電池の製造方法
【課題】 生産効率及び歩留が向上された電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 前記製造方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【解決手段】 前記製造方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池に備えられる電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成を有する。正極及び負極などの電極は、その製造工程において圧延されて成形されるが、この圧延によって電極に歪みが生じる。電極が歪んでいると、電極群を製造する際の生産効率が低下したり、歩留まりが低下したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−９９４３０号公報
【特許文献２】特開平８−２２７９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
生産効率及び歩留が向上された電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、電池の製造方法が提供される。該方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。
【図２】図１の電池の展開斜視図。
【図３】図１の電池に備えられる電極群の展開斜視図。
【図４】湾曲量を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態によって製造される電池を、図面を参照して説明する。本実施形態によって製造される電池は、これに限定されないが、非水電解質二次電池であってよい。
【０００８】
図１は、角型の非水電解質電池１の外観図である。図２は、図１の非水電解質電池１の展開斜視図である。図２に示すように、非水電解質電池１は、偏平型の電極群２を備える。
【０００９】
電極群２は外装缶３に収容される。外装缶３の開口部には蓋４が取り付けられ、これによって外装缶３が密封される。蓋４には、正極端子５及び負極端子６が備えられる。
【００１０】
外装缶３内部には、正極リード７及び負極リード８が備えられる。正極リード７及び負極リード８は、それぞれ、貫通孔を有する接続プレートと、該接続プレートから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部とを有する。
【００１１】
正極端子５は、絶縁ガスケット９を介して蓋４に例えばかしめ固定によって取り付けられている。また、正極端子５は、正極リード７の貫通孔にもかしめ固定される。これにより、正極リード７は蓋４に固定され、また、正極端子５と正極リード７が電気的に接続される。
【００１２】
負極端子６は、絶縁ガスケット１０を介して蓋４に例えばかしめ固定によって取り付けられている。また、負極端子６は、負極リード８の貫通孔にもかしめ固定される。これにより、負極リード８は蓋４に固定され、また、負極端子６と負極リード８とが電気的に接続される。
【００１３】
図３に、電極群２の展開斜視図を示す。電極群２は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して積層され、偏平形状に捲回された構成を有する。
【００１４】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂを備える。正極活物質層１１ｂは、正極集電体１１ａの片面又は両面に形成される。また、正極活物質層１１ｂは、正極１１の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、正極の長手方向と平行な端部に、正極集電体１１ａが露出した非塗工部が形成される。この非塗工部は、正極集電タブ１１ｃとして用いられる。正極集電タブ１１ｃは、正極の両端に形成されてもよいが、一端のみに形成されることが好ましい。
【００１５】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂを備える。負極活物質層１２ｂは、負極集電体１２ａの片面又は両面に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、負極１２の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、負極の長手方向と平行な端部に、負極集電体１２ａが露出した非塗工部が形成される。この非塗工部は、負極集電タブ１２ｃとして用いられる。負極集電タブ１２ｃは、負極の両端に形成されてもよいが、一端のみに形成されることが好ましい。
【００１６】
正極１１及び負極１２は、正極集電タブ１１ｃが電極群の捲回軸方向にセパレータ１３から突出し、かつ負極集電タブ１２ｃがこれとは反対方向にセパレータ１３から突出するよう、正極１１及び負極１２の位置をずらして重ねられ、捲回される。これにより、電極群２は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ１１ｃが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ１２ｃが突出している。電極群２は、巻止するため、及び、電極群２と外装缶３とを絶縁するために、図２に示すように最外周を絶縁テープ１４によって覆われていることが好ましい。
【００１７】
図２に示すように、正極集電タブ１１ｃは正極リード７と接合される。これにより、正極１１と正極リード７及び正極端子５が電気的に接続される。同様に、負極集電タブ１２ｃは負極リード８と接合される。これにより、負極１２と負極リード８及び負極端子６が電気的に接続される。正負極集電タブ１１ｃ，１２ｃと正負極リード７，８との接合は、例えば超音波溶接によって行うことができる。
【００１８】
正負極リード７，８と正負極集電タブ１１ｃ，１２ｃとをそれぞれ接合した後、電極群２を外装缶３に収容し、蓋４を外装缶３の開口部に接合する。接合は、例えばレーザーを用いたシーム溶接によって行うことができる。次いで、蓋４に備えられた注液口１５から、電解液を外装缶３内に注入する。
【００１９】
外装缶３及び蓋４は、それぞれ、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄及びステンレスのような金属で形成されてよい。外装缶３と蓋４は、異なる種類の金属から形成されてもよいが、同じ種類の金属から形成されることが好ましい。
【００２０】
正極集電体１１ａは、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体１２ａは、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔から形成されることが好ましい。
【００２１】
次に、本実施形態による電池の製造方法を説明する。該製造方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【００２２】
電極群は、正極及び負極の少なくとも一方の電極が本実施形態に従って処理されればよいが、両極共に本実施形態に従って処理されることが好ましい。
【００２３】
まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、調製したスラリーを集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、活物質層を形成させる。このとき、電極の長手方向と平行な端部に当たる部分を残してスラリーを塗布する。これにより、集電体が露出した非塗工部が得られる。この非塗工部は集電タブとして用いられる。非塗工部は、電極の両方の端部に形成されてもよいが、一方の端部のみに形成されることが好ましい。次いで、必要であれば、活物質層が形成された集電体を裁断し、帯状の形状とする。ここでは、帯状の形状を有する電極を帯状電極と称することとする。
【００２４】
次いで、帯状電極を圧延処理し、活物質層を圧縮する。圧延処理は、例えば、ローラープレス処理により行うことができる。ローラープレス処理は、ローラーで帯状電極に荷重するローラープレス装置を用いて実施することができる。圧延処理では、一度に荷重すると電極の歪みが大きくなるため、段階的に変化する荷重を帯状電極にかけることによって行うことが好ましく、荷重を徐々に増加して圧延することが好ましい。
【００２５】
この圧延処理では、活物質層と共に集電体も圧延される。しかし、ローラーの直径は一定であるため、スラリーが塗布されずに活物質層が形成されていない非塗工部（即ち、集電タブ）にはローラーが接触しない。よって、活物質層が形成されている部分の集電体は圧延されている一方、非塗工部の集電体は圧延されていない。その結果、それらの部分の境界に残留応力が発生し、電極全体に歪みが生じる。
【００２６】
電極が歪んでいると、電極群を製造するために電極を積層する際に、生産効率及び歩留が低下する。そこで、本実施形態では、圧延処理後の帯状電極をさらにテンションアニール処理に供し、電極の歪みを矯正する。
【００２７】
テンションアニール処理は、例えば、捲出し装置及び巻取り装置を備える巻替え装置を用いて実施することができる。巻替え装置は、巻出し装置のブレーキ力と巻取り装置の巻取り力を調整することにより、電極に与える引張応力を制御することができる。圧延処理後の帯状電極を巻替え装置に通して、張力を制御しながら巻出し−巻取りすることにより、帯状電極に適切な引張応力を与え、歪みを矯正することができる。
【００２８】
帯状電極に与える引張応力は、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。引張応力を１０ＭＰａ以上にすることにより、帯状電極の歪みを効果的に矯正することができる。また、引張応力を２００ＭＰａ以下にすることにより、帯状電極の破断を防ぐことができる。帯状電極に与える引張応力は、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
テンションアニール処理を行う際に、帯状電極或いは集電タブを加熱してもよい。加熱することにより、より小さい張力で電極の歪みを矯正することができる。また、加熱することにより、電極中の水分を蒸発させて乾燥を促進することができる。そのため、後の工程において電極群を真空乾燥処理する時間を短縮することができ、生産効率をさらに向上させることができる。
【００３０】
加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。５０℃以上で加熱することにより、電極の矯正をより効果的に行うことができる。また、加熱温度を１５０℃以下にすることにより、活物質層に含まれる結着剤が分解することを防ぐことができる。
【００３１】
加熱時間は、長いほど歪みの矯正効果が高く、また、歪みの程度のばらつきが低下する傾向がある。一方で、生産性やコストの観点から、加熱時間は短い方が好ましい。よって、加熱時間は、引張応力及び加熱温度によって適切に決定される。
【００３２】
さらに、テンションアニール処理は、減圧雰囲気下で行われることが好ましい。減圧雰囲気下では、帯状電極の加熱が容易であり、また、水分の蒸発がより促進される。減圧雰囲気の圧力は、これに限定されないが、例えば絶対圧で１００Pas以下であることが好ましい。
【００３３】
このようなテンションアニール処理により、活物質層が形成されている部分の集電体と、非塗工部の集電体との境界に生じる残留応力が解消され、歪みや湾曲が矯正された帯状電極を得ることができる。よって、電極群を製造するための積層工程において、生産効率及び歩留を大幅に向上することができる。
【００３４】
歪みが生じた電極は湾曲しているため、湾曲量を測定することにより電極の歪みを評価することができる。図４に、湾曲量の概念図を示した。電極の長手方向と平行な二辺のうち、より長い辺を外縁と称することとする。この外縁は、通常、集電タブが位置する端部と反対の端部の辺であり、電極が圧延されることにより、集電タブ側の辺よりも長くなった辺である。この外縁上の点Ｐ１とＰ２を結ぶ直線を基準線とする。点Ｐ１とＰ２は、それらの点を結ぶ直線の距離Ｘが一定になるように設定する。本実施形態では、点Ｐ１とＰ２の直線距離Ｘを１０００ｍｍと設定する。この点Ｐ１とＰ２の間における、基準線と外縁との間の最大距離Ｙが湾曲量である。
【００３５】
湾曲量は、帯状電極の任意の複数箇所において測定し、得られた測定値の範囲として評価することができる。測定箇所は、例えば、２ｍあたり０．５ｍ間隔で３箇所とすることができるが、これに限定されない。
【００３６】
次に、上記の方法により製造された帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造する。即ち、製造された帯状電極が正極の場合は負極と積層し、製造された帯状電極が負極の場合は正極と積層する。なお、上述したように、正極及び負極の両極ともに上記方法により製造されることが好ましい。捲回電極群を製造する場合は、正極と負極を、セパレータを挟んで積層し捲回する。積層電極を製造する場合は、帯状電極を所望の大きさに切断し、セパレータを挟んでスタック状に積み上げる。
【００３７】
正極の製造に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる酸化物や硫化物、ポリマーなどが使用できる。特に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及び、リチウム燐酸鉄は、高い正極電位が得られるため好ましい。
【００３８】
負極の製造に用いられる負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが使用できる。特に、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である物質が好ましい。リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である負極活物質は、アルミニウム又はアルミニウム合金とリチウムとの反応を抑えられる。それ故、負極集電体及び負極に関連する部材をアルミニウム又はアルミニウム合金で形成することが可能となる。
【００３９】
リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である負極活物質の例には、チタン酸化物及びチタン酸リチウムのようなリチウムチタン複合酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素が含まれる。特に、リチウムチタン複合酸化物が好適に用いられる。
【００４０】
スラリーに含まれる導電剤は、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物を用いることができる。
【００４１】
スラリーに含まれる結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及びフッ素系ゴムを用いることができる。
【００４２】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が３重量％以上含まれることにより上述した効果が得られ、１８重量％以下の範囲で含まれることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上含まれることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下の範囲で含まれることにより、絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が２重量％以上含まれることにより負極層の集電性能を向上させることができ、電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤が２重量％以上含まれることにより、負極層と負極集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００４４】
スラリーを調製するための溶媒には、例えばＮメチルエチルピロリドンを用いることができる。活物質、導電剤及び結着剤の総重量と溶媒の重量との混合比は、５０：５０から８０：２０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
電極群の製造に用いられるセパレータは、微多孔性の膜、織布又は不織布であってよく、或いは、それらの組合せであってよい。セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー及びエチレン−ブテン共重合ポリマーからなる群から選択される材料で形成されてよい。
【００４６】
上記のように作製した電極群を、外装缶に収容し、電解液を注入した後、密封する。電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製された非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ブチレンカーボネート（BC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、γ−ブチロラクトン（γ-BL）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)、2-メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4）、六フッ過リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００４７】
以上の実施形態によれば、生産効率及び歩留が向上された電池の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
実施形態に従って、リチウムイオン二次電池用の電極を製造した。
【００４９】
（実施例１）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物LiCoO2を用い、導電剤として黒鉛粉末を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を用いて正極を作製した。それぞれ、８５：５：５：５の重量割合で混合し、有機溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのシート状のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔の裏側にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔を幅１００ｍｍ、集電タブの幅が１０ｍｍである帯状に裁断した。
【００５０】
得られた帯状電極に、ロールプレス加工を施し圧延成形した後、引張応力１００ＭＰａ、加熱温度１５０℃の条件で１．５分間テンションアニール処理を行った。
【００５１】
（実施例２〜１６）
引張応力、加熱温度及び加熱時間の条件を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５２】
（比較例）
帯状電極に引張応力を与えず、テンションアニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５３】
（湾曲量の測定）
実施例１〜１６及び比較例の電極の湾曲量を測定した。測定は、各電極の５箇所について行った（ｎ＝５）。測定結果を表１に示した。
【表１】
【００５４】
（結果）
実施例１〜１６は、テンションアニール処理を行わなかった比較例よりも湾曲量が小さかった。よって、テンションアニール処理を行うことにより、電極の歪みを矯正できることが示された。
【００５５】
実施例１〜５から、引張応力が大きいほど湾曲量が低下することが示された。
【００５６】
実施例６〜８から、加熱温度が高いほど湾曲量が低下することが示された。
【００５７】
実施例９〜１１から、加熱時間が長いほど湾曲量が低下し、また、湾曲量のバラつきが減少することが示された。
【００５８】
引張応力が１０ＭＰａである実施例１５は、引張応力が５ＭＰａである実施例１６よりも、加熱温度が低いにも関わらず湾曲量が小さかった。このことから、１０ＭＰａ以上の引張応力では、歪みを矯正する効果がより高いことが示された。
【００５９】
実施例１３及び１４から、室温（２５℃）環境下でも湾曲量の低下効果が得られることが示された。しかしながら、実施例６から、５０℃以上の温度で加熱することにより、より効率的に湾曲量を低下させることが可能であると示された。
【００６０】
（実施例１７）
引張応力を３００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に電極を製造した。
【００６１】
（破断率の測定）
実施例３〜５、１２及び１７の電極について、テンションアニール処理中に破断した割合を調べた。その結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
引張応力が２５０ＭＰａ以上である実施例１２及び実施例１７は、湾曲量の低下効果が高かったものの、破断率が高かった。一方、引張応力が２００ＭＰａ以下である実施例３〜５は破断率が０であった。
【００６３】
よって、生産効率及び歩留まりを向上させる観点から、引張応力は２００ＭＰａ以下であることが好ましいことが示された。
【００６４】
本発明の実施形態を説明したが、以上の実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…非水電解質電池、２…電極群、３…外装缶、４…蓋、５…正極端子、６…負極端子、７…正極リード、８…負極リード、９，１０…絶縁ガスケット、１１…正極、１１ａ…正極集電体、１１ｂ…正極活物質層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極、１２ａ…負極集電体、１２ｂ…負極活物質層、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…絶縁テープ、１５…注液口。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池に備えられる電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成を有する。正極及び負極などの電極は、その製造工程において圧延されて成形されるが、この圧延によって電極に歪みが生じる。電極が歪んでいると、電極群を製造する際の生産効率が低下したり、歩留まりが低下したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−９９４３０号公報
【特許文献２】特開平８−２２７９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
生産効率及び歩留が向上された電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、電池の製造方法が提供される。該方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。
【図２】図１の電池の展開斜視図。
【図３】図１の電池に備えられる電極群の展開斜視図。
【図４】湾曲量を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態によって製造される電池を、図面を参照して説明する。本実施形態によって製造される電池は、これに限定されないが、非水電解質二次電池であってよい。
【０００８】
図１は、角型の非水電解質電池１の外観図である。図２は、図１の非水電解質電池１の展開斜視図である。図２に示すように、非水電解質電池１は、偏平型の電極群２を備える。
【０００９】
電極群２は外装缶３に収容される。外装缶３の開口部には蓋４が取り付けられ、これによって外装缶３が密封される。蓋４には、正極端子５及び負極端子６が備えられる。
【００１０】
外装缶３内部には、正極リード７及び負極リード８が備えられる。正極リード７及び負極リード８は、それぞれ、貫通孔を有する接続プレートと、該接続プレートから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部とを有する。
【００１１】
正極端子５は、絶縁ガスケット９を介して蓋４に例えばかしめ固定によって取り付けられている。また、正極端子５は、正極リード７の貫通孔にもかしめ固定される。これにより、正極リード７は蓋４に固定され、また、正極端子５と正極リード７が電気的に接続される。
【００１２】
負極端子６は、絶縁ガスケット１０を介して蓋４に例えばかしめ固定によって取り付けられている。また、負極端子６は、負極リード８の貫通孔にもかしめ固定される。これにより、負極リード８は蓋４に固定され、また、負極端子６と負極リード８とが電気的に接続される。
【００１３】
図３に、電極群２の展開斜視図を示す。電極群２は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して積層され、偏平形状に捲回された構成を有する。
【００１４】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂを備える。正極活物質層１１ｂは、正極集電体１１ａの片面又は両面に形成される。また、正極活物質層１１ｂは、正極１１の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、正極の長手方向と平行な端部に、正極集電体１１ａが露出した非塗工部が形成される。この非塗工部は、正極集電タブ１１ｃとして用いられる。正極集電タブ１１ｃは、正極の両端に形成されてもよいが、一端のみに形成されることが好ましい。
【００１５】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂを備える。負極活物質層１２ｂは、負極集電体１２ａの片面又は両面に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、負極１２の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、負極の長手方向と平行な端部に、負極集電体１２ａが露出した非塗工部が形成される。この非塗工部は、負極集電タブ１２ｃとして用いられる。負極集電タブ１２ｃは、負極の両端に形成されてもよいが、一端のみに形成されることが好ましい。
【００１６】
正極１１及び負極１２は、正極集電タブ１１ｃが電極群の捲回軸方向にセパレータ１３から突出し、かつ負極集電タブ１２ｃがこれとは反対方向にセパレータ１３から突出するよう、正極１１及び負極１２の位置をずらして重ねられ、捲回される。これにより、電極群２は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ１１ｃが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ１２ｃが突出している。電極群２は、巻止するため、及び、電極群２と外装缶３とを絶縁するために、図２に示すように最外周を絶縁テープ１４によって覆われていることが好ましい。
【００１７】
図２に示すように、正極集電タブ１１ｃは正極リード７と接合される。これにより、正極１１と正極リード７及び正極端子５が電気的に接続される。同様に、負極集電タブ１２ｃは負極リード８と接合される。これにより、負極１２と負極リード８及び負極端子６が電気的に接続される。正負極集電タブ１１ｃ，１２ｃと正負極リード７，８との接合は、例えば超音波溶接によって行うことができる。
【００１８】
正負極リード７，８と正負極集電タブ１１ｃ，１２ｃとをそれぞれ接合した後、電極群２を外装缶３に収容し、蓋４を外装缶３の開口部に接合する。接合は、例えばレーザーを用いたシーム溶接によって行うことができる。次いで、蓋４に備えられた注液口１５から、電解液を外装缶３内に注入する。
【００１９】
外装缶３及び蓋４は、それぞれ、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄及びステンレスのような金属で形成されてよい。外装缶３と蓋４は、異なる種類の金属から形成されてもよいが、同じ種類の金属から形成されることが好ましい。
【００２０】
正極集電体１１ａは、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体１２ａは、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔から形成されることが好ましい。
【００２１】
次に、本実施形態による電池の製造方法を説明する。該製造方法は、集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、前記帯状電極を圧延処理することと、前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することとを含む。
【００２２】
電極群は、正極及び負極の少なくとも一方の電極が本実施形態に従って処理されればよいが、両極共に本実施形態に従って処理されることが好ましい。
【００２３】
まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、調製したスラリーを集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、活物質層を形成させる。このとき、電極の長手方向と平行な端部に当たる部分を残してスラリーを塗布する。これにより、集電体が露出した非塗工部が得られる。この非塗工部は集電タブとして用いられる。非塗工部は、電極の両方の端部に形成されてもよいが、一方の端部のみに形成されることが好ましい。次いで、必要であれば、活物質層が形成された集電体を裁断し、帯状の形状とする。ここでは、帯状の形状を有する電極を帯状電極と称することとする。
【００２４】
次いで、帯状電極を圧延処理し、活物質層を圧縮する。圧延処理は、例えば、ローラープレス処理により行うことができる。ローラープレス処理は、ローラーで帯状電極に荷重するローラープレス装置を用いて実施することができる。圧延処理では、一度に荷重すると電極の歪みが大きくなるため、段階的に変化する荷重を帯状電極にかけることによって行うことが好ましく、荷重を徐々に増加して圧延することが好ましい。
【００２５】
この圧延処理では、活物質層と共に集電体も圧延される。しかし、ローラーの直径は一定であるため、スラリーが塗布されずに活物質層が形成されていない非塗工部（即ち、集電タブ）にはローラーが接触しない。よって、活物質層が形成されている部分の集電体は圧延されている一方、非塗工部の集電体は圧延されていない。その結果、それらの部分の境界に残留応力が発生し、電極全体に歪みが生じる。
【００２６】
電極が歪んでいると、電極群を製造するために電極を積層する際に、生産効率及び歩留が低下する。そこで、本実施形態では、圧延処理後の帯状電極をさらにテンションアニール処理に供し、電極の歪みを矯正する。
【００２７】
テンションアニール処理は、例えば、捲出し装置及び巻取り装置を備える巻替え装置を用いて実施することができる。巻替え装置は、巻出し装置のブレーキ力と巻取り装置の巻取り力を調整することにより、電極に与える引張応力を制御することができる。圧延処理後の帯状電極を巻替え装置に通して、張力を制御しながら巻出し−巻取りすることにより、帯状電極に適切な引張応力を与え、歪みを矯正することができる。
【００２８】
帯状電極に与える引張応力は、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。引張応力を１０ＭＰａ以上にすることにより、帯状電極の歪みを効果的に矯正することができる。また、引張応力を２００ＭＰａ以下にすることにより、帯状電極の破断を防ぐことができる。帯状電極に与える引張応力は、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
テンションアニール処理を行う際に、帯状電極或いは集電タブを加熱してもよい。加熱することにより、より小さい張力で電極の歪みを矯正することができる。また、加熱することにより、電極中の水分を蒸発させて乾燥を促進することができる。そのため、後の工程において電極群を真空乾燥処理する時間を短縮することができ、生産効率をさらに向上させることができる。
【００３０】
加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。５０℃以上で加熱することにより、電極の矯正をより効果的に行うことができる。また、加熱温度を１５０℃以下にすることにより、活物質層に含まれる結着剤が分解することを防ぐことができる。
【００３１】
加熱時間は、長いほど歪みの矯正効果が高く、また、歪みの程度のばらつきが低下する傾向がある。一方で、生産性やコストの観点から、加熱時間は短い方が好ましい。よって、加熱時間は、引張応力及び加熱温度によって適切に決定される。
【００３２】
さらに、テンションアニール処理は、減圧雰囲気下で行われることが好ましい。減圧雰囲気下では、帯状電極の加熱が容易であり、また、水分の蒸発がより促進される。減圧雰囲気の圧力は、これに限定されないが、例えば絶対圧で１００Pas以下であることが好ましい。
【００３３】
このようなテンションアニール処理により、活物質層が形成されている部分の集電体と、非塗工部の集電体との境界に生じる残留応力が解消され、歪みや湾曲が矯正された帯状電極を得ることができる。よって、電極群を製造するための積層工程において、生産効率及び歩留を大幅に向上することができる。
【００３４】
歪みが生じた電極は湾曲しているため、湾曲量を測定することにより電極の歪みを評価することができる。図４に、湾曲量の概念図を示した。電極の長手方向と平行な二辺のうち、より長い辺を外縁と称することとする。この外縁は、通常、集電タブが位置する端部と反対の端部の辺であり、電極が圧延されることにより、集電タブ側の辺よりも長くなった辺である。この外縁上の点Ｐ１とＰ２を結ぶ直線を基準線とする。点Ｐ１とＰ２は、それらの点を結ぶ直線の距離Ｘが一定になるように設定する。本実施形態では、点Ｐ１とＰ２の直線距離Ｘを１０００ｍｍと設定する。この点Ｐ１とＰ２の間における、基準線と外縁との間の最大距離Ｙが湾曲量である。
【００３５】
湾曲量は、帯状電極の任意の複数箇所において測定し、得られた測定値の範囲として評価することができる。測定箇所は、例えば、２ｍあたり０．５ｍ間隔で３箇所とすることができるが、これに限定されない。
【００３６】
次に、上記の方法により製造された帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造する。即ち、製造された帯状電極が正極の場合は負極と積層し、製造された帯状電極が負極の場合は正極と積層する。なお、上述したように、正極及び負極の両極ともに上記方法により製造されることが好ましい。捲回電極群を製造する場合は、正極と負極を、セパレータを挟んで積層し捲回する。積層電極を製造する場合は、帯状電極を所望の大きさに切断し、セパレータを挟んでスタック状に積み上げる。
【００３７】
正極の製造に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる酸化物や硫化物、ポリマーなどが使用できる。特に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及び、リチウム燐酸鉄は、高い正極電位が得られるため好ましい。
【００３８】
負極の製造に用いられる負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが使用できる。特に、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である物質が好ましい。リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である負極活物質は、アルミニウム又はアルミニウム合金とリチウムとの反応を抑えられる。それ故、負極集電体及び負極に関連する部材をアルミニウム又はアルミニウム合金で形成することが可能となる。
【００３９】
リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上貴である負極活物質の例には、チタン酸化物及びチタン酸リチウムのようなリチウムチタン複合酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素が含まれる。特に、リチウムチタン複合酸化物が好適に用いられる。
【００４０】
スラリーに含まれる導電剤は、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物を用いることができる。
【００４１】
スラリーに含まれる結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及びフッ素系ゴムを用いることができる。
【００４２】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が３重量％以上含まれることにより上述した効果が得られ、１８重量％以下の範囲で含まれることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上含まれることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下の範囲で含まれることにより、絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が２重量％以上含まれることにより負極層の集電性能を向上させることができ、電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤が２重量％以上含まれることにより、負極層と負極集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００４４】
スラリーを調製するための溶媒には、例えばＮメチルエチルピロリドンを用いることができる。活物質、導電剤及び結着剤の総重量と溶媒の重量との混合比は、５０：５０から８０：２０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
電極群の製造に用いられるセパレータは、微多孔性の膜、織布又は不織布であってよく、或いは、それらの組合せであってよい。セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー及びエチレン−ブテン共重合ポリマーからなる群から選択される材料で形成されてよい。
【００４６】
上記のように作製した電極群を、外装缶に収容し、電解液を注入した後、密封する。電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製された非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ブチレンカーボネート（BC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、γ−ブチロラクトン（γ-BL）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)、2-メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4）、六フッ過リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００４７】
以上の実施形態によれば、生産効率及び歩留が向上された電池の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
実施形態に従って、リチウムイオン二次電池用の電極を製造した。
【００４９】
（実施例１）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物LiCoO2を用い、導電剤として黒鉛粉末を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を用いて正極を作製した。それぞれ、８５：５：５：５の重量割合で混合し、有機溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのシート状のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔の裏側にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔を幅１００ｍｍ、集電タブの幅が１０ｍｍである帯状に裁断した。
【００５０】
得られた帯状電極に、ロールプレス加工を施し圧延成形した後、引張応力１００ＭＰａ、加熱温度１５０℃の条件で１．５分間テンションアニール処理を行った。
【００５１】
（実施例２〜１６）
引張応力、加熱温度及び加熱時間の条件を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５２】
（比較例）
帯状電極に引張応力を与えず、テンションアニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５３】
（湾曲量の測定）
実施例１〜１６及び比較例の電極の湾曲量を測定した。測定は、各電極の５箇所について行った（ｎ＝５）。測定結果を表１に示した。
【表１】
【００５４】
（結果）
実施例１〜１６は、テンションアニール処理を行わなかった比較例よりも湾曲量が小さかった。よって、テンションアニール処理を行うことにより、電極の歪みを矯正できることが示された。
【００５５】
実施例１〜５から、引張応力が大きいほど湾曲量が低下することが示された。
【００５６】
実施例６〜８から、加熱温度が高いほど湾曲量が低下することが示された。
【００５７】
実施例９〜１１から、加熱時間が長いほど湾曲量が低下し、また、湾曲量のバラつきが減少することが示された。
【００５８】
引張応力が１０ＭＰａである実施例１５は、引張応力が５ＭＰａである実施例１６よりも、加熱温度が低いにも関わらず湾曲量が小さかった。このことから、１０ＭＰａ以上の引張応力では、歪みを矯正する効果がより高いことが示された。
【００５９】
実施例１３及び１４から、室温（２５℃）環境下でも湾曲量の低下効果が得られることが示された。しかしながら、実施例６から、５０℃以上の温度で加熱することにより、より効率的に湾曲量を低下させることが可能であると示された。
【００６０】
（実施例１７）
引張応力を３００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に電極を製造した。
【００６１】
（破断率の測定）
実施例３〜５、１２及び１７の電極について、テンションアニール処理中に破断した割合を調べた。その結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
引張応力が２５０ＭＰａ以上である実施例１２及び実施例１７は、湾曲量の低下効果が高かったものの、破断率が高かった。一方、引張応力が２００ＭＰａ以下である実施例３〜５は破断率が０であった。
【００６３】
よって、生産効率及び歩留まりを向上させる観点から、引張応力は２００ＭＰａ以下であることが好ましいことが示された。
【００６４】
本発明の実施形態を説明したが、以上の実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…非水電解質電池、２…電極群、３…外装缶、４…蓋、５…正極端子、６…負極端子、７…正極リード、８…負極リード、９，１０…絶縁ガスケット、１１…正極、１１ａ…正極集電体、１１ｂ…正極活物質層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極、１２ａ…負極集電体、１２ｂ…負極活物質層、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…絶縁テープ、１５…注液口。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、
前記帯状電極を圧延処理することと、
前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、
前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することと、
を含む、電池の製造方法。
【請求項２】
前記テンションアニール処理が、前記帯状電極に１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の引張応力を与えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記テンションアニール処理が、５０℃以上１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記テンションアニール処理が、減圧雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記テンションアニール処理が、前記帯状電極を巻取ることによって行われることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記圧延処理が、前記帯状電極に段階的に変化する荷重をかけることによって行われることを特徴とする、請求項２〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
集電体上に活物質層を形成し、長手方向と平行な端部に前記集電体が露出した非塗工部を有する帯状電極を作製することと、
前記帯状電極を圧延処理することと、
前記圧延処理後の帯状電極をテンションアニール処理することと、
前記テンションアニール処理後の帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造することと、
を含む、電池の製造方法。
【請求項２】
前記テンションアニール処理が、前記帯状電極に１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の引張応力を与えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記テンションアニール処理が、５０℃以上１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記テンションアニール処理が、減圧雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記テンションアニール処理が、前記帯状電極を巻取ることによって行われることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記圧延処理が、前記帯状電極に段階的に変化する荷重をかけることによって行われることを特徴とする、請求項２〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７４４３４（Ｐ２０１２−１７４４３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３７２２（Ｐ２０１１−３３７２２）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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