電池の溶融塩型電解質のイオン伝導性を高めるための添加剤
リチウムイオン電池は、負極と、正極と、溶融塩、リチウム塩、及び電解質添加剤を含む電解質とを備える。電解質添加剤は電解質のリチウムイオン伝導性を高めるように選ばれる。電解質添加剤は有機炭酸塩等の有機添加剤とすることができる。他の例で、電解質添加剤は、カリウム、ナトリウム、及び／またはセシウムイオン等のリチウム以外のアルカリ金属カチオン源を提供する。リチウム以外のイオン種を使用する電池についても同様なアプローチができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池、特に融解塩電解質を有する充電式電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
融解塩電解質は融点が高く、蒸気圧が低いため、従来の有機電解質と比較して高温における高い安全性及び性能を有する。融解塩電解質は、電解質を用いた装置の動作温度で少なくとも部分的に溶融した（あるいは液状の）１種またはそれ以上の塩を備える電解質である。融解塩電解質は水溶媒を必要としないため、溶融した非水電解質として説明することもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、室温以下では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の伝導性は、通常、有機電解質よりも低い。粘性は電解質のイオン伝導性に大きく影響し、それは電池性能の主要パラメータの１つである。このため、融解塩電解質電池の高い安全性を有し、従来の融解塩電解質と比較して高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン電池が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本件出願は、２００４年５月１７日付けの米国仮特許出願シリアルＮｏ．６０／５７１，７７８の優先権を主張し、言及することによってその全内容を本書に取り込む。
【０００５】
電池は、負極と、正極と、溶融塩、カチオン源及び電解質添加剤を含む電解質とを備える。電解質添加剤は電解質のカチオン伝導性を高めるよう選択された１種またはそれ以上の有機化合物とすることができる。
【０００６】
カチオンは溶融塩リチウムイオン電池に対応するリチウムイオン等のアルカリ金属イオンとすることができる。一例としての電解質添加剤は、例えばアルキルカーボネートまたはジアルキルカーボネートのような有機炭酸塩や有機リン酸塩等の有機化合物を含む。添加剤は非プロトン性極性化合物等の非プロトン性有機化合物でもよい。添加剤はＮ、Ｏ及び／またはＳ含有複素環等の複素環を有する化合物を含んでもよい。
【０００７】
改良したリチウムイオン電池は、負極と、正極と、溶融塩、リチウム塩、及び電解質のリチウムイオン伝導性を高めるよう選択された電解質添加剤を含有した電解質とを含む。電解質添加剤は有機添加剤でもよい。他の例として、電解質添加剤はカリウム、ナトリウム及び／またはセシウムイオン等のリチウム以外のアルカリ金属カチオン源を提供する。これらの非リチウムカチオンは有機添加剤に加えて、あるいは別個に電解質のリチウムイオン伝導性を高める。従って、電解質添加剤はカリウム、ナトリウムあるいはセシウムの塩とすることができる。
【０００８】
有機添加剤は、炭酸塩、リン酸塩、エポキシド、エーテル、酢酸塩、ギ酸塩、ジオキソラン、エステル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミン、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン、及び芳香族化合物からなる群から選択することができる。
【０００９】
本発明の例では、電解質添加剤は、溶融塩に対するモルパーセントが通常の電池動作条件下での電解質の燃焼性については不十分だが、その他の点では電解質のイオン伝導性をかなり高めるのに十分に高い有機炭酸塩からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有機添加剤は溶融塩電解質の粘性を変え、イオン伝導性を高めるように溶融塩電解質に加えることができる。従って、有機添加剤は溶融塩型リチウムイオン電池の性能を高めることができる。有機添加剤は、特に室温以下において溶融塩電解質の粘性及びＬｉ＋伝導性を非常に高めることができる。有機添加剤は単一の有機化合物を含んでいてもよいし、あるいは２つ以上の有機化合物の混合物を含んでいてもよい。有機添加剤は、アルキルカーボネート、エポキシド、エーテル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミンあるいはニトロ化合物等の１種以上の化合物を含んでいてもよい。有機化合物の他の例としては、酢酸塩、エステル、アルデヒド、ケトン及び芳香族化合物を含むこともできる。
【００１１】
リチウムイオン電池中の溶融塩電解質の粘性を低下させ、Ｌｉ＋伝導性を高めることができる有機添加剤について説明する。溶融塩電解質の特性を向上させるために添加剤として使用することができる有機化合物の例は、有機炭酸塩と有機燐酸塩を含むものである。有機炭酸塩の例は、アルキルカーボネート（ジアルキルカーボネート等）、アルケニルカーボネート、環状及び非環状炭酸塩、フッ化有機炭酸塩（フルオロアルキルカーボネート等）、他のハロゲン化有機炭酸塩等を含む。例えば、有機添加剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＧ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＯ）等の化合物を１種またはそれ以上を含んでいてもよい。アルキルカーボネートはフッ化アルキルカーボネート及び他のアルキルカーボネート誘導体も含む。
【００１２】
有機リン酸塩は、一般式（Ｒ１Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、水素、あるいはアルキル、芳香族または不飽和基等の有機置換基であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい）を有する化合物を含む。例としては、リン酸アルキル、リン酸ジアルキル、及びＴＭＰ（リン酸トリメチル）のようなリン酸トリアルキルがある。
【００１３】
従来の有機溶媒リチウムイオン電池に有機溶媒として使用されるもののような他の有機化合物も溶融塩電解質への添加剤として使用することができる。例として、非プロトン性極性化合物がある。
【００１４】
有機添加剤は、エポキシド、エーテル、酢酸塩（酢酸アルキル等）、ギ酸塩（ギ酸アルキル等）、ジオキソラン（アルキルジオキソラン等）、ジエステル（オキサレート等）、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミンあるいはニトロ化合物を含んでもよい。使用可能な有機添加剤の他の例は、酢酸塩、エステル、アルデヒド、チオフェン、ケトン及び芳香族化合物を含む。
【００１５】
例えば、有機添加剤は、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、プロピオン酸メチル、トリグライム、テトラグライム等の化合物を１種またはそれ以上を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムイオン電池において、電解質は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２ＦｓＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎの群から選ばれた１種またはそれ以上のリチウム塩等のリチウムイオン源を含んでいる。
【００１７】
有機添加剤は、Ｎａ＋またはＫ＋充電式電池のようなアルカリイオン電池における異なるアルカリイオン等、他のイオン種に基づくもののような他の電池技術に使用される溶融塩電解質の特性を向上させるためにも使用することができる。添加剤は溶融塩を含んだ媒体のイオン伝導性が重要な電池以外の用途に使用することもできる。
【００１８】
例としてのリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、リチウム合金酸化物カソード（ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２等）と、炭素系アノード（黒鉛等）と、溶融塩及び有機添加剤、さらにカチオン源を有する電解質とを備える。カチオン源は電解質に溶解したリチウム塩となる。有機添加剤はリチウム塩を溶解するために有機電解質リチウムイオン電池に使用されるような有機溶媒であってもよいが、この例では電解質は溶融塩を含む。ここで、アノード及びカソードは電池の負極及び正極をそれぞれ指す。黒鉛アノード等のアノードはリチウムイオンを蓄積し、それらは放電時に放出され、同時にリチウムイオンはカソードの電気活性物質に挿入される。溶融塩電解質に有機添加剤として使用されえる従来の有機電解質が、スマート（Smart）他のアメリカ特許 Ｎｏ．６，４９２，０６４に記載されている。
【００１９】
本発明の例による電池は溶融塩電解質を有する。ここで、溶融塩電解質という用語は、例えば電解質の３０パーセントを超える電解質の重要な構成要素として１種またはそれ以上の溶融塩を含む電解質を表わすために使用される。溶融塩電解質は、電池の動作温度で少なくとも部分的に溶融した（さもなければ液状の）１種以上の塩を備える電解質である。融解塩電解質は水溶媒を必要としないことから溶融した非水電解質、あるいはイオン性液体と説明することもできる。
【００２０】
リチウムイオン電池及び同様の充電式電池では、アノードという用語が慣例として負極に使用され、カソードが慣例として正極に使用される。これらの名称は放電サイクルの電池にのみ技術的に正しいが、これらの名称は文献において広く使用され、ここでも使用する。電池という用語はここでは、１またはそれ以上の電気化学的セルを含む装置を示すものとして使用される。
【００２１】
発明の実施例で使用可能な溶融塩電解質は、ジャイフォード（Gifford）のアメリカ特許Ｎｏ．４，４６３，０７１、ママントフ（Mamantov）他のＮｏ．５，５５２，２４１、カーリン（Carlin）他のＮｏ．５，５８９，２９１、カジャ（Caja）他のＮｏ．６，３２６，１０４、ミチョット（Michot）のＮｏ．６，３６５，３０１、グイドッティ（Guidotti）のＮｏ．６，５４４，６９１に記載されている。ヨーロッパ特許ＥＰ−０９１８３６４は、溶融塩電解質に添加剤として使用するのではなく、アルカリ金属電気化学的セルの従来の有機電解質用リン酸塩添加剤について記載しているが、開示されたリン酸塩添加剤は、本発明の例において有機添加剤として使用することができる。
【００２２】
溶融塩の例は、芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩またはスルホニウム塩を有するものを含む。発明の溶融塩電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウム、及びＰＦ６−、ＢＦ４−、ＧＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のアニオンを含んでもよい。
【００２３】
本発明の一例として使用される溶融塩電解質は、Ｙ＋Ｎ−（−ＳＯ２Ｒｆ２）（−ＸＲｆ３）をも含んでもよい。但し、Ｙ＋は、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウム、（イソ）チアゾリルイオン、（イソ）オキサゾリウムイオンの中から選ばれたカチオンである。前記カチオンが―ＣＨ２Ｒｆ１または―ＯＣＨ２Ｒｆ１（但し、Ｒｆ１はＣ１−１０のポリフルオロアルキルである）の少なくとも１種の置換基を持ち、Ｒｆ２とＲｆ３とが独立してＣ１−１０のパーフルオロフェニルか、合わせてＣ１−１０のパーフルオロアルキレンを構成し、Ｘが−ＳＯ２−または―ＣＯ―であれば、Ｃ１−１０のアルキルまたはエーテル結合を有するＣ１−１０のアルキルに置き換えてもよい。
溶融塩は、芳香族カチオンを有する塩（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩及びスルホニウム塩を含む。
【００２４】
溶融塩は芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩またはスルホニウム塩を有する塩を含む。
【００２５】
イミダゾリウム塩は、ジメチルイミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン、プロピルメチルイミダゾリウムイオン、ブチルメチルイミダゾリウムイオン、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオンあるいはオクチルメチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、または１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンあるいはｌ−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンを有する塩を含む。イミダゾリウム塩は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＥＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＤＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、及び１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＭＩ−ＴＥＳＩ）を含む。
【００２６】
ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンまたは１−ヘキシルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオンを有する塩を含む。ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩及び１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。
【００２７】
アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、及び１−ブチル−１−メチルピロリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。スルホニウム塩は、トリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）を含む。
【００２８】
カチオンの移動を通じて作動する二次電池では、通常、電解質はカチオン源を含み、電池の種類によってカチオンを供給する。リチウムイオン電池の場合、カチオン源はリチウム塩となる。リチウムイオン電池の電解質中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ，及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎを１種またはそれ以上含んでもよい。本発明の例は、他のアルカリ金属または他のカチオンに基づく電池のような、リチウム以外のイオンを使用する充電式電池を含むことができ、その場合には適切な塩が使用される。例えば、カリウムイオン電池の溶融塩はＫＰＦ６等のカリウムイオンを供給する化合物を含んでもよい。
【００２９】
上記の有機添加剤以外に、溶融塩電解質に基づくリチウムイオン電池のＬｉ＋伝導性を高めるために、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリイオン源も添加剤として使用することができる。
【００３０】
本発明の他の例では、特定のカチオンの搬送に基づく電池の特性は他のカチオン種を含むことによって高められる。リチウムイオン電池の場合、他のアルカリ金属イオン源を含むことができる。例えば、リチウムイオン電池の電解質は通常、リチウムイオン源としてリチウム塩を含み、リチウムイオンの伝導性を高める電解質添加剤はカリウム塩、ナトリウム塩及び／またはセシウム塩であってもよい。
【００３１】
本発明による電池の電解質はさらに、被輸送カチオン以外に別のカチオン塩を含んでもよく、それは電解質のイオン伝導性を高めることができる。例えば、リチウムイオン電池の電解質は、ＮａＰＦ６，ＮａＡｓＦ６，ＮａＳｂＦ６，ＮａＢＦ４，ＮａＣｌＯ４，ＮａＣＦ３ＳＯ３，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＮａＢＰｈ４，ＮａＢＯＢ，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ，及び／またはこれらの塩のカリウムまたはセシウム類似体。例えば、リチウムイオン電池の電解質の特性は、上記のもののようなナトリウム塩またはカリウム類似体（ＫＰＦ６または別のカリウム塩）等のリチウム以外のアルカリ金属イオン源を含むことにより向上することができる。
【００３２】
有機添加剤は、従来の有機電解質において有機溶媒として使用できる物質でもよい。例えば、溶融塩電解質への有機添加剤は、アルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートを含む）、アルケニルカーボネートや、その他の有機添加剤を含んでもよい。有機添加剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの１種以上を含んでよい。
【００３３】
本発明の例による改良された電解質は、リチウムイオン電池、他のアルカリ金属イオン電池、及び他の金属イオンまたは有機イオンの輸送を利用する電池を含む種々の電池技術に使用できる。
【００３４】
例としての電池で、負極（アノード）は負極活物質及び伝導物質を含み、正極（カソード）は正極活物質及び伝導物質を含む。負極と正極の両方をコレクタ上に形成することができる。電極はさらにバインダを含んでもよい。
【００３５】
カソード（正極）の電気活性物質はカチオン挿入及び放出を可能にする物質でよい。リチウムイオン電池の場合、カソードの電気活性物質はリチウム合金酸化物（リチウムと少なくとも１種の他の金属種の酸化物）等のリチウム複合酸化物とすることができる。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ−Ｎｉ含有酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２，Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２等）、Ｌｉ−Ｍｎ含有酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及び他のリチウムマンガンニッケル酸化物等）、及びＬｉ−Ｃｏ含有酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２等）、他のリチウム遷移金属酸化物、リチウム合金リン酸塩（例えば、ＬｉＣＯＰＯ４、及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆのようなフッ化リチウム合金リン酸塩）、及び他のリチウム合金カルコゲナイドを含み、金属は遷移金属とすることができる。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種またはそれ以上の遷移金属の酸化物と、リチウムとＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅの中から選ばれた１種またはそれ以上の金属の酸化物とを含む。カソードの電気活性物質は、例えば平均径が１ミクロン未満のナノ粒子からなるナノ構造であってもよい。
【００３６】
アノード（負極）は、アノードの電気活性物質と、（任意に）電子伝導物質と、バインダとを備えることができる。アノードはアノードコレクタと電気的に接続可能に形成することもできる。
【００３７】
アノードの電気活性物質は、天然黒鉛、メゾカーボン微小ビーズ（ＭＣＭＢｓ）、高次熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、または軟質炭素等のような黒鉛炭素及び／または無定形炭素等の炭素系でも、あるいはシリコン、錫、あるいは他の成分を備える物質でもよい。負極はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムとすることができる。
【００３８】
本発明の例による充電式電池は、可逆的に蓄積し（例えば、挿入または差し込み）、放出することができるいかなるカチオンに基づくものをも含む。カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、銀及び亜鉛等の他の金属、及び水素の陽イオンを含んでもよい。他の例で、カチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジンイウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、そのようなイオンのアルキルや他の誘導体等の誘導体でもよい。
【００３９】
本発明の例による電池のアノードまたはカソードに使用可能な伝導物質は、黒鉛等の炭素含有物質でもよい。電子伝導性物質の他の例は、ポリアニリン等の伝導性高分子、炭素繊維、カーボンブラック（またはアセチレンブラック等の同様な物質、またはケッチェンブラック）、及びコバルト、銅、ニッケル、他の金属または金属化合物等の非電気活性金属を含む。電子伝導性物質は、粒子（この用語はグラニュール、フレーク、パウダー等を含む）、繊維、メッシュ、シートあるいは他の二次ないし三次元の構造とすることもできる。電子伝導性物質はさらに、ＳｎＯ２，Ｔｉ４Ｏ７，Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ），Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ２，Ｗ１８Ｏ４９，ＣｒＯ２，及びＴｉ２Ｏ３等の酸化物、式ＭＣ（ＭはＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣ等の金属である）によって表わされる炭化物、式Ｍ２Ｃによって表わされる炭化物、金属窒化物及び金属タングステンを含む。
【００４０】
例としての電池はさらに、電気リードと適切なパッケージング、例えば第１及び第２集電体と電気的に接続する電気コンタクトを提供するシール容器を含んでもよい。
【００４１】
コレクタは、金属、伝導性高分子または他の伝導物質からなる導電性部材とすることができる。コレクタは、シート、メッシュ、ロッド等の所望の形でよい。例えば、コレクタは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ステンレス鋼、あるいは他の金属または合金等の金属でもよい。コレクタは、例えばタングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えばＴｉ４Ｏ７）、リン化銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン化ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン化鉄（ＦｅＰ）等からなる保護層のような腐食を抑える保護皮膜を有してもよい。
【００４２】
一方または両方の電極はさらにバインダを含んでもよい。バインダは、電極の機械的性質を向上させ、電極の製造または加工を容易にする等の目的で、１種またはそれ以上の不活性物質を備えてもよい。バインダ物質の例は、ポリエチレン、ポリオレフィン、及びその誘導体、ポリエチレンオキシド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）、合成ゴム等のポリマーを含む。また、バインダは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素ポリマーを含んでもよい。
【００４３】
電池はさらに、ハウジング、電極接続や端子、及びカソードとアノードとの間のセパレータを備えてもよい。電池は、電極間で直接の電気接触（短絡）を防ぐ目的で、負極と正極の間に位置する１種またはそれ以上のセパレータを含んでもよい。セパレータは、例えば多孔質シート、フィルム、メッシュ、織布または不織布、繊維状マット（布）、あるいはその他の形態等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは任意であり、固体電解質が同様の機能を有してもよい。セパレータは、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルセルロース等）、ゾル−ゲル物質、無機-有機複合体（Ｏｒｍｏｓｉｌ）、ガラス、セラミック、ガラスセラミック等のような物質を含む多孔性等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは一方または両方の電極の表面に取り付けられてもよい。
【００４４】
（例）
イオン伝導性の測定を室温での交流インピーダンス方式で行なった。例として、電池を、カソード電気活性物質ＬｉＣｏＯ２を備えるカソードと、伝導物質としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦを有するラミネートセルとして構成した（例１）。カソード集電体はアルミニウムホイルであった。アノードは、アノード活物質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、伝導物質としてのアセチレン・ブラックと、バインダとしてＰＶｄＦを備えた。アノード集電体はアルミニウムホイルであった。電解質は、混合物として６０モル％のＥＭｌ−ＴＦＳＩ及び４０モル％のＥＭＣと、カチオン源としてのリチウム塩Ｌｉ−ＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、１．２５Ｍを含んでいた。セパレータはポリプロピレン多孔性皮膜であった。
【００４５】
サイクル・テスト条件は以下のとおりであった。コンディショニングの後、電池に対して１Ｃのｃｃ−ｃｃ充放電を１００サイクル行なった。
【００４６】
第２の電池を作製したが、例１との唯一の相違は、電解質の混合比を４０モル％のＥＭＩ−ＴＥＳＩと６０モル％のＥＭＣに変更した点である（例２）。
【００４７】
標準電池を例１及び例２と同様に作製したが、電解質が有機添加剤を含んでいないことのみ異なる（比較１）。電解質はＥＭＩ−ＴＦＳＩであった。
【００４８】
下記の表１は、３つの電池の電解質のイオン伝導度を示す。結果は、標準電池と比較して、有機添加剤を含む溶融塩電解質を有する２つの例の電池のリチウムイオン伝導度の驚異的な増大を明示している。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イオン伝導度は有機添加剤の割合に従って高くなる。より低いパーセンテージの有機添加剤を使用することができるが、イオン伝導度の増加が少なくなると考えられる。しかし、有機添加剤の割合が増加すると、ある点で電解質燃焼のオリジナルの問題が戻る。通常の条件下での電解質の燃焼の危険性に至る割合より少し低い割合で、できるだけ高い割合で有機添加剤が存在するように溶融塩成分に対する電解質中の有機添加剤のモル％を選択するとよい。
【００５１】
本発明の例で、有機添加剤は、溶融塩成分に対してモル％で４０％〜６０％のように、１０％〜６０％であるアルキルカーボネートである。
【００５２】
図１は、標準電池と比較した２つの例としての再充電可能なリチウムイオン電池の放電率容量試験を示す。試験では１．５〜２．６Ｖの充放電電圧範囲を使用した。結果は、例としての改良電解質がリチウムイオン電池での使用に供することができることを示した。
【００５３】
図２は、正極１０、電解質１２、負極１４を備える電池の単純化された模式図を示し、本発明による例の電池では、電解質が溶融塩、カチオン源、及び電解質のカチオン伝導性を高めるように選ばれた電解質添加剤を備える。
【００５４】
この明細書において言及された特許または文献は、個々の特許または文献が言及によって取り込まれるよう具体的に個々に表示された場合と同じ程度に、言及によって本書に取り込まれる。記載された例は、請求項に記載された発明の範囲を限定するよう意図されない。その変更及び他の用途に当業者は想到するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】標準電池と比較した本発明による２例の電池の放電率容量を示すグラフ
【図２】電池の模式図
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池、特に融解塩電解質を有する充電式電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
融解塩電解質は融点が高く、蒸気圧が低いため、従来の有機電解質と比較して高温における高い安全性及び性能を有する。融解塩電解質は、電解質を用いた装置の動作温度で少なくとも部分的に溶融した（あるいは液状の）１種またはそれ以上の塩を備える電解質である。融解塩電解質は水溶媒を必要としないため、溶融した非水電解質として説明することもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、室温以下では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の伝導性は、通常、有機電解質よりも低い。粘性は電解質のイオン伝導性に大きく影響し、それは電池性能の主要パラメータの１つである。このため、融解塩電解質電池の高い安全性を有し、従来の融解塩電解質と比較して高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン電池が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本件出願は、２００４年５月１７日付けの米国仮特許出願シリアルＮｏ．６０／５７１，７７８の優先権を主張し、言及することによってその全内容を本書に取り込む。
【０００５】
電池は、負極と、正極と、溶融塩、カチオン源及び電解質添加剤を含む電解質とを備える。電解質添加剤は電解質のカチオン伝導性を高めるよう選択された１種またはそれ以上の有機化合物とすることができる。
【０００６】
カチオンは溶融塩リチウムイオン電池に対応するリチウムイオン等のアルカリ金属イオンとすることができる。一例としての電解質添加剤は、例えばアルキルカーボネートまたはジアルキルカーボネートのような有機炭酸塩や有機リン酸塩等の有機化合物を含む。添加剤は非プロトン性極性化合物等の非プロトン性有機化合物でもよい。添加剤はＮ、Ｏ及び／またはＳ含有複素環等の複素環を有する化合物を含んでもよい。
【０００７】
改良したリチウムイオン電池は、負極と、正極と、溶融塩、リチウム塩、及び電解質のリチウムイオン伝導性を高めるよう選択された電解質添加剤を含有した電解質とを含む。電解質添加剤は有機添加剤でもよい。他の例として、電解質添加剤はカリウム、ナトリウム及び／またはセシウムイオン等のリチウム以外のアルカリ金属カチオン源を提供する。これらの非リチウムカチオンは有機添加剤に加えて、あるいは別個に電解質のリチウムイオン伝導性を高める。従って、電解質添加剤はカリウム、ナトリウムあるいはセシウムの塩とすることができる。
【０００８】
有機添加剤は、炭酸塩、リン酸塩、エポキシド、エーテル、酢酸塩、ギ酸塩、ジオキソラン、エステル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミン、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン、及び芳香族化合物からなる群から選択することができる。
【０００９】
本発明の例では、電解質添加剤は、溶融塩に対するモルパーセントが通常の電池動作条件下での電解質の燃焼性については不十分だが、その他の点では電解質のイオン伝導性をかなり高めるのに十分に高い有機炭酸塩からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有機添加剤は溶融塩電解質の粘性を変え、イオン伝導性を高めるように溶融塩電解質に加えることができる。従って、有機添加剤は溶融塩型リチウムイオン電池の性能を高めることができる。有機添加剤は、特に室温以下において溶融塩電解質の粘性及びＬｉ＋伝導性を非常に高めることができる。有機添加剤は単一の有機化合物を含んでいてもよいし、あるいは２つ以上の有機化合物の混合物を含んでいてもよい。有機添加剤は、アルキルカーボネート、エポキシド、エーテル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミンあるいはニトロ化合物等の１種以上の化合物を含んでいてもよい。有機化合物の他の例としては、酢酸塩、エステル、アルデヒド、ケトン及び芳香族化合物を含むこともできる。
【００１１】
リチウムイオン電池中の溶融塩電解質の粘性を低下させ、Ｌｉ＋伝導性を高めることができる有機添加剤について説明する。溶融塩電解質の特性を向上させるために添加剤として使用することができる有機化合物の例は、有機炭酸塩と有機燐酸塩を含むものである。有機炭酸塩の例は、アルキルカーボネート（ジアルキルカーボネート等）、アルケニルカーボネート、環状及び非環状炭酸塩、フッ化有機炭酸塩（フルオロアルキルカーボネート等）、他のハロゲン化有機炭酸塩等を含む。例えば、有機添加剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＧ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＯ）等の化合物を１種またはそれ以上を含んでいてもよい。アルキルカーボネートはフッ化アルキルカーボネート及び他のアルキルカーボネート誘導体も含む。
【００１２】
有機リン酸塩は、一般式（Ｒ１Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、水素、あるいはアルキル、芳香族または不飽和基等の有機置換基であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい）を有する化合物を含む。例としては、リン酸アルキル、リン酸ジアルキル、及びＴＭＰ（リン酸トリメチル）のようなリン酸トリアルキルがある。
【００１３】
従来の有機溶媒リチウムイオン電池に有機溶媒として使用されるもののような他の有機化合物も溶融塩電解質への添加剤として使用することができる。例として、非プロトン性極性化合物がある。
【００１４】
有機添加剤は、エポキシド、エーテル、酢酸塩（酢酸アルキル等）、ギ酸塩（ギ酸アルキル等）、ジオキソラン（アルキルジオキソラン等）、ジエステル（オキサレート等）、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミンあるいはニトロ化合物を含んでもよい。使用可能な有機添加剤の他の例は、酢酸塩、エステル、アルデヒド、チオフェン、ケトン及び芳香族化合物を含む。
【００１５】
例えば、有機添加剤は、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、プロピオン酸メチル、トリグライム、テトラグライム等の化合物を１種またはそれ以上を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムイオン電池において、電解質は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２ＦｓＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎの群から選ばれた１種またはそれ以上のリチウム塩等のリチウムイオン源を含んでいる。
【００１７】
有機添加剤は、Ｎａ＋またはＫ＋充電式電池のようなアルカリイオン電池における異なるアルカリイオン等、他のイオン種に基づくもののような他の電池技術に使用される溶融塩電解質の特性を向上させるためにも使用することができる。添加剤は溶融塩を含んだ媒体のイオン伝導性が重要な電池以外の用途に使用することもできる。
【００１８】
例としてのリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、リチウム合金酸化物カソード（ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２等）と、炭素系アノード（黒鉛等）と、溶融塩及び有機添加剤、さらにカチオン源を有する電解質とを備える。カチオン源は電解質に溶解したリチウム塩となる。有機添加剤はリチウム塩を溶解するために有機電解質リチウムイオン電池に使用されるような有機溶媒であってもよいが、この例では電解質は溶融塩を含む。ここで、アノード及びカソードは電池の負極及び正極をそれぞれ指す。黒鉛アノード等のアノードはリチウムイオンを蓄積し、それらは放電時に放出され、同時にリチウムイオンはカソードの電気活性物質に挿入される。溶融塩電解質に有機添加剤として使用されえる従来の有機電解質が、スマート（Smart）他のアメリカ特許 Ｎｏ．６，４９２，０６４に記載されている。
【００１９】
本発明の例による電池は溶融塩電解質を有する。ここで、溶融塩電解質という用語は、例えば電解質の３０パーセントを超える電解質の重要な構成要素として１種またはそれ以上の溶融塩を含む電解質を表わすために使用される。溶融塩電解質は、電池の動作温度で少なくとも部分的に溶融した（さもなければ液状の）１種以上の塩を備える電解質である。融解塩電解質は水溶媒を必要としないことから溶融した非水電解質、あるいはイオン性液体と説明することもできる。
【００２０】
リチウムイオン電池及び同様の充電式電池では、アノードという用語が慣例として負極に使用され、カソードが慣例として正極に使用される。これらの名称は放電サイクルの電池にのみ技術的に正しいが、これらの名称は文献において広く使用され、ここでも使用する。電池という用語はここでは、１またはそれ以上の電気化学的セルを含む装置を示すものとして使用される。
【００２１】
発明の実施例で使用可能な溶融塩電解質は、ジャイフォード（Gifford）のアメリカ特許Ｎｏ．４，４６３，０７１、ママントフ（Mamantov）他のＮｏ．５，５５２，２４１、カーリン（Carlin）他のＮｏ．５，５８９，２９１、カジャ（Caja）他のＮｏ．６，３２６，１０４、ミチョット（Michot）のＮｏ．６，３６５，３０１、グイドッティ（Guidotti）のＮｏ．６，５４４，６９１に記載されている。ヨーロッパ特許ＥＰ−０９１８３６４は、溶融塩電解質に添加剤として使用するのではなく、アルカリ金属電気化学的セルの従来の有機電解質用リン酸塩添加剤について記載しているが、開示されたリン酸塩添加剤は、本発明の例において有機添加剤として使用することができる。
【００２２】
溶融塩の例は、芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩またはスルホニウム塩を有するものを含む。発明の溶融塩電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウム、及びＰＦ６−、ＢＦ４−、ＧＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のアニオンを含んでもよい。
【００２３】
本発明の一例として使用される溶融塩電解質は、Ｙ＋Ｎ−（−ＳＯ２Ｒｆ２）（−ＸＲｆ３）をも含んでもよい。但し、Ｙ＋は、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウム、（イソ）チアゾリルイオン、（イソ）オキサゾリウムイオンの中から選ばれたカチオンである。前記カチオンが―ＣＨ２Ｒｆ１または―ＯＣＨ２Ｒｆ１（但し、Ｒｆ１はＣ１−１０のポリフルオロアルキルである）の少なくとも１種の置換基を持ち、Ｒｆ２とＲｆ３とが独立してＣ１−１０のパーフルオロフェニルか、合わせてＣ１−１０のパーフルオロアルキレンを構成し、Ｘが−ＳＯ２−または―ＣＯ―であれば、Ｃ１−１０のアルキルまたはエーテル結合を有するＣ１−１０のアルキルに置き換えてもよい。
溶融塩は、芳香族カチオンを有する塩（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩及びスルホニウム塩を含む。
【００２４】
溶融塩は芳香族カチオン（イミダゾリウム塩またはピリジニウム塩等）、脂肪族第四級アンモニウム塩またはスルホニウム塩を有する塩を含む。
【００２５】
イミダゾリウム塩は、ジメチルイミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン、プロピルメチルイミダゾリウムイオン、ブチルメチルイミダゾリウムイオン、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオンあるいはオクチルメチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、または１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンあるいはｌ−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンを有する塩を含む。イミダゾリウム塩は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＥＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＤＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、及び１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＭＩ−ＴＥＳＩ）を含む。
【００２６】
ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオンまたは１−ヘキシルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオンを有する塩を含む。ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩及び１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。
【００２７】
アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、及び１−ブチル−１−メチルピロリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。スルホニウム塩は、トリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）を含む。
【００２８】
カチオンの移動を通じて作動する二次電池では、通常、電解質はカチオン源を含み、電池の種類によってカチオンを供給する。リチウムイオン電池の場合、カチオン源はリチウム塩となる。リチウムイオン電池の電解質中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ，及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎを１種またはそれ以上含んでもよい。本発明の例は、他のアルカリ金属または他のカチオンに基づく電池のような、リチウム以外のイオンを使用する充電式電池を含むことができ、その場合には適切な塩が使用される。例えば、カリウムイオン電池の溶融塩はＫＰＦ６等のカリウムイオンを供給する化合物を含んでもよい。
【００２９】
上記の有機添加剤以外に、溶融塩電解質に基づくリチウムイオン電池のＬｉ＋伝導性を高めるために、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリイオン源も添加剤として使用することができる。
【００３０】
本発明の他の例では、特定のカチオンの搬送に基づく電池の特性は他のカチオン種を含むことによって高められる。リチウムイオン電池の場合、他のアルカリ金属イオン源を含むことができる。例えば、リチウムイオン電池の電解質は通常、リチウムイオン源としてリチウム塩を含み、リチウムイオンの伝導性を高める電解質添加剤はカリウム塩、ナトリウム塩及び／またはセシウム塩であってもよい。
【００３１】
本発明による電池の電解質はさらに、被輸送カチオン以外に別のカチオン塩を含んでもよく、それは電解質のイオン伝導性を高めることができる。例えば、リチウムイオン電池の電解質は、ＮａＰＦ６，ＮａＡｓＦ６，ＮａＳｂＦ６，ＮａＢＦ４，ＮａＣｌＯ４，ＮａＣＦ３ＳＯ３，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＮａＢＰｈ４，ＮａＢＯＢ，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ，及び／またはこれらの塩のカリウムまたはセシウム類似体。例えば、リチウムイオン電池の電解質の特性は、上記のもののようなナトリウム塩またはカリウム類似体（ＫＰＦ６または別のカリウム塩）等のリチウム以外のアルカリ金属イオン源を含むことにより向上することができる。
【００３２】
有機添加剤は、従来の有機電解質において有機溶媒として使用できる物質でもよい。例えば、溶融塩電解質への有機添加剤は、アルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートを含む）、アルケニルカーボネートや、その他の有機添加剤を含んでもよい。有機添加剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの１種以上を含んでよい。
【００３３】
本発明の例による改良された電解質は、リチウムイオン電池、他のアルカリ金属イオン電池、及び他の金属イオンまたは有機イオンの輸送を利用する電池を含む種々の電池技術に使用できる。
【００３４】
例としての電池で、負極（アノード）は負極活物質及び伝導物質を含み、正極（カソード）は正極活物質及び伝導物質を含む。負極と正極の両方をコレクタ上に形成することができる。電極はさらにバインダを含んでもよい。
【００３５】
カソード（正極）の電気活性物質はカチオン挿入及び放出を可能にする物質でよい。リチウムイオン電池の場合、カソードの電気活性物質はリチウム合金酸化物（リチウムと少なくとも１種の他の金属種の酸化物）等のリチウム複合酸化物とすることができる。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ−Ｎｉ含有酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２，Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２等）、Ｌｉ−Ｍｎ含有酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及び他のリチウムマンガンニッケル酸化物等）、及びＬｉ−Ｃｏ含有酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２等）、他のリチウム遷移金属酸化物、リチウム合金リン酸塩（例えば、ＬｉＣＯＰＯ４、及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆのようなフッ化リチウム合金リン酸塩）、及び他のリチウム合金カルコゲナイドを含み、金属は遷移金属とすることができる。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種またはそれ以上の遷移金属の酸化物と、リチウムとＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅの中から選ばれた１種またはそれ以上の金属の酸化物とを含む。カソードの電気活性物質は、例えば平均径が１ミクロン未満のナノ粒子からなるナノ構造であってもよい。
【００３６】
アノード（負極）は、アノードの電気活性物質と、（任意に）電子伝導物質と、バインダとを備えることができる。アノードはアノードコレクタと電気的に接続可能に形成することもできる。
【００３７】
アノードの電気活性物質は、天然黒鉛、メゾカーボン微小ビーズ（ＭＣＭＢｓ）、高次熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、または軟質炭素等のような黒鉛炭素及び／または無定形炭素等の炭素系でも、あるいはシリコン、錫、あるいは他の成分を備える物質でもよい。負極はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムとすることができる。
【００３８】
本発明の例による充電式電池は、可逆的に蓄積し（例えば、挿入または差し込み）、放出することができるいかなるカチオンに基づくものをも含む。カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、銀及び亜鉛等の他の金属、及び水素の陽イオンを含んでもよい。他の例で、カチオンは、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジンイウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、そのようなイオンのアルキルや他の誘導体等の誘導体でもよい。
【００３９】
本発明の例による電池のアノードまたはカソードに使用可能な伝導物質は、黒鉛等の炭素含有物質でもよい。電子伝導性物質の他の例は、ポリアニリン等の伝導性高分子、炭素繊維、カーボンブラック（またはアセチレンブラック等の同様な物質、またはケッチェンブラック）、及びコバルト、銅、ニッケル、他の金属または金属化合物等の非電気活性金属を含む。電子伝導性物質は、粒子（この用語はグラニュール、フレーク、パウダー等を含む）、繊維、メッシュ、シートあるいは他の二次ないし三次元の構造とすることもできる。電子伝導性物質はさらに、ＳｎＯ２，Ｔｉ４Ｏ７，Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ），Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ２，Ｗ１８Ｏ４９，ＣｒＯ２，及びＴｉ２Ｏ３等の酸化物、式ＭＣ（ＭはＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣ等の金属である）によって表わされる炭化物、式Ｍ２Ｃによって表わされる炭化物、金属窒化物及び金属タングステンを含む。
【００４０】
例としての電池はさらに、電気リードと適切なパッケージング、例えば第１及び第２集電体と電気的に接続する電気コンタクトを提供するシール容器を含んでもよい。
【００４１】
コレクタは、金属、伝導性高分子または他の伝導物質からなる導電性部材とすることができる。コレクタは、シート、メッシュ、ロッド等の所望の形でよい。例えば、コレクタは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ステンレス鋼、あるいは他の金属または合金等の金属でもよい。コレクタは、例えばタングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えばＴｉ４Ｏ７）、リン化銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン化ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン化鉄（ＦｅＰ）等からなる保護層のような腐食を抑える保護皮膜を有してもよい。
【００４２】
一方または両方の電極はさらにバインダを含んでもよい。バインダは、電極の機械的性質を向上させ、電極の製造または加工を容易にする等の目的で、１種またはそれ以上の不活性物質を備えてもよい。バインダ物質の例は、ポリエチレン、ポリオレフィン、及びその誘導体、ポリエチレンオキシド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）、合成ゴム等のポリマーを含む。また、バインダは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素ポリマーを含んでもよい。
【００４３】
電池はさらに、ハウジング、電極接続や端子、及びカソードとアノードとの間のセパレータを備えてもよい。電池は、電極間で直接の電気接触（短絡）を防ぐ目的で、負極と正極の間に位置する１種またはそれ以上のセパレータを含んでもよい。セパレータは、例えば多孔質シート、フィルム、メッシュ、織布または不織布、繊維状マット（布）、あるいはその他の形態等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは任意であり、固体電解質が同様の機能を有してもよい。セパレータは、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルセルロース等）、ゾル−ゲル物質、無機-有機複合体（Ｏｒｍｏｓｉｌ）、ガラス、セラミック、ガラスセラミック等のような物質を含む多孔性等のイオン透過シートとすることができる。セパレータは一方または両方の電極の表面に取り付けられてもよい。
【００４４】
（例）
イオン伝導性の測定を室温での交流インピーダンス方式で行なった。例として、電池を、カソード電気活性物質ＬｉＣｏＯ２を備えるカソードと、伝導物質としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦを有するラミネートセルとして構成した（例１）。カソード集電体はアルミニウムホイルであった。アノードは、アノード活物質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、伝導物質としてのアセチレン・ブラックと、バインダとしてＰＶｄＦを備えた。アノード集電体はアルミニウムホイルであった。電解質は、混合物として６０モル％のＥＭｌ−ＴＦＳＩ及び４０モル％のＥＭＣと、カチオン源としてのリチウム塩Ｌｉ−ＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、１．２５Ｍを含んでいた。セパレータはポリプロピレン多孔性皮膜であった。
【００４５】
サイクル・テスト条件は以下のとおりであった。コンディショニングの後、電池に対して１Ｃのｃｃ−ｃｃ充放電を１００サイクル行なった。
【００４６】
第２の電池を作製したが、例１との唯一の相違は、電解質の混合比を４０モル％のＥＭＩ−ＴＥＳＩと６０モル％のＥＭＣに変更した点である（例２）。
【００４７】
標準電池を例１及び例２と同様に作製したが、電解質が有機添加剤を含んでいないことのみ異なる（比較１）。電解質はＥＭＩ−ＴＦＳＩであった。
【００４８】
下記の表１は、３つの電池の電解質のイオン伝導度を示す。結果は、標準電池と比較して、有機添加剤を含む溶融塩電解質を有する２つの例の電池のリチウムイオン伝導度の驚異的な増大を明示している。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イオン伝導度は有機添加剤の割合に従って高くなる。より低いパーセンテージの有機添加剤を使用することができるが、イオン伝導度の増加が少なくなると考えられる。しかし、有機添加剤の割合が増加すると、ある点で電解質燃焼のオリジナルの問題が戻る。通常の条件下での電解質の燃焼の危険性に至る割合より少し低い割合で、できるだけ高い割合で有機添加剤が存在するように溶融塩成分に対する電解質中の有機添加剤のモル％を選択するとよい。
【００５１】
本発明の例で、有機添加剤は、溶融塩成分に対してモル％で４０％〜６０％のように、１０％〜６０％であるアルキルカーボネートである。
【００５２】
図１は、標準電池と比較した２つの例としての再充電可能なリチウムイオン電池の放電率容量試験を示す。試験では１．５〜２．６Ｖの充放電電圧範囲を使用した。結果は、例としての改良電解質がリチウムイオン電池での使用に供することができることを示した。
【００５３】
図２は、正極１０、電解質１２、負極１４を備える電池の単純化された模式図を示し、本発明による例の電池では、電解質が溶融塩、カチオン源、及び電解質のカチオン伝導性を高めるように選ばれた電解質添加剤を備える。
【００５４】
この明細書において言及された特許または文献は、個々の特許または文献が言及によって取り込まれるよう具体的に個々に表示された場合と同じ程度に、言及によって本書に取り込まれる。記載された例は、請求項に記載された発明の範囲を限定するよう意図されない。その変更及び他の用途に当業者は想到するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】標準電池と比較した本発明による２例の電池の放電率容量を示すグラフ
【図２】電池の模式図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、カチオンを輸送するためのカチオン伝導性を有する電解質とを備える電池であって、
前記電解質が、溶融塩と、カチオン源と、前記電解質のカチオン伝導性を高めるよう選択された有機化合物である電解質添加剤とを含む電池。
【請求項２】
前記カチオンがアルカリ金属イオンであり、前記カチオン源がアルカリ金属塩である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンのリチウムイオン電池である請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩である請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記有機炭酸塩がアルキルカーボネートである請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記電解質添加剤が有機リン酸塩である請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電解質添加剤が非プロトン性極性有機化合物である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、
前記電解質が、溶融塩と、リチウム塩と、前記電解質のリチウムイオン伝導性を高めるよう選択された電解質添加剤とを含む電池。
【請求項９】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記有機炭酸塩がアルキルカーボネートである請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質添加剤が有機リン酸塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質添加剤が非プロトン性極性有機化合物である請求項８に記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質添加剤が、エポキシド、エーテル、酢酸塩、ギ酸塩、ジオキソラン、エステル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミン、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン、芳香族化合物からなる群から選択された有機化合物である請求項８に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質添加剤がカリウム、ナトリウム、またはセシウムの塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対してモルパーセントで約１０％〜６０％である請求項８に記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対してモルパーセントで約４０％〜６０％である請求項８に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対して、通常の電池動作条件下における電解質の燃焼の危険性に相当する燃焼モルパーセント未満である請求項８に記載の電池。
【請求項１】
負極と、正極と、カチオンを輸送するためのカチオン伝導性を有する電解質とを備える電池であって、
前記電解質が、溶融塩と、カチオン源と、前記電解質のカチオン伝導性を高めるよう選択された有機化合物である電解質添加剤とを含む電池。
【請求項２】
前記カチオンがアルカリ金属イオンであり、前記カチオン源がアルカリ金属塩である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンのリチウムイオン電池である請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩である請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記有機炭酸塩がアルキルカーボネートである請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記電解質添加剤が有機リン酸塩である請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電解質添加剤が非プロトン性極性有機化合物である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、
前記電解質が、溶融塩と、リチウム塩と、前記電解質のリチウムイオン伝導性を高めるよう選択された電解質添加剤とを含む電池。
【請求項９】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記有機炭酸塩がアルキルカーボネートである請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質添加剤が有機リン酸塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質添加剤が非プロトン性極性有機化合物である請求項８に記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質添加剤が、エポキシド、エーテル、酢酸塩、ギ酸塩、ジオキソラン、エステル、アルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、アルカン、アルケン、ニトリル、イミン、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン、芳香族化合物からなる群から選択された有機化合物である請求項８に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質添加剤がカリウム、ナトリウム、またはセシウムの塩である請求項８に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対してモルパーセントで約１０％〜６０％である請求項８に記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対してモルパーセントで約４０％〜６０％である請求項８に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質添加剤が有機炭酸塩であり、当該有機炭酸塩が溶融塩に対して、通常の電池動作条件下における電解質の燃焼の危険性に相当する燃焼モルパーセント未満である請求項８に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３８３７５（Ｐ２００７−５３８３７５Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７３６６（Ｐ２００７−５２７３６６）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７２２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７１７５
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０５４３８８９０）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＆ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】２５ ＡＴＬＡＮＴＩＣ ＡＶＥＮＵＥ，ＥＲＬＡＮＧＥＲ， ＫＥＮＴＵＣＫＹ ４１０１８， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７２２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７１７５
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０５４３８８９０）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＆ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】２５ ＡＴＬＡＮＴＩＣ ＡＶＥＮＵＥ，ＥＲＬＡＮＧＥＲ， ＫＥＮＴＵＣＫＹ ４１０１８， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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