電気化学セル、蓋体及び電気化学セルの製造方法
【課題】充放電サイクル時の電気化学セルの劣化による容量低下を低減し、長期的に品質が安定した電気化学セルを提供すること。
【解決手段】金属層４が表面に形成された蓋体Ｆと容器本体Ｐがシールリングを介して溶接される電気化学セル１００であって、前記金属層４はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする。
【解決手段】金属層４が表面に形成された蓋体Ｆと容器本体Ｐがシールリングを介して溶接される電気化学セル１００であって、前記金属層４はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。近年、この種の電気化学セルのニーズとして、小型化及び薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学セルが搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフロー半田付け法（半田クリームを塗布した電気化学セルを実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱し半田付けを行う方法）が多用されている。そのため、電気化学セルには耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来の電気化学セルは、電池缶をかしめて封口するコイン形状又はボタン形状をしているものが多い。そのため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフロー半田付けを行う際には、端子等をケースに予め溶接しておく必要があり、部品点数の増加及び製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。
【０００４】
そこで、この種の問題を解決するため、実装面積を有効に活用できるチップ型の電気化学セルが検討されるようになった。このチップ型の電気化学セルは、コイン形状又はボタン形状のものとは異なり、缶をかしめて、封口することができるものではない。チップ型の電気化学セルは、凹状容器と蓋体とを溶接することにより封口している（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４‐２２７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来からシールリングに用いられているＮｉは、３．３Ｖで充放電のサイクルが繰り返し行われた場合等に劣化が起きることがあった。これにより、電気化学セルの容量が低下するという課題があった。この問題を解決するため、蓋体にＳＵＳ等の耐食性材料を用いる方法が用いられていた。また更に蓋体のＳＵＳに金などの貴金属のメッキを施すことにより耐食性を高めていた。
【０００７】
しかし、蓋体にＳＵＳ等を用いる場合、封口時の電流電圧の条件が厳しく制約されているため、封口が困難だった。また、蓋体のＳＵＳに貴金属のメッキを施す場合には、貴金属が非常に高価であるため、コストがかかった。コスト低減のために貴金属のメッキを薄くした場合には、貴金属がやわらかいため、傷がつくこともあった。このように、電気化学セルの容量の低下を促進してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
請求項１に記載の発明は、金属層が表面に形成された蓋体と容器本体がシールリングを介して溶接される電気化学セルであって、前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする電気化学セルである。
請求項１に記載の発明によれば、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、貴金属等の高価な材料を用いなくとも、容量の低下を抑えることができる。
【００１０】
また、従来、蓋体の表面には、Ａｕなどの比較的柔らかい金属を用いていたため、セルを組み立てる際に、部品供給機構内（例えば、ボールフィーダー等）で、部品同士がぶつかり合うことで傷がつきやすくなる。そのため、メッキ部の傷から腐食が起こる懸念があった。そのため、従来の蓋体では、ロボットのアーム等を用いて、部品同士が重なることなく、部品を個々に供給する部品供給機構を用いる必要があった。そのため、製造装置が高価となり、また、供給機構のサイクルタイムが嵩み、生産性を低減していた。本発明では、金属層に用いる材料には、概してＡｕなどより硬い材料を選択するために傷がつきにくく、蓋体の取り扱い性を容易にして電気化学セルの組み立て作業性の向上化に繋げることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の電気化学セルであって、前記シールリングはＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層または二層有していることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、蓋体の溶接時に、金属層とシールリングとを互いに溶かし合いながら溶着させることができ、これら金属層及びシールリングを介してベース部材と蓋体とをより強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子が収納されている収納空間の密閉性を高めることができ、さらに品質の安定した電気化学セルとすることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電気化学セルであって、前記Ｎｉ層および前記合金層は、メッキにより形成されることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１または４に記載の電気化学セルであって、前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．４〜２．５μｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１または４に記載の電気化学セルであって、前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．６〜２μｍであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、より緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または５に記載の電気化学セルであって、前記合金層の上にもう一層の合金層を有していることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、溶接後の表面が見やすく、溶接性の判断がしやすい。そのため溶接性の良い電気化学セルのみを正確に提供することができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、金属層が表面に形成された蓋体であって、前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする蓋体である。
請求項７に記載の発明によれば、傷がつきにくく、蓋体の取り扱い性を容易にして電気化学セルの組み立て作業性の向上化に繋げることができる。また、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、蓋体の基材にＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、前記Ｎｉ層の上にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を形成する合金層形成工程と、シールリングを介して前記蓋体と容器本体を溶接にて封口する溶接工程と、を有する電気化学セルの製造方法である。
請求項８に記載の発明によれば、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えた電気化学セルを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電気化学セルによれば、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態を示すチップ型の電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】図１に示す蓋体の詳細を示す断面図である。
【図３】図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。
【図４】蓋体の金属層の形成の例を示す断面図である。
【図５】図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。
【図６】図１に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す断面図である。
【図７】図１に示す電気二重層キャパシタの別の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施の形態）
本実施の形態の電気化学セルについて図面を参照して説明する。なお、以下では、実施の形態として電気二重層キャパシタを例として説明する。
図１は、実施形態の形態に係る電気二重層キャパシタ１００の断面図である。この電気二重層キャパシタ１００は、チップ型であり、直方体形状をしている。
【００２１】
電気二重層キャパシタ１００は、容器本体Ｐと蓋体Ｆとを封止部Ｋを介して封止して構成される。容器本体Ｐは、底壁部１０１と周壁部１０２から構成される。蓋体Ｆは、蓋体の基材３の表面に金属層４が形成されている。封止部Ｋは融着部１０４とシールリング１０８を用いて溶接されている。
【００２２】
蓋体Ｆ、封止部Ｋおよび容器本体Ｐにより構成される密閉容器Ｍには第一電極１０５、第二電極１０６、セパレータ１０７から構成される電気化学素子Ｇ及び電解液が収容されている。
【００２３】
容器本体Ｐの内側底面には集電体１１５が形成されている。集電体１１５は、側面配線１１１と電気的に導通し、さらに周壁部１０２を貫通し、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１２と電気的に導通している。側面配線１０９は、容器本体Ｐの側壁上端部に形成され、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１０と電気的に導通している。
【００２４】
第一電極１０５と第二電極１０６の間には短絡防止のためのセパレータ１０７が配置されている。また、第一電極１０５、第二電極１０６およびセパレータ１０７には電解液が含浸されている。また、図示していないが、収納空間１１３にも電解液が収納されている。
【００２５】
図２は、蓋体の詳細を示す断面図である。蓋体の基材３の表面に金属層４が形成されている。更に金属層４は、Ｎｉ層４ａと合金層４ｂからなっている。
図３は、図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。図２と同様に蓋体の基材３の表面に金属層４１が形成されている。だが、金属層４１は、Ｎｉ層４１ａと合金層４１ｂ、更に合金層４１ｃからなっている。
【００２６】
図４は、蓋体の金属層の形成の例を示す断面図である。図４の（ａ）は、蓋体の基材３の一面にだけ金属層４が形成されている。図４の（ｂ）は、蓋体の基材３の対向する二面に金属層４が形成されている。図４の（ｃ）は、蓋体の基材３の全面に金属層４が形成されている。蓋体Ｆの母材に含まれるＮｉが溶出し電気化学セルの充放電の効率を下げることを防止することが目的であるため、少なくとも蓋体Ｆの表面のうち第２電極１０６と対向する部分に形成されていれば良い。しかしながら、溶接時におけるシールリング１０８との親和性を高めてなじみを良くするために、金属層４をシールリング１０８と接する部分、つまり融着部１０４と接する部分にも形成することが望ましい。金属層４はＮｉ層‐合金層の二層でも、Ｎｉ層‐合金層‐合金層の三層でもかまわない。このように、金属層４の形成の方法は適宜決定することができる。
【００２７】
図５は、図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。蓋体の基材２３の全面に、内側からＮｉ層２４ａ、合金層２４ｂ、合金層２４ｃを形成している。図３の改良として、製造上の容易性の観点から、図５に示すとおり、蓋体Ｆの基材２３の上下面に金属層を形成することも可能である。
【００２８】
図６は、図１に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す断面図である。図６では、容器本体Ｐの周壁部１０２を貫通する貫通配線１０９ｂと底壁部１０１を貫通する貫通配線１１１ｂが形成されるが、集電体１１５及び蓋体Ｆとの接続ルートが異なるだけでその他の部分は図１と同様である。よって、図１と同様の作用効果を得ることができる。
【００２９】
図７は、実施形態に係る電気二重層キャパシタの別の変形例を示す断面図である。図７では、底壁部２０１を平板状とし、蓋体Ｆ２を凹状とした。また、底壁部２０１には、貫通電極２０９及び貫通電極２１１がそれぞれ形成されている。その他の部分は図１と同様である。蓋体Ｆ２と容器本体Ｐ２の形状が変わっても、集電体２１５及び蓋体Ｆ２との接続ルートが異なるだけで図１同様の作用効果を得ることができる。
【００３０】
本実施の形態のシールリング１０８は、Ｎｉメッキを施したＮｉ基合金を用いることができる。例えばコバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、エリンバー（Ｃｏ：１２重量％、Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、インバー（Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、４２‐アロイ（Ｎｉ：４２重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）の中から選ばれる一つを用いることができる。
【００３１】
融着部１０４は、シールリング１０８とのなじみの良いＮｉや金、もしくは金属層４に用いられる金属やその合金から形成することが望ましい。具体的には、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎの中から選ばれる金属の単体又は、それらを含む合金を用いることができる。特にＮｉ‐Ｃｕ、Ｃｕ、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｚｎがより望ましい。
【００３２】
外部接続端子１１０、１１２及び側面電極１０９、１１１は、単一金属による単層膜、もしくは異なる金属が積層された積層膜からなる。積層膜としては、何層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がＮｉ、中間層が金、表面層が半田の３層が望ましい。また、外部接続端子１１０、１１２及び側面電極１０９、１１１は、メッキ法やスパッタ法等により形成される。
【００３３】
集電体１１５は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金を用いることが望ましい。また、バルブメタルや炭素を用いても良い。バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを用いることが望ましい。これらの金属を集電体に用いることにより、貴な電位を印加した際にも電解液中に集電体の金属が溶解するのを防止することができる。
【００３４】
更に、集電体１１５はクロム層を下地層として、前記下地層上に形成することが望ましい。下地層を形成することで、容器本体Ｐに対する集電体１１５の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外にチタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく集電体として利用することも可能である。
【００３５】
蓋体Ｆの基材３は、コバール製の基板であり、上述したようにシールリング１０８を利用した溶接によって容器本体Ｐに固定されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザー溶接や超音波溶接等が挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態の蓋体Ｆには、容器本体Ｐ側に向いた下面の全体に複数層の金属層４で構成されている。図２に示す様に、蓋体Ｆは基材３に近い側から、Ｎｉ層４ａ、合金層４ｂが成形されている。そのため合金層４ｂは、図１に示すように、後述する第２電極１０６と接しているだけでなくシールリング１０８とも、融着部１０４を介して接している。合金層４ｂの一部は、溶接によって溶け、融着部１０４と融合することができる。
【００３７】
ここで、基材３に、金属層４を成形する方法として、電解メッキや無電解メッキ等のメッキ法を用いることができる。その他の方法として、スパッタ、真空蒸着、レーザーアブレーション法等の気相法等を用いても良い。また、金属溶射等の手法や、複数種の金属を積層し圧延した手法（クラッド）を用いることもできる。特に、ピンホール等の欠陥の無い緻密な膜を作製するために、電気めっきを用いることが望ましい。予め作製した金属層をクラッド材として形成し、使用することもできる。
【００３８】
また、Ｎｉ層４ａにＮｉを用いた場合、合金層４ｂは、Ｓｎ（融点２３２℃）、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ（融点４２０℃）の中から選ばれる金属の単体又は、それから、Ｎｉ又はＣｕの合金を用いることができる。特に、合金層４ｂは、Ｃｕ‐Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｚｎが望ましい。
【００３９】
なお、Ｎｉ層４ａと、合金層４ｂの形成方法としては、特に限定されるものではないが、電解メッキを採用することが望ましい。また、膜厚としては、例えばＮｉ層４ａに電解のＮｉを用いたときは０．０１μｍ以上が望ましく、より望ましくは、０．１μｍ〜５μｍが良い。メッキの厚みが厚い場合、シーム溶接が出来ない場合があり、５μｍ以下が望ましい。
【００４０】
合金層４ｂには、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金を用いることができる。Ｓｎ合金としてはＳｎ‐Ｎｉ、Ｃｕ合金としてはＣｕ‐Ｓｎ、Ｚｎ合金としてはＺｎ‐Ｎｉを用いることが望ましい。また、Ａｇ合金としてはＡｇ‐Ｐｄ、Ａｇ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ａｕ、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｃｕが挙げられるが、特にＡｇ‐Ｐｄ合金を用いることが望ましい。
【００４１】
Ｓｎ‐Ｎｉの合金を用いる場合、ＳｎとＮｉの配合比は、１：９９〜９０:１が望ましい。さらに、１０：９０〜８０:２０がより望ましい。Ｓｎ‐Ｎｉの合金の厚みは０．０１μｍ以上が望ましく、より望ましくは、０．２〜２μｍが良い。より望ましくは、０．２〜０．６μｍである。この、ＳｎとＮｉの合金の融点が低いため、Ｓｎの配合比が９０％以上でメッキの厚さが０．２μｍ以上の場合にリフロー時の不具合を生じることが多い。また、１０μｍよりもメッキ厚が厚い場合は、メッキ後のメッキの内部応力によって、クラックを生じる可能性がある。さらに、クラック部から腐食を生じる可能性もある。
【００４２】
Ｃｕ‐Ｓｎ合金を用いる場合、ＣｕとＳｎの配合比は、２０：８０〜８０:２０が望ましい。Ｃｕ‐Ｓｎの合金の厚みは０．４〜２．５μｍが望ましい。より望ましくは、０．６〜２μｍが良い。Ｃｕ‐Ｓｎ合金の合金層が０．４μｍ以下の場合、ピンホール等の欠陥ができてしまう場合があり、容量が低下する恐れがある。また、２．５μｍ以上の場合は、厚みが厚すぎるため溶接時に蓋体Ｆのずれが生じてしまう恐れがあるため望ましくない。
【００４３】
また、Ｎｉ層４ａを形成する方法として、メッキ法を用いる場合は、Ｂ（ホウ素系化合物）やＰ（リン系化合物）を添加した無電解メッキよりも、ＰやＢの添加のない電解メッキが望ましい。これは、Ｂ（ホウ素系化合物）を添加した場合は、純Ｎｉでメッキした材料よりも融点が高いために、シーム溶接やレーザー等の溶接が困難となる。また、Ｐ（リン系化合物）を添加した無電解メッキでは、純Ｎｉでメッキした材料よりも融点が低くシーム溶接やレーザー等の溶接がし易いが、その反面、純Ｎｉと比較して酸化電位が低いために局所電池を発現し易く、腐食しやすい。電解メッキの場合、バレルメッキよりもメッキの品質が一定となりやすい連続メッキを用いる方が望ましい。電解メッキは、メッキにおけるＮｉの析出形態にばらつきを生じ易く、このばらつきが蓋体Ｆの腐食を引き起こし易いためである。そのため連続メッキがより望ましい。
【００４４】
また、合金層４ｂはメッキ以外の製造方法として、クラッド材を用いることができる。この場合、ピンポール等の発生の頻度は低くなる。だが、金属箔を作製することが難しいため、０．１ｍｍ以上で作製することが望ましい。
【００４５】
電気化学素子Ｇは、正極としての第１電極１０５と、負極としての第２電極１０６と、前記第１電極１０５と第２電極１０６に挟んで重ねられたセパレータ１０７と、電解液とを、収納空間１１３内に備えている。
第１電極１０５及び第２電極１０６は、それぞれ電気化学反応に関与する電極活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。また、電極活物質同士の電子伝導性を高めるための目的で導電助剤を添加し、さらに電極の形状を保つために結着剤を添加して、第１電極１０５及び第２電極１０６を構成しても構わない。
【００４６】
第１電極１０５は、図示しない導電性接着剤等を利用して集電体１１５上に固定されて導通している。これにより第１電極１０５は、集電体１１５及び側面電極１１１を介して一方の外部接続端子１１２に導通している。
なお、第１電極１０５及び第２電極１０６は予め真空、又は有酸素雰囲気（大気中）、又は窒素雰囲気（還元雰囲気）で、２００℃以上で５００℃以下の温度で加熱乾燥することが必要である。
【００４７】
蓋体Ｆと第２電極１０６を接合する際、導電性接着剤を用いる場合は、第２電極１０６の乾燥と同時に、導電性接着剤の固化反応を併せて実施することが出来る。さらに、製品としてリフロー処理を行う場合はリフロー処理と同等以上の温度で予め熱処理することが望ましい。これによって、第１電極１０５及び第２電極１０６に吸着した余分な物質を取り除き、安定した品質を確保できる。さらに、メッキを施した場合に有酸素雰囲気で５００℃より高い温度で加熱する場合は、集電体１１５の表面のメッキの酸化が進むため、望ましくない。特に、メッキの材質としてＣｕやその合金を用いた蓋体Ｆにおいては、真空や窒素雰囲気で加熱する必要が有る。その場合、製品の取り出し温度は、５０℃未満にしなければならない。５０℃を越える温度で、有酸素雰囲気に暴露すると表面の酸化がおこり、製品の品質が安定しない。又は、蓋体Ｆに用いる金属層４の融点以下の温度に抑えて、加熱する必要がある。融点以上の温度で加熱する場合、表面の酸化を促進してしまう。これにより、次工程以降の溶接時に不良が発生し、封止時の密閉性が低下するため、品質の低下を招く。
【００４８】
セパレータ１０７は、第１電極１０５と第２電極１０６とを隔離して、直接的な接触を規制する部材である。仮に衝撃等を受けたとしても、第１電極１０５と第２電極１０６が接触して電気的にショートしないように設計されている。
【００４９】
電解液は、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下に除去した非プロトン性の有機溶媒に、同様に水分を除去した４級のアンモニウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。特に、有機溶媒としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、スルホランやその誘導体類を含む電解液が用いることができる。スルホランやその誘導体類としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００５０】
また、２．６Ｖ程度の電圧を印加する場合には、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることが望ましい。３．０Ｖ以上の高電圧で充電し、且つ、高電圧を維持する時間が長い場合においては、スルホランやその誘導体類を含む電解液を用いることが望ましい。
支持塩としては、ＴＥＭＡＢＦ４（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）やＴＥＭＡＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）等を用いることができる。
【００５１】
（電気二重層キャパシタの作用）
上記のように構成された電気化学セル１００としての電気二重層キャパシタによれば、一対の外部接続端子１１２、１１０を介して第１電極１０５と第２電極１０６との間に電圧が印加されると、電解液中の支持塩が第１電極１０５と第２電極１０６との間に、アニオンとカチオンに分かれて移動すると共に、正極活物質及び負極活物質の表面に吸着されることで、電荷をためる。これにより、電気化学反応により電荷の授受が行われ、充放電が行われる。
【００５２】
本実施形態の電気化学セル１００は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器、自動車等の輸送機器等のメモリや時計機能の電源バックアップとして好適に用いることが可能である。
【００５３】
また、基材３の表面に成形する合金層４は、機械的な強度も強く、傷がつきにくい。そのため、充電と放電を繰り返した場合においても、局所腐食を起しにくく、セルの劣化が発生する頻度を低下できる。このことから、蓋体Ｆの取り扱い性を容易にして電気化学セル１００の組み立て作業性が向上する。
特に、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートを含有しない電解液以外にも、スルホランやその誘導体類を含む電解液を用いて、３Ｖ以上の高電圧を用いた充電と放電の繰り返し場合においても、劣化が少ない電気化学セルを提供できる。
【００５４】
容器本体Ｐと蓋体Ｆは、シールリング１０８、融着部１０４及び金属層１１４を介して強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子Ｇが収納されている収納空間１１３の密閉性を高めることができ、漏液のない安定した品質を確保することができる。
特に、金属層４はＮｉを含むことから、シールリング１０８にメッキされたＮｉとなじみ易い。このように、Ｎｉと制限なく不定比で合金化することができることから、高い親和性でシールリング１０８と蓋体Ｆの金属層４とを確実に溶着できる。そのため、容器本体Ｐと蓋体Ｆとの強固な溶接が可能となる。
その際、合金層４は、それぞれ、次の金属から選ばれた金属の単体又は、同様に上述の金属の選ばれた金属を組み合わせた合金であっても良い。
【００５５】
Ｎｉ層４ａの素材の一例としてＮｉ、合金層４ｂの素材の一例としてＳｎを挙げたが、それらに、限定するものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｂｉ、Ｇｅのうちから選択される金属材料を含む材料で形成されても構わない。
また、蓋体Ｆに形成する金属層４は、図２に示す通り、少なくとも２層になっており、蓋体Ｆの基材３の電気化学素子Ｇに接する側に、基材３に接する側からＮｉ層４ａと合金層４ｂを形成させることが望ましい。
さらに、蓋体Ｆに形成する金属層４１は、図３に示す通り、Ｎｉ層４１ａ、合金層４１ｂ、合金層４１ｃの３層以上を形成することも可能である。
【００５６】
シールリング１０８としてはコバールや４２‐アロイに限られるものではなく、例えば金ロウ、銀ロウ、銀銅ロウ（Ａｇ‐Ｃｕ）等のロウ材や半田材等でも構わない。この場合、蓋体Ｆに対するなじみやリフロー温度等を考慮して、シールリング１０８の材質を決定すれば良い。例えば、２６０℃前後の温度でリフローを行う場合には、２６０℃よりも高い温度で融解するシールリング１０８を用いれば良く、５００℃前後のシールリング１０８を用いることができる。但し、蓋体Ｆを容器本体Ｐへ溶接する際の伝熱とそれに伴い熱膨張によって容器が損壊する影響（リスク）を考慮すれば、コバールや４２‐アロイを用いることが望ましい。
【００５７】
また、上記実施形態において、容器本体Ｐの材料の一例としてセラミックスやガラス等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ‐ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ‐ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ）等を用いることができる。また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。
【００５８】
また、上記実施形態では、図１に基づき、側面電極１１１を介して集電体１１５と一方の外部接続端子１１２とを導通させると共に、側面電極１０９を介して接合層１１４と他方の外部接続端子１１０とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。例えば、図６に示すように、第１貫通電極１１１ｂを介して集電体１１５と一方の外部接続端子１１２とを導通させると共に、第２貫通電極１０９ｂを介して接合層１１４と他方の外部接続端子１１０とを導通させても構わない。図示しないが、貫通電極と側面電極とを組み合わせることも可能である。例えば、片方は、収納空間１１３内部の集電体と一方の外部接続端子を導通させ、もう片方は、接合層と他方の外部接続端子とを導通させても構わない。
【００５９】
ベース部材と蓋体との間に密閉した収納空間を画成できれば、ベース部材及び蓋体をどのような形状に形成しても構わない。例えば、図７に示すように、ベース部材を平板状のベース基板２０１とし、蓋体を凹状の蓋体Ｆ２とした密封容器Ｍ２としても構わない。
【００６０】
ベース基板２０１には、例えば第１貫通電極２１１及び第２貫通電極２０９がそれぞれ形成されている。第１貫通電極２１１は、集電体２１５と一方の外部接続端子２１２とを導通させている。第２貫通電極２０９は、接合層２１４と他方の外部接続端子２１０とを導通させている。
【００６１】
蓋体Ｆ２は、シールリング２０８の周囲に配置した融着部２０４を利用した溶接によってベース基板２０１上に固定されている。また、蓋体Ｆ２の内面には金属層２０４が形成されている。尚、図示しないが、電気化学素子Ｇ２と蓋体Ｆ２の間に、電気化学素子Ｇ２の周囲を覆う様に絶縁性の材質で、ショートを防止するリングを配置しても良い。
【００６２】
このように構成された電気二重層キャパシタ２００であっても、密封容器Ｍ２の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用することが可能である。
【００６３】
（実施例）
以下に本発明の有効性を確認するために実施した例について説明する。
具体的には、Ｎｉメッキを施したシールリングを介して蓋体Ｆを容器本体Ｐに溶接し、内部の収納空間１１３内に電気化学素子Ｇを密封した電気化学セル１００を作製した。
【００６４】
この時、出来上がった電気化学セル１００の溶接時に形成される融着部１０４の形状を倍率２０倍の光学顕微鏡で確認して、溶接の仕上がりを観察して、溶接性を判断する。溶接によって、蓋体Ｆとシールリング１０８のそれぞれの金属の界面部に、金属の溶融した層を形成し、その金属の溶融した層が蓋体Ｆの全周囲に渡って、形成されている状態のときを良好と判断する。一方で、一部でも金属の溶融した層が行き渡らない部分がある際は、不良と判断する。また、溶接によって蓋体Ｆとシールリング１０８が接続されているが、その溶け方の不連続性が顕著である場合には、やや良と判断する。
【００６５】
また、評価用のガラス繊維入りのエポキシ製の基板に、電気化学セル１００を半田付けする際に、基板と電気化学セルの外部接続端子の間にクリーム状の半田を塗って、リフロー炉で、約２６０℃の加熱を行う。この時、溶接性の判断と同様に顕微鏡で蓋体Ｆとシールリングの間の仕上がりを観察して、リフロー耐熱性を判断する。蓋体Ｆの外れ等の致命的な欠陥がないか、また、蓋体Ｆとシールリングの間に漏液等の異常がないかを観察する。このとき、リフロー時の加熱によって、蓋体Ｆの外れや蓋体Ｆとシールリングの間に漏液等の異常がない場合は、良好と判断する。また、蓋体Ｆの外れがあった場合や、蓋体Ｆとシールリングの間に隙間が生じ、明らかな漏液を生じる場合は、不良とする。ただし、不良と良品の判断が明瞭出ない場合に、やや良と判断する。
さらに、電気化学セルについて充放電を繰り返し行い、その間での電気化学セルの充放電性能の安定性を評価する評価試験を行った。
【００６６】
次に容量の維持率の評価方法について説明する。まず、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。次に、定電流で充電を開始し、最大電圧（３．３Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、充電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。次に、この２時間が経過した後、定電流で放電を開始し、最低電圧（０Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際も、放電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。上記した１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとし、これを８０サイクル繰り返し行った。充放電を行う際の電気化学セルの温度条件として、電解液の分解が生じない程度の温度である７０±３℃に設定した。そして、充放電を８０サイクル繰り返し行い、充電および放電に使用した電気容量の変化をモニタリングした。８０サイクルの繰り返しが終了した後、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。このようにして、充放電のサイクル特性の安定性について評価した。また、容量の維持率は、８０サイクルの繰り返しが終了した後の容量を、はじめに測定した容量で割ったものである。
【００６７】
（第１評価試験）
まず、コバール製の基材に、予めＮｉを用いて電解メッキ（以下、メッキとは電解メッキを指す）によりＮｉ層を形成し、さらに、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの各金属種を主成分とするメッキ処理を施すことで合金層を形成した場合と、コバール製の基材にＮｉのみで、金属層を形成した場合で電気化学セルを試作し、評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。なお、実施例２と実施例３は、合金層の形成に、同じく主にＣｕを用いたが、合金層の厚さを変えて組立てと評価を行った。これらの結果を表に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
比較例１に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを５μｍとした。パッケージの本体に、蓋体Ｆを溶接した際に、光学顕微鏡を用いて仕上がりを観察した。このとき、溶接時にできる金属の溶け具合が連続的で、十分に金属が溶け、シールリングと蓋体Ｆが十分に固着していることがわかる。これは従来品と同等な溶接性であり、“良好”と判断した。また、容量の維持率は８０%だった。
【００７０】
実施例１に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。また、合金層の材質にＳｎを用い、合金層の厚さを０．１μｍとした。実施例１で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した場合、溶接時にできる金属の溶け具合が連続的ではなかった。その外観が従来品に比較して悪いので溶接性を“やや良”と判断した。また、容量の維持率は８５%だった。
【００７１】
実施例２に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＣｕを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例２で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７２】
実施例３に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＣｕを用い、合金層の厚さを５μｍとした。実施例３で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７３】
実施例４に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＺｎを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例４で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は９５%だった。
【００７４】
実施例５に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＡｇを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例５で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７５】
このように、Ｎｉのみで金属層を形成した蓋体を用いた比較例１の場合、８０サイクルまでに容量の低下が見られることがあった。これに対して、ＮｉのＮｉ層の上に別の材質を用いて合金層を形成した実施例１から５の場合には、８０サイクル経過した時点では、Ｎｉのみを用いて金属層を形成した比較例１と比べて、放電時の容量の低下を抑えることが出来た。
これらの結果から、基材の表面に形成するＮｉ層とは、異なる金属種を用いて合金層を形成することで、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。
【００７６】
（第２評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｓｎを用いて合金を形成した場合で、それぞれ合金層の厚さをのみを変化させながら、電気化学セルを試作し、評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、Ｓｎを用いて合金層を形成する際の厚さを変化させた場合、Ｓｎ製の合金層の厚さが５μｍの場合にリフロー耐熱性に不良が見られた。また、厚さが２０μｍの場合に溶接性に不良が見られた。つまり、Ｓｎ製の合金層の厚さが厚い場合に、リフロー耐熱性の不良が見られる。さらに、厚みが増すと、溶接性の不良が見られる。
これらの結果から、Ｓｎの様に、低融点の金属種を用いる場合は、膜厚を薄くすることで、利用可能であることが確認された。
【００７９】
加えて、表１における実施例２、３の結果と、表２における比較例２、３の結果と、を考慮すると、望ましい合金層の厚みは、合金層を形成する金属種によっても異なり、融点がリフロー温度よりも低い材料では薄くする必要があり、融点がリフロー温度よりも高い材料では厚くする必要がある。
【００８０】
Ｓｎを用いて合金層を形成した電気化学セルの評価をおこなった結果、実施例６は比較例１と比較して、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。このような最適な厚みにすることで、信頼性の高い、電気化学セルを提供することができた。
【００８１】
（第３評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｎｉを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層としては、Ｃｕ‐Ｎｉ系合金又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた。この蓋体を用いて電気化学セルを試作し、評価試験を行った。このとき、合金層の厚さは、０．６μｍと７μｍとした。これらの結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３から明らかなように、合金層にＣｕ‐Ｎｉ系合金又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、表２中のＳｎを主成分とする合金層を形成された蓋体を用いた場合の実施例と比較して、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。さらに、合金層にＮｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、合金層の厚みが７μｍの場合であってもリフロー耐熱性は良好であった。
また、合金層にＣｕ‐Ｎｉ系合金、又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。
【００８４】
（第４評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｎｉを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層として、Ｓｎ‐Ｎｉ系合金を形成した。このとき、ＳｎとＮｉの配合比を２０：８０〜９０：１０の範囲の異なる組成で合金層を形成した。また、メッキの厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲の異なる厚みで合金層を形成した。これらの蓋体を用いて、電気化学セルを作製し、評価試験を行った。これらの結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４より、合金層にＳｎ‐Ｎｉ系合金を用いた実施例１０〜１４では、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。ただし、合金層にＳｎ‐Ｎｉ系合金を用いた場合、合金層の厚みが２μｍ以上の場合は、溶接性が不良となる。
さらに、ＳｎとＮｉの配合比が、９０：１０の場合は、溶接性が不良となった。
【００８７】
（第５評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｃｕを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層としてはＣｕ‐Ｓｎ系合金を形成した。このとき、ＣｕとＳｎの配合比を８０：２０から１０：９０となる組成で合金層を形成した。また、メッキの厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲の異なる厚みで合金層を形成した。これらの蓋体を用いて、電気化学セルを作製し、評価試験を行った。これらの結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５から明らかなように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いた実施例１５〜２２では、表１の比較例１と比較して、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。
ここで、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる際に、比較例８に示す様に、Ｎｉ層を成形しない場合、合金層を安定的に形成することができないため、溶接性を正しく評価することができない。そのため、合金層を得るためには、Ｎｉ層があることが望ましい。
【００９０】
ここで、実施例１７に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、Ｎｉ層の厚みが、２μｍ以上の場合に、溶接性がやや良となる。比較例７に示すように、１０μｍの場合、溶接性が不良となる。そのため、合金層の厚みは１０μｍ未満が望ましい。
さらに、実施例１５及び１６に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合は、金属層の厚みが０．６μｍ以下であることが望ましい。金属層の厚みが０．６μｍ以下である場合には、溶接性及びリフロー耐熱性に優れ、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できる。
【００９１】
また、実施例１６、実施例１９、および、実施例２０に示すように、Ｎｉ層の厚みが０．２μｍ〜４μｍの場合であっても、容量の維持率とリフローの耐熱性に優れている。
また、実施例１８は、ＮｉからなるＮｉ層の上にＣｕ‐Ｓｎ系合金からなる合金層を成形し、更にその上にＳｎからなる合金層を有している。この場合においても、溶接性、容量の維持率、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できる。
【００９２】
しかしながら、比較例９に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が１０：９０の場合は、溶接性が不良となった。また、実施例２１に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が、２０：８０の場合は、溶接性がやや良となる。だが、実施例２２に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が８０：２０の場合は、溶接性が良となり、望ましい。
少なくとも、合金層のＣｕ‐Ｓｎ系合金のＣｕの配合比率が、５０％より多いことが望ましい。
【００９３】
（第６評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｃｕを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層として、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金を形成した。このとき、ＣｕとＳｎの配合比を５０：５０とし、合金層の厚さを１０μｍとなる様に形成した。また、融着部を形成するために、予めシールリングに、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを用いてメッキを施した。シールリングにこれらのメッキを施して融着部が得られた電気化学セルをそれぞれ実施例の２３〜２９とした。これらの結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
表６から明らかなように、実施例２３〜２９に示す合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いた場合、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。また、シールリングに用いるメッキとして、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを用いることにより、溶接性及びリフロー耐熱性に優れ、容量の維持率の低下を抑制した電気化学セルを得ることができる。
【符号の説明】
【００９６】
３、２３、２０３ 基材
４、１４、２４、４１、２０４ 金属層
４ａ、２４ａ、４１ａ Ｎｉ層
４ｂ、２４ｂ、４１ｂ、２４ｃ、４１ｃ 合金層
１１３、２１３ 収納空間
１００、１５０、２００ 電気化学セル
Ｍ、Ｍ２ 密封容器
Ｇ、Ｇ２ 電気化学素子
Ｐ 容器本体
Ｆ、Ｆ２ 蓋体
Ｋ 封止部
１０８、２０８ シールリング
１０４、２０４ 融着部
１１４、２１４ 接合層
１０５、２０５ 第１電極
１０６、２０６ 第２電極
１０７、２０７ セパレータ
１０１ ベース部材
１１５、２１５ 集電体
１０２ 周壁部
１１０、１１２、２１０、２１２ 外部接続端子
１０９、１１１ 側面電極
１０９ｂ、１１１ｂ、２０９、２１１ 貫通電極
２０１ ベース基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。近年、この種の電気化学セルのニーズとして、小型化及び薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学セルが搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフロー半田付け法（半田クリームを塗布した電気化学セルを実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱し半田付けを行う方法）が多用されている。そのため、電気化学セルには耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来の電気化学セルは、電池缶をかしめて封口するコイン形状又はボタン形状をしているものが多い。そのため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフロー半田付けを行う際には、端子等をケースに予め溶接しておく必要があり、部品点数の増加及び製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。
【０００４】
そこで、この種の問題を解決するため、実装面積を有効に活用できるチップ型の電気化学セルが検討されるようになった。このチップ型の電気化学セルは、コイン形状又はボタン形状のものとは異なり、缶をかしめて、封口することができるものではない。チップ型の電気化学セルは、凹状容器と蓋体とを溶接することにより封口している（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４‐２２７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来からシールリングに用いられているＮｉは、３．３Ｖで充放電のサイクルが繰り返し行われた場合等に劣化が起きることがあった。これにより、電気化学セルの容量が低下するという課題があった。この問題を解決するため、蓋体にＳＵＳ等の耐食性材料を用いる方法が用いられていた。また更に蓋体のＳＵＳに金などの貴金属のメッキを施すことにより耐食性を高めていた。
【０００７】
しかし、蓋体にＳＵＳ等を用いる場合、封口時の電流電圧の条件が厳しく制約されているため、封口が困難だった。また、蓋体のＳＵＳに貴金属のメッキを施す場合には、貴金属が非常に高価であるため、コストがかかった。コスト低減のために貴金属のメッキを薄くした場合には、貴金属がやわらかいため、傷がつくこともあった。このように、電気化学セルの容量の低下を促進してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
請求項１に記載の発明は、金属層が表面に形成された蓋体と容器本体がシールリングを介して溶接される電気化学セルであって、前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする電気化学セルである。
請求項１に記載の発明によれば、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、貴金属等の高価な材料を用いなくとも、容量の低下を抑えることができる。
【００１０】
また、従来、蓋体の表面には、Ａｕなどの比較的柔らかい金属を用いていたため、セルを組み立てる際に、部品供給機構内（例えば、ボールフィーダー等）で、部品同士がぶつかり合うことで傷がつきやすくなる。そのため、メッキ部の傷から腐食が起こる懸念があった。そのため、従来の蓋体では、ロボットのアーム等を用いて、部品同士が重なることなく、部品を個々に供給する部品供給機構を用いる必要があった。そのため、製造装置が高価となり、また、供給機構のサイクルタイムが嵩み、生産性を低減していた。本発明では、金属層に用いる材料には、概してＡｕなどより硬い材料を選択するために傷がつきにくく、蓋体の取り扱い性を容易にして電気化学セルの組み立て作業性の向上化に繋げることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の電気化学セルであって、前記シールリングはＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層または二層有していることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、蓋体の溶接時に、金属層とシールリングとを互いに溶かし合いながら溶着させることができ、これら金属層及びシールリングを介してベース部材と蓋体とをより強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子が収納されている収納空間の密閉性を高めることができ、さらに品質の安定した電気化学セルとすることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電気化学セルであって、前記Ｎｉ層および前記合金層は、メッキにより形成されることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１または４に記載の電気化学セルであって、前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．４〜２．５μｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１または４に記載の電気化学セルであって、前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．６〜２μｍであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、より緻密で欠陥のない層を形成することができるため、電解液への金属の溶出を抑えることができる。よって、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または５に記載の電気化学セルであって、前記合金層の上にもう一層の合金層を有していることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、溶接後の表面が見やすく、溶接性の判断がしやすい。そのため溶接性の良い電気化学セルのみを正確に提供することができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、金属層が表面に形成された蓋体であって、前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする蓋体である。
請求項７に記載の発明によれば、傷がつきにくく、蓋体の取り扱い性を容易にして電気化学セルの組み立て作業性の向上化に繋げることができる。また、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、蓋体の基材にＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、前記Ｎｉ層の上にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を形成する合金層形成工程と、シールリングを介して前記蓋体と容器本体を溶接にて封口する溶接工程と、を有する電気化学セルの製造方法である。
請求項８に記載の発明によれば、充放電のサイクルが繰り返し行われた場合においても、容量の低下を抑えた電気化学セルを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電気化学セルによれば、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態を示すチップ型の電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】図１に示す蓋体の詳細を示す断面図である。
【図３】図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。
【図４】蓋体の金属層の形成の例を示す断面図である。
【図５】図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。
【図６】図１に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す断面図である。
【図７】図１に示す電気二重層キャパシタの別の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施の形態）
本実施の形態の電気化学セルについて図面を参照して説明する。なお、以下では、実施の形態として電気二重層キャパシタを例として説明する。
図１は、実施形態の形態に係る電気二重層キャパシタ１００の断面図である。この電気二重層キャパシタ１００は、チップ型であり、直方体形状をしている。
【００２１】
電気二重層キャパシタ１００は、容器本体Ｐと蓋体Ｆとを封止部Ｋを介して封止して構成される。容器本体Ｐは、底壁部１０１と周壁部１０２から構成される。蓋体Ｆは、蓋体の基材３の表面に金属層４が形成されている。封止部Ｋは融着部１０４とシールリング１０８を用いて溶接されている。
【００２２】
蓋体Ｆ、封止部Ｋおよび容器本体Ｐにより構成される密閉容器Ｍには第一電極１０５、第二電極１０６、セパレータ１０７から構成される電気化学素子Ｇ及び電解液が収容されている。
【００２３】
容器本体Ｐの内側底面には集電体１１５が形成されている。集電体１１５は、側面配線１１１と電気的に導通し、さらに周壁部１０２を貫通し、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１２と電気的に導通している。側面配線１０９は、容器本体Ｐの側壁上端部に形成され、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１０と電気的に導通している。
【００２４】
第一電極１０５と第二電極１０６の間には短絡防止のためのセパレータ１０７が配置されている。また、第一電極１０５、第二電極１０６およびセパレータ１０７には電解液が含浸されている。また、図示していないが、収納空間１１３にも電解液が収納されている。
【００２５】
図２は、蓋体の詳細を示す断面図である。蓋体の基材３の表面に金属層４が形成されている。更に金属層４は、Ｎｉ層４ａと合金層４ｂからなっている。
図３は、図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。図２と同様に蓋体の基材３の表面に金属層４１が形成されている。だが、金属層４１は、Ｎｉ層４１ａと合金層４１ｂ、更に合金層４１ｃからなっている。
【００２６】
図４は、蓋体の金属層の形成の例を示す断面図である。図４の（ａ）は、蓋体の基材３の一面にだけ金属層４が形成されている。図４の（ｂ）は、蓋体の基材３の対向する二面に金属層４が形成されている。図４の（ｃ）は、蓋体の基材３の全面に金属層４が形成されている。蓋体Ｆの母材に含まれるＮｉが溶出し電気化学セルの充放電の効率を下げることを防止することが目的であるため、少なくとも蓋体Ｆの表面のうち第２電極１０６と対向する部分に形成されていれば良い。しかしながら、溶接時におけるシールリング１０８との親和性を高めてなじみを良くするために、金属層４をシールリング１０８と接する部分、つまり融着部１０４と接する部分にも形成することが望ましい。金属層４はＮｉ層‐合金層の二層でも、Ｎｉ層‐合金層‐合金層の三層でもかまわない。このように、金属層４の形成の方法は適宜決定することができる。
【００２７】
図５は、図２に示す蓋体の変形例を示す断面図である。蓋体の基材２３の全面に、内側からＮｉ層２４ａ、合金層２４ｂ、合金層２４ｃを形成している。図３の改良として、製造上の容易性の観点から、図５に示すとおり、蓋体Ｆの基材２３の上下面に金属層を形成することも可能である。
【００２８】
図６は、図１に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す断面図である。図６では、容器本体Ｐの周壁部１０２を貫通する貫通配線１０９ｂと底壁部１０１を貫通する貫通配線１１１ｂが形成されるが、集電体１１５及び蓋体Ｆとの接続ルートが異なるだけでその他の部分は図１と同様である。よって、図１と同様の作用効果を得ることができる。
【００２９】
図７は、実施形態に係る電気二重層キャパシタの別の変形例を示す断面図である。図７では、底壁部２０１を平板状とし、蓋体Ｆ２を凹状とした。また、底壁部２０１には、貫通電極２０９及び貫通電極２１１がそれぞれ形成されている。その他の部分は図１と同様である。蓋体Ｆ２と容器本体Ｐ２の形状が変わっても、集電体２１５及び蓋体Ｆ２との接続ルートが異なるだけで図１同様の作用効果を得ることができる。
【００３０】
本実施の形態のシールリング１０８は、Ｎｉメッキを施したＮｉ基合金を用いることができる。例えばコバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、エリンバー（Ｃｏ：１２重量％、Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、インバー（Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、４２‐アロイ（Ｎｉ：４２重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）の中から選ばれる一つを用いることができる。
【００３１】
融着部１０４は、シールリング１０８とのなじみの良いＮｉや金、もしくは金属層４に用いられる金属やその合金から形成することが望ましい。具体的には、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎの中から選ばれる金属の単体又は、それらを含む合金を用いることができる。特にＮｉ‐Ｃｕ、Ｃｕ、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｚｎがより望ましい。
【００３２】
外部接続端子１１０、１１２及び側面電極１０９、１１１は、単一金属による単層膜、もしくは異なる金属が積層された積層膜からなる。積層膜としては、何層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がＮｉ、中間層が金、表面層が半田の３層が望ましい。また、外部接続端子１１０、１１２及び側面電極１０９、１１１は、メッキ法やスパッタ法等により形成される。
【００３３】
集電体１１５は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金を用いることが望ましい。また、バルブメタルや炭素を用いても良い。バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを用いることが望ましい。これらの金属を集電体に用いることにより、貴な電位を印加した際にも電解液中に集電体の金属が溶解するのを防止することができる。
【００３４】
更に、集電体１１５はクロム層を下地層として、前記下地層上に形成することが望ましい。下地層を形成することで、容器本体Ｐに対する集電体１１５の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外にチタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく集電体として利用することも可能である。
【００３５】
蓋体Ｆの基材３は、コバール製の基板であり、上述したようにシールリング１０８を利用した溶接によって容器本体Ｐに固定されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザー溶接や超音波溶接等が挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態の蓋体Ｆには、容器本体Ｐ側に向いた下面の全体に複数層の金属層４で構成されている。図２に示す様に、蓋体Ｆは基材３に近い側から、Ｎｉ層４ａ、合金層４ｂが成形されている。そのため合金層４ｂは、図１に示すように、後述する第２電極１０６と接しているだけでなくシールリング１０８とも、融着部１０４を介して接している。合金層４ｂの一部は、溶接によって溶け、融着部１０４と融合することができる。
【００３７】
ここで、基材３に、金属層４を成形する方法として、電解メッキや無電解メッキ等のメッキ法を用いることができる。その他の方法として、スパッタ、真空蒸着、レーザーアブレーション法等の気相法等を用いても良い。また、金属溶射等の手法や、複数種の金属を積層し圧延した手法（クラッド）を用いることもできる。特に、ピンホール等の欠陥の無い緻密な膜を作製するために、電気めっきを用いることが望ましい。予め作製した金属層をクラッド材として形成し、使用することもできる。
【００３８】
また、Ｎｉ層４ａにＮｉを用いた場合、合金層４ｂは、Ｓｎ（融点２３２℃）、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ（融点４２０℃）の中から選ばれる金属の単体又は、それから、Ｎｉ又はＣｕの合金を用いることができる。特に、合金層４ｂは、Ｃｕ‐Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｚｎが望ましい。
【００３９】
なお、Ｎｉ層４ａと、合金層４ｂの形成方法としては、特に限定されるものではないが、電解メッキを採用することが望ましい。また、膜厚としては、例えばＮｉ層４ａに電解のＮｉを用いたときは０．０１μｍ以上が望ましく、より望ましくは、０．１μｍ〜５μｍが良い。メッキの厚みが厚い場合、シーム溶接が出来ない場合があり、５μｍ以下が望ましい。
【００４０】
合金層４ｂには、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金を用いることができる。Ｓｎ合金としてはＳｎ‐Ｎｉ、Ｃｕ合金としてはＣｕ‐Ｓｎ、Ｚｎ合金としてはＺｎ‐Ｎｉを用いることが望ましい。また、Ａｇ合金としてはＡｇ‐Ｐｄ、Ａｇ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ａｕ、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｃｕが挙げられるが、特にＡｇ‐Ｐｄ合金を用いることが望ましい。
【００４１】
Ｓｎ‐Ｎｉの合金を用いる場合、ＳｎとＮｉの配合比は、１：９９〜９０:１が望ましい。さらに、１０：９０〜８０:２０がより望ましい。Ｓｎ‐Ｎｉの合金の厚みは０．０１μｍ以上が望ましく、より望ましくは、０．２〜２μｍが良い。より望ましくは、０．２〜０．６μｍである。この、ＳｎとＮｉの合金の融点が低いため、Ｓｎの配合比が９０％以上でメッキの厚さが０．２μｍ以上の場合にリフロー時の不具合を生じることが多い。また、１０μｍよりもメッキ厚が厚い場合は、メッキ後のメッキの内部応力によって、クラックを生じる可能性がある。さらに、クラック部から腐食を生じる可能性もある。
【００４２】
Ｃｕ‐Ｓｎ合金を用いる場合、ＣｕとＳｎの配合比は、２０：８０〜８０:２０が望ましい。Ｃｕ‐Ｓｎの合金の厚みは０．４〜２．５μｍが望ましい。より望ましくは、０．６〜２μｍが良い。Ｃｕ‐Ｓｎ合金の合金層が０．４μｍ以下の場合、ピンホール等の欠陥ができてしまう場合があり、容量が低下する恐れがある。また、２．５μｍ以上の場合は、厚みが厚すぎるため溶接時に蓋体Ｆのずれが生じてしまう恐れがあるため望ましくない。
【００４３】
また、Ｎｉ層４ａを形成する方法として、メッキ法を用いる場合は、Ｂ（ホウ素系化合物）やＰ（リン系化合物）を添加した無電解メッキよりも、ＰやＢの添加のない電解メッキが望ましい。これは、Ｂ（ホウ素系化合物）を添加した場合は、純Ｎｉでメッキした材料よりも融点が高いために、シーム溶接やレーザー等の溶接が困難となる。また、Ｐ（リン系化合物）を添加した無電解メッキでは、純Ｎｉでメッキした材料よりも融点が低くシーム溶接やレーザー等の溶接がし易いが、その反面、純Ｎｉと比較して酸化電位が低いために局所電池を発現し易く、腐食しやすい。電解メッキの場合、バレルメッキよりもメッキの品質が一定となりやすい連続メッキを用いる方が望ましい。電解メッキは、メッキにおけるＮｉの析出形態にばらつきを生じ易く、このばらつきが蓋体Ｆの腐食を引き起こし易いためである。そのため連続メッキがより望ましい。
【００４４】
また、合金層４ｂはメッキ以外の製造方法として、クラッド材を用いることができる。この場合、ピンポール等の発生の頻度は低くなる。だが、金属箔を作製することが難しいため、０．１ｍｍ以上で作製することが望ましい。
【００４５】
電気化学素子Ｇは、正極としての第１電極１０５と、負極としての第２電極１０６と、前記第１電極１０５と第２電極１０６に挟んで重ねられたセパレータ１０７と、電解液とを、収納空間１１３内に備えている。
第１電極１０５及び第２電極１０６は、それぞれ電気化学反応に関与する電極活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。また、電極活物質同士の電子伝導性を高めるための目的で導電助剤を添加し、さらに電極の形状を保つために結着剤を添加して、第１電極１０５及び第２電極１０６を構成しても構わない。
【００４６】
第１電極１０５は、図示しない導電性接着剤等を利用して集電体１１５上に固定されて導通している。これにより第１電極１０５は、集電体１１５及び側面電極１１１を介して一方の外部接続端子１１２に導通している。
なお、第１電極１０５及び第２電極１０６は予め真空、又は有酸素雰囲気（大気中）、又は窒素雰囲気（還元雰囲気）で、２００℃以上で５００℃以下の温度で加熱乾燥することが必要である。
【００４７】
蓋体Ｆと第２電極１０６を接合する際、導電性接着剤を用いる場合は、第２電極１０６の乾燥と同時に、導電性接着剤の固化反応を併せて実施することが出来る。さらに、製品としてリフロー処理を行う場合はリフロー処理と同等以上の温度で予め熱処理することが望ましい。これによって、第１電極１０５及び第２電極１０６に吸着した余分な物質を取り除き、安定した品質を確保できる。さらに、メッキを施した場合に有酸素雰囲気で５００℃より高い温度で加熱する場合は、集電体１１５の表面のメッキの酸化が進むため、望ましくない。特に、メッキの材質としてＣｕやその合金を用いた蓋体Ｆにおいては、真空や窒素雰囲気で加熱する必要が有る。その場合、製品の取り出し温度は、５０℃未満にしなければならない。５０℃を越える温度で、有酸素雰囲気に暴露すると表面の酸化がおこり、製品の品質が安定しない。又は、蓋体Ｆに用いる金属層４の融点以下の温度に抑えて、加熱する必要がある。融点以上の温度で加熱する場合、表面の酸化を促進してしまう。これにより、次工程以降の溶接時に不良が発生し、封止時の密閉性が低下するため、品質の低下を招く。
【００４８】
セパレータ１０７は、第１電極１０５と第２電極１０６とを隔離して、直接的な接触を規制する部材である。仮に衝撃等を受けたとしても、第１電極１０５と第２電極１０６が接触して電気的にショートしないように設計されている。
【００４９】
電解液は、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下に除去した非プロトン性の有機溶媒に、同様に水分を除去した４級のアンモニウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。特に、有機溶媒としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、スルホランやその誘導体類を含む電解液が用いることができる。スルホランやその誘導体類としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００５０】
また、２．６Ｖ程度の電圧を印加する場合には、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることが望ましい。３．０Ｖ以上の高電圧で充電し、且つ、高電圧を維持する時間が長い場合においては、スルホランやその誘導体類を含む電解液を用いることが望ましい。
支持塩としては、ＴＥＭＡＢＦ４（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）やＴＥＭＡＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）等を用いることができる。
【００５１】
（電気二重層キャパシタの作用）
上記のように構成された電気化学セル１００としての電気二重層キャパシタによれば、一対の外部接続端子１１２、１１０を介して第１電極１０５と第２電極１０６との間に電圧が印加されると、電解液中の支持塩が第１電極１０５と第２電極１０６との間に、アニオンとカチオンに分かれて移動すると共に、正極活物質及び負極活物質の表面に吸着されることで、電荷をためる。これにより、電気化学反応により電荷の授受が行われ、充放電が行われる。
【００５２】
本実施形態の電気化学セル１００は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器、自動車等の輸送機器等のメモリや時計機能の電源バックアップとして好適に用いることが可能である。
【００５３】
また、基材３の表面に成形する合金層４は、機械的な強度も強く、傷がつきにくい。そのため、充電と放電を繰り返した場合においても、局所腐食を起しにくく、セルの劣化が発生する頻度を低下できる。このことから、蓋体Ｆの取り扱い性を容易にして電気化学セル１００の組み立て作業性が向上する。
特に、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートを含有しない電解液以外にも、スルホランやその誘導体類を含む電解液を用いて、３Ｖ以上の高電圧を用いた充電と放電の繰り返し場合においても、劣化が少ない電気化学セルを提供できる。
【００５４】
容器本体Ｐと蓋体Ｆは、シールリング１０８、融着部１０４及び金属層１１４を介して強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子Ｇが収納されている収納空間１１３の密閉性を高めることができ、漏液のない安定した品質を確保することができる。
特に、金属層４はＮｉを含むことから、シールリング１０８にメッキされたＮｉとなじみ易い。このように、Ｎｉと制限なく不定比で合金化することができることから、高い親和性でシールリング１０８と蓋体Ｆの金属層４とを確実に溶着できる。そのため、容器本体Ｐと蓋体Ｆとの強固な溶接が可能となる。
その際、合金層４は、それぞれ、次の金属から選ばれた金属の単体又は、同様に上述の金属の選ばれた金属を組み合わせた合金であっても良い。
【００５５】
Ｎｉ層４ａの素材の一例としてＮｉ、合金層４ｂの素材の一例としてＳｎを挙げたが、それらに、限定するものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｂｉ、Ｇｅのうちから選択される金属材料を含む材料で形成されても構わない。
また、蓋体Ｆに形成する金属層４は、図２に示す通り、少なくとも２層になっており、蓋体Ｆの基材３の電気化学素子Ｇに接する側に、基材３に接する側からＮｉ層４ａと合金層４ｂを形成させることが望ましい。
さらに、蓋体Ｆに形成する金属層４１は、図３に示す通り、Ｎｉ層４１ａ、合金層４１ｂ、合金層４１ｃの３層以上を形成することも可能である。
【００５６】
シールリング１０８としてはコバールや４２‐アロイに限られるものではなく、例えば金ロウ、銀ロウ、銀銅ロウ（Ａｇ‐Ｃｕ）等のロウ材や半田材等でも構わない。この場合、蓋体Ｆに対するなじみやリフロー温度等を考慮して、シールリング１０８の材質を決定すれば良い。例えば、２６０℃前後の温度でリフローを行う場合には、２６０℃よりも高い温度で融解するシールリング１０８を用いれば良く、５００℃前後のシールリング１０８を用いることができる。但し、蓋体Ｆを容器本体Ｐへ溶接する際の伝熱とそれに伴い熱膨張によって容器が損壊する影響（リスク）を考慮すれば、コバールや４２‐アロイを用いることが望ましい。
【００５７】
また、上記実施形態において、容器本体Ｐの材料の一例としてセラミックスやガラス等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ‐ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ‐ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ）等を用いることができる。また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。
【００５８】
また、上記実施形態では、図１に基づき、側面電極１１１を介して集電体１１５と一方の外部接続端子１１２とを導通させると共に、側面電極１０９を介して接合層１１４と他方の外部接続端子１１０とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。例えば、図６に示すように、第１貫通電極１１１ｂを介して集電体１１５と一方の外部接続端子１１２とを導通させると共に、第２貫通電極１０９ｂを介して接合層１１４と他方の外部接続端子１１０とを導通させても構わない。図示しないが、貫通電極と側面電極とを組み合わせることも可能である。例えば、片方は、収納空間１１３内部の集電体と一方の外部接続端子を導通させ、もう片方は、接合層と他方の外部接続端子とを導通させても構わない。
【００５９】
ベース部材と蓋体との間に密閉した収納空間を画成できれば、ベース部材及び蓋体をどのような形状に形成しても構わない。例えば、図７に示すように、ベース部材を平板状のベース基板２０１とし、蓋体を凹状の蓋体Ｆ２とした密封容器Ｍ２としても構わない。
【００６０】
ベース基板２０１には、例えば第１貫通電極２１１及び第２貫通電極２０９がそれぞれ形成されている。第１貫通電極２１１は、集電体２１５と一方の外部接続端子２１２とを導通させている。第２貫通電極２０９は、接合層２１４と他方の外部接続端子２１０とを導通させている。
【００６１】
蓋体Ｆ２は、シールリング２０８の周囲に配置した融着部２０４を利用した溶接によってベース基板２０１上に固定されている。また、蓋体Ｆ２の内面には金属層２０４が形成されている。尚、図示しないが、電気化学素子Ｇ２と蓋体Ｆ２の間に、電気化学素子Ｇ２の周囲を覆う様に絶縁性の材質で、ショートを防止するリングを配置しても良い。
【００６２】
このように構成された電気二重層キャパシタ２００であっても、密封容器Ｍ２の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用することが可能である。
【００６３】
（実施例）
以下に本発明の有効性を確認するために実施した例について説明する。
具体的には、Ｎｉメッキを施したシールリングを介して蓋体Ｆを容器本体Ｐに溶接し、内部の収納空間１１３内に電気化学素子Ｇを密封した電気化学セル１００を作製した。
【００６４】
この時、出来上がった電気化学セル１００の溶接時に形成される融着部１０４の形状を倍率２０倍の光学顕微鏡で確認して、溶接の仕上がりを観察して、溶接性を判断する。溶接によって、蓋体Ｆとシールリング１０８のそれぞれの金属の界面部に、金属の溶融した層を形成し、その金属の溶融した層が蓋体Ｆの全周囲に渡って、形成されている状態のときを良好と判断する。一方で、一部でも金属の溶融した層が行き渡らない部分がある際は、不良と判断する。また、溶接によって蓋体Ｆとシールリング１０８が接続されているが、その溶け方の不連続性が顕著である場合には、やや良と判断する。
【００６５】
また、評価用のガラス繊維入りのエポキシ製の基板に、電気化学セル１００を半田付けする際に、基板と電気化学セルの外部接続端子の間にクリーム状の半田を塗って、リフロー炉で、約２６０℃の加熱を行う。この時、溶接性の判断と同様に顕微鏡で蓋体Ｆとシールリングの間の仕上がりを観察して、リフロー耐熱性を判断する。蓋体Ｆの外れ等の致命的な欠陥がないか、また、蓋体Ｆとシールリングの間に漏液等の異常がないかを観察する。このとき、リフロー時の加熱によって、蓋体Ｆの外れや蓋体Ｆとシールリングの間に漏液等の異常がない場合は、良好と判断する。また、蓋体Ｆの外れがあった場合や、蓋体Ｆとシールリングの間に隙間が生じ、明らかな漏液を生じる場合は、不良とする。ただし、不良と良品の判断が明瞭出ない場合に、やや良と判断する。
さらに、電気化学セルについて充放電を繰り返し行い、その間での電気化学セルの充放電性能の安定性を評価する評価試験を行った。
【００６６】
次に容量の維持率の評価方法について説明する。まず、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。次に、定電流で充電を開始し、最大電圧（３．３Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、充電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。次に、この２時間が経過した後、定電流で放電を開始し、最低電圧（０Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際も、放電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。上記した１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとし、これを８０サイクル繰り返し行った。充放電を行う際の電気化学セルの温度条件として、電解液の分解が生じない程度の温度である７０±３℃に設定した。そして、充放電を８０サイクル繰り返し行い、充電および放電に使用した電気容量の変化をモニタリングした。８０サイクルの繰り返しが終了した後、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。このようにして、充放電のサイクル特性の安定性について評価した。また、容量の維持率は、８０サイクルの繰り返しが終了した後の容量を、はじめに測定した容量で割ったものである。
【００６７】
（第１評価試験）
まず、コバール製の基材に、予めＮｉを用いて電解メッキ（以下、メッキとは電解メッキを指す）によりＮｉ層を形成し、さらに、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの各金属種を主成分とするメッキ処理を施すことで合金層を形成した場合と、コバール製の基材にＮｉのみで、金属層を形成した場合で電気化学セルを試作し、評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。なお、実施例２と実施例３は、合金層の形成に、同じく主にＣｕを用いたが、合金層の厚さを変えて組立てと評価を行った。これらの結果を表に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
比較例１に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを５μｍとした。パッケージの本体に、蓋体Ｆを溶接した際に、光学顕微鏡を用いて仕上がりを観察した。このとき、溶接時にできる金属の溶け具合が連続的で、十分に金属が溶け、シールリングと蓋体Ｆが十分に固着していることがわかる。これは従来品と同等な溶接性であり、“良好”と判断した。また、容量の維持率は８０%だった。
【００７０】
実施例１に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。また、合金層の材質にＳｎを用い、合金層の厚さを０．１μｍとした。実施例１で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した場合、溶接時にできる金属の溶け具合が連続的ではなかった。その外観が従来品に比較して悪いので溶接性を“やや良”と判断した。また、容量の維持率は８５%だった。
【００７１】
実施例２に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＣｕを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例２で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７２】
実施例３に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＣｕを用い、合金層の厚さを５μｍとした。実施例３で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７３】
実施例４に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＺｎを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例４で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は９５%だった。
【００７４】
実施例５に示すように、Ｎｉ層の材質にＮｉを用い、Ｎｉ層の厚さを４μｍとした。合金層の材質にＡｇを用い、合金層の厚さを２μｍとした。実施例５で作製した蓋体を光学顕微鏡を用いて観察した結果、その外観が従来品と比較して同等であるため、溶接性を“良好”と判断した。また、容量の維持率は１００%だった。
【００７５】
このように、Ｎｉのみで金属層を形成した蓋体を用いた比較例１の場合、８０サイクルまでに容量の低下が見られることがあった。これに対して、ＮｉのＮｉ層の上に別の材質を用いて合金層を形成した実施例１から５の場合には、８０サイクル経過した時点では、Ｎｉのみを用いて金属層を形成した比較例１と比べて、放電時の容量の低下を抑えることが出来た。
これらの結果から、基材の表面に形成するＮｉ層とは、異なる金属種を用いて合金層を形成することで、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。
【００７６】
（第２評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｓｎを用いて合金を形成した場合で、それぞれ合金層の厚さをのみを変化させながら、電気化学セルを試作し、評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、Ｓｎを用いて合金層を形成する際の厚さを変化させた場合、Ｓｎ製の合金層の厚さが５μｍの場合にリフロー耐熱性に不良が見られた。また、厚さが２０μｍの場合に溶接性に不良が見られた。つまり、Ｓｎ製の合金層の厚さが厚い場合に、リフロー耐熱性の不良が見られる。さらに、厚みが増すと、溶接性の不良が見られる。
これらの結果から、Ｓｎの様に、低融点の金属種を用いる場合は、膜厚を薄くすることで、利用可能であることが確認された。
【００７９】
加えて、表１における実施例２、３の結果と、表２における比較例２、３の結果と、を考慮すると、望ましい合金層の厚みは、合金層を形成する金属種によっても異なり、融点がリフロー温度よりも低い材料では薄くする必要があり、融点がリフロー温度よりも高い材料では厚くする必要がある。
【００８０】
Ｓｎを用いて合金層を形成した電気化学セルの評価をおこなった結果、実施例６は比較例１と比較して、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。このような最適な厚みにすることで、信頼性の高い、電気化学セルを提供することができた。
【００８１】
（第３評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｎｉを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層としては、Ｃｕ‐Ｎｉ系合金又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた。この蓋体を用いて電気化学セルを試作し、評価試験を行った。このとき、合金層の厚さは、０．６μｍと７μｍとした。これらの結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３から明らかなように、合金層にＣｕ‐Ｎｉ系合金又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、表２中のＳｎを主成分とする合金層を形成された蓋体を用いた場合の実施例と比較して、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。さらに、合金層にＮｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、合金層の厚みが７μｍの場合であってもリフロー耐熱性は良好であった。
また、合金層にＣｕ‐Ｎｉ系合金、又は、Ｎｉ‐Ｚｎ系合金を用いた場合、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。
【００８４】
（第４評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｎｉを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層として、Ｓｎ‐Ｎｉ系合金を形成した。このとき、ＳｎとＮｉの配合比を２０：８０〜９０：１０の範囲の異なる組成で合金層を形成した。また、メッキの厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲の異なる厚みで合金層を形成した。これらの蓋体を用いて、電気化学セルを作製し、評価試験を行った。これらの結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４より、合金層にＳｎ‐Ｎｉ系合金を用いた実施例１０〜１４では、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。ただし、合金層にＳｎ‐Ｎｉ系合金を用いた場合、合金層の厚みが２μｍ以上の場合は、溶接性が不良となる。
さらに、ＳｎとＮｉの配合比が、９０：１０の場合は、溶接性が不良となった。
【００８７】
（第５評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｃｕを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層としてはＣｕ‐Ｓｎ系合金を形成した。このとき、ＣｕとＳｎの配合比を８０：２０から１０：９０となる組成で合金層を形成した。また、メッキの厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲の異なる厚みで合金層を形成した。これらの蓋体を用いて、電気化学セルを作製し、評価試験を行った。これらの結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５から明らかなように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いた実施例１５〜２２では、表１の比較例１と比較して、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。
ここで、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる際に、比較例８に示す様に、Ｎｉ層を成形しない場合、合金層を安定的に形成することができないため、溶接性を正しく評価することができない。そのため、合金層を得るためには、Ｎｉ層があることが望ましい。
【００９０】
ここで、実施例１７に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、Ｎｉ層の厚みが、２μｍ以上の場合に、溶接性がやや良となる。比較例７に示すように、１０μｍの場合、溶接性が不良となる。そのため、合金層の厚みは１０μｍ未満が望ましい。
さらに、実施例１５及び１６に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合は、金属層の厚みが０．６μｍ以下であることが望ましい。金属層の厚みが０．６μｍ以下である場合には、溶接性及びリフロー耐熱性に優れ、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できる。
【００９１】
また、実施例１６、実施例１９、および、実施例２０に示すように、Ｎｉ層の厚みが０．２μｍ〜４μｍの場合であっても、容量の維持率とリフローの耐熱性に優れている。
また、実施例１８は、ＮｉからなるＮｉ層の上にＣｕ‐Ｓｎ系合金からなる合金層を成形し、更にその上にＳｎからなる合金層を有している。この場合においても、溶接性、容量の維持率、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できる。
【００９２】
しかしながら、比較例９に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が１０：９０の場合は、溶接性が不良となった。また、実施例２１に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が、２０：８０の場合は、溶接性がやや良となる。だが、実施例２２に示すように、合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いる場合、合金層のＣｕ：Ｓｎの配合比率が８０：２０の場合は、溶接性が良となり、望ましい。
少なくとも、合金層のＣｕ‐Ｓｎ系合金のＣｕの配合比率が、５０％より多いことが望ましい。
【００９３】
（第６評価試験）
次いで、コバール製の基材に、Ｎｉを用いてＮｉ層を形成し、さらに、Ｃｕを含む合金を用いて合金層を形成した。合金層として、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金を形成した。このとき、ＣｕとＳｎの配合比を５０：５０とし、合金層の厚さを１０μｍとなる様に形成した。また、融着部を形成するために、予めシールリングに、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを用いてメッキを施した。シールリングにこれらのメッキを施して融着部が得られた電気化学セルをそれぞれ実施例の２３〜２９とした。これらの結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
表６から明らかなように、実施例２３〜２９に示す合金層にＣｕ‐Ｓｎ系合金を用いた場合、溶接性やリフロー耐熱性に優れた電気化学セルが得られる。また、シールリングに用いるメッキとして、Ｃｕ‐Ｓｎ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｎｉ‐Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを用いることにより、溶接性及びリフロー耐熱性に優れ、容量の維持率の低下を抑制した電気化学セルを得ることができる。
【符号の説明】
【００９６】
３、２３、２０３ 基材
４、１４、２４、４１、２０４ 金属層
４ａ、２４ａ、４１ａ Ｎｉ層
４ｂ、２４ｂ、４１ｂ、２４ｃ、４１ｃ 合金層
１１３、２１３ 収納空間
１００、１５０、２００ 電気化学セル
Ｍ、Ｍ２ 密封容器
Ｇ、Ｇ２ 電気化学素子
Ｐ 容器本体
Ｆ、Ｆ２ 蓋体
Ｋ 封止部
１０８、２０８ シールリング
１０４、２０４ 融着部
１１４、２１４ 接合層
１０５、２０５ 第１電極
１０６、２０６ 第２電極
１０７、２０７ セパレータ
１０１ ベース部材
１１５、２１５ 集電体
１０２ 周壁部
１１０、１１２、２１０、２１２ 外部接続端子
１０９、１１１ 側面電極
１０９ｂ、１１１ｂ、２０９、２１１ 貫通電極
２０１ ベース基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層が表面に形成された蓋体と容器本体がシールリングを介して溶接される電気化学セルであって、
前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記シールリングはＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層または二層有していることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記Ｎｉ層および前記合金層は、メッキにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．４〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．６〜２μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記合金層の上にもう一層の合金層を有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
金属層が表面に形成された蓋体であって、
前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする蓋体。
【請求項８】
蓋体の基材にＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層の上にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を形成する合金層形成工程と、
シールリングを介して前記蓋体と容器本体を溶接にて封口する溶接工程と、
を有する電気化学セルの製造方法。
【請求項１】
金属層が表面に形成された蓋体と容器本体がシールリングを介して溶接される電気化学セルであって、
前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記シールリングはＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層または二層有していることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記Ｎｉ層および前記合金層は、メッキにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．４〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記合金層がＣｕ‐Ｓｎであり、その厚みが０．６〜２μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記合金層の上にもう一層の合金層を有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
金属層が表面に形成された蓋体であって、
前記金属層はＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層と、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を一層有していることを特徴とする蓋体。
【請求項８】
蓋体の基材にＮｉまたはＮｉ基合金からなるＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層の上にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる合金層を形成する合金層形成工程と、
シールリングを介して前記蓋体と容器本体を溶接にて封口する溶接工程と、
を有する電気化学セルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８９６９５（Ｐ２０１３−８９６９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７２４３（Ｐ２０１１−２２７２４３）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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