電池システム、電池システム搭載車両及び二次電池の加熱方法
【課題】二次電池を容易かつ効率よく加熱できる電池システム等を提供すること。
【解決手段】電池システム２００は、レドックスシャトル剤を添加した電解液１１７を有する二次電池１００と、これを充電する充電手段２４０と、この充電を制御する充電制御手段２２０とを備える。このうち、充電制御手段２２０は、充電手段２４０により、二次電池１００の電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することで、酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、二次電池１００を直接加熱する直接加熱手段を有する。
【解決手段】電池システム２００は、レドックスシャトル剤を添加した電解液１１７を有する二次電池１００と、これを充電する充電手段２４０と、この充電を制御する充電制御手段２２０とを備える。このうち、充電制御手段２２０は、充電手段２４０により、二次電池１００の電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することで、酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、二次電池１００を直接加熱する直接加熱手段を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池と、この二次電池を充電する充電手段と、この充電手段による二次電池の充電を制御する充電制御手段とを備える電池システムに関する。また、この電池システムを搭載した電池システム搭載車両に関する。また、上記二次電池の加熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、例えば−３０〜−１０℃といった低温環境下では、出力特性が大きく低下することが知られている。このため、二次電池を搭載した電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電池システム搭載車両は、冬季の低温環境下、特に始動時やその直後などに、十分な走行性能を発揮できない場合があり得る。
【０００３】
このような問題に対し、例えば下記の特許文献１〜３では、二次電池の外部または内部に加熱装置等を別途設け、この加熱装置等により二次電池を加熱することが提案されている。具体的には、特許文献１には、二次電池に空気を通気する通気ファン、この空気を加温する空気加温手段等を備える二次電池温度調整装置を二次電池の外部に設け、二次電池の温度が低い場合に、空気加温手段により空気を加温して、この空気により二次電池を加熱することが開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、凝固点以下になっても液体状態を保つ過冷却の状態にし得る物質を、二次電池の周囲に配置し、この物質が過冷却状態の液体から固体に相転移する際の凝固潜熱を利用して、二次電池を加熱することが開示されている。
また、特許文献３には、過冷却にし得る物質を収容した容器を、二次電池の内部に配置し、この物質が過冷却状態の液体から固体に相転移する際の凝固潜熱を利用して、二次電池の内部から二次電池を加熱することが開示されている。
【０００５】
一方、電解液にレドックスシャトル剤を添加した二次電池も知られている（特許文献４〜６を参照）。これらでは、レドックスシャトル剤は、過充電の防止を目的として添加されている。即ち、過充電時にレドックスシャトル剤に酸化還元反応を生じさせて、過充電状態で入力される電池エネルギを化学的に消費して熱エネルギーに変換する。この熱は電池外部に放出されるので、二次電池の過充電を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２３８１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４１９２９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８３９０号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７１４７号公報
【特許文献５】特開平９−１７４４７号公報
【特許文献６】特開２０００−１５６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２のように、二次電池の外部に加熱装置等を別途設けると、二次電池を加熱するための熱エネルギの一部が電池外の機材や電池のうちの外装材の昇温に用いられるため、電池加熱の効率が悪い。また、加熱装置等を別途設けるために、電池システムが大型化すると共にコスト高を招く。また、特許文献３のように、二次電池
の内部に加熱装置等を別途設けた場合でも、二次電池自身及び電池システムが大型化すると共にこれらのコスト高を招く。
なお、特許文献４〜６に記載の、電解液にレドックスシャトル剤を添加した二次電池
は、低温時の電池加熱のために用いられるものではない。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる電池システム、及び、この電池システムを搭載した電池システム搭載車両を提供することを目的とする。また、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる二次電池の加熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池と、前記二次電池を充電する充電手段と、前記充電手段による前記二次電池の充電を制御する充電制御手段と、を備える電池システムであって、前記充電制御手段は、前記充電手段により、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ（但し、Ｖｃ＞Ｖｂ）以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する電池システムである。
【００１０】
この電池システムの充電制御手段は、充電手段により、二次電池の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）ことにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液、従って二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する。このため、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる。
【００１１】
なお、「レドックスシャトル剤」は、電解液に添加し得る物質であって、通常使用上限電圧Ｖｂを超える酸化還元電圧Ｖｃにおいて、正極で酸化反応、負極で還元反応を生じることにより、過充電状態で二次電池に入力される電気エネルギを熱エネルギに変換できる特性を有する物質である。「レドックスシャトル剤」は、１種類の物質のみを用いることもできるし、複数種の物質を混合して用いることもできる。
「レドックスシャトル剤」としては、例えば、上述の特性を有する、芳香族化合物、ラジカル化合物、複素環錯体、メタロセン錯体、Ｃｅ化合物などを用いることができる。芳香族化合物、ラジカル化合物、メタロセン錯体及びＣｅ化合物からなるレドックスシャトル剤は、その酸化還元電圧Ｖｃの大きさから、通常使用上限電圧Ｖｂが４．０〜４．５Ｖ程度の二次電池に、複素環錯体からなるレドックスシャトル剤は、通常使用上限電圧Ｖｂが３．０Ｖ程度の二次電池に用いるのが特に好ましい。
【００１２】
芳香族化合物からなるレドックスシャトル剤としては、例えば、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼン１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ラジカル化合物からなるレドックスシャトル剤としては、例えば、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン等のトリフェニルアミン化合物などが挙げられる。
【００１４】
また、複素環錯体からなるレドックスシャトル剤としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ，フリーラジカル）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ヨードアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、３−アミノ−ＴＥＭＰＯ、３−シアノ−ＴＥＭＰＯ、３−（２−ブロモアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、３−（２−ヨードアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、プロキシル、β−ヒドロキシ−プロキシル、β−（２−ブロモアセタミド）−プロキシル、β−（２−ヨードアセタミド）−プロキシル等のＮ−オキシル化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、メタロセン錯体からなるレドックスシャトル剤としては、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−phenanthroline）3Ｘ2 、Ｒｕ（phenanthroline）3Ｘ2 （但し、式中の「Ｘ」はアニオン性分子を示す）等の金属錯体が挙げられる。
また、Ｃｅ化合物からなるレドックスシャトル剤としては、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5 等のセリウム塩などが挙げられる。
【００１６】
更に、上記の電池システムであって、前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知手段を更に備え、前記充電制御手段は、前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱手段に前記二次電池の加熱を行わせる温度管理手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００１７】
この電池システムでは、二次電池の電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、温度検知手段及び温度管理手段により、二次電池の電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで、自動的に昇温させることができる。
【００１８】
更に、上記の電池システムであって、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置を更に備え、前記充電制御手段は、前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱手段による前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００１９】
この電池システムは、被駆動装置を更に備え、充電制御手段がタイミング調整手段を更に有するので、駆動開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、二次電池の加熱開始のタイミングを適切に調整できる。
「加熱開始のタイミング」としては、例えば、直接加熱手段による加熱で駆動開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａがちょうど第２所定温度Ｔｃとなるタイミング（例えば駆動開始予定時刻Ｈａの４５分前）の他、駆動開始予定時刻Ｈａの少し前に（例えば５分前に）電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるタイミングが挙げられる。このように駆動開始予定時刻Ｈａの時点あるいはその少し前に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるようにすれば、二次電池を暖めておく必要がない期間まで二次電池を昇温させておかなくても済むので、無駄なエネルギ消費を抑えることができる。
【００２０】
なお、駆動開始予定時刻Ｈａの到来後、実際に被駆動装置が駆動を開始するまでの間、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃに保つ保温手段を備えるのが好ましい。
【００２１】
更に、上記のいずれかに記載の電池システムであって、前記充電制御手段は、前記直接加熱手段により前記二次電池を加熱する直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００２２】
リチウムイオン二次電池など、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易い二次電池がある。これに対し、この電池システムでは、直前満充電手段により、二次電池を加熱する直前に二次電池が満充電となるように二次電池を充電できる。従って、満充電状態の期間が長くなることに伴う二次電池の劣化を抑制できる。
【００２３】
また、他の態様は、上記のいずれかに記載の電池システムを搭載した電池システム搭載車両である。
【００２４】
前述の電池システムは、二次電池を容易かつ効率よく加熱できるので、これを搭載した電池システム搭載車両の電費を良くすることができる。
なお、「電池システム搭載車両」としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
【００２５】
なお、この電池システム搭載車両において、前述の被駆動装置に対応するのは、この電池システム搭載車両を駆動し走行させるモータである。また、前述の充電手段に対応するのは、この電池システム搭載車両外の外部電源からの電気エネルギを二次電池に充電する外部電源充電装置である。
【００２６】
また、他の態様は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池を加熱する二次電池の加熱方法であって、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ（但し、Ｖｃ＞Ｖｂ）以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱ステップを備える二次電池の加熱方法である。
【００２７】
この二次電池の加熱方法では、二次電池の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）ことにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液、従って二次電池を直接加熱する。このため、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる。
【００２８】
更に、上記の二次電池の加熱方法であって、前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知ステップと、前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱ステップで前記二次電池の加熱を行わせる温度管理ステップと、を更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００２９】
この二次電池の加熱方法では、二次電池の電池温度Ｔａを検知し、この電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるまで、二次電池を加熱する。従って、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで自動的に昇温させることができる。
【００３０】
更に、上記の二次電池の加熱方法であって、前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱ステップによる前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整ステップを更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００３１】
この二次電池の加熱方法では、タイミング調整ステップにより、駆動開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、二次電池の加熱開始のタイミングを適切に調整できる。
【００３２】
更に、上記のいずれかに記載の二次電池の加熱方法であって、前記直接加熱ステップを行う直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電ステップを更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００３３】
リチウムイオン二次電池など、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易い二次電池がある。これに対し、この二次電池の加熱方法では、直接加熱ステップを行う直前に二次電池が満充電となるように二次電池を充電するので、満充電状態の期間が長くなることに伴う二次電池の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態１に係り、電池システムを搭載したプラグインハイブリッド自動車の概略を示す説明図である。
【図２】実施形態１に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態１に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。
【図４】実施例１及び比較例１について、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例２について、加熱時間と電池温度Ｔａとの関係と示すグラフである。
【図６】実施例３及び比較例３〜５について、電池出力及び電池温度Ｔａを示すグラフである。
【図７】実施形態１に係り、電池システムによる充電制御を示すフローチャートである。
【図８】実施形態１に係り、電池システムによる充電制御のうち、充電・加熱処理について示すフローチャートである。
【図９】実施形態２に係り、電池システムによる充電制御を示すフローチャートである。
【図１０】実施形態２に係り、電池システムによる充電制御のうち、加熱処理について示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係る電池システム２００を搭載したプラグインハイブリッド自動車（電池システム搭載車両）３００を示す。このプラグインハイブリッド自動車３００は、その車体３１０に、エンジン３２０と、フロントモータ３３０及びリアモータ３４０（被駆動装置）と、電池システム２００とを搭載する。
【００３６】
このうち、電池システム２００は、組電池２１０と、ＥＣＵ２２０と、インバータ２３０と、ＡＣ−ＤＣコンバータ（充電手段）２４０と、これらを接続するケーブル２５０と、外部電源ＸＶとの接続に用いるプラグ付きケーブル２６０とを有する。このうち、組電池２１０は、複数のリチウムイオン二次電池（二次電池）１００，１００，…と、リチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを検知する温度センサ（温度検知手段）１９０とを有する。
【００３７】
本実施形態１では、この電池システム２００により、外部電源ＸＶから組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）へ充電でき、また、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）に蓄えたれた電気エネルギを用いて、フロントモータ３３０及びリアモータ３４０を駆動できる。なお、ＥＣＵ２２０が、ＡＣ−ＤＣコンバータ２４０によるリチウムイオン二次電池１００の充電を制御する「充電制御手段」に相当する。
【００３８】
次に、組電池２１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について説明する。このリチウムイオン二次電池１００は、正極板１２１の理論容量より推測される電池容量が１４Ａｈであり、満充電（ＳＯＣ１００％）時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂが４．１Ｖである。
このリチウムイオン二次電池１００は、角型電池であり、角型の電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された捲回型電極体１２０、電池ケース１１０に支持された正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等から構成されている（図２及び図３参照）。また、電池ケース１１０内には、電解液１１７が注入されている。
【００３９】
このうち、電解液１１７は、レドックスシャトル剤を添加したものである。具体的には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の割合（体積比）で混合し、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させた電解液に、レドックスシャトル剤として１，２−ジ（メトキシ）−４−（フッ化）ベンゼンを０．０１Ｍとなるようにように溶解させたものである。このレドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃは４．２Ｖである。
【００４０】
また、捲回型電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを通気性を有する帯状のセパレータ１４１を介して互いに重ねて軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
このうち、正極板１２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる集電板１２２を有する。この集電板１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ正極活物質層が長手方向に帯状に設けられている。この正極活物質層は、正極活物質、導電助剤及び結着剤から構成されている。本実施形態１では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００４１】
また、負極板１３１は、芯材として、帯状の銅箔からなる集電板１３２を有する。この集電板１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ負極活物質層が長手方向に帯状に設けられている。この負極活物質層は、負極活物質、結着剤及び増粘剤から構成されている。本実施形態１では、負極活物質として天然黒鉛系の炭素材料、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
セパレータ１４１は、樹脂、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００４２】
ここで、このリチウムイオン二次電池１００について行った種々の試験結果について説明する。まず、実施例１として、このリチウムイオン二次電池１００を充電して、入力電気量と電池電圧（端子間電圧）Ｖａとの関係を調べた。また、比較例１として、電解液にレドックスシャトル剤を添加しないで、それ以外は上記実施形態１と同様にしたリチウムイオン二次電池を用意し、これについても同様に、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００４３】
図４のグラフより、比較例１に係るリチウムイオン二次電池は、充電が進み、満充電となった電池電圧Ｖａ＝Ｖｂ（４．１Ｖ）を越えると、入力電気量の増加に対し電池電圧Ｖａが急激に上昇する。
一方、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１００では、満充電である電池電圧Ｖａ＝Ｖｂを越え、更に電池電圧Ｖａ＝Ｖｃ（４．２Ｖ）に達するまで、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係は、比較例１に係るリチウムイオン二次電池と同じである。しかし、電池電圧Ｖａ＝Ｖｃに達すると、もはや入力電気量の増加に対し電池電圧Ｖａは増加せず、電池電圧Ｖａはこの値Ｖｃを維持する。この電圧値Ｖｃは、電解液１１７中のレドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる酸化還元電圧である。レドックスシャトル剤は、この酸化還元電圧Ｖｃにおいて、正極板１２１で酸化反応、負極板１３１で還元反応を生じることにより、過充電状態で入力される電気エネルギを熱エネルギに変換している。この熱は、電池ケース１１０等を通じて電池外部に放出される。
【００４４】
次に、実施例２として、上記実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を直接加熱して、加熱時間と電池温度Ｔａとの関係を調べた。具体的には、２５℃の恒温槽内で、定電流−定電圧方式（上限電圧４．１Ｖ、電流値（１／８０）Ｃが充電終了条件）により、リチウムイオン二次電池１００を満充電となるまで充電した。その後、この満充電とされたリチウムイオン二次電池１００を、−２０℃の恒温槽内に置いた。
その後、このリチウムイオン二次電池１００に１Ｃの定電流で通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱した。この実施例２では、電池温度Ｔａが−２０℃から２５℃となるまでに２０分間要した。
【００４５】
一方、比較例２として、容器に３０ｍｌの液体（具体的には水）とこれを加熱可能なヒータ（１８０Ｗのニクロム線）とを収容し、この液体中に上記比較例１に係るリチウムイオン二次電池を浸漬したものを用意した。そして、予めリチウムイオン二次電池１００を２５℃の環境温度下で上記のように満充電にしておき、容器中の液体及びリチウムイオン二次電池１００の温度を−２０℃とした。
その後、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１００と消費電力が同じになるようにヒータに通電して、液体を加熱することにより、リチウムイオン二次電池１００を間接的に加熱した。この比較例２では、電池温度Ｔａが−２０℃から２５℃となるまでに３５分間要した。その結果を図５に示す。
【００４６】
図５のグラフから判るように、実施例２に係るリチウムイオン二次電池１００も比較例２に係るリチウムイオン二次電池も、加熱時間の経過に伴って、電池温度Ｔａが直線的に上昇する。但し、比較例２に比して実施例２の方が、上昇のスピードが速い。即ち、実施例２に係るリチウムイオン二次電池１００は、２５℃に到達するのに２０分間で済んだのに対し、比較例２に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃に到達するのに３５分間も掛かった。
このことから、リチウムイオン二次電池の外部に加熱装置を別途設置して、これによりリチウムイオン二次電池を加熱する（比較例２）よりも、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する（実施例２）方が、効率よく加熱できることが判る。
【００４７】
次に、実施例３として、上記実施例２と同様に、上記実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を満充電とし、−２０℃とした後に２０分間加熱して、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。電池出力は、加熱終了後、１分間経過した時点で測定した。
なお、電池出力は、次のようにして算出した。即ち、上記リチウムイオン二次電池１００を、定電流方式により１Ｃで３０秒間放電させた。放電前の電池電圧（開放電圧）をＶ０、放電開始から２０秒後の電池電圧をＶ１とし、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉをこのリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗Ｒとした。更にシステムの下限電圧Ｖ２（本実施形態ではＶ２＝３．０Ｖ）から（Ｖ２×Ｖ２）／Ｒを求め、更にこれを正極活物質の重量で割って、この値を電池出力（Ｗ／ｇ）とした。
【００４８】
また、比較例３として、前述の比較例１に係るリチウムイオン二次電池（電解液にレドックスシャトル剤を含まない）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、実施例３のような加熱のための「通電を行うことなく」、電池温度Ｔａを測定し、更に電池出力を測定した。
また、比較例４として、前述の比較例１に係るリチウムイオン二次電池（電解液にレドックスシャトル剤を含まない）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、更に実施例３と同様な「通電を行って」、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。
また、比較例５として、前述の実施例３に係るリチウムイオン二次電池１００（電解液にレドックスシャトル剤を含む）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、実施例３のような加熱のための「通電を行うことなく」、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。
その結果を図６に示す。なお、電池出力は、比較例３を基準（基準値「１」）とし、実施例３，比較例４，５は、比較例３に対する相対値で示してある。
【００４９】
図６より、比較例３，５では、上記の試験後も、電池温度Ｔａは環境温度（−２０℃）と変わらず、電池出力は基準値「１」であった。また、比較例４では、電池温度Ｔａが環境温度（−２０℃）から僅かに上昇（電池温度Ｔａ＝−１５℃）し、また、電池出力も比較例３に比べて僅かに上昇（電池出力＝１．３）した。これらに対し、実施例３では、電池温度Ｔａが環境温度（−２０℃）から大幅に上昇（電池温度Ｔａ＝２５℃）し、また、電池出力も大幅に上昇（電池出力＝５．０）した。
【００５０】
このことから、満充電後に加熱のための通電を別途行わないと（比較例３，５）、電解液にレドックスシャトル剤が添加されているか否かに拘わらず、電池温度Ｔａに変化がなく、従って電池出力も上昇しないことが判る。また、満充電後に加熱のために通電（過充電）を行っても、電解液にレドックスシャトル剤が添加されていないリチウムイオン二次電池では（比較例４）、電池温度Ｔａが僅かしか上昇せず、電池出力も僅かしか上昇しないことが判る。一方、電解液にレドックスシャトル剤が添加されたリチウムイオン二次電池１００を用いて、満充電後に加熱のための通電を行えば（実施例３）、電池温度Ｔａが大幅に上昇し、電池出力も大幅に上昇させ得ることが判る。
【００５１】
次いで、前述のプラグインハイブリッド自動車３００における、電池システム２００による組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の充電制御について説明する。このプラグインハイブリッド自動車３００は、例えば−３０〜−１０℃といった低温環境下で、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が大きく低下するため、十分な走行性能を発揮できないおそれがある。この問題を解決するために、このプラグインハイブリッド自動車３００では、電池システム２００において図７及び図８のフローチャートを示す充電制御を行って、低温状態にあるリチウムイオン二次電池１００（組電池２１０）を加熱する。
【００５２】
ユーザは、プラグインハイブリッド自動車３００を外部電源ＸＶに接続し、プラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻（駆動開始予定時刻）Ｈａを入力する。この運転開始予定時刻Ｈａは、ＥＣＵ２２０に記憶される。
まず、ステップＳ１において、運転開始予定時刻（駆動開始予定時刻）Ｈａが設定されているか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されている場合は、ステップＳ２に進む。一方、ＮＯ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されていない場合は、ステップＳ１０の充電処理に進む。
【００５３】
ステップＳ２に進むと、リチウムイオン二次電池１００の充電状態（ＳＯＣ）を検知する。本実施形態１では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを測定し、この値から充電状態を検知している。
次に、ステップＳ３に進み、温度センサ１９０によりリチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ３が前述の「温度検知ステップ」に相当する。
【００５４】
次に、ステップＳ４において、ステップＳ３で得られた電池温度Ｔａが、第１所定温度Ｔｂ（本実施形態１では５℃）よりも低いか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合には、ステップＳ５に進む。リチウムイオン二次電池１００が低温状態にあり、加熱を必要とする場合である。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂ以上の場合には、ステップＳ８に進む。リチウムイオン二次電池１００を加熱する必要がない場合である。
【００５５】
ステップＳ５に進むと、ユーザが設定した運転開始予定時刻Ｈａ、ステップＳ２で得られた充電状態、及び、後述する第２所定温度ＴｃとステップＳ３で得られた電池温度Ｔａとの温度差ΔＴに基づいて、後述する充電・加熱処理を開始する時刻である充電・加熱開始時刻Ｈｂを決定する。具体的には、充電状態から、リチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電するのに必要な充電時間Ｊａを求めると共に、温度差ΔＴから、リチウムイオン二次電池１００を第２所定温度Ｔｃまで加熱するのに必要な加熱時間Ｊｂを求める。そして、運転開始予定時刻Ｈａにおいてリチウムイオン二次電池１００が暖められた状態となるように（電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなっているように）、運転開始予定時刻Ｈａから充電時間Ｊａ及び加熱時間Ｊｂを差し引いて、充電・加熱開始時刻Ｈｂとする。
【００５６】
次に、ステップＳ６に進み、現在の時刻が充電・加熱開始時刻Ｈｂになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、充電・加熱開始時刻Ｈｂになっている場合には、ステップＳ７に進み、充電・加熱処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ充電・加熱開始時刻Ｈｂになっていない場合には、充電・加熱開始時刻Ｈｂになるまで待機する。なお、ステップＳ５，Ｓ６が、前述の「タイミング調整ステップ」に相当し、また、ステップＳ５，Ｓ６を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「タイミング調整手段」に相当する。
【００５７】
次に、ステップＳ７に進み、図８に示す充電・加熱処理のサブルーチンを行う。このサブルーチンでは、リチウムイオン二次電池１００の充電に続いてリチウムイオン二次電池１００の加熱も行う。電池温度Ｔａが低すぎるからである（電池温度Ｔａ＜第１所定温度Ｔｂ）。
まず、ステップＳ７１において、リチウムイオン二次電池１００の充電を開始する。本実施形態１では、定電流方式により０．５〜２Ｃ（本実施形態１では０．５Ｃ）で充電を行う。
【００５８】
次に、ステップＳ７２に進み、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ７３において、ステップＳ７２で得られた電池電圧Ｖａが、酸化還元電圧Ｖｃ以上となったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが酸化還元電圧Ｖｃ以上である場合には、ステップＳ７４に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが酸化還元電圧Ｖｃよりも小さい場合には、ステップＳ７２に戻り、充電を続ける。
ステップＳ７４に進むと、リチウムイオン二次電池１００の充電を終了する。この時点でリチウムイオン二次電池１００は、満充電の状態を過ぎ、若干過充電の状態となっている。なお、ステップＳ７１〜Ｓ７４が前述の「直前満充電ステップ」に相当し、また、これらのステップＳ７１〜Ｓ７４を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「直前満充電手段」に相当する。
【００５９】
次に、ステップＳ７５において、リチウムイオン二次電池１００の加熱を開始する。即ち、電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持して通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液１１７、従ってリチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。具体的には、定電流方式により０．１〜０．２Ｃ（本実施形態１では０．１Ｃ）の通電を行うことにより、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。なお、このステップＳ７５が前述の「直接加熱ステップ」に相当し、また、このステップＳ７５を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「直接加熱手段」に相当する。
【００６０】
次に、ステップＳ７６に進み、電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ７６も前述の温度検知ステップに相当する。
その後、ステップＳ７７において、ステップＳ７６で得られた電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ、本実施形態１では５℃）以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ以上である場合には、ステップＳ７８に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃよりも小さい場合には、ステップＳ７９に進む。
【００６１】
ステップＳ７８では、リチウムイオン二次電池１００の通電及びこれによる加熱を終了する。なお、前述のステップＳ４とステップＳ７７とステップＳ７８とが、「温度管理ステップ」に相当する。また、ステップＳ３，Ｓ４，Ｓ７６〜Ｓ７８を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「温度管理手段」に相当する。
その後、図７のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。この終了時点で、時刻はちょうど運転開始予定時刻Ｈａ或いはその前後の時刻となっており、また、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態で、かつ、第２所定温度Ｔｃまで昇温している。従って、ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻Ｈａの時点から、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が十分に得られ、十分な走行性能を発揮できる。
【００６２】
一方、ステップＳ７９に進むと、電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ８０において、ステップＳ７９で得られた電池電圧Ｖａが、電池加熱時の上限電圧である加熱上限電圧Ｖｄ以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上である場合には、ステップＳ７８に進んで加熱を終了する。これにより、電池電圧Ｖａが異常に上昇した状態で加熱されるのを防止できる。その後、図７のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄよりも小さい場合には、ステップＳ７６まで戻り、リチウムイオン二次電池１００の加熱を続ける。
【００６３】
次に、図７のメインルーチンのステップＳ４において、ＮＯと判断され、ステップＳ８に進んだ場合には、ユーザが設定した運転開始予定時刻Ｈａと、ステップＳ２で得られた充電状態とに基づいて、後述する充電処理を開始する時刻である充電開始時刻Ｈｃを決定する。具体的には、充電状態から、リチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電するのに必要な前述の充電時間Ｊａを求め、運転開始予定時刻Ｈａにリチウムイオン二次電池１００が満充電となるように、運転開始予定時刻Ｈａから充電時間Ｊａを差し引いて、充電開始時刻Ｈｃとする。
【００６４】
次に、ステップＳ９に進み、現在の時刻が充電開始時刻Ｈｃになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、充電開始時刻Ｈｃになっている場合には、ステップＳ１０に進み、充電処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ充電開始時刻Ｈｃになっていない場合には、充電開始時刻Ｈｃになるまで待機する。
【００６５】
ステップＳ１０では、リチウムイオン二次電池１００の充電のみを行い、加熱は行わない。電池温度Ｔａが加熱を要するほど低くないからである（電池温度Ｔａ≧第１所定温度Ｔｂ）。具体的には、定電流−定電圧方式（上限電圧４．１Ｖ、電流値（１／８０）Ｃが充電終了条件）により、リチウムイオン二次電池１００を満充電となるまで充電する。この充電が終了した時点で、時刻は運転開始予定時刻Ｈａとなっている。
【００６６】
以上で説明したように、本実施形態１に電池システム２００では、ＥＣＵ２２０によって制御されたＡＣ−ＤＣコンバータ２４０により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）通電を行う。これにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。このため、従来技術として説明したような、電池外部または電池内部に電池を暖めるための加熱装置等を別途設ける必要がないので、電池システム２００を小型化でき、また、安価にすることができる。
【００６７】
また、電池外部に加熱装置等を設けると、加熱時の熱エネルギの一部が電池外の機材やリチウムイオン二次電池１００のうちの電池ケース１１０等の昇温に用いられるため、電池加熱の効率が悪い。これに対し、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱できるので、加熱のためのエネルギが少なくて済む。このように、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００を容易かつ効率よく加熱できる。
【００６８】
更に、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを検知し、この電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるまで、リチウムイオン二次電池１００を加熱する。従って、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで自動的に昇温させることができる。
【００６９】
また、この電池システム２００では、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、運転開始予定時刻Ｈａに電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃなるように、運転開始予定時刻Ｈａ、及び、電池温度Ｔａに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の加熱開始のタイミングを調整している。従って、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａを、ちょうど第２所定温度Ｔｃに、或いはそれに近い温度にすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００を暖めておく必要がない期間までリチウムイオン二次電池１００を加熱しなくても済むので、無駄なエネルギを使わなくて済ますことができる。
【００７０】
また、リチウムイオン二次電池１００は、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易いが、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００を加熱する直前にリチウムイオン二次電池１００が満充電となるように、リチウムイオン二次電池１００を充電できる。従って、満充電状態の期間が長くなることに伴うリチウムイオン二次電池１００の劣化を抑制できる。
【００７１】
また、このような電池システム２００を搭載することにより、プラグインハイブリッド自動車３００の電費を良くすることができる。また、プラグインハイブリッド自動車３００は、電池システム２００を搭載するためのスペースを小さくでき、また、車両を安価にすることできる。
【００７２】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る電池システム２０２及びこれを搭載したプラグインハイブリッド自動車３０２は、充電制御が開始されると直ちにリチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電する点が、運転開始予定時刻Ｈａに基づいて充電を開始する上記実施形態１に係る電池システム２００及びプラグインハイブリッド自動車３００と異なる。
【００７３】
本実施形態２の充電制御を、図９及び図１０のフローチャートを参照しつつ説明する。ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００を外部電源ＸＶに接続し、運転開始予定時刻Ｈａを入力すると、上記実施形態１と同様に運転開始予定時刻ＨａがＥＣＵ２２０に記憶される。
まず、ステップＳ２１において、充電処理を行う。この充電処理は、上記実施形態１の充電処置（ステップＳ１０）と同じである（図７参照）。このステップＳ２１を終えた時点で、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態になっている。
【００７４】
次に、ステップＳ２２に進み、運転開始予定時刻Ｈａが設定されているか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されている場合は、ステップＳ２３進む。一方、ＮＯ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されていない場合は、この充電制御を終了する。
【００７５】
次に、ステップＳ２３に進み、温度センサ１９０により電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ２３が前述の「温度検知ステップ」に相当する。
その後、ステップＳ２４において、ステップＳ２３で得た電池温度Ｔａが、第１所定温度Ｔｂ（本実施形態２では５℃）よりも低いか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合には、ステップＳ２５に進む。リチウムイオン二次電池１００が低温状態にあり、加熱を必要とする場合である。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂ以上の場合には、この充電制御を終了する。リチウムイオン二次電池１００を加熱する必要がないからである。
【００７６】
次に、ステップＳ２５に進むと、運転開始予定時刻Ｈａと、後述する第２所定温度ＴｃとステップＳ２３で得られた電池温度Ｔａとの温度差ΔＴに基づいて、後述する加熱処理を開始する時刻である加熱開始時刻Ｈｄを決定する。具体的には、温度差ΔＴから、リチウムイオン二次電池１００を第２所定温度Ｔｃまで加熱するのに必要な加熱時間Ｊｂを求める。そして、運転開始予定時刻Ｈａにおいて電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、運転開始予定時刻Ｈａから加熱時間Ｊｂを差し引いて、加熱開始時刻Ｈｄとする。
【００７７】
次に、ステップＳ２６に進み、現在の時刻が加熱開始時刻Ｈｄになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、加熱開始時刻Ｈｄになっている場合には、ステップＳ２７に進み、加熱処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ加熱開始時刻Ｈｄになっていない場合には、加熱開始時刻Ｈｄになるまで待機する。なお、ステップＳ２５，Ｓ２６が、前述の「タイミング調整ステップ」に相当し、また、ステップＳ２５，Ｓ２６を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「タイミング調整手段」に相当する。
【００７８】
ステップＳ２７に進むと、図１０に示す加熱処理のサブルーチンに進む。
まず、ステップＳ２７１において、リチウムイオン二次電池１００の加熱を開始する。この加熱は、上記実施形態１の加熱（ステップＳ７５）と同じである（図７及び図８参照）。即ち、電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持して通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液１１７、従ってリチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。具体的には、定電流方式により０．１〜０．２Ｃ（本実施形態２では０．１Ｃ）の通電を行うことにより、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。なお、このステップＳ２７１が前述の「直接加熱ステップ」に相当し、また、このステップＳ２７１を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「直接加熱手段」に相当する。
【００７９】
次に、ステップＳ２７２に進み、電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ２７２も前述の「温度検知ステップ」に相当する。
その後、ステップＳ２７３において、ステップＳ２７２で得られた電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（本実施形態２では５℃）以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ以上である場合には、ステップＳ２７４に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃよりも小さい場合には、ステップＳ２７５に進む。
【００８０】
ステップＳ２７４では、リチウムイオン二次電池１００の通電及びこれによる加熱を終了する。なお、前述のステップＳ２４とステップＳ２７３とステップＳ２７４とが、前述の「温度管理ステップ」に相当する。また、ステップＳ２３，Ｓ２４，Ｓ２７２〜Ｓ２７４を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「温度管理手段」に相当する。
その後、図９のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。この終了時点で、上記実施形態１と同様に、時刻はちょうど運転開始予定時刻Ｈａ或いはその前後の時刻となっており、また、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態で、かつ、第２所定温度Ｔｃまで昇温している。従って、ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻Ｈａの時点から、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が十分に得られ、十分な走行性能を発揮できる。
【００８１】
一方、ステップＳ２７５では、電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ２７６において、ステップＳ２７５で得られた電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上である場合には、ステップＳ２７４に進んで加熱を終了する。その後、図９のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄよりも小さい場合には、ステップＳ２７２まで戻り、リチウムイオン二次電池１００の電池の加熱を続ける。
【００８２】
以上で説明したように、本実施形態２に電池システム２０２も、ＥＣＵ２２２によって制御されたＡＣ−ＤＣコンバータ２４０により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）通電を行う。これにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。このため、電池外部または電池内部に電池を暖めるための加熱装置等を別途設ける必要がないので、電池システム２０２を小型化でき、また、安価にすることができる。また、この電池システム２０２も、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱できるので、容易かつ効率よく加熱できる。
【００８３】
また、この電池システム２０２も、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、運転開始予定時刻Ｈａに電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃなるように、運転開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の加熱開始のタイミングを調整している。従って、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａを、ちょうど第２所定温度Ｔｃに、或いはそれに近い温度にすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００を暖めておく必要がない期間までリチウムイオン二次電池１００を加熱しなくても済むので、無駄なエネルギを使わなくて済ますことができる。その他、上記実施形態１と同様な部分は、上記実施形態１と同様な作用効果を奏する。
【００８４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１，２では、ステップＳ５（実施形態１）またはステップＳ２５(実施形態２）で、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）または加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を決定しているが、加熱開始のタイミングは適宜調整できる。例えば、ステップＳ５またはステップＳ２５において、運転開始予定時刻Ｈａの少し前に（例えば５分前に）電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、充電・加熱開始時刻Ｈｂや加熱開始時刻Ｈｄを決定してもよい。
【００８５】
また、上記実施形態１，２では、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃまで加熱されるとその時点で加熱を終了しているが、その後更に、実際にユーザが運転を開始するまでの間、連続して或いは間欠的に、リチウムイオン二次電池１００に通電して直接加熱を行い、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃに保つようにしてもよい。
また、ユーザの指示によって、満充電状態のリチウムイオン二次電池１００について、直接加熱のための通電を行ったり、或いは、リチウムイオン二次電池１００を満充電にすると共に、これに続けて直接加熱のための通電を行うようにしてもよい。
【００８６】
また、上記実施形態１，２では、ステップＳ５（実施形態１）またはステップＳ２５(実施形態２）において、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）または加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を決定した後は、これらを変更することはない。しかし、外気温の変化に伴うその後の電池温度Ｔａの変化に適応すべく、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）や加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を繰り返し設定するようにしてもよい。
【００８７】
また、上記実施形態１，２では、ステップＳ７（実施形態１）またはステップＳ２７（実施形態２）における電池加熱のための通電を定電流で行っているが、これに限られない。例えば、その時点での電池温度Ｔａと運転開始予定時刻Ｈａまでの時間に応じて、電池温度Ｔａが運転開始予定時刻Ｈａにちょうど第２所定温度Ｔｃとなるように、途中で電流値を増加或いは減少させてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１７ 電解液
１９０ 温度センサ（温度検知手段）
２００ 電池システム
２１０ 組電池
２２０，２２２ ＥＣＵ（充放電制御手段）
２４０ ＡＣ−ＤＣコンバータ（充電手段）
３００，３０２ プラグインバイブリッド自動車（電池システム搭載車両）
３３０ フロントモータ（被駆動装置）
３４０ リアモータ（被駆動装置）
Ｈａ 駆動開始予定時刻（運転開始予定時刻）
Ｔａ 電池温度
Ｔｂ 第１所定温度
Ｔｃ 第２所定温度
ΔＴ 温度差
Ｖａ 電池電圧
Ｖｂ 通常使用上限電圧
Ｖｃ 酸化還元電圧
ＸＶ 外部電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池と、この二次電池を充電する充電手段と、この充電手段による二次電池の充電を制御する充電制御手段とを備える電池システムに関する。また、この電池システムを搭載した電池システム搭載車両に関する。また、上記二次電池の加熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、例えば−３０〜−１０℃といった低温環境下では、出力特性が大きく低下することが知られている。このため、二次電池を搭載した電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電池システム搭載車両は、冬季の低温環境下、特に始動時やその直後などに、十分な走行性能を発揮できない場合があり得る。
【０００３】
このような問題に対し、例えば下記の特許文献１〜３では、二次電池の外部または内部に加熱装置等を別途設け、この加熱装置等により二次電池を加熱することが提案されている。具体的には、特許文献１には、二次電池に空気を通気する通気ファン、この空気を加温する空気加温手段等を備える二次電池温度調整装置を二次電池の外部に設け、二次電池の温度が低い場合に、空気加温手段により空気を加温して、この空気により二次電池を加熱することが開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、凝固点以下になっても液体状態を保つ過冷却の状態にし得る物質を、二次電池の周囲に配置し、この物質が過冷却状態の液体から固体に相転移する際の凝固潜熱を利用して、二次電池を加熱することが開示されている。
また、特許文献３には、過冷却にし得る物質を収容した容器を、二次電池の内部に配置し、この物質が過冷却状態の液体から固体に相転移する際の凝固潜熱を利用して、二次電池の内部から二次電池を加熱することが開示されている。
【０００５】
一方、電解液にレドックスシャトル剤を添加した二次電池も知られている（特許文献４〜６を参照）。これらでは、レドックスシャトル剤は、過充電の防止を目的として添加されている。即ち、過充電時にレドックスシャトル剤に酸化還元反応を生じさせて、過充電状態で入力される電池エネルギを化学的に消費して熱エネルギーに変換する。この熱は電池外部に放出されるので、二次電池の過充電を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２３８１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４１９２９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８３９０号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７１４７号公報
【特許文献５】特開平９−１７４４７号公報
【特許文献６】特開２０００−１５６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２のように、二次電池の外部に加熱装置等を別途設けると、二次電池を加熱するための熱エネルギの一部が電池外の機材や電池のうちの外装材の昇温に用いられるため、電池加熱の効率が悪い。また、加熱装置等を別途設けるために、電池システムが大型化すると共にコスト高を招く。また、特許文献３のように、二次電池
の内部に加熱装置等を別途設けた場合でも、二次電池自身及び電池システムが大型化すると共にこれらのコスト高を招く。
なお、特許文献４〜６に記載の、電解液にレドックスシャトル剤を添加した二次電池
は、低温時の電池加熱のために用いられるものではない。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる電池システム、及び、この電池システムを搭載した電池システム搭載車両を提供することを目的とする。また、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる二次電池の加熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池と、前記二次電池を充電する充電手段と、前記充電手段による前記二次電池の充電を制御する充電制御手段と、を備える電池システムであって、前記充電制御手段は、前記充電手段により、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ（但し、Ｖｃ＞Ｖｂ）以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する電池システムである。
【００１０】
この電池システムの充電制御手段は、充電手段により、二次電池の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）ことにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液、従って二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する。このため、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる。
【００１１】
なお、「レドックスシャトル剤」は、電解液に添加し得る物質であって、通常使用上限電圧Ｖｂを超える酸化還元電圧Ｖｃにおいて、正極で酸化反応、負極で還元反応を生じることにより、過充電状態で二次電池に入力される電気エネルギを熱エネルギに変換できる特性を有する物質である。「レドックスシャトル剤」は、１種類の物質のみを用いることもできるし、複数種の物質を混合して用いることもできる。
「レドックスシャトル剤」としては、例えば、上述の特性を有する、芳香族化合物、ラジカル化合物、複素環錯体、メタロセン錯体、Ｃｅ化合物などを用いることができる。芳香族化合物、ラジカル化合物、メタロセン錯体及びＣｅ化合物からなるレドックスシャトル剤は、その酸化還元電圧Ｖｃの大きさから、通常使用上限電圧Ｖｂが４．０〜４．５Ｖ程度の二次電池に、複素環錯体からなるレドックスシャトル剤は、通常使用上限電圧Ｖｂが３．０Ｖ程度の二次電池に用いるのが特に好ましい。
【００１２】
芳香族化合物からなるレドックスシャトル剤としては、例えば、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼン１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ラジカル化合物からなるレドックスシャトル剤としては、例えば、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン等のトリフェニルアミン化合物などが挙げられる。
【００１４】
また、複素環錯体からなるレドックスシャトル剤としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ，フリーラジカル）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ヨードアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、３−アミノ−ＴＥＭＰＯ、３−シアノ−ＴＥＭＰＯ、３−（２−ブロモアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、３−（２−ヨードアセタミド）−ＴＥＭＰＯ、プロキシル、β−ヒドロキシ−プロキシル、β−（２−ブロモアセタミド）−プロキシル、β−（２−ヨードアセタミド）−プロキシル等のＮ−オキシル化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、メタロセン錯体からなるレドックスシャトル剤としては、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−phenanthroline）3Ｘ2 、Ｒｕ（phenanthroline）3Ｘ2 （但し、式中の「Ｘ」はアニオン性分子を示す）等の金属錯体が挙げられる。
また、Ｃｅ化合物からなるレドックスシャトル剤としては、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5 等のセリウム塩などが挙げられる。
【００１６】
更に、上記の電池システムであって、前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知手段を更に備え、前記充電制御手段は、前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱手段に前記二次電池の加熱を行わせる温度管理手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００１７】
この電池システムでは、二次電池の電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、温度検知手段及び温度管理手段により、二次電池の電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで、自動的に昇温させることができる。
【００１８】
更に、上記の電池システムであって、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置を更に備え、前記充電制御手段は、前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱手段による前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００１９】
この電池システムは、被駆動装置を更に備え、充電制御手段がタイミング調整手段を更に有するので、駆動開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、二次電池の加熱開始のタイミングを適切に調整できる。
「加熱開始のタイミング」としては、例えば、直接加熱手段による加熱で駆動開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａがちょうど第２所定温度Ｔｃとなるタイミング（例えば駆動開始予定時刻Ｈａの４５分前）の他、駆動開始予定時刻Ｈａの少し前に（例えば５分前に）電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるタイミングが挙げられる。このように駆動開始予定時刻Ｈａの時点あるいはその少し前に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるようにすれば、二次電池を暖めておく必要がない期間まで二次電池を昇温させておかなくても済むので、無駄なエネルギ消費を抑えることができる。
【００２０】
なお、駆動開始予定時刻Ｈａの到来後、実際に被駆動装置が駆動を開始するまでの間、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃに保つ保温手段を備えるのが好ましい。
【００２１】
更に、上記のいずれかに記載の電池システムであって、前記充電制御手段は、前記直接加熱手段により前記二次電池を加熱する直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電手段を更に有する電池システムとすると良い。
【００２２】
リチウムイオン二次電池など、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易い二次電池がある。これに対し、この電池システムでは、直前満充電手段により、二次電池を加熱する直前に二次電池が満充電となるように二次電池を充電できる。従って、満充電状態の期間が長くなることに伴う二次電池の劣化を抑制できる。
【００２３】
また、他の態様は、上記のいずれかに記載の電池システムを搭載した電池システム搭載車両である。
【００２４】
前述の電池システムは、二次電池を容易かつ効率よく加熱できるので、これを搭載した電池システム搭載車両の電費を良くすることができる。
なお、「電池システム搭載車両」としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
【００２５】
なお、この電池システム搭載車両において、前述の被駆動装置に対応するのは、この電池システム搭載車両を駆動し走行させるモータである。また、前述の充電手段に対応するのは、この電池システム搭載車両外の外部電源からの電気エネルギを二次電池に充電する外部電源充電装置である。
【００２６】
また、他の態様は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池を加熱する二次電池の加熱方法であって、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ（但し、Ｖｃ＞Ｖｂ）以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱ステップを備える二次電池の加熱方法である。
【００２７】
この二次電池の加熱方法では、二次電池の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）ことにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液、従って二次電池を直接加熱する。このため、二次電池を容易かつ効率よく加熱できる。
【００２８】
更に、上記の二次電池の加熱方法であって、前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知ステップと、前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱ステップで前記二次電池の加熱を行わせる温度管理ステップと、を更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００２９】
この二次電池の加熱方法では、二次電池の電池温度Ｔａを検知し、この電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるまで、二次電池を加熱する。従って、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで自動的に昇温させることができる。
【００３０】
更に、上記の二次電池の加熱方法であって、前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱ステップによる前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整ステップを更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００３１】
この二次電池の加熱方法では、タイミング調整ステップにより、駆動開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、二次電池の加熱開始のタイミングを適切に調整できる。
【００３２】
更に、上記のいずれかに記載の二次電池の加熱方法であって、前記直接加熱ステップを行う直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電ステップを更に備える二次電池の加熱方法とすると良い。
【００３３】
リチウムイオン二次電池など、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易い二次電池がある。これに対し、この二次電池の加熱方法では、直接加熱ステップを行う直前に二次電池が満充電となるように二次電池を充電するので、満充電状態の期間が長くなることに伴う二次電池の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態１に係り、電池システムを搭載したプラグインハイブリッド自動車の概略を示す説明図である。
【図２】実施形態１に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態１に係り、捲回型電極体を示す斜視図である。
【図４】実施例１及び比較例１について、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例２について、加熱時間と電池温度Ｔａとの関係と示すグラフである。
【図６】実施例３及び比較例３〜５について、電池出力及び電池温度Ｔａを示すグラフである。
【図７】実施形態１に係り、電池システムによる充電制御を示すフローチャートである。
【図８】実施形態１に係り、電池システムによる充電制御のうち、充電・加熱処理について示すフローチャートである。
【図９】実施形態２に係り、電池システムによる充電制御を示すフローチャートである。
【図１０】実施形態２に係り、電池システムによる充電制御のうち、加熱処理について示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係る電池システム２００を搭載したプラグインハイブリッド自動車（電池システム搭載車両）３００を示す。このプラグインハイブリッド自動車３００は、その車体３１０に、エンジン３２０と、フロントモータ３３０及びリアモータ３４０（被駆動装置）と、電池システム２００とを搭載する。
【００３６】
このうち、電池システム２００は、組電池２１０と、ＥＣＵ２２０と、インバータ２３０と、ＡＣ−ＤＣコンバータ（充電手段）２４０と、これらを接続するケーブル２５０と、外部電源ＸＶとの接続に用いるプラグ付きケーブル２６０とを有する。このうち、組電池２１０は、複数のリチウムイオン二次電池（二次電池）１００，１００，…と、リチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを検知する温度センサ（温度検知手段）１９０とを有する。
【００３７】
本実施形態１では、この電池システム２００により、外部電源ＸＶから組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）へ充電でき、また、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）に蓄えたれた電気エネルギを用いて、フロントモータ３３０及びリアモータ３４０を駆動できる。なお、ＥＣＵ２２０が、ＡＣ−ＤＣコンバータ２４０によるリチウムイオン二次電池１００の充電を制御する「充電制御手段」に相当する。
【００３８】
次に、組電池２１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について説明する。このリチウムイオン二次電池１００は、正極板１２１の理論容量より推測される電池容量が１４Ａｈであり、満充電（ＳＯＣ１００％）時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂが４．１Ｖである。
このリチウムイオン二次電池１００は、角型電池であり、角型の電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された捲回型電極体１２０、電池ケース１１０に支持された正極電極端子部材１５０及び負極電極端子部材１６０等から構成されている（図２及び図３参照）。また、電池ケース１１０内には、電解液１１７が注入されている。
【００３９】
このうち、電解液１１７は、レドックスシャトル剤を添加したものである。具体的には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の割合（体積比）で混合し、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させた電解液に、レドックスシャトル剤として１，２−ジ（メトキシ）−４−（フッ化）ベンゼンを０．０１Ｍとなるようにように溶解させたものである。このレドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃは４．２Ｖである。
【００４０】
また、捲回型電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを通気性を有する帯状のセパレータ１４１を介して互いに重ねて軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
このうち、正極板１２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる集電板１２２を有する。この集電板１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ正極活物質層が長手方向に帯状に設けられている。この正極活物質層は、正極活物質、導電助剤及び結着剤から構成されている。本実施形態１では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００４１】
また、負極板１３１は、芯材として、帯状の銅箔からなる集電板１３２を有する。この集電板１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ負極活物質層が長手方向に帯状に設けられている。この負極活物質層は、負極活物質、結着剤及び増粘剤から構成されている。本実施形態１では、負極活物質として天然黒鉛系の炭素材料、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
セパレータ１４１は、樹脂、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００４２】
ここで、このリチウムイオン二次電池１００について行った種々の試験結果について説明する。まず、実施例１として、このリチウムイオン二次電池１００を充電して、入力電気量と電池電圧（端子間電圧）Ｖａとの関係を調べた。また、比較例１として、電解液にレドックスシャトル剤を添加しないで、それ以外は上記実施形態１と同様にしたリチウムイオン二次電池を用意し、これについても同様に、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００４３】
図４のグラフより、比較例１に係るリチウムイオン二次電池は、充電が進み、満充電となった電池電圧Ｖａ＝Ｖｂ（４．１Ｖ）を越えると、入力電気量の増加に対し電池電圧Ｖａが急激に上昇する。
一方、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１００では、満充電である電池電圧Ｖａ＝Ｖｂを越え、更に電池電圧Ｖａ＝Ｖｃ（４．２Ｖ）に達するまで、入力電気量と電池電圧Ｖａとの関係は、比較例１に係るリチウムイオン二次電池と同じである。しかし、電池電圧Ｖａ＝Ｖｃに達すると、もはや入力電気量の増加に対し電池電圧Ｖａは増加せず、電池電圧Ｖａはこの値Ｖｃを維持する。この電圧値Ｖｃは、電解液１１７中のレドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる酸化還元電圧である。レドックスシャトル剤は、この酸化還元電圧Ｖｃにおいて、正極板１２１で酸化反応、負極板１３１で還元反応を生じることにより、過充電状態で入力される電気エネルギを熱エネルギに変換している。この熱は、電池ケース１１０等を通じて電池外部に放出される。
【００４４】
次に、実施例２として、上記実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を直接加熱して、加熱時間と電池温度Ｔａとの関係を調べた。具体的には、２５℃の恒温槽内で、定電流−定電圧方式（上限電圧４．１Ｖ、電流値（１／８０）Ｃが充電終了条件）により、リチウムイオン二次電池１００を満充電となるまで充電した。その後、この満充電とされたリチウムイオン二次電池１００を、−２０℃の恒温槽内に置いた。
その後、このリチウムイオン二次電池１００に１Ｃの定電流で通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱した。この実施例２では、電池温度Ｔａが−２０℃から２５℃となるまでに２０分間要した。
【００４５】
一方、比較例２として、容器に３０ｍｌの液体（具体的には水）とこれを加熱可能なヒータ（１８０Ｗのニクロム線）とを収容し、この液体中に上記比較例１に係るリチウムイオン二次電池を浸漬したものを用意した。そして、予めリチウムイオン二次電池１００を２５℃の環境温度下で上記のように満充電にしておき、容器中の液体及びリチウムイオン二次電池１００の温度を−２０℃とした。
その後、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１００と消費電力が同じになるようにヒータに通電して、液体を加熱することにより、リチウムイオン二次電池１００を間接的に加熱した。この比較例２では、電池温度Ｔａが−２０℃から２５℃となるまでに３５分間要した。その結果を図５に示す。
【００４６】
図５のグラフから判るように、実施例２に係るリチウムイオン二次電池１００も比較例２に係るリチウムイオン二次電池も、加熱時間の経過に伴って、電池温度Ｔａが直線的に上昇する。但し、比較例２に比して実施例２の方が、上昇のスピードが速い。即ち、実施例２に係るリチウムイオン二次電池１００は、２５℃に到達するのに２０分間で済んだのに対し、比較例２に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃に到達するのに３５分間も掛かった。
このことから、リチウムイオン二次電池の外部に加熱装置を別途設置して、これによりリチウムイオン二次電池を加熱する（比較例２）よりも、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する（実施例２）方が、効率よく加熱できることが判る。
【００４７】
次に、実施例３として、上記実施例２と同様に、上記実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を満充電とし、−２０℃とした後に２０分間加熱して、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。電池出力は、加熱終了後、１分間経過した時点で測定した。
なお、電池出力は、次のようにして算出した。即ち、上記リチウムイオン二次電池１００を、定電流方式により１Ｃで３０秒間放電させた。放電前の電池電圧（開放電圧）をＶ０、放電開始から２０秒後の電池電圧をＶ１とし、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉをこのリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗Ｒとした。更にシステムの下限電圧Ｖ２（本実施形態ではＶ２＝３．０Ｖ）から（Ｖ２×Ｖ２）／Ｒを求め、更にこれを正極活物質の重量で割って、この値を電池出力（Ｗ／ｇ）とした。
【００４８】
また、比較例３として、前述の比較例１に係るリチウムイオン二次電池（電解液にレドックスシャトル剤を含まない）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、実施例３のような加熱のための「通電を行うことなく」、電池温度Ｔａを測定し、更に電池出力を測定した。
また、比較例４として、前述の比較例１に係るリチウムイオン二次電池（電解液にレドックスシャトル剤を含まない）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、更に実施例３と同様な「通電を行って」、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。
また、比較例５として、前述の実施例３に係るリチウムイオン二次電池１００（電解液にレドックスシャトル剤を含む）を用意し、満充電とし、−２０℃とした後に、実施例３のような加熱のための「通電を行うことなく」、電池温度Ｔａと電池出力を測定した。
その結果を図６に示す。なお、電池出力は、比較例３を基準（基準値「１」）とし、実施例３，比較例４，５は、比較例３に対する相対値で示してある。
【００４９】
図６より、比較例３，５では、上記の試験後も、電池温度Ｔａは環境温度（−２０℃）と変わらず、電池出力は基準値「１」であった。また、比較例４では、電池温度Ｔａが環境温度（−２０℃）から僅かに上昇（電池温度Ｔａ＝−１５℃）し、また、電池出力も比較例３に比べて僅かに上昇（電池出力＝１．３）した。これらに対し、実施例３では、電池温度Ｔａが環境温度（−２０℃）から大幅に上昇（電池温度Ｔａ＝２５℃）し、また、電池出力も大幅に上昇（電池出力＝５．０）した。
【００５０】
このことから、満充電後に加熱のための通電を別途行わないと（比較例３，５）、電解液にレドックスシャトル剤が添加されているか否かに拘わらず、電池温度Ｔａに変化がなく、従って電池出力も上昇しないことが判る。また、満充電後に加熱のために通電（過充電）を行っても、電解液にレドックスシャトル剤が添加されていないリチウムイオン二次電池では（比較例４）、電池温度Ｔａが僅かしか上昇せず、電池出力も僅かしか上昇しないことが判る。一方、電解液にレドックスシャトル剤が添加されたリチウムイオン二次電池１００を用いて、満充電後に加熱のための通電を行えば（実施例３）、電池温度Ｔａが大幅に上昇し、電池出力も大幅に上昇させ得ることが判る。
【００５１】
次いで、前述のプラグインハイブリッド自動車３００における、電池システム２００による組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の充電制御について説明する。このプラグインハイブリッド自動車３００は、例えば−３０〜−１０℃といった低温環境下で、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が大きく低下するため、十分な走行性能を発揮できないおそれがある。この問題を解決するために、このプラグインハイブリッド自動車３００では、電池システム２００において図７及び図８のフローチャートを示す充電制御を行って、低温状態にあるリチウムイオン二次電池１００（組電池２１０）を加熱する。
【００５２】
ユーザは、プラグインハイブリッド自動車３００を外部電源ＸＶに接続し、プラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻（駆動開始予定時刻）Ｈａを入力する。この運転開始予定時刻Ｈａは、ＥＣＵ２２０に記憶される。
まず、ステップＳ１において、運転開始予定時刻（駆動開始予定時刻）Ｈａが設定されているか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されている場合は、ステップＳ２に進む。一方、ＮＯ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されていない場合は、ステップＳ１０の充電処理に進む。
【００５３】
ステップＳ２に進むと、リチウムイオン二次電池１００の充電状態（ＳＯＣ）を検知する。本実施形態１では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを測定し、この値から充電状態を検知している。
次に、ステップＳ３に進み、温度センサ１９０によりリチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ３が前述の「温度検知ステップ」に相当する。
【００５４】
次に、ステップＳ４において、ステップＳ３で得られた電池温度Ｔａが、第１所定温度Ｔｂ（本実施形態１では５℃）よりも低いか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合には、ステップＳ５に進む。リチウムイオン二次電池１００が低温状態にあり、加熱を必要とする場合である。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂ以上の場合には、ステップＳ８に進む。リチウムイオン二次電池１００を加熱する必要がない場合である。
【００５５】
ステップＳ５に進むと、ユーザが設定した運転開始予定時刻Ｈａ、ステップＳ２で得られた充電状態、及び、後述する第２所定温度ＴｃとステップＳ３で得られた電池温度Ｔａとの温度差ΔＴに基づいて、後述する充電・加熱処理を開始する時刻である充電・加熱開始時刻Ｈｂを決定する。具体的には、充電状態から、リチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電するのに必要な充電時間Ｊａを求めると共に、温度差ΔＴから、リチウムイオン二次電池１００を第２所定温度Ｔｃまで加熱するのに必要な加熱時間Ｊｂを求める。そして、運転開始予定時刻Ｈａにおいてリチウムイオン二次電池１００が暖められた状態となるように（電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなっているように）、運転開始予定時刻Ｈａから充電時間Ｊａ及び加熱時間Ｊｂを差し引いて、充電・加熱開始時刻Ｈｂとする。
【００５６】
次に、ステップＳ６に進み、現在の時刻が充電・加熱開始時刻Ｈｂになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、充電・加熱開始時刻Ｈｂになっている場合には、ステップＳ７に進み、充電・加熱処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ充電・加熱開始時刻Ｈｂになっていない場合には、充電・加熱開始時刻Ｈｂになるまで待機する。なお、ステップＳ５，Ｓ６が、前述の「タイミング調整ステップ」に相当し、また、ステップＳ５，Ｓ６を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「タイミング調整手段」に相当する。
【００５７】
次に、ステップＳ７に進み、図８に示す充電・加熱処理のサブルーチンを行う。このサブルーチンでは、リチウムイオン二次電池１００の充電に続いてリチウムイオン二次電池１００の加熱も行う。電池温度Ｔａが低すぎるからである（電池温度Ｔａ＜第１所定温度Ｔｂ）。
まず、ステップＳ７１において、リチウムイオン二次電池１００の充電を開始する。本実施形態１では、定電流方式により０．５〜２Ｃ（本実施形態１では０．５Ｃ）で充電を行う。
【００５８】
次に、ステップＳ７２に進み、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ７３において、ステップＳ７２で得られた電池電圧Ｖａが、酸化還元電圧Ｖｃ以上となったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが酸化還元電圧Ｖｃ以上である場合には、ステップＳ７４に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが酸化還元電圧Ｖｃよりも小さい場合には、ステップＳ７２に戻り、充電を続ける。
ステップＳ７４に進むと、リチウムイオン二次電池１００の充電を終了する。この時点でリチウムイオン二次電池１００は、満充電の状態を過ぎ、若干過充電の状態となっている。なお、ステップＳ７１〜Ｓ７４が前述の「直前満充電ステップ」に相当し、また、これらのステップＳ７１〜Ｓ７４を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「直前満充電手段」に相当する。
【００５９】
次に、ステップＳ７５において、リチウムイオン二次電池１００の加熱を開始する。即ち、電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持して通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液１１７、従ってリチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。具体的には、定電流方式により０．１〜０．２Ｃ（本実施形態１では０．１Ｃ）の通電を行うことにより、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。なお、このステップＳ７５が前述の「直接加熱ステップ」に相当し、また、このステップＳ７５を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「直接加熱手段」に相当する。
【００６０】
次に、ステップＳ７６に進み、電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ７６も前述の温度検知ステップに相当する。
その後、ステップＳ７７において、ステップＳ７６で得られた電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ、本実施形態１では５℃）以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ以上である場合には、ステップＳ７８に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃよりも小さい場合には、ステップＳ７９に進む。
【００６１】
ステップＳ７８では、リチウムイオン二次電池１００の通電及びこれによる加熱を終了する。なお、前述のステップＳ４とステップＳ７７とステップＳ７８とが、「温度管理ステップ」に相当する。また、ステップＳ３，Ｓ４，Ｓ７６〜Ｓ７８を実行しているＥＣＵ２２０が前述の「温度管理手段」に相当する。
その後、図７のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。この終了時点で、時刻はちょうど運転開始予定時刻Ｈａ或いはその前後の時刻となっており、また、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態で、かつ、第２所定温度Ｔｃまで昇温している。従って、ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻Ｈａの時点から、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が十分に得られ、十分な走行性能を発揮できる。
【００６２】
一方、ステップＳ７９に進むと、電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ８０において、ステップＳ７９で得られた電池電圧Ｖａが、電池加熱時の上限電圧である加熱上限電圧Ｖｄ以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上である場合には、ステップＳ７８に進んで加熱を終了する。これにより、電池電圧Ｖａが異常に上昇した状態で加熱されるのを防止できる。その後、図７のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄよりも小さい場合には、ステップＳ７６まで戻り、リチウムイオン二次電池１００の加熱を続ける。
【００６３】
次に、図７のメインルーチンのステップＳ４において、ＮＯと判断され、ステップＳ８に進んだ場合には、ユーザが設定した運転開始予定時刻Ｈａと、ステップＳ２で得られた充電状態とに基づいて、後述する充電処理を開始する時刻である充電開始時刻Ｈｃを決定する。具体的には、充電状態から、リチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電するのに必要な前述の充電時間Ｊａを求め、運転開始予定時刻Ｈａにリチウムイオン二次電池１００が満充電となるように、運転開始予定時刻Ｈａから充電時間Ｊａを差し引いて、充電開始時刻Ｈｃとする。
【００６４】
次に、ステップＳ９に進み、現在の時刻が充電開始時刻Ｈｃになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、充電開始時刻Ｈｃになっている場合には、ステップＳ１０に進み、充電処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ充電開始時刻Ｈｃになっていない場合には、充電開始時刻Ｈｃになるまで待機する。
【００６５】
ステップＳ１０では、リチウムイオン二次電池１００の充電のみを行い、加熱は行わない。電池温度Ｔａが加熱を要するほど低くないからである（電池温度Ｔａ≧第１所定温度Ｔｂ）。具体的には、定電流−定電圧方式（上限電圧４．１Ｖ、電流値（１／８０）Ｃが充電終了条件）により、リチウムイオン二次電池１００を満充電となるまで充電する。この充電が終了した時点で、時刻は運転開始予定時刻Ｈａとなっている。
【００６６】
以上で説明したように、本実施形態１に電池システム２００では、ＥＣＵ２２０によって制御されたＡＣ−ＤＣコンバータ２４０により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）通電を行う。これにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。このため、従来技術として説明したような、電池外部または電池内部に電池を暖めるための加熱装置等を別途設ける必要がないので、電池システム２００を小型化でき、また、安価にすることができる。
【００６７】
また、電池外部に加熱装置等を設けると、加熱時の熱エネルギの一部が電池外の機材やリチウムイオン二次電池１００のうちの電池ケース１１０等の昇温に用いられるため、電池加熱の効率が悪い。これに対し、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱できるので、加熱のためのエネルギが少なくて済む。このように、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００を容易かつ効率よく加熱できる。
【００６８】
更に、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００の電池温度Ｔａを検知し、この電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるまで、リチウムイオン二次電池１００を加熱する。従って、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低くなった場合に、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃまで自動的に昇温させることができる。
【００６９】
また、この電池システム２００では、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、運転開始予定時刻Ｈａに電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃなるように、運転開始予定時刻Ｈａ、及び、電池温度Ｔａに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の加熱開始のタイミングを調整している。従って、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａを、ちょうど第２所定温度Ｔｃに、或いはそれに近い温度にすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００を暖めておく必要がない期間までリチウムイオン二次電池１００を加熱しなくても済むので、無駄なエネルギを使わなくて済ますことができる。
【００７０】
また、リチウムイオン二次電池１００は、満充電の状態で放置すると劣化が進行し易いが、この電池システム２００では、リチウムイオン二次電池１００を加熱する直前にリチウムイオン二次電池１００が満充電となるように、リチウムイオン二次電池１００を充電できる。従って、満充電状態の期間が長くなることに伴うリチウムイオン二次電池１００の劣化を抑制できる。
【００７１】
また、このような電池システム２００を搭載することにより、プラグインハイブリッド自動車３００の電費を良くすることができる。また、プラグインハイブリッド自動車３００は、電池システム２００を搭載するためのスペースを小さくでき、また、車両を安価にすることできる。
【００７２】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る電池システム２０２及びこれを搭載したプラグインハイブリッド自動車３０２は、充電制御が開始されると直ちにリチウムイオン二次電池１００を満充電まで充電する点が、運転開始予定時刻Ｈａに基づいて充電を開始する上記実施形態１に係る電池システム２００及びプラグインハイブリッド自動車３００と異なる。
【００７３】
本実施形態２の充電制御を、図９及び図１０のフローチャートを参照しつつ説明する。ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００を外部電源ＸＶに接続し、運転開始予定時刻Ｈａを入力すると、上記実施形態１と同様に運転開始予定時刻ＨａがＥＣＵ２２０に記憶される。
まず、ステップＳ２１において、充電処理を行う。この充電処理は、上記実施形態１の充電処置（ステップＳ１０）と同じである（図７参照）。このステップＳ２１を終えた時点で、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態になっている。
【００７４】
次に、ステップＳ２２に進み、運転開始予定時刻Ｈａが設定されているか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されている場合は、ステップＳ２３進む。一方、ＮＯ、即ち、運転開始予定時刻Ｈａが設定されていない場合は、この充電制御を終了する。
【００７５】
次に、ステップＳ２３に進み、温度センサ１９０により電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ２３が前述の「温度検知ステップ」に相当する。
その後、ステップＳ２４において、ステップＳ２３で得た電池温度Ｔａが、第１所定温度Ｔｂ（本実施形態２では５℃）よりも低いか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合には、ステップＳ２５に進む。リチウムイオン二次電池１００が低温状態にあり、加熱を必要とする場合である。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂ以上の場合には、この充電制御を終了する。リチウムイオン二次電池１００を加熱する必要がないからである。
【００７６】
次に、ステップＳ２５に進むと、運転開始予定時刻Ｈａと、後述する第２所定温度ＴｃとステップＳ２３で得られた電池温度Ｔａとの温度差ΔＴに基づいて、後述する加熱処理を開始する時刻である加熱開始時刻Ｈｄを決定する。具体的には、温度差ΔＴから、リチウムイオン二次電池１００を第２所定温度Ｔｃまで加熱するのに必要な加熱時間Ｊｂを求める。そして、運転開始予定時刻Ｈａにおいて電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、運転開始予定時刻Ｈａから加熱時間Ｊｂを差し引いて、加熱開始時刻Ｈｄとする。
【００７７】
次に、ステップＳ２６に進み、現在の時刻が加熱開始時刻Ｈｄになったか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、加熱開始時刻Ｈｄになっている場合には、ステップＳ２７に進み、加熱処理を行う。一方、ＮＯ、即ち、まだ加熱開始時刻Ｈｄになっていない場合には、加熱開始時刻Ｈｄになるまで待機する。なお、ステップＳ２５，Ｓ２６が、前述の「タイミング調整ステップ」に相当し、また、ステップＳ２５，Ｓ２６を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「タイミング調整手段」に相当する。
【００７８】
ステップＳ２７に進むと、図１０に示す加熱処理のサブルーチンに進む。
まず、ステップＳ２７１において、リチウムイオン二次電池１００の加熱を開始する。この加熱は、上記実施形態１の加熱（ステップＳ７５）と同じである（図７及び図８参照）。即ち、電池電圧Ｖａを、満充電時の通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、レドックスシャトル剤の酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持して通電することにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、電解液１１７、従ってリチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。具体的には、定電流方式により０．１〜０．２Ｃ（本実施形態２では０．１Ｃ）の通電を行うことにより、リチウムイオン二次電池１００を内部から直接加熱する。なお、このステップＳ２７１が前述の「直接加熱ステップ」に相当し、また、このステップＳ２７１を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「直接加熱手段」に相当する。
【００７９】
次に、ステップＳ２７２に進み、電池温度Ｔａを測定する。このステップＳ２７２も前述の「温度検知ステップ」に相当する。
その後、ステップＳ２７３において、ステップＳ２７２で得られた電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（本実施形態２では５℃）以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ以上である場合には、ステップＳ２７４に進む。一方、ＮＯ、即ち、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃよりも小さい場合には、ステップＳ２７５に進む。
【００８０】
ステップＳ２７４では、リチウムイオン二次電池１００の通電及びこれによる加熱を終了する。なお、前述のステップＳ２４とステップＳ２７３とステップＳ２７４とが、前述の「温度管理ステップ」に相当する。また、ステップＳ２３，Ｓ２４，Ｓ２７２〜Ｓ２７４を実行しているＥＣＵ２２２が前述の「温度管理手段」に相当する。
その後、図９のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。この終了時点で、上記実施形態１と同様に、時刻はちょうど運転開始予定時刻Ｈａ或いはその前後の時刻となっており、また、リチウムイオン二次電池１００は満充電の状態で、かつ、第２所定温度Ｔｃまで昇温している。従って、ユーザがプラグインハイブリッド自動車３００の運転を開始する運転開始予定時刻Ｈａの時点から、組電池２１０（リチウムイオン二次電池１００）の出力が十分に得られ、十分な走行性能を発揮できる。
【００８１】
一方、ステップＳ２７５では、電池電圧Ｖａを測定する。その後、ステップＳ２７６において、ステップＳ２７５で得られた電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上であるか否かを判断する。ここで、ＹＥＳ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄ以上である場合には、ステップＳ２７４に進んで加熱を終了する。その後、図９のメインルーチンに戻り、この充電制御を終了する。一方、ＮＯ、即ち、電池電圧Ｖａが加熱上限電圧Ｖｄよりも小さい場合には、ステップＳ２７２まで戻り、リチウムイオン二次電池１００の電池の加熱を続ける。
【００８２】
以上で説明したように、本実施形態２に電池システム２０２も、ＥＣＵ２２２によって制御されたＡＣ−ＤＣコンバータ２４０により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧Ｖａを、通常使用上限電圧Ｖｂを越え、酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持する（Ｖａ≧Ｖｃ＞Ｖｂ）通電を行う。これにより、レドックスシャトル剤の酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、リチウムイオン二次電池１００を直接加熱する。このため、電池外部または電池内部に電池を暖めるための加熱装置等を別途設ける必要がないので、電池システム２０２を小型化でき、また、安価にすることができる。また、この電池システム２０２も、リチウムイオン二次電池１００をその内部から直接加熱できるので、容易かつ効率よく加熱できる。
【００８３】
また、この電池システム２０２も、電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、運転開始予定時刻Ｈａに電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃなるように、運転開始予定時刻Ｈａ及び電池温度Ｔａに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の加熱開始のタイミングを調整している。従って、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａを、ちょうど第２所定温度Ｔｃに、或いはそれに近い温度にすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００を暖めておく必要がない期間までリチウムイオン二次電池１００を加熱しなくても済むので、無駄なエネルギを使わなくて済ますことができる。その他、上記実施形態１と同様な部分は、上記実施形態１と同様な作用効果を奏する。
【００８４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１，２では、ステップＳ５（実施形態１）またはステップＳ２５(実施形態２）で、運転開始予定時刻Ｈａにおける電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）または加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を決定しているが、加熱開始のタイミングは適宜調整できる。例えば、ステップＳ５またはステップＳ２５において、運転開始予定時刻Ｈａの少し前に（例えば５分前に）電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃとなるように、充電・加熱開始時刻Ｈｂや加熱開始時刻Ｈｄを決定してもよい。
【００８５】
また、上記実施形態１，２では、電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃまで加熱されるとその時点で加熱を終了しているが、その後更に、実際にユーザが運転を開始するまでの間、連続して或いは間欠的に、リチウムイオン二次電池１００に通電して直接加熱を行い、電池温度Ｔａを第２所定温度Ｔｃに保つようにしてもよい。
また、ユーザの指示によって、満充電状態のリチウムイオン二次電池１００について、直接加熱のための通電を行ったり、或いは、リチウムイオン二次電池１００を満充電にすると共に、これに続けて直接加熱のための通電を行うようにしてもよい。
【００８６】
また、上記実施形態１，２では、ステップＳ５（実施形態１）またはステップＳ２５(実施形態２）において、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）または加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を決定した後は、これらを変更することはない。しかし、外気温の変化に伴うその後の電池温度Ｔａの変化に適応すべく、充電・加熱開始時刻Ｈｂ（実施形態１）や加熱開始時刻Ｈｄ（実施形態２）を繰り返し設定するようにしてもよい。
【００８７】
また、上記実施形態１，２では、ステップＳ７（実施形態１）またはステップＳ２７（実施形態２）における電池加熱のための通電を定電流で行っているが、これに限られない。例えば、その時点での電池温度Ｔａと運転開始予定時刻Ｈａまでの時間に応じて、電池温度Ｔａが運転開始予定時刻Ｈａにちょうど第２所定温度Ｔｃとなるように、途中で電流値を増加或いは減少させてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１７ 電解液
１９０ 温度センサ（温度検知手段）
２００ 電池システム
２１０ 組電池
２２０，２２２ ＥＣＵ（充放電制御手段）
２４０ ＡＣ−ＤＣコンバータ（充電手段）
３００，３０２ プラグインバイブリッド自動車（電池システム搭載車両）
３３０ フロントモータ（被駆動装置）
３４０ リアモータ（被駆動装置）
Ｈａ 駆動開始予定時刻（運転開始予定時刻）
Ｔａ 電池温度
Ｔｂ 第１所定温度
Ｔｃ 第２所定温度
ΔＴ 温度差
Ｖａ 電池電圧
Ｖｂ 通常使用上限電圧
Ｖｃ 酸化還元電圧
ＸＶ 外部電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池と、
前記二次電池を充電する充電手段と、
前記充電手段による前記二次電池の充電を制御する充電制御手段と、を備える
電池システムであって、
前記充電制御手段は、
前記充電手段により、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する
電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムであって、
前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知手段を更に備え、
前記充電制御手段は、
前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱手段に前記二次電池の加熱を行わせる温度管理手段を更に有する
電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の電池システムであって、
前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置を更に備え、
前記充電制御手段は、
前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱手段による前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整手段を更に有する
電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池システムであって、
前記充電制御手段は、
前記直接加熱手段により前記二次電池を加熱する直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電手段を更に有する
電池システム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池システムを搭載した電池システム搭載車両。
【請求項６】
レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池を加熱する
二次電池の加熱方法であって、
前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱ステップを備える
二次電池の加熱方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知ステップと、
前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱ステップで前記二次電池の加熱を行わせる温度管理ステップと、を更に備える
二次電池の加熱方法。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱ステップによる前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整ステップを更に備える
二次電池の加熱方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記直接加熱ステップを行う直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電ステップを更に備える
二次電池の加熱方法。
【請求項１】
レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池と、
前記二次電池を充電する充電手段と、
前記充電手段による前記二次電池の充電を制御する充電制御手段と、を備える
電池システムであって、
前記充電制御手段は、
前記充電手段により、前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱手段を有する
電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の電池システムであって、
前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知手段を更に備え、
前記充電制御手段は、
前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱手段に前記二次電池の加熱を行わせる温度管理手段を更に有する
電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の電池システムであって、
前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置を更に備え、
前記充電制御手段は、
前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱手段による前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整手段を更に有する
電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池システムであって、
前記充電制御手段は、
前記直接加熱手段により前記二次電池を加熱する直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電手段を更に有する
電池システム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池システムを搭載した電池システム搭載車両。
【請求項６】
レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する二次電池を加熱する
二次電池の加熱方法であって、
前記二次電池の電池電圧Ｖａを、満充電時の電池電圧である通常使用上限電圧Ｖｂを越え、かつ、前記レドックスシャトル剤に酸化還元反応が生じる電池電圧である酸化還元電圧Ｖｃ以上の値に維持することにより、前記酸化還元反応に伴う発熱を起こさせて、前記二次電池を直接加熱する直接加熱ステップを備える
二次電池の加熱方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記二次電池の電池温度Ｔａを検知する温度検知ステップと、
前記電池温度Ｔａが第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記電池温度Ｔａが第２所定温度Ｔｃ（但し、Ｔｃ≧Ｔｂ）となるまで、前記直接加熱ステップで前記二次電池の加熱を行わせる温度管理ステップと、を更に備える
二次電池の加熱方法。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記電池温度Ｔａが前記第１所定温度Ｔｂよりも低い場合に、前記二次電池に蓄えられた電気エネルギを用いて駆動される被駆動装置の駆動を開始する駆動開始予定時刻Ｈａ、及び、前記電池温度Ｔａに基づいて、前記直接加熱ステップによる前記二次電池の加熱開始のタイミングを調整するタイミング調整ステップを更に備える
二次電池の加熱方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の二次電池の加熱方法であって、
前記直接加熱ステップを行う直前に、前記二次電池が満充電となるパターンで前記二次電池を充電する直前満充電ステップを更に備える
二次電池の加熱方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１０９０４５（Ｐ２０１２−１０９０４５Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４９７５（Ｐ２０１０−２５４９７５）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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