電気銅めっき浴
【解決手段】基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含む電気銅めっき浴。
【効果】基板上に形成された未貫通穴を銅めっきにより充填するための電気銅めっき浴の銅めっき充填性を、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整でき、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきすることができる。
【効果】基板上に形成された未貫通穴を銅めっきにより充填するための電気銅めっき浴の銅めっき充填性を、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整でき、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された未貫通穴の銅めっき充填性を未貫通穴のサイズに合わせて最適化できる電気銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化が進み、集積度を高くする要求に伴って、パッケージも周辺端子実装、エリア端子実装から三次元実装へと移行している。このため、半導体チップやインターポーザーも貫通電極による導通や接合が実用化に向けて研究されている。貫通電極は銅ダマシンやプリント配線板のビアフィリングと同様に電気銅めっきによりビアホールを銅めっき皮膜で充填することが求められている。また、プリント配線板においても、ビアフィリングとスルーホールめっきを同時に実施することが必要となってきた。
【０００３】
ビアフィルめっき工法において用いられる硫酸銅めっき浴には、添加剤として硫黄含有有機物であるブライトナーと呼ばれるめっき促進剤と、ポリエーテル化合物であるキャリアー、窒素含有化合物であるレベラーと呼ばれるめっき抑制剤とが用いられている。通常、ブライトナーは拡散速度が速く、それに比べてキャリアー、レベラーは拡散速度が遅い。従来、ビアフィル用の硫酸銅めっき浴には、レベラーの中でも特に拡散速度の遅いものを用いることで、ビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）へのめっきの析出を抑制し、これによりビアホール内部を銅めっきで充填する手法が採られてきた。
【０００４】
このような手法により開口径が小さいビアホールや深いビアホールを銅めっきで充填する場合、ビアホールの基板表面側と底部では電位の差が大きくなるため、ビアホール内部の電流分布が悪くなる。このため、添加剤の効果が無い場合には表面付近の析出が底部の析出より多くなるためボイドが発生し、銅めっきで充填することはできない。また、めっき浴の拡散により生じる濃度勾配の差、即ち拡散層の厚さにおいてはビアホールの開口径が小さい場合や深い場合、ビアホール表面付近と底部ではその差は大きくなり、ビア底が厚くなる。
【０００５】
ビアフィルめっきは、レベラー及びブライトナーの拡散速度の違いを利用してビアホールへの銅めっき充填を行っている。レベラーの拡散速度は、ブライトナーの拡散速度に比べて遅く、それにより拡散層の薄い表面やビアホール表面側にはレベラーが供給されて抑制作用が働くが、拡散層の厚いビアホール底面側ではレベラーがブライトナー供給に追いつかず、促進作用が支配的となり、ビアホール底面側からの皮膜が優位に成長し、ビアホールが銅めっきで充填される。
【０００６】
このレベラーの作用を利用する手法においては、レベラーに求められるビアホール表面側及び底面側での拡散速度の差の最適値は、ビアホールのサイズ、即ち、開口部の径や深さ、アスペクト比によって異なるため、ビアホール毎に数多くのレベラーを試して、良好なめっき充填性を示すレベラーを見つけ出す必要があった。
【０００７】
このように、銅めっきを充填する際にボイド等のめっき不良を発生させないためには、レベラーの拡散速度の最適化が必要であるが、基板毎に多種多様なサイズのビアホールが存在するため、基板に形成されるビアホールの径やアスペクト比に合わせて簡便に拡散速度の調整が可能な電気銅めっき浴が求められている。
【０００８】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５３４９０号公報
【特許文献２】特開２００４−４３９５７号公報
【特許文献３】米国特許第６０２４８５７号明細書
【特許文献４】特公昭５１−１８８９４号公報
【特許文献５】特公昭５７−２７１９０号公報
【特許文献６】特公昭５８−２１０３５号公報
【特許文献７】特開平５−２３０６８７号公報
【特許文献８】特開２００１−７３１８２号公報
【特許文献９】特開２００５−２９８１８号公報
【非特許文献１】萩原秀樹、他２名，「ビルドアップ基板用硫酸銅ビアフィリングめっき液の実用化」，表面技術協会 第１０１回講演大会要旨集，２１Ｄ−５，ｐ．２３２−２３３
【非特許文献２】松浪卓史、他３名，「ビアフィリング対応の硫酸銅めっき添加剤」，ＭＥＳ２０００（第１０回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）論文集，２０００年１１月，ｐ．３９−４２
【非特許文献３】山川統広、他３名，「ビア導通めっきの形状制御」，ＭＥＳ１９９９（第９回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）論文集，１９９９年１０月，ｐ．２０９−２１２
【非特許文献４】小林健、他４名，「電気銅めっきによるビアフィリング性に及ぼす浴組成の検討」，エレクトロニクス実装学会誌，２０００年，第３巻，第４号，ｐ．３２４−３２９
【非特許文献５】「硫酸銅めっきの現状と将来展望」，第６０回表面技術アカデミック研究討論会テキスト 社団法人表面技術協会，平成１３年１１月，ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基板上に形成された未貫通穴の銅めっき充填性を未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整して最適化できる電気銅めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含む電気銅めっき浴により基板上に形成された未貫通穴を銅で充填することができ、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズ、例えば、アスペクト比の高い未貫通穴からアスペクト比の低い未貫通穴まで、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきによる充填めっきが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、以下の電気銅めっき浴を提供する。
［１］ 基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むことを特徴とする電気銅めっき浴。
［２］ 対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比（穴深さ／穴径）によって、上記水溶性ポリマー中の４級窒素と３級窒素との比を調整してなることを特徴とする［１］記載の電気銅めっき浴。
［３］ 上記ブライトナーが、下記式（１）乃至（４）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ａは１〜８の整数、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
から選ばれるイオウ系添加物であり、上記キャリアーが、下記式（５）
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基、ｅは４以上の整数を示す）
で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする［１］又は［２］記載の電気銅めっき浴。
［４］ 上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする［３］記載の電気銅めっき浴。
［５］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［６］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［７］ 上記未貫通穴の穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［８］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に形成された未貫通穴を銅めっきにより充填するための電気銅めっき浴の銅めっき充填性を、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整でき、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であり、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むものである。
【００１５】
本発明の電気銅めっき浴は、レベラーを含有するものであるが、分子内に３級窒素（即ち、炭素原子が３つ結合した窒素）と４級窒素（即ち、炭素原子が４つ結合した窒素）とを含む水溶性ポリマーをレベラーとして用いている。これにより、レベラー分子内の３級窒素と４級窒素の比率を変えることにより、電気銅めっき時のレベラーの拡散速度の微妙な調整が可能である。
【００１６】
レベラーと呼ばれる含窒素化合物は、酸性浴中でカチオンとして働き、電荷の高い部分に電気的に集中してめっき皮膜の析出を抑える。この含窒素化合物の作用は４級窒素であっても３級窒素であっても望めるが、正の電荷を帯びている４級窒素の方がより強いめっき抑制作用があると考えられている。
【００１７】
そのため、４級窒素と３級窒素の比率を調整することにより、ビアホール等の未貫通穴のサイズに合った最適な電気銅めっき充填性を示す電気めっき浴が提供でき、これにより効率のよいめっき選定が可能となり、また、ボイド等の欠陥を発生させない優れためっき充填性を有する電気銅めっき浴を未貫通穴のサイズ毎に提供することができる。
【００１８】
このような溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有する（即ち、ＣＨ2＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す）で示される構造を含む基、例えばビニル基、アリル基などを有する）と共に溶液中でカチオン化する４級窒素、好ましくは溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む含窒素化合物のホモポリマーが挙げられる。
【００１９】
具体的には、下記式（６）
【化２】
（式中、Ｒ11はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を示す）
で示されるビニルイミダゾリウム４級化物などの、環内に溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む単環の窒素含有複素環基を有する含窒素化合物の下記式（７）
【化３】
（式中、Ｒ11は上記と同じであり、ｍは２以上の整数を示す）
で示されるホモポリマーを好適に例示することができる。
【００２０】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するホモポリマーとなる。
【００２１】
このようなホモポリマーは、主鎖がビニル基由来のポリマーであることから、モノマーとは異なり、フレキシブルな直鎖が立体障害の影響を緩和して、スムーズにビアホール側面に到達し、リジッドな側鎖のイミダゾールの４級窒素（カチオン）が電荷の高い部分に集中して、レベラーとして強いめっき抑制作用を与えることができる。
【００２２】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーを用いた場合、穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００２３】
また、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有すると共に溶液中でカチオン化する４級窒素、好ましくは溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む含窒素化合物と、エチレン性二重結合を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物とのコポリマーが挙げられる。
【００２４】
具体的には、上記式（６）で示されるビニルイミダゾリウム４級化物などの、環内に溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む単環の窒素含有複素環基を有する含窒素化合物と、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物とのコポリマーが挙げられ、特に、下記式（８）
【化４】
（式中、Ｒ12はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を示し、ｐ，ｑは各々１以上、好ましくは１０〜１０００の整数を示す）
で示されるＮ−ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物とのコポリマーを好適に例示することができる。
【００２５】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するコポリマーとなる。
【００２６】
また、炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーとしては、アリル基を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物と、アリル基を有すると共に溶液中でカチオン化する４級窒素を含む含窒素化合物とのコポリマーを挙げることもでき、特に、下記式（９）
【化５】
（式中、Ｒ21，Ｒ22は各々炭素数１〜４の非置換のアルキル基、Ｒ23は炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基、ｒ，ｓは各々１以上、好ましくは１０〜１０００の整数である）
で示されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドとＮ−アルキルジアリルアミンとのコポリマーを好適に例示することができる。なお、上記式（９）中のＲ21及びＲ22としてはメチル基、エチル基が好ましく、また、Ｒ23としては、非置換のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基や、これら非置換のアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基などで置換された置換アルキル基、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などを例示することができる。
【００２７】
この場合、水溶性ポリマーは２つのアリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）を含む単量体のアリル基の縮合及び連鎖によって形成された炭化水素主鎖に、この縮合によって形成された−ＣＨ2−ＣＨ2−部位を共有するように含窒素環状構造が形成されたコポリマーとなる。
【００２８】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーを用いた場合、穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００２９】
更に、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物のホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられる。
【００３０】
具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物の１種からなるホモポリマー又は２種以上からなるコポリマーが挙げられる。
【００３１】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するホモポリマー又はコポリマーとなる。
【００３２】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーを用いた場合、穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００３３】
また更に、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを、上記（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は上記（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、上記（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物とすることもでき、上記（Ａ）のホモポリマー及び／又は上記（Ｂ）のコポリマーと、上記（Ｃ）のホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合比率を変えることにより、電気銅めっき時のレベラーの拡散速度の調整が可能である。
【００３４】
この場合、穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００３５】
また、ビアホール等の未貫通穴と、スルーホール等の貫通孔との両方を有する基板に、このめっき浴を用いて未貫通穴の銅めっき充填と貫通穴めっきを同時に行うことは大変有効である。
【００３６】
特に、上述した炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー、又は炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーをレベラーとして含有する電気銅めっき浴は、ビアホールより拡散層の厚みが一定であるスルーホールにおいてもホール内部全体にレベラーが供給され、通常のめっき工程でビアホールの銅めっき充填と同時にスルーホールめっきを行ってもスルーホール肩部の膜厚が薄くならず、膜厚が均一で優れた皮膜が比較的短時間で形成できる。
【００３７】
更に、このような水溶性ポリマーをレベラーとして含有する電気銅めっき浴は、ビアホールへの銅めっきの充填と共に基板上に形成される皮膜の物性も良好で、特に、硬度や抗張力が小さく、柔軟性に富んだ皮膜を形成することができる点で有利である。更に、パターンめっきにおいてもめっき皮膜のレジストと接する部分と中央部分との膜厚の差が小さく、皮膜全体の膜厚均一性が高い膜を形成することができ、エッチング特性を低下させない点で有利である。
【００３８】
なお、本発明において対象とする未貫通穴の形状は特に限定されず、開口が円形状、楕円形状、四角形等の多角形状のものを対象とし得るが、アスペクト比を規定する場合の径は、開口面の重心を通り、開口の外周上の任意の２点を結ぶ直線のうち最短のものの長さを対象とする。
【００３９】
本発明において、電気銅めっき浴中のレベラーの濃度は０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．１〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明において、電気銅めっき浴中には、銅ソースとして硫酸銅等の水溶性銅塩が含まれ、その濃度は、例えば、硫酸銅の場合、硫酸銅５水塩として３０〜３００ｇ／Ｌに相当する濃度である。また、本発明の電気銅めっき浴には、硫酸及び塩化物イオンが含まれ、硫酸濃度は３０〜３００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は２０〜１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
更に、本発明においては、電気銅めっき浴にビア底からの析出を効率よく行うため、核発生の促進剤であるブライトナー及び核成長の抑制剤であるキャリアーを添加する。ブライトナーは下記式（１）乃至（４）で示されるイオウ系添加物から選ばれる１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の各々は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｍは水素原子又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ａは１〜８の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは３であり、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
【００４３】
このブライトナーとして具体的には、下記式（１０）〜（１３）で示されるものが挙げられる。
【化７】
【００４４】
また、キャリアーは、下記式（５）で示されるポリアルキレングリコールを含有していることが好ましい。
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基又はプロピレン基）であり、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、また、ｅは４以上、好ましくは１０〜２５０の整数を示す）
【００４５】
なお、上記アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のいずれでもよく、平均分子量（重量平均分子量）が２００以上、特に５００〜１５０００のものが好ましい。
【００４６】
レベラーと、ブライトナー及びキャリアーとを併用すると、レベラーによるビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）からビアホール中央部のめっき抑制作用との相乗作用により、ビアホール底面側からのめっき成長が優先的に進行し、これにより比較的短時間でボイドを発生させることなく確実にビアホールを銅めっきで充填することができる。更に、ビアホールを充填しためっき上方に形成される窪み量を少なくできることから、基板表面（被めっき面）の膜厚を薄くすることができる。また。高電流密度でのめっきが可能となり、作業時間の短縮も期待できる。
【００４７】
なお、本発明の電気銅めっき浴中のブライトナーの濃度は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜３０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の電気銅めっき浴中のキャリアーの濃度は０．００１〜２０００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが望ましい。
【００４９】
本発明においては、電気めっき条件としては、従来公知の条件が適用し得るが、陰極電流密度は０．０５〜５Ａ／ｄｍ2、特に０．５〜３Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。また、撹拌は、一般的に用いられている手法、例えば、エアーレーション、噴流、スキージ等を用いることが可能である。また、陽極は公知のものでよく、銅板等の可溶性アノードも不溶性アノードも用いることができ、また、めっき温度は１５〜３５℃、特に２２〜２８℃とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜８］
表１に示される電気銅めっき浴を用い、以下のめっきを実施してそのめっき特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、表１中のレベラーＡは、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムクロライド）、レベラーＢは、ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物とのコポリマーであり、レベラーＣは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。また、レベラーＤは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、レベラーＥは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＮ−メチルジアリルアミンとのコポリマーであり、レベラーＦは、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）である。
【００５４】
（ｉ）パターンめっき
開口６０μｍφ、深さ６０μｍのビアホールを有する基板に化学銅めっき後、電気めっきレジストを膜厚３５μｍで施し、更に、幅２００μｍのレジスト非被覆部分（Ｐａｄ形成部：深さ３５μｍ）を形成し、２Ａ／ｄｍ2、４５ｍｉｎで電気銅めっきを行った。
【００５５】
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察した。ボイドが発生していたものについては、その断面形状を図１（ａ）〜（ｃ）に示される３種の形状に分類した。なお、図１中、１１は樹脂層、１２はビアホール、１３は銅層、１４は銅（めっき皮膜）、１５はボイドである。
【００５６】
一方、ボイドが発生していなかったものについては、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量をレーザー顕微鏡にて測定した。なお、窪み量は、図２に示す量であり、図２中、１１は樹脂層、１２はビアホール、１３は銅層、１４は銅（めっき皮膜）、１６は窪みである。結果を表２に示す。
【００５７】
また、Ｐａｄ形成部に成膜された銅めっき皮膜（Ｐａｄ）の中心部の膜厚ｘ、及びレジスト際の膜厚ｙを測定して膜厚の均一性を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（ｉｉ）スルーホール混在めっき
開口１４０μｍφ、深さ７０μｍのビアホールと、開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルーホールとが混在する基板に化学銅めっき後、２Ａ／ｄｍ2、５６ｍｉｎで電気銅めっきを行った。
【００６０】
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、断面を切出し、この断面を鏡面研磨して、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量を測定した。なお、窪み量は、図３に示す量である。また、図４に示される各位置におけるビッカース硬度を測定した。図３，４中、１０１は樹脂層、１０２はビアホール、１０３は銅層、１０４は銅（めっき皮膜）、１０６は窪みである。結果を表３に示す。
【００６１】
また、スルーホールへのめっき状態を評価するため、スルーホールの開口の中心を通る縦断面を切出し、この縦断面を鏡面研磨して、図５に示される基板表面上に形成されためっき皮膜の厚さｘと、スルーホール側面上端（縦断面における基板コーナー）に形成されためっき皮膜の厚さ（スルーホール側面に対して１３５°の位置における厚さ）ｙとを測定しそれらの比（ｙ／ｘ）を算出した。結果を表３に示す。なお、図５中、１１１は樹脂層、１１２は銅層、１１３は銅（めっき皮膜）、１１７はスルーホールである。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（ｉｉｉ）めっき皮膜物性
更に、めっき皮膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
皮膜物性
ＳＵＳ板を研磨材（スコッチブライト：３Ｍ社製）で軽く研磨した後、酸洗浄処理して１．５Ａ／ｄｍ2、１５０ｍｉｎで電気銅めっきを行った。めっき後、めっき皮膜をＳＵＳ板より剥がし、１２０℃で２時間熱処理した。皮膜を図６に示されるサイズのダンベル形状の試験片に打ち抜き、蛍光Ｘ線膜厚計で膜厚を測定し、オートグラフによりチャック間距離４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ／ｍｉｎとして、皮膜が破断するまでの伸び率と抗張力を以下の式により算出して評価した。
Ｔ［ｋｇｆ／ｍｍ2］＝Ｆ［ｋｇｆ］／（１０［ｍｍ］×ｄ［ｍｍ］）
Ｔ：抗張力 Ｆ：最大引張応力 ｄ：試験片中央部の膜厚
Ｅ［％］＝△Ｌ［ｍｍ］／２０［ｍｍ］
Ｅ：伸び率 △Ｌ：皮膜が破断するまでに伸びた長さ
結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
これらの結果から、以下の傾向が示された。
ビアホールめっき
４級窒素が多いものほどボイドが発生しにくく、窪み量が大きくなる。
Ｐａｄめっき
４級窒素が多いものほど、Ｐａｄの膜厚の均一性が向上する。
スルーホールめっき
４級窒素が多いものほど、コーナー部の析出が厚く、均一にめっきされる。
皮膜物性
４級窒素が多いものほど、硬度、特にビアホールコーナー部の硬度が軟らかく、伸び率が高く、抗張力が小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例において、ボイドが発生したビアホールの形状を分類するためのビアホールの概念縦断面図である。
【図２】実施例において測定したビアホールを充填しためっき上方の窪み量の説明図である。
【図３】実施例において測定したビアホールを充填しためっき上方の窪み量の説明図である。
【図４】実施例においてビッカース硬度を測定した位置を説明する図である。
【図５】実施例において測定した基板表面上に形成されためっき皮膜の厚さｘと、スルーホール側面上端に形成されためっき皮膜の厚さｙの説明図である。
【図６】実施例において皮膜物性を測定した試験片の形状及びサイズを示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１，１０１，１１１ 樹脂層
１２，１０２ ビアホール
１３，１０３，１１２ 銅層
１４，１０４，１１３ 銅（めっき皮膜）
１５ ボイド
１６，１０６ 窪み
１１７ スルーホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された未貫通穴の銅めっき充填性を未貫通穴のサイズに合わせて最適化できる電気銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化が進み、集積度を高くする要求に伴って、パッケージも周辺端子実装、エリア端子実装から三次元実装へと移行している。このため、半導体チップやインターポーザーも貫通電極による導通や接合が実用化に向けて研究されている。貫通電極は銅ダマシンやプリント配線板のビアフィリングと同様に電気銅めっきによりビアホールを銅めっき皮膜で充填することが求められている。また、プリント配線板においても、ビアフィリングとスルーホールめっきを同時に実施することが必要となってきた。
【０００３】
ビアフィルめっき工法において用いられる硫酸銅めっき浴には、添加剤として硫黄含有有機物であるブライトナーと呼ばれるめっき促進剤と、ポリエーテル化合物であるキャリアー、窒素含有化合物であるレベラーと呼ばれるめっき抑制剤とが用いられている。通常、ブライトナーは拡散速度が速く、それに比べてキャリアー、レベラーは拡散速度が遅い。従来、ビアフィル用の硫酸銅めっき浴には、レベラーの中でも特に拡散速度の遅いものを用いることで、ビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）へのめっきの析出を抑制し、これによりビアホール内部を銅めっきで充填する手法が採られてきた。
【０００４】
このような手法により開口径が小さいビアホールや深いビアホールを銅めっきで充填する場合、ビアホールの基板表面側と底部では電位の差が大きくなるため、ビアホール内部の電流分布が悪くなる。このため、添加剤の効果が無い場合には表面付近の析出が底部の析出より多くなるためボイドが発生し、銅めっきで充填することはできない。また、めっき浴の拡散により生じる濃度勾配の差、即ち拡散層の厚さにおいてはビアホールの開口径が小さい場合や深い場合、ビアホール表面付近と底部ではその差は大きくなり、ビア底が厚くなる。
【０００５】
ビアフィルめっきは、レベラー及びブライトナーの拡散速度の違いを利用してビアホールへの銅めっき充填を行っている。レベラーの拡散速度は、ブライトナーの拡散速度に比べて遅く、それにより拡散層の薄い表面やビアホール表面側にはレベラーが供給されて抑制作用が働くが、拡散層の厚いビアホール底面側ではレベラーがブライトナー供給に追いつかず、促進作用が支配的となり、ビアホール底面側からの皮膜が優位に成長し、ビアホールが銅めっきで充填される。
【０００６】
このレベラーの作用を利用する手法においては、レベラーに求められるビアホール表面側及び底面側での拡散速度の差の最適値は、ビアホールのサイズ、即ち、開口部の径や深さ、アスペクト比によって異なるため、ビアホール毎に数多くのレベラーを試して、良好なめっき充填性を示すレベラーを見つけ出す必要があった。
【０００７】
このように、銅めっきを充填する際にボイド等のめっき不良を発生させないためには、レベラーの拡散速度の最適化が必要であるが、基板毎に多種多様なサイズのビアホールが存在するため、基板に形成されるビアホールの径やアスペクト比に合わせて簡便に拡散速度の調整が可能な電気銅めっき浴が求められている。
【０００８】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５３４９０号公報
【特許文献２】特開２００４−４３９５７号公報
【特許文献３】米国特許第６０２４８５７号明細書
【特許文献４】特公昭５１−１８８９４号公報
【特許文献５】特公昭５７−２７１９０号公報
【特許文献６】特公昭５８−２１０３５号公報
【特許文献７】特開平５−２３０６８７号公報
【特許文献８】特開２００１−７３１８２号公報
【特許文献９】特開２００５−２９８１８号公報
【非特許文献１】萩原秀樹、他２名，「ビルドアップ基板用硫酸銅ビアフィリングめっき液の実用化」，表面技術協会 第１０１回講演大会要旨集，２１Ｄ−５，ｐ．２３２−２３３
【非特許文献２】松浪卓史、他３名，「ビアフィリング対応の硫酸銅めっき添加剤」，ＭＥＳ２０００（第１０回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）論文集，２０００年１１月，ｐ．３９−４２
【非特許文献３】山川統広、他３名，「ビア導通めっきの形状制御」，ＭＥＳ１９９９（第９回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）論文集，１９９９年１０月，ｐ．２０９−２１２
【非特許文献４】小林健、他４名，「電気銅めっきによるビアフィリング性に及ぼす浴組成の検討」，エレクトロニクス実装学会誌，２０００年，第３巻，第４号，ｐ．３２４−３２９
【非特許文献５】「硫酸銅めっきの現状と将来展望」，第６０回表面技術アカデミック研究討論会テキスト 社団法人表面技術協会，平成１３年１１月，ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基板上に形成された未貫通穴の銅めっき充填性を未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整して最適化できる電気銅めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含む電気銅めっき浴により基板上に形成された未貫通穴を銅で充填することができ、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズ、例えば、アスペクト比の高い未貫通穴からアスペクト比の低い未貫通穴まで、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきによる充填めっきが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、以下の電気銅めっき浴を提供する。
［１］ 基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むことを特徴とする電気銅めっき浴。
［２］ 対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比（穴深さ／穴径）によって、上記水溶性ポリマー中の４級窒素と３級窒素との比を調整してなることを特徴とする［１］記載の電気銅めっき浴。
［３］ 上記ブライトナーが、下記式（１）乃至（４）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ａは１〜８の整数、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
から選ばれるイオウ系添加物であり、上記キャリアーが、下記式（５）
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基、ｅは４以上の整数を示す）
で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする［１］又は［２］記載の電気銅めっき浴。
［４］ 上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする［３］記載の電気銅めっき浴。
［５］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［６］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［７］ 上記未貫通穴の穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
［８］ 上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の電気銅めっき浴。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に形成された未貫通穴を銅めっきにより充填するための電気銅めっき浴の銅めっき充填性を、レベラーである水溶性ポリマーの４級窒素と３級窒素との比率を変更するだけで、未貫通穴のサイズに合わせて簡便に調整でき、様々なサイズの未貫通穴に合わせて電気銅めっきすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であり、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むものである。
【００１５】
本発明の電気銅めっき浴は、レベラーを含有するものであるが、分子内に３級窒素（即ち、炭素原子が３つ結合した窒素）と４級窒素（即ち、炭素原子が４つ結合した窒素）とを含む水溶性ポリマーをレベラーとして用いている。これにより、レベラー分子内の３級窒素と４級窒素の比率を変えることにより、電気銅めっき時のレベラーの拡散速度の微妙な調整が可能である。
【００１６】
レベラーと呼ばれる含窒素化合物は、酸性浴中でカチオンとして働き、電荷の高い部分に電気的に集中してめっき皮膜の析出を抑える。この含窒素化合物の作用は４級窒素であっても３級窒素であっても望めるが、正の電荷を帯びている４級窒素の方がより強いめっき抑制作用があると考えられている。
【００１７】
そのため、４級窒素と３級窒素の比率を調整することにより、ビアホール等の未貫通穴のサイズに合った最適な電気銅めっき充填性を示す電気めっき浴が提供でき、これにより効率のよいめっき選定が可能となり、また、ボイド等の欠陥を発生させない優れためっき充填性を有する電気銅めっき浴を未貫通穴のサイズ毎に提供することができる。
【００１８】
このような溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有する（即ち、ＣＨ2＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す）で示される構造を含む基、例えばビニル基、アリル基などを有する）と共に溶液中でカチオン化する４級窒素、好ましくは溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む含窒素化合物のホモポリマーが挙げられる。
【００１９】
具体的には、下記式（６）
【化２】
（式中、Ｒ11はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を示す）
で示されるビニルイミダゾリウム４級化物などの、環内に溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む単環の窒素含有複素環基を有する含窒素化合物の下記式（７）
【化３】
（式中、Ｒ11は上記と同じであり、ｍは２以上の整数を示す）
で示されるホモポリマーを好適に例示することができる。
【００２０】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するホモポリマーとなる。
【００２１】
このようなホモポリマーは、主鎖がビニル基由来のポリマーであることから、モノマーとは異なり、フレキシブルな直鎖が立体障害の影響を緩和して、スムーズにビアホール側面に到達し、リジッドな側鎖のイミダゾールの４級窒素（カチオン）が電荷の高い部分に集中して、レベラーとして強いめっき抑制作用を与えることができる。
【００２２】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーを用いた場合、穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００２３】
また、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有すると共に溶液中でカチオン化する４級窒素、好ましくは溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む含窒素化合物と、エチレン性二重結合を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物とのコポリマーが挙げられる。
【００２４】
具体的には、上記式（６）で示されるビニルイミダゾリウム４級化物などの、環内に溶液中でカチオン化する４級窒素と共に、３級窒素を含む単環の窒素含有複素環基を有する含窒素化合物と、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物とのコポリマーが挙げられ、特に、下記式（８）
【化４】
（式中、Ｒ12はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を示し、ｐ，ｑは各々１以上、好ましくは１０〜１０００の整数を示す）
で示されるＮ−ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物とのコポリマーを好適に例示することができる。
【００２５】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するコポリマーとなる。
【００２６】
また、炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーとしては、アリル基を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物と、アリル基を有すると共に溶液中でカチオン化する４級窒素を含む含窒素化合物とのコポリマーを挙げることもでき、特に、下記式（９）
【化５】
（式中、Ｒ21，Ｒ22は各々炭素数１〜４の非置換のアルキル基、Ｒ23は炭素数１〜３の置換又は非置換のアルキル基、ｒ，ｓは各々１以上、好ましくは１０〜１０００の整数である）
で示されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドとＮ−アルキルジアリルアミンとのコポリマーを好適に例示することができる。なお、上記式（９）中のＲ21及びＲ22としてはメチル基、エチル基が好ましく、また、Ｒ23としては、非置換のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基や、これら非置換のアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、水酸基などで置換された置換アルキル基、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などを例示することができる。
【００２７】
この場合、水溶性ポリマーは２つのアリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）を含む単量体のアリル基の縮合及び連鎖によって形成された炭化水素主鎖に、この縮合によって形成された−ＣＨ2−ＣＨ2−部位を共有するように含窒素環状構造が形成されたコポリマーとなる。
【００２８】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーを用いた場合、穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００２９】
更に、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーとしては、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーを挙げることができ、例えば、エチレン性二重結合を有すると共に３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物のホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられる。
【００３０】
具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの３級窒素を含み４級窒素を含まない含窒素化合物の１種からなるホモポリマー又は２種以上からなるコポリマーが挙げられる。
【００３１】
この場合、水溶性ポリマーはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）の連鎖によって形成された炭化水素主鎖を有し、炭化水素主鎖に単環の窒素含有複素環基が、その３級窒素と上記主鎖の炭素とで結合した構造を有するホモポリマー又はコポリマーとなる。
【００３２】
このような炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーを用いた場合、穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００３３】
また更に、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを、上記（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は上記（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、上記（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物とすることもでき、上記（Ａ）のホモポリマー及び／又は上記（Ｂ）のコポリマーと、上記（Ｃ）のホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合比率を変えることにより、電気銅めっき時のレベラーの拡散速度の調整が可能である。
【００３４】
この場合、穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５の未貫通穴の充填めっきに好適な電気銅めっき浴となる。
【００３５】
また、ビアホール等の未貫通穴と、スルーホール等の貫通孔との両方を有する基板に、このめっき浴を用いて未貫通穴の銅めっき充填と貫通穴めっきを同時に行うことは大変有効である。
【００３６】
特に、上述した炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー、又は炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーをレベラーとして含有する電気銅めっき浴は、ビアホールより拡散層の厚みが一定であるスルーホールにおいてもホール内部全体にレベラーが供給され、通常のめっき工程でビアホールの銅めっき充填と同時にスルーホールめっきを行ってもスルーホール肩部の膜厚が薄くならず、膜厚が均一で優れた皮膜が比較的短時間で形成できる。
【００３７】
更に、このような水溶性ポリマーをレベラーとして含有する電気銅めっき浴は、ビアホールへの銅めっきの充填と共に基板上に形成される皮膜の物性も良好で、特に、硬度や抗張力が小さく、柔軟性に富んだ皮膜を形成することができる点で有利である。更に、パターンめっきにおいてもめっき皮膜のレジストと接する部分と中央部分との膜厚の差が小さく、皮膜全体の膜厚均一性が高い膜を形成することができ、エッチング特性を低下させない点で有利である。
【００３８】
なお、本発明において対象とする未貫通穴の形状は特に限定されず、開口が円形状、楕円形状、四角形等の多角形状のものを対象とし得るが、アスペクト比を規定する場合の径は、開口面の重心を通り、開口の外周上の任意の２点を結ぶ直線のうち最短のものの長さを対象とする。
【００３９】
本発明において、電気銅めっき浴中のレベラーの濃度は０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．１〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明において、電気銅めっき浴中には、銅ソースとして硫酸銅等の水溶性銅塩が含まれ、その濃度は、例えば、硫酸銅の場合、硫酸銅５水塩として３０〜３００ｇ／Ｌに相当する濃度である。また、本発明の電気銅めっき浴には、硫酸及び塩化物イオンが含まれ、硫酸濃度は３０〜３００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は２０〜１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
更に、本発明においては、電気銅めっき浴にビア底からの析出を効率よく行うため、核発生の促進剤であるブライトナー及び核成長の抑制剤であるキャリアーを添加する。ブライトナーは下記式（１）乃至（４）で示されるイオウ系添加物から選ばれる１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の各々は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｍは水素原子又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ａは１〜８の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは３であり、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
【００４３】
このブライトナーとして具体的には、下記式（１０）〜（１３）で示されるものが挙げられる。
【化７】
【００４４】
また、キャリアーは、下記式（５）で示されるポリアルキレングリコールを含有していることが好ましい。
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基又はプロピレン基）であり、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよく、また、ｅは４以上、好ましくは１０〜２５０の整数を示す）
【００４５】
なお、上記アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のいずれでもよく、平均分子量（重量平均分子量）が２００以上、特に５００〜１５０００のものが好ましい。
【００４６】
レベラーと、ブライトナー及びキャリアーとを併用すると、レベラーによるビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）からビアホール中央部のめっき抑制作用との相乗作用により、ビアホール底面側からのめっき成長が優先的に進行し、これにより比較的短時間でボイドを発生させることなく確実にビアホールを銅めっきで充填することができる。更に、ビアホールを充填しためっき上方に形成される窪み量を少なくできることから、基板表面（被めっき面）の膜厚を薄くすることができる。また。高電流密度でのめっきが可能となり、作業時間の短縮も期待できる。
【００４７】
なお、本発明の電気銅めっき浴中のブライトナーの濃度は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜３０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の電気銅めっき浴中のキャリアーの濃度は０．００１〜２０００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが望ましい。
【００４９】
本発明においては、電気めっき条件としては、従来公知の条件が適用し得るが、陰極電流密度は０．０５〜５Ａ／ｄｍ2、特に０．５〜３Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。また、撹拌は、一般的に用いられている手法、例えば、エアーレーション、噴流、スキージ等を用いることが可能である。また、陽極は公知のものでよく、銅板等の可溶性アノードも不溶性アノードも用いることができ、また、めっき温度は１５〜３５℃、特に２２〜２８℃とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜８］
表１に示される電気銅めっき浴を用い、以下のめっきを実施してそのめっき特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、表１中のレベラーＡは、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムクロライド）、レベラーＢは、ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物とのコポリマーであり、レベラーＣは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。また、レベラーＤは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、レベラーＥは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＮ−メチルジアリルアミンとのコポリマーであり、レベラーＦは、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）である。
【００５４】
（ｉ）パターンめっき
開口６０μｍφ、深さ６０μｍのビアホールを有する基板に化学銅めっき後、電気めっきレジストを膜厚３５μｍで施し、更に、幅２００μｍのレジスト非被覆部分（Ｐａｄ形成部：深さ３５μｍ）を形成し、２Ａ／ｄｍ2、４５ｍｉｎで電気銅めっきを行った。
【００５５】
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察した。ボイドが発生していたものについては、その断面形状を図１（ａ）〜（ｃ）に示される３種の形状に分類した。なお、図１中、１１は樹脂層、１２はビアホール、１３は銅層、１４は銅（めっき皮膜）、１５はボイドである。
【００５６】
一方、ボイドが発生していなかったものについては、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量をレーザー顕微鏡にて測定した。なお、窪み量は、図２に示す量であり、図２中、１１は樹脂層、１２はビアホール、１３は銅層、１４は銅（めっき皮膜）、１６は窪みである。結果を表２に示す。
【００５７】
また、Ｐａｄ形成部に成膜された銅めっき皮膜（Ｐａｄ）の中心部の膜厚ｘ、及びレジスト際の膜厚ｙを測定して膜厚の均一性を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（ｉｉ）スルーホール混在めっき
開口１４０μｍφ、深さ７０μｍのビアホールと、開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルーホールとが混在する基板に化学銅めっき後、２Ａ／ｄｍ2、５６ｍｉｎで電気銅めっきを行った。
【００６０】
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、断面を切出し、この断面を鏡面研磨して、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量を測定した。なお、窪み量は、図３に示す量である。また、図４に示される各位置におけるビッカース硬度を測定した。図３，４中、１０１は樹脂層、１０２はビアホール、１０３は銅層、１０４は銅（めっき皮膜）、１０６は窪みである。結果を表３に示す。
【００６１】
また、スルーホールへのめっき状態を評価するため、スルーホールの開口の中心を通る縦断面を切出し、この縦断面を鏡面研磨して、図５に示される基板表面上に形成されためっき皮膜の厚さｘと、スルーホール側面上端（縦断面における基板コーナー）に形成されためっき皮膜の厚さ（スルーホール側面に対して１３５°の位置における厚さ）ｙとを測定しそれらの比（ｙ／ｘ）を算出した。結果を表３に示す。なお、図５中、１１１は樹脂層、１１２は銅層、１１３は銅（めっき皮膜）、１１７はスルーホールである。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（ｉｉｉ）めっき皮膜物性
更に、めっき皮膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
皮膜物性
ＳＵＳ板を研磨材（スコッチブライト：３Ｍ社製）で軽く研磨した後、酸洗浄処理して１．５Ａ／ｄｍ2、１５０ｍｉｎで電気銅めっきを行った。めっき後、めっき皮膜をＳＵＳ板より剥がし、１２０℃で２時間熱処理した。皮膜を図６に示されるサイズのダンベル形状の試験片に打ち抜き、蛍光Ｘ線膜厚計で膜厚を測定し、オートグラフによりチャック間距離４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ／ｍｉｎとして、皮膜が破断するまでの伸び率と抗張力を以下の式により算出して評価した。
Ｔ［ｋｇｆ／ｍｍ2］＝Ｆ［ｋｇｆ］／（１０［ｍｍ］×ｄ［ｍｍ］）
Ｔ：抗張力 Ｆ：最大引張応力 ｄ：試験片中央部の膜厚
Ｅ［％］＝△Ｌ［ｍｍ］／２０［ｍｍ］
Ｅ：伸び率 △Ｌ：皮膜が破断するまでに伸びた長さ
結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
これらの結果から、以下の傾向が示された。
ビアホールめっき
４級窒素が多いものほどボイドが発生しにくく、窪み量が大きくなる。
Ｐａｄめっき
４級窒素が多いものほど、Ｐａｄの膜厚の均一性が向上する。
スルーホールめっき
４級窒素が多いものほど、コーナー部の析出が厚く、均一にめっきされる。
皮膜物性
４級窒素が多いものほど、硬度、特にビアホールコーナー部の硬度が軟らかく、伸び率が高く、抗張力が小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例において、ボイドが発生したビアホールの形状を分類するためのビアホールの概念縦断面図である。
【図２】実施例において測定したビアホールを充填しためっき上方の窪み量の説明図である。
【図３】実施例において測定したビアホールを充填しためっき上方の窪み量の説明図である。
【図４】実施例においてビッカース硬度を測定した位置を説明する図である。
【図５】実施例において測定した基板表面上に形成されためっき皮膜の厚さｘと、スルーホール側面上端に形成されためっき皮膜の厚さｙの説明図である。
【図６】実施例において皮膜物性を測定した試験片の形状及びサイズを示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１，１０１，１１１ 樹脂層
１２，１０２ ビアホール
１３，１０３，１１２ 銅層
１４，１０４，１１３ 銅（めっき皮膜）
１５ ボイド
１６，１０６ 窪み
１１７ スルーホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むことを特徴とする電気銅めっき浴。
【請求項２】
対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比（穴深さ／穴径）によって、上記水溶性ポリマー中の４級窒素と３級窒素との比を調整してなることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
【請求項３】
上記ブライトナーが、下記式（１）乃至（４）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ａは１〜８の整数、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
から選ばれるイオウ系添加物であり、上記キャリアーが、下記式（５）
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基、ｅは４以上の整数を示す）
で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
【請求項４】
上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする請求項３記載の電気銅めっき浴。
【請求項５】
上記未貫通穴の穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項６】
上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項７】
上記未貫通穴の穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項８】
上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項１】
基板上に形成された未貫通穴を銅で充填するために用いる電気銅めっき浴であって、水溶性銅塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが、溶液中でカチオン化する４級窒素、３級窒素又はそれら両方を含有する水溶性ポリマーを１種以上含むことを特徴とする電気銅めっき浴。
【請求項２】
対象とする未貫通穴の穴径及びアスペクト比（穴深さ／穴径）によって、上記水溶性ポリマー中の４級窒素と３級窒素との比を調整してなることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
【請求項３】
上記ブライトナーが、下記式（１）乃至（４）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ａは１〜８の整数、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
から選ばれるイオウ系添加物であり、上記キャリアーが、下記式（５）
ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）e−Ｈ （５）
（式中、Ｒ4は炭素数２又は３のアルキレン基、ｅは４以上の整数を示す）
で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
【請求項４】
上記キャリアーがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする請求項３記載の電気銅めっき浴。
【請求項５】
上記未貫通穴の穴径が１〜１００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．５〜５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項６】
上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項７】
上記未貫通穴の穴径が１〜２００μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜０．６であり、上記水溶性ポリマーが、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項８】
上記未貫通穴の穴径が１〜１５０μｍ、アスペクト比（穴深さ／穴径）が０．３〜１．５であり、上記水溶性ポリマーが、（Ａ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素を有するホモポリマー及び／又は（Ｂ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する４級窒素及び３級窒素を有するコポリマーと、（Ｃ）炭素主鎖を有し、かつ側鎖に溶液中でカチオン化する３級窒素を有し４級窒素を有さないホモポリマー及び／又はコポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１３８２６５（Ｐ２００７−１３８２６５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３５５６７（Ｐ２００５−３３５５６７）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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