電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法
【課題】 作業環境が良好で、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性、硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物、及び電気機器の製造方法を提供する。
【解決手段】 α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物。電気機器を前記の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法。
【解決手段】 α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物。電気機器を前記の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関し、さらに、詳しくは、モータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能であり、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好な電気機器絶縁処理用樹脂組成物とそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機，変圧器等の機器には、固着、絶縁補強，防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであり、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマに不飽和基を有する樹脂を溶解させたもので、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関しては、いずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが挙げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながらこれらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特開平０７−２１６０４０号公報や特開平０９−１５１２２５号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特開平１０−８７７７０号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特開２００２−１１４８２９号公報に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特開平１０−３６４６１号公報記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、特開２００３−２６８０５４号公報記載のような、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特開２００３−８９７０９号公報のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平０９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題に鑑み、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスの提供を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造方法において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物に関する。
また、本発明は、［２］不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂樹組成物に関する。
また、本発明は、［３］２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜４００重量部含有する上記［１］または上記［２］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００重量部を含有してなる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［７］電気機器を上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスを提供でき、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するα，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及び１個以上の水酸基を持つアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載のα，β−不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等を併用することも出来る。
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。
不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【０００８】
1個以上の水酸基を持つアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【０００９】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００が好ましい。より好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１０】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得る目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する反応性希釈剤（Ｂ）としては、重合性単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が、５０〜４００重量部の範囲とするのが好ましい。５０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００重量部以上入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業株式会社製のゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学株式会社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬなどがある。
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と重合開始剤、安定剤の総量（電気絶縁用樹脂組成物）１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは、５〜１０重量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が、２０重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独、または２種以上併用で使用することもできる。
【００１５】
また、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独、または２種以上併用で使用することもできる。
【００１６】
上記記載の分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と（Ｄ）成分と重合開始剤、安定剤の総量（電気絶縁用樹脂組成物）１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲とするのが好ましい。1重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、１００重量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、さらに、重合開始剤、安定剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。重合開始剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｄ）成分の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００１８】
本発明では、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤として、その一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミー社製、商品名）などの低揮散剤などが挙げられる。
ワックス類の配合量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いた電気機器の絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、臭気が少なく、良好な作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等に代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
（１） 不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は、２５００であった。
【００２２】
（実施例1）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−１を得た。なお、（Ｂ）成分の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２０℃での蒸気圧は、０．０８ｍｍＨｇである。
【００２３】
（実施例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル（ダイソー株式会社製、商品名ネオアリルＴ−２０）６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−２を得た。
【００２４】
（比較例１）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．３部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−３を得た。
【００２５】
（比較例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４５０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を９．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−４を得た。
【００２６】
（比較例３）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．２部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−５を得た。
【００２７】
（比較例４）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．６部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−６を得た。
【００２８】
（比較例５）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)２００部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を６．６部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−7を得た。
【００２９】
（比較例６）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートのかわりにスチレンモノマを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−８を得た。
【００３０】
実施例および比較例の電気絶縁用樹脂組成物について、粘度、ワニス比重、ゲル化時間、臭気、揮発量、表面乾燥性、硬化物の硬さを下記のようにして測定・試験した。
［１］粘度測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して，ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
［２］ワニス比重測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して，浮秤法で測定した。
［３］ゲル化時間：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
［４］臭気試験：直径７０ｍｍ×高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃恒温槽内で1時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示した評価基準を用いて４段階評価で実施した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［５］揮発量の測定：直径６０ｍｍの金属シャーレに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ、１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、重量変化により揮発量を測定した。
［６］表面乾燥性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、５０ｍｍ×１８０ｍｍのブリキ板に塗布し、１２０℃の恒温槽中に静置し表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
［７］硬化物の硬さ：直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を２０ｇ入れ、１３０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ硬度計を用いて硬度を測定した。
得られた結果をまとめて、組成物の配合比と共に表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
比較例６は、スチレンモノマーを配合したものであるが、臭気が強く作業環境を悪化させ、硬化物が硬くなる。これに対して、実施例１、２のように（Ｂ）成分として２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることで、臭気が大幅に改善され、柔軟性に優れる。(Ｂ)成分の量が比較的少ない比較例１では、ワニスに濁りが発生し、粘度が高く含浸性が悪くなる。逆に(Ｂ)成分の量が多すぎる比較例２では、臭気が少なく良好であるが、ゲル化時間が長く、揮発量が多く、表面乾燥時間は長くなる。（Ｃ）成分を用いない比較例３は、ワニスに濁りが生じ、硬化物が硬くなる。また、（Ｄ）成分を用いない比較例４では、ワニスに濁りが生じ、粘度が高く、（Ｄ）成分が過剰な比較例５では、表面乾燥時間が長くなる。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関し、さらに、詳しくは、モータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能であり、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好な電気機器絶縁処理用樹脂組成物とそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機，変圧器等の機器には、固着、絶縁補強，防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであり、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマに不飽和基を有する樹脂を溶解させたもので、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関しては、いずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが挙げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながらこれらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特開平０７−２１６０４０号公報や特開平０９−１５１２２５号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特開平１０−８７７７０号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特開２００２−１１４８２９号公報に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特開平１０−３６４６１号公報記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、特開２００３−２６８０５４号公報記載のような、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特開２００３−８９７０９号公報のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平０９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題に鑑み、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスの提供を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造方法において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物に関する。
また、本発明は、［２］不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂樹組成物に関する。
また、本発明は、［３］２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜４００重量部含有する上記［１］または上記［２］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００重量部を含有してなる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［７］電気機器を上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスを提供でき、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するα，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及び１個以上の水酸基を持つアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載のα，β−不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等を併用することも出来る。
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。
不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【０００８】
1個以上の水酸基を持つアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【０００９】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００が好ましい。より好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１０】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得る目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する反応性希釈剤（Ｂ）としては、重合性単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が、５０〜４００重量部の範囲とするのが好ましい。５０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００重量部以上入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業株式会社製のゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学株式会社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬなどがある。
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と重合開始剤、安定剤の総量（電気絶縁用樹脂組成物）１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは、５〜１０重量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が、２０重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独、または２種以上併用で使用することもできる。
【００１５】
また、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独、または２種以上併用で使用することもできる。
【００１６】
上記記載の分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と（Ｄ）成分と重合開始剤、安定剤の総量（電気絶縁用樹脂組成物）１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲とするのが好ましい。1重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、１００重量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、さらに、重合開始剤、安定剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。重合開始剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｄ）成分の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００１８】
本発明では、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤として、その一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミー社製、商品名）などの低揮散剤などが挙げられる。
ワックス類の配合量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いた電気機器の絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、臭気が少なく、良好な作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等に代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
（１） 不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）の数平均分子量は、２５００であった。
【００２２】
（実施例1）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−１を得た。なお、（Ｂ）成分の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２０℃での蒸気圧は、０．０８ｍｍＨｇである。
【００２３】
（実施例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル（ダイソー株式会社製、商品名ネオアリルＴ−２０）６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−２を得た。
【００２４】
（比較例１）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．３部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−３を得た。
【００２５】
（比較例２）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４５０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を９．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−４を得た。
【００２６】
（比較例３）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．２部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−５を得た。
【００２７】
（比較例４）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を３．６部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−６を得た。
【００２８】
（比較例５）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)２００部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を６．６部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−7を得た。
【００２９】
（比較例６）
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートのかわりにスチレンモノマを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ)６０部及び１,１-ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を４．５部配合し、電気絶縁用樹脂樹組成物ａ−８を得た。
【００３０】
実施例および比較例の電気絶縁用樹脂組成物について、粘度、ワニス比重、ゲル化時間、臭気、揮発量、表面乾燥性、硬化物の硬さを下記のようにして測定・試験した。
［１］粘度測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して，ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
［２］ワニス比重測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して，浮秤法で測定した。
［３］ゲル化時間：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
［４］臭気試験：直径７０ｍｍ×高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃恒温槽内で1時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示した評価基準を用いて４段階評価で実施した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［５］揮発量の測定：直径６０ｍｍの金属シャーレに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ、１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、重量変化により揮発量を測定した。
［６］表面乾燥性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、５０ｍｍ×１８０ｍｍのブリキ板に塗布し、１２０℃の恒温槽中に静置し表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
［７］硬化物の硬さ：直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を２０ｇ入れ、１３０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ硬度計を用いて硬度を測定した。
得られた結果をまとめて、組成物の配合比と共に表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
比較例６は、スチレンモノマーを配合したものであるが、臭気が強く作業環境を悪化させ、硬化物が硬くなる。これに対して、実施例１、２のように（Ｂ）成分として２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることで、臭気が大幅に改善され、柔軟性に優れる。(Ｂ)成分の量が比較的少ない比較例１では、ワニスに濁りが発生し、粘度が高く含浸性が悪くなる。逆に(Ｂ)成分の量が多すぎる比較例２では、臭気が少なく良好であるが、ゲル化時間が長く、揮発量が多く、表面乾燥時間は長くなる。（Ｃ）成分を用いない比較例３は、ワニスに濁りが生じ、硬化物が硬くなる。また、（Ｄ）成分を用いない比較例４では、ワニスに濁りが生じ、粘度が高く、（Ｄ）成分が過剰な比較例５では、表面乾燥時間が長くなる。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂樹組成物。
【請求項３】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜４００重量部含有する請求項１または請求項２に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００重量部を含有してなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
電気機器を請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ-ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）と、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂樹組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂樹組成物。
【請求項３】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜４００重量部含有する請求項１または請求項２に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対し、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００重量部を含有してなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
電気機器を請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９５３７９（Ｐ２００９−２９５３７９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６７８３（Ｐ２００８−１４６７８３）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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