電気磁気効果を有するセラミックス材料
【課題】電気磁気効果は電気的性質と磁気的性質が互いに関係しながら同時に発現する効果であるので、メモリーやセンサーなどの電子デバイスへの応用が期待される。しかし、電気磁気効果を有する材料は少なく、また、アモルファスや薄膜でしか実現されていなかった。実際の応用には簡単な製法で得られるセラミックス材料が望まれていた。
【解決手段】一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３で表わされるセラミックス材料においてＲをＬｕ若しくはＹｂにすることで、室温でも電気磁気効果を得た。本発明の材料は通常の固相反応法を用いた粉末で得ることができるので、製造や取扱が容易である。
【解決手段】一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３で表わされるセラミックス材料においてＲをＬｕ若しくはＹｂにすることで、室温でも電気磁気効果を得た。本発明の材料は通常の固相反応法を用いた粉末で得ることができるので、製造や取扱が容易である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気磁気効果、つまり、外部から印加された磁場により電気分極が誘起されるセラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気磁気効果は、外部から印加された磁場により電気分極が誘起される、また逆に外部からの電場により磁場が誘起される現象をいう。電気的性質と磁気的性質を交互に制御できることから、各種メモリーやセンサー等の電子デバイスへの応用が注目されている。このような特性を有する物質はマルチフェロイック物質とも呼ばれている。
【０００３】
しかしながら、このような磁気誘電効果を示す物質はほとんど存在せず、存在しても室温より低い温度においてのみである。現在のところ、Ｃｒ２Ｏ３単結晶の３０７Ｋが電気磁気効果を示す物質の最高温度となっている（非特許文献１、２参照）。さらに、単結晶であることから、製造プロセスが複雑であり実用化が困難である。
【０００４】
一方、最近ｘＢｉ−ｙＦｅ−ｚＣ−ｗＤ−aＯ系酸化物のアモルファスにおいて２５０Ｋ〜７００Ｋにおいて電気磁気効果を有することが報告されている（特許文献１）。しかしながら、アモルファスであることから結晶として磁性および強誘電性を有しておらず、直接的に誘電分極と磁性が交差したものではない。そこで、高性能の電子デバイスを簡単に作製するためには、本質的に磁性と誘電性が交差したセラミックス材料が求められている。
【０００５】
六方晶マンガン酸化物ＹＭｎＯ３は約９００Ｋで強誘電相転移をするとともに、約７０Ｋで反強磁性相転移を起こすことから、低温において強誘電相と反強磁性相が共存するマルチフェロイック物質として知られている（非特許文献３）。また、ＹＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉで置換したＹＭｎ１−ｘＴｉｘＯ３においてｘ＝０．１７５近傍で磁気誘電効果が増大することが報告されており、本物質系は磁性と誘電性という異なる２つの秩序の相関現象の存在が確認されている（非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−０５９６２１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１ （１９６０） ７９８
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ ６ （１９６１） ６０７
【非特許文献３】Ｔ． Ｋａｔｓｕｆｕｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ． ６４， １０４４１９ （２００１）
【非特許文献４】Ｙ． Ａｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ． ７１， １８４４１８ （２００５）
【非特許文献５】花村榮一 他 固体物理． ３８ （５）， ３４５ （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マンガン酸化物と同様に、六方晶構造を持つＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）は、マルチ
フェロイック物質として期待されているが、薄膜試料のみにおいて合成可能であり、バルク材においては未だ合成されていない。そこで本発明は電気磁気効果を有するセラミックス材料として、ＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）のバルク材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）をバルク材料として得るのは容易ではない。そこで本発明では、六方晶鉄酸化物ＬｕＦｅＯ３のＦｅサイトをＴｉで置換することで、ＬｕＦｅ１−ｘＴｉｘＯ３多結晶の合成を従来の固相反応法により合成することで、マルチフェロイック物質であるバルク材料を得ることができた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得ることができたマルチフェロイック材料は、バルク状のセラミックス材料であるので、各種メモリー、センサーなどの電子デバイスへ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の電子回折パターン（ａ）乃至（ｃ）と逆格子（ｄ）を示す図である。
【図２】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図３】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の暗視野象を示す写真である。
【図４】（ａ）ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３および（ｂ）ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の誘電率の温度変化を示すグラフである。
【図５】（ａ）ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３および（ｂ）ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の磁化の温度変化を示すグラフである。
【図６】ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３における誘電率の（ａ）実部および（ｂ）虚部の磁場による変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は以下の実施例によるものである。
【実施例】
【００１３】
本発明で得ることのできたセラミックス材料は、一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３で表わされるセラミックス材料である。ここでＲは希土類元素であり、特にＬｕとＹｂである。製造方法は極めて簡単であり、ＲとＦｅ、Ｔｉの酸化物を出発材料として、通常の固層反応法によって作製することができる。
【００１４】
より具体的には、Ｌｕ２Ｏ３（若しくはＹｂ２Ｏ３）、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２を出発材料として、それぞれの材料を化学量論比で秤量および混合を行い、空気中１３００℃で４８時間仮焼成を行った。その後、空気中１５００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００１５】
得られた試料の結晶構造評価は、電子回折法および粉末Ｘ線回折法により行った。さらに、結晶構造パラメータの精密化を行うために、粉末Ｘ線回折プロファイルを用いてリートベルト解析を行った。磁気・誘電特性は、誘電率の温度変化測定、磁化の温度変化測定、Ｍ−Ｈ曲線測定により調べた。
【００１６】
本研究において、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３単相試料の合成に成功した。そこで、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３における結晶構造について電子回折法および粉末Ｘ線回折法を用いて調べた。
【００１７】
図１（ａ）−（ｃ）には、本発明のセラミックス材料の室温での電子回折パターンを示す。電子線の入射方向はそれぞれ、［００１］、［１００］、［−１０１］方向である。
なお、標記制限の関係でミラー指数がマイナスの場合を「−１」と標記する。これは通常「１」の上に横棒を表示したものと同義であるとする。ここで、電子回折パターン中の回折スポットの指数付けは、ＹＭｎＯ３の強誘電相の六方晶構造（空間群Ｐ６３ｃｍ）に基づいて行った。
【００１８】
図１に示すように、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の電子回折パターンは、六方晶構造（空間群Ｐ６３ｃｍ）で指数付けすることができた。また、これらの結果をもとにして得られた室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の逆格子を図１（ｄ）に示す。室温での消滅則を調べた結果、０−ｈｈ：ｌ＝２ｎ、００ｌ：ｌ＝２ｎ、ｈｋｌ：ｌ＝２ｎであることがわかった。なお、「０−ｈｈ」の「−ｈ」は「マイナスｈ」の意味である。
【００１９】
図２に、室温でのＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。粉末Ｘ線回折プロファイルについても空間群Ｐ６３ｃｍに基づいて指数付けを行った結果、すべての回折ピークを説明することできた。これらの結果から、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の室温での結晶構造は空間群Ｐ６３ｃｍで特徴づけられることがわかった。
【００２０】
また、空間群Ｐ６３ｃｍが極性を持つ点群６ｍｍに属することから、本物質が室温で自発分極を持つ強誘電体であると推定される。そこで、本物質における極性を持った分域構造について明らかにするために、（０１２）反射の回折スポットを用いた暗視野像の観察を行った。ここで、（０１２）反射は極性を持たない常誘電相の空間群であるＰ６３／ｍｎｃでは存在しないので、暗視野像が観測できれば極性を有することがわかる。
【００２１】
図３には、（０１２）反射の回折スポットを用いた暗視野像を示す。暗視野像では、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさからなる明暗のコントラストが観察された。このことから、極性を持つ分域が約１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさで存在することが示唆された。
【００２２】
図４には、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図４（ａ））とＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図４（ｂ））の温度と誘電率の関係を示す。横軸は温度（Ｋ）で、縦軸は誘電率ε´である。Ｌｕ系（図４（ａ））では約５８０Ｋに、Ｙｂ系（図４（ｂ））では約５５０Ｋにブロードなピークが見られ、強誘電性の存在が確認された。
【００２３】
一方、図５には、同じくＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図５（ａ））とＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図５（ｂ））の温度と磁化の関係を示す。Ｌｕ系（図５（ａ））では約１３Ｋに、Ｙｂ系（図４（ｂ））では約１０Ｋで磁気転移が生じ、室温（約３００Ｋ）においても磁化が存在していることが確認された。
【００２４】
さらに、図６には、ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３について、印加磁界に対する誘電率の関係を示す。図６（ａ）は印加磁界と誘電率の実部（ｅ’）の関係を示し、図６（ｂ）は印加磁界と誘電率の虚部（ｅ’’）の関係を示す。誘電率の実部および虚部ともに印加磁界によって変化しており、ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３は磁場によって電気分極が誘起される電気磁気効果が存在することを確認した。また、Ｌｕ系においても同様に電気磁気効果を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は各種メモリーやセンサーなどの電子デバイスに有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気磁気効果、つまり、外部から印加された磁場により電気分極が誘起されるセラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気磁気効果は、外部から印加された磁場により電気分極が誘起される、また逆に外部からの電場により磁場が誘起される現象をいう。電気的性質と磁気的性質を交互に制御できることから、各種メモリーやセンサー等の電子デバイスへの応用が注目されている。このような特性を有する物質はマルチフェロイック物質とも呼ばれている。
【０００３】
しかしながら、このような磁気誘電効果を示す物質はほとんど存在せず、存在しても室温より低い温度においてのみである。現在のところ、Ｃｒ２Ｏ３単結晶の３０７Ｋが電気磁気効果を示す物質の最高温度となっている（非特許文献１、２参照）。さらに、単結晶であることから、製造プロセスが複雑であり実用化が困難である。
【０００４】
一方、最近ｘＢｉ−ｙＦｅ−ｚＣ−ｗＤ−aＯ系酸化物のアモルファスにおいて２５０Ｋ〜７００Ｋにおいて電気磁気効果を有することが報告されている（特許文献１）。しかしながら、アモルファスであることから結晶として磁性および強誘電性を有しておらず、直接的に誘電分極と磁性が交差したものではない。そこで、高性能の電子デバイスを簡単に作製するためには、本質的に磁性と誘電性が交差したセラミックス材料が求められている。
【０００５】
六方晶マンガン酸化物ＹＭｎＯ３は約９００Ｋで強誘電相転移をするとともに、約７０Ｋで反強磁性相転移を起こすことから、低温において強誘電相と反強磁性相が共存するマルチフェロイック物質として知られている（非特許文献３）。また、ＹＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉで置換したＹＭｎ１−ｘＴｉｘＯ３においてｘ＝０．１７５近傍で磁気誘電効果が増大することが報告されており、本物質系は磁性と誘電性という異なる２つの秩序の相関現象の存在が確認されている（非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−０５９６２１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１ （１９６０） ７９８
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ ６ （１９６１） ６０７
【非特許文献３】Ｔ． Ｋａｔｓｕｆｕｊｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ． ６４， １０４４１９ （２００１）
【非特許文献４】Ｙ． Ａｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ． ７１， １８４４１８ （２００５）
【非特許文献５】花村榮一 他 固体物理． ３８ （５）， ３４５ （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マンガン酸化物と同様に、六方晶構造を持つＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）は、マルチ
フェロイック物質として期待されているが、薄膜試料のみにおいて合成可能であり、バルク材においては未だ合成されていない。そこで本発明は電気磁気効果を有するセラミックス材料として、ＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）のバルク材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＲＦｅＯ３（Ｒ：希土類元素）をバルク材料として得るのは容易ではない。そこで本発明では、六方晶鉄酸化物ＬｕＦｅＯ３のＦｅサイトをＴｉで置換することで、ＬｕＦｅ１−ｘＴｉｘＯ３多結晶の合成を従来の固相反応法により合成することで、マルチフェロイック物質であるバルク材料を得ることができた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得ることができたマルチフェロイック材料は、バルク状のセラミックス材料であるので、各種メモリー、センサーなどの電子デバイスへ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の電子回折パターン（ａ）乃至（ｃ）と逆格子（ｄ）を示す図である。
【図２】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図３】室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の暗視野象を示す写真である。
【図４】（ａ）ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３および（ｂ）ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の誘電率の温度変化を示すグラフである。
【図５】（ａ）ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３および（ｂ）ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の磁化の温度変化を示すグラフである。
【図６】ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３における誘電率の（ａ）実部および（ｂ）虚部の磁場による変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は以下の実施例によるものである。
【実施例】
【００１３】
本発明で得ることのできたセラミックス材料は、一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３で表わされるセラミックス材料である。ここでＲは希土類元素であり、特にＬｕとＹｂである。製造方法は極めて簡単であり、ＲとＦｅ、Ｔｉの酸化物を出発材料として、通常の固層反応法によって作製することができる。
【００１４】
より具体的には、Ｌｕ２Ｏ３（若しくはＹｂ２Ｏ３）、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２を出発材料として、それぞれの材料を化学量論比で秤量および混合を行い、空気中１３００℃で４８時間仮焼成を行った。その後、空気中１５００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００１５】
得られた試料の結晶構造評価は、電子回折法および粉末Ｘ線回折法により行った。さらに、結晶構造パラメータの精密化を行うために、粉末Ｘ線回折プロファイルを用いてリートベルト解析を行った。磁気・誘電特性は、誘電率の温度変化測定、磁化の温度変化測定、Ｍ−Ｈ曲線測定により調べた。
【００１６】
本研究において、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３単相試料の合成に成功した。そこで、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３における結晶構造について電子回折法および粉末Ｘ線回折法を用いて調べた。
【００１７】
図１（ａ）−（ｃ）には、本発明のセラミックス材料の室温での電子回折パターンを示す。電子線の入射方向はそれぞれ、［００１］、［１００］、［−１０１］方向である。
なお、標記制限の関係でミラー指数がマイナスの場合を「−１」と標記する。これは通常「１」の上に横棒を表示したものと同義であるとする。ここで、電子回折パターン中の回折スポットの指数付けは、ＹＭｎＯ３の強誘電相の六方晶構造（空間群Ｐ６３ｃｍ）に基づいて行った。
【００１８】
図１に示すように、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の電子回折パターンは、六方晶構造（空間群Ｐ６３ｃｍ）で指数付けすることができた。また、これらの結果をもとにして得られた室温におけるＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の逆格子を図１（ｄ）に示す。室温での消滅則を調べた結果、０−ｈｈ：ｌ＝２ｎ、００ｌ：ｌ＝２ｎ、ｈｋｌ：ｌ＝２ｎであることがわかった。なお、「０−ｈｈ」の「−ｈ」は「マイナスｈ」の意味である。
【００１９】
図２に、室温でのＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。粉末Ｘ線回折プロファイルについても空間群Ｐ６３ｃｍに基づいて指数付けを行った結果、すべての回折ピークを説明することできた。これらの結果から、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３の室温での結晶構造は空間群Ｐ６３ｃｍで特徴づけられることがわかった。
【００２０】
また、空間群Ｐ６３ｃｍが極性を持つ点群６ｍｍに属することから、本物質が室温で自発分極を持つ強誘電体であると推定される。そこで、本物質における極性を持った分域構造について明らかにするために、（０１２）反射の回折スポットを用いた暗視野像の観察を行った。ここで、（０１２）反射は極性を持たない常誘電相の空間群であるＰ６３／ｍｎｃでは存在しないので、暗視野像が観測できれば極性を有することがわかる。
【００２１】
図３には、（０１２）反射の回折スポットを用いた暗視野像を示す。暗視野像では、約１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさからなる明暗のコントラストが観察された。このことから、極性を持つ分域が約１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさで存在することが示唆された。
【００２２】
図４には、ＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図４（ａ））とＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図４（ｂ））の温度と誘電率の関係を示す。横軸は温度（Ｋ）で、縦軸は誘電率ε´である。Ｌｕ系（図４（ａ））では約５８０Ｋに、Ｙｂ系（図４（ｂ））では約５５０Ｋにブロードなピークが見られ、強誘電性の存在が確認された。
【００２３】
一方、図５には、同じくＬｕＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図５（ａ））とＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（図５（ｂ））の温度と磁化の関係を示す。Ｌｕ系（図５（ａ））では約１３Ｋに、Ｙｂ系（図４（ｂ））では約１０Ｋで磁気転移が生じ、室温（約３００Ｋ）においても磁化が存在していることが確認された。
【００２４】
さらに、図６には、ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３について、印加磁界に対する誘電率の関係を示す。図６（ａ）は印加磁界と誘電率の実部（ｅ’）の関係を示し、図６（ｂ）は印加磁界と誘電率の虚部（ｅ’’）の関係を示す。誘電率の実部および虚部ともに印加磁界によって変化しており、ＹｂＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３は磁場によって電気分極が誘起される電気磁気効果が存在することを確認した。また、Ｌｕ系においても同様に電気磁気効果を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は各種メモリーやセンサーなどの電子デバイスに有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（ＲはＬｕ若しくはＹｂ）で表わされるセラミックス材料。
【請求項１】
一般式がＲＦｅ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（ＲはＬｕ若しくはＹｂ）で表わされるセラミックス材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７５１２７（Ｐ２０１０−２７５１２７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６６７１（Ｐ２００９−１２６６７１）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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