電池用セパレータとこれを用いてなる非水リチウムイオン二次電池
【課題】負極表面への金属イオンの析出物を低減し、高温で充放電を繰り返しても、容量の劣化が少ない非水系リチウム二次電池を与えるセパレータを提供する。更に、本発明は、そのようなセパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータが提供される。好ましくは、上記架橋ポリマー層は実質的に無孔性のイオン伝導性層であり、また、上記架橋ポリマーは分子中にカチオン重合性を有するオキセタニル基を有する。
【解決手段】本発明によれば、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータが提供される。好ましくは、上記架橋ポリマー層は実質的に無孔性のイオン伝導性層であり、また、上記架橋ポリマーは分子中にカチオン重合性を有するオキセタニル基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にキレート形成性基を有する架橋ポリマーの層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなり、負極表面への析出物を低減し、高温で充放電を繰り返しても容量の劣化が少ない電池を与える電池用セパレータと、それを用いてなる非水リチウムイオン二次電池と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正負の電極と、例えば、多孔質樹脂フィルムを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。しかし、近年、上述したような小型携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
また、正極材料や負極材料についても、高容量且つ高出力のリチウムイオン二次電池を提供するための研究と発明が多数なされている。しかし、このような精力的な研究と発明によっても、リチウムイオン二次電池は常温又は高温の雰囲気下で充放電を繰り返すことによって、容量の低下、出力特性の劣化、安全性の低下という問題が依然として存在する。これらの原因としては、例えば、充電時に負極にリチウムが析出する、正極活物質から金属イオンが溶出する、正極で酸化された有機溶媒がカチオンラジカルとなって負極表面で還元される、正極活物質や集電体から溶出した金属イオンが負極表面に析出する、電解液が電極材料表面で分解する等によって、フッ化リチウム等を生成して、容量に寄与するリチウムイオン量が減少し、かくして、不可逆容量が増加すること等によるとみられている(非特許文献１参照)。
【０００５】
このような状況の下、更に、安全性の高いリチウムイオン二次電池を求める要望が非常に高まっている。そこで、例えば、高温での熱安定性がすぐれたマンガン酸リチウムやリン酸鉄リチウムを正極材料に用いることが提案されている。しかし、マンガン酸リチウムは高温でのサイクル特性に問題があり、また、リン酸鉄リチウムは高出力化に問題があり、いずれも本格的な実用化がなされるまでには至っていない。
【０００６】
ここに、マンガン酸リチウムを正極に用いた場合に高温でのサイクル特性が劣化する原因は、正極活物質中のマンガンが電解液にイオンとなって溶出し、また、溶出したマンガンイオンが負極で還元されて析出することであるとみられている。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、例えば、正極にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、多孔質ポリエチレン樹脂フィルムに陽イオン交換樹脂を加えて、セパレータとして用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らによれば、このような非水電解液二次電池においては、セパレータの表面に露出する陽イオン交換能性官能基の割合が少ないので、溶出したマンガンイオン等の捕捉が十分でなく、また、セパレータの強度が低下するという問題がある。
【０００８】
また、マンガン含有複合酸化物を活物質として含む非水電解液二次電池において、セパレータの表面を陽イオン交換基で修飾して用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、本発明者らによれば、この場合には、一般に、セパレータに用いられる多孔質膜の有する細孔の孔径がマンガン等の溶出した金属イオン径に比べて大きいために、陽イオン交換基と金属イオンの遭遇確率が低く、捕捉が十分でないので、高温でのサイクル特性に課題がある。
【０００９】
更には、正極と負極とセパレータと電解質とを備えた非水電解液二次電池において、負極、セパレータ、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させることが提案されている(特許文献３参照)。本発明者らによれば、この場合には、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって、副反応を引き起こし、電池特性を劣化させるという問題がある。
【００１０】
同様に、正極と負極とセパレータと電解質とを備えた非水電解液二次電池において、正極、負極、セパレータの少なくとも一つにキレート高分子を含有させることが提案されている(特許文献４参照)。しかし、本発明者らによれば、このような電池においては、キレート形成性の官能基の量が少なく、金属イオンの捕捉能が十分でないうえに、キレート高分子は非水二次電池の充放電に直接関与しないので、正極や負極に含有させた場合には、二次電池の初期容量が低下するという問題がある。
【非特許文献１】Pankaj Arora, Ralph E. White, Marc Doyle, "Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries", Journal of Electrochemical Society, Vol. 145, No. 10, 0ctober l998
【特許文献１】特開２０００−２１３８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５２７号公報
【特許文献３】特開２００４−６３１２３号公報
【特許文献４】特開平１１−１２１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したような従来の非水電解液二次電池における問題を解決するためになされたものであって、負極表面への金属イオンの析出物を低減し、高温で充放電を繰り返しても、容量の劣化が少ない非水リチウムイオン二次電池を与えるセパレータを提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなセパレータを用いてなる非水リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなセパレータを用いるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータが提供される。
【００１３】
本発明によれば、上記架橋ポリマー層は、好ましくは、無孔性のイオン伝導性層である。更に、本発明によれば、好ましくは、上記架橋ポリマーは分子中にカチオン重合性を有するオキセタニル基を有する。
【００１４】
また、本発明によれば、正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータとして上述したセパレータを用いてなるチウムイオン二次電池が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記電池用セパレータを用いる電池、特に、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電池用セパレータは、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものであるので、このようなセパレータを備えた電池においては、上記架橋ポリマーの有するキレート形成性のイミノジ酢酸基によって、電解液中に溶出した金属イオンを補足することができ、その結果、負極の表面に金属の析出が抑制され、かくして、高温で充放電を繰り返しても、容量の低下が少ない非水二次電池を得ることができる。また、電解液中に溶出した金属イオンの析出による内部短絡も防止することができる。
【００１７】
特に、本発明による電池用セパレータは、上述したように、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層が一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持されていて、電池に組み込んだとき、正極及び負極のいずれからも隔離されており、上記架橋ポリマーが電極上での酸化又は還元によって劣化することが抑えられるので、一層、長期にわたって信頼性にすぐれる電池を与える。
【００１８】
本発明に従って、架橋ポリマー層が実質的に無孔性のイオン伝導性層であるときは、正極側で溶出した金属イオンが負極に析出する前に、このような実質的に無孔性の架橋ポリマーの有する前記イミノジ酢酸基によって確実に捕捉され、かくして、本発明の電池用セパレータを用いることによって、高温においても、サイクル特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００１９】
更に、本発明に従って、セパレータの有する架橋ポリマーがカチオン重合性のオキセタニル基を有するときは、このようなセパレータを用いて電池を組み立てる際に、このセパレータにカチオン重合触媒を含有させた電解液を接触させて、架橋ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させ、架橋させて、ゲル化させることができる。このように、架橋ポリマーが電解液と共にゲルを形成すれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出をよく抑えて、電極表面での望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による電池用セパレータは、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものである。
【００２１】
本発明において、多孔質樹脂フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが好ましく用いられ、特に、空孔率が３０〜９０％のものが好ましく、４０〜８５％の範囲のものが最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明による電池用セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を有せしめてなるものであるので、多孔質樹脂フィルムの空孔率が余りに低いときは、イオン伝導経路が少なくなるので、セパレータ基材として用いても、すぐれた電池特性を有する電池を与えない。しかし、空孔率が余りに高いときは、セパレータ基材として強度が不十分であり、そこで、所要の強度を得るためには、厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、得られる電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２３】
更に、本発明によれば、多孔質樹脂フィルムは、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下のものが好ましく、特に、１０００秒／１００ｃｃ以下のものが好ましく用いられる。多孔質樹脂フィルムの通気度が高すぎるときは、そのようなフィルムの間に架橋ポリマー層を担持させて電池用セパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、すぐれた電池特性を有する電池を与えない。
【００２４】
また、多孔質樹脂フィルムは、突き刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、セパレータ基材として用いた場合、電極間に面圧がかかったときに破断し、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明においては、多孔質樹脂フィルムは、厚さが３〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。多孔質樹脂フィルムの厚さが３μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、セパレータ基材として用いるとき、正負の電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質樹脂フィルムの厚さが１００μｍを超えるときは、セパレータの膜抵抗が増大し、レート特性の低下を招くので好ましくない。
【００２６】
本発明によれば、多孔質樹脂フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を含むものとする。
【００２７】
また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記基材ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質樹脂フィルムとして、好適に用いられる。
【００２８】
本発明において、架橋ポリマーは、化学架橋ポリマーと物理架橋ポリマーのいずれであってもよい。化学架橋ポリマーとは、化学反応によって形成された架橋構造を有するポリマーをいい、物理架橋ポリマーとは、ポリマー間の水素結合、静電気結合、疎水的結合、ポリマーと多価金属イオンとのキレート形成等によって形成された架橋構造を有するポリマーをいう。
【００２９】
化学架橋ポリマーの代表例として、例えば、モノビニル単量体を架橋剤としてのジビニル単量体と共に共重合して得られる共重合体を挙げることができる。また、化学架橋ポリマーは、側鎖に官能基を有するポリマーにその官能基と反応性を有する多官能性化合物を架橋剤として反応させることによっても得ることができる。更には、線状ポリマーに過酸化物を作用させ、又は放射線を照射し、架橋させることによっても、化学架橋ポリマーを得ることができる。
【００３０】
物理架橋ポリマーの代表例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００３１】
特に、本発明によれば、架橋ポリマーの好ましい一例として、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基を分子中に有するポリマーを架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーを挙げることができる。上記イソシアネート基に対して反応し得る反応性基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
【００３２】
このような架橋ポリマーによれば、架橋剤として用いる多官能イソシアネートが付加重合により架橋ポリマー中に取り込まれるため、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を担持させてセパレータとして用いるときに、電解液中への溶出がなく、電池特性の劣化を招かない。かくして、繰り返しの充放電による容量の劣化を抑制して、電池特性にすぐれた非水二次電池を与えることができる。
【００３３】
本発明によれば、架橋ポリマーは、そのポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する。イミノジ酢酸基は次式（Ｉ）で表される。
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｍ1及び Ｍ2はそれぞれ独立に水素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はトリエチルアミンを示す。）
【００３６】
特に、本発明においては、好ましくは、Ｍ1及びＭ2は少なくともいずれかがリチウム原子又はトリエチルアミンであり、より好ましくは、共にリチウム原子又はトリエチルアミンである。Ｍ1及びＭ2の少なくともいずれかがリチウム原子であり、より好ましくは、共にリチウム原子である場合、電解液中に溶出した金属イオンを捕捉する際に放出されるイオンがリチウムイオンであるので、電極反応への影響が少ない。他方、Ｍ1及びＭ2の少なくともいずれかがトリエチルアミンであり、より好ましくは、共にトリエチルアミンである場合、そのようなイミノジ酢酸トリエチルアミン塩はジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解しやすいので、後述する架橋ポリマーの分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有せしめるための反応を容易に行うことができる。
【００３７】
本発明によれば、架橋ポリマーの分子鎖の側鎖に上述したようなイミノジ酢酸基を有せしめるには、例えば、架橋ポリマーのモノマー単位として側鎖にグリシジル基を有するモノマー単位を有せしめ、適宜の溶媒中にて、このような架橋ポリマーのグリシジル基にイミノジ酢酸又はその上記金属塩（例えば、ジリチウム塩)か、又はイミノジ酢酸トリエチルアミン塩を反応させればよい。
【００３８】
イミノジ酢酸基は２つのカルボキシル基酸素と１つのアミノ基窒素によって３座配位子として多くの金属イオンとキレートを形成する。かくして、本発明によれば、セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持させた架橋ポリマーがそのポリマー分子鎖の側鎖にキレート形成性基であるイミノジ酢酸基を有するので、このようなセパレータを有する非水系二次電池においては、セパレータが電解液中に溶出した金属イオンを補足するので、負極の表面に金属が析出することを抑制し、その結果、高温で充放電を繰り返しても、容量の低下を抑えることができる。また、電解液中に溶出した金属イオンの析出による内部短絡をも防止することができる。
【００３９】
ここに、電解液中に溶出した金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、正極活物質から溶出した遷移金属イオンと集電体から溶出した金属イオンである。正極活物質から溶出した遷移金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄又はバナジウムのイオンである。これらの遷移金属イオンはリチウムイオンと比べてキレート形成性基であるイミノジ酢酸基に容易に配位して、効率的に捕捉される。溶出した金属イオンの捕捉によるサイクル特性の改善は、正極にマンガン酸リチウムを用いて、高温で充放電を繰り返した場合に顕著である。
【００４０】
また、本発明によれば、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を担持させて、ポリマーの電解液中への溶出を防いでいるので、溶出ポリマーが電極で反応することによる電池特性の劣化がない。
【００４１】
本発明において、架橋ポリマー層の厚さは、通常、１０〜６０００ｎｍの範囲である。架橋ポリマー層の厚さが１０ｎｍよりも小さいときは、電解液に溶出した金属イオンを十分に捕捉できず、従って、高温でのサイクル特性の劣化を抑制する効果に乏しい。しかし、架橋ポリマー層の厚さが６０００ｎｍよりも大きいときは、架橋ポリマー層の膜抵抗が増大し、レート特性の低下を招くので、好ましくない。
【００４２】
本発明によれば、架橋ポリマー層は、無孔性のイオン伝導性層であることが望ましい。ここに、架橋ポリマー層が「無孔性である」とは、通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であって、実質的に通気度を測定することができない程度に通気性をもたないことをいう。このように、架橋ポリマーが実質的に無孔性のイオン伝導性層であるとき、正極側で溶出した金属イオンが負極に析出する前に、上記実質的に無孔性の架橋ポリマーの有する前記イミノジ酢酸基によって確実に捕捉され、かくして、本発明の電池用セパレータを用いることによって、高温でのサイクル特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００４３】
更に、本発明によれば、架橋ポリマーは、カチオン重合性官能基としてオキセタニル基、特に、３−オキセタニル基を有することが好ましい。一対の多孔質樹脂フィルムの間にこのように側鎖にオキセタニル基を有する架橋ポリマーの層を担持させてなるセパレータを用いて電池を組み立てる際に、このセパレータにカチオン重合触媒を含有させた電解液を接触させて、架橋ポリマーの少なくとも一部を膨潤させ、又は電解液中に溶出させて、架橋ポリマーにカチオン重合させ、架橋させて、ゲル化させることができる。このように、架橋ポリマーが電解液と共にゲルを形成すれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出がなく、ポリマーの電極表面での望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００４４】
本発明において、架橋ポリマーは、好ましくは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとを適宜の有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、更に、得られた共重合体に適宜の有機溶媒中にて加熱下に過酸化物を作用させ、又は電子線等の放射線を照射することによって得ることができる。架橋ポリマーにおける上記（メタ）アクリル酸グリシジルエステル成分のグリシジル基は、前述したように、架橋ポリマーにイミノジ酢酸、その金属塩又はトリエチルアミン塩を反応させて、架橋ポリマーの側鎖にイミノジ酢酸基を導入するために用いられる。
【００４５】
また、前述したように、架橋ポリマーの製造のために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと共に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを用いて、分子中に水酸基を有する共重合体を得、これに多官能イソシアネートを架橋剤として反応させることによって、架橋ポリマーを得ることができる。
【００４６】
更に、架橋ポリマーの製造のために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと共に、３−オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸３−（エチル−３−オキセタニル）エステルを用いて共重合させれば、分子中に水酸基と３−オキセタニル基とを有する共重合体を得ることができる。そこで、この共重合体に多官能イソシアネートを架橋剤として反応させることによって、分子中に３−オキセタニルを有する架橋ポリマーを得ることができる。
【００４７】
本発明による電池用セパレータは、上述したように、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものである。従って、このような電池用セパレータは、何ら限定されるものではないが、例えば、以下のような方法によって得ることができる。即ち、前述したように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、更には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや３−オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを適宜の有機溶媒中にて共重合させて、ポリアクリレート共重合体の溶液を得る。
【００４８】
次いで、このポリアクリレート共重合体の溶液にその共重合体の有する単量体成分に応じて適宜の架橋剤を加え、これを多孔質樹脂フィルムの片面に塗布し、溶媒を加熱乾燥させた後、加熱して、上記ポリアクリレート共重合体を架橋させて、かくして、片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質樹脂フィルムを得る。
【００４９】
このように、多孔質樹脂フィルムの片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持させた後、適宜の有機溶媒中にて、この架橋ポリアクリレート共重合体の有するグリシジルエーテル基にイミノジ酢酸又はその前記金属塩（例えば、リチウム塩）か、又はイミノジ酢酸トリエチルアミン塩を反応させて、架橋ポリアクリレート共重合体にイミノジ酢酸基を有せしめ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を片面に担持した多孔質樹脂フィルムを得る。
【００５０】
最後に、このようなイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質樹脂フィルムの上記架橋ポリアクリレート共重合体層上に第２の多孔質樹脂フィルムを積層し、得られた積層体を、好ましくは、加圧加熱して、上記架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に上記多孔質樹脂フィルムを熱接着すれば、一対の多孔質樹脂フィルムの間に上記架橋ポリアクリレート共重合体層を有する本発明によるセパレータを得ることができる。このような方法によれば、有孔性乃至多孔性の架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００５１】
但し、本発明による電池用セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムがその間にポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を有しておればよく、必ずしも、上述したように、一対の多孔質樹脂フィルムに接着されていなくともよい。しかし、本発明において、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層は、取り扱いが容易であるように、好ましくは、上述したように、多孔質樹脂フィルム上に担持されており、また、好ましくは、上述したように、一対の多孔質樹脂フィルムに接着されている。
【００５２】
一方、ポリアクリレート共重合体を適宜の有機溶媒に溶解させて溶液とし、その溶液中でポリアクリレート共重合体にイミノジ酢酸又はその金属塩又はトリエチルアミン塩を反応させて、イミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体の溶液を得た後、その溶液を多孔質樹脂フィルムに塗布し、架橋させることによって、架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を担持した多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された、リチウムをドープ及び脱ドープできる負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータが上述したようにポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持させてなるものであり、好ましくは、架橋ポリマー層が実質的に無孔性のイオン伝導性層であるものである。
【００５４】
本発明によれば、このようなリチウムイオン二次電池は、上述した電池用セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に非水電解液を注入して、上記セパレータの有する架橋ポリマーを電解液中で膨潤させることによって得ることができる。
【００５５】
電極、即ち、負極と正極は、通常、それぞれ導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーにて担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００５６】
上記正極活物質としては、非水リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものであれば、いずれも用いられる。そのような正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等を挙げることができる。負極活物質としても、非水リチウム二次電池の負極活物質として用いられているものであれば、いずれでも用いられる。例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維等を挙げることができる。
【００５７】
非水電解液は、非水有機溶媒に電解質塩を溶解させてなり、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。非水電解液がカチオン重合触媒を含有する場合、カチオン重合触媒は、好ましくは、オニウム塩であり、特に、本発明によれば、カチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
【００５８】
これらの電解質塩のための非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基を有するときは、セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内にカチオン重合触媒を含む非水電解液を注入して、少なくともセパレータと電極との界面の近傍にて、上記セパレータに担持させた架橋ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電池を得ることができる。このような電池によれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出がなく、従って、電極表面でのポリマーの望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、セパレータの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００６１】
（多孔質樹脂フィルムの物性及び架橋性ポリマー層の厚さ)
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００６２】
（多孔質樹脂フィルムの空孔率)
多孔質樹脂フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚さｔ（ｃｍ
）及び多孔質樹脂フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した
。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００６３】
（通気度)
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【００６４】
（突き刺し強度)
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００６５】
（電極シートの調製)
正極活物質であるマンガン酸リチウム８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック
（電気化学工業（株）製デンカブラック)１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０)５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔(集電体)上に厚さ２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの正極シートを調製した。
【００６６】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭ
Ｂ６−２８)８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック(電気化学工業（株）製デンカブラック)１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０)１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるよ
うに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
【００６７】
このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上に厚さ２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの負極シートを調製した。
【００６８】
比較例１
(電池の作製)
厚さ２０μｍ、空孔率４０％、通気度３８０秒／ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎの多孔質ポリエチレン樹脂多孔質フィルム１Ａを用意した。前記電極シートの調製において得た４４ｍｍ角の負極シート、上記多孔質フィルム及び前記電極シートの調製において得た４２ｍｍ角の正極シートをこの順序に積層し、これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート(重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
【００６９】
製造例１
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート９４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１ｇ、グリシジルメタクリレート４ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃に加熱した。
【００７０】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が始まって、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌して、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａを得た。
【００７１】
製造例２
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート７４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１ｇ、グリシジルメタクリレート４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル)メチルメタクリレート２０ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃に加熱した。
【００７２】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が始まって、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌して、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂを得た。
【００７３】
製造例３
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにイミノジ酢酸３ｇ、水２７ｇ及び水酸化リチウム一水和物１．８５ｇを加え、攪拌した後、エバポレータを用いて水を蒸発させて、イミノジ酢酸リチウムを固体として得た。
【００７４】
製造例４
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つロフラスコにイミノジ酢酸３ｇ、ジメチルスルホキシド１５ｇ及びトリエチルアミン１２ｇを加え、攪拌して、イミノジ酢酸トリエチルアミン塩のジメチルスルホキシド溶液を得た。
【００７５】
製造例５
製造例１において得たポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａ２０ｇと架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０．０６ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリアクリレート共重合体の溶液ｃを調製した。
【００７６】
このポリアクリレート共重合体の溶液ｃに酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体の溶液を得た。このポリアクリレート共重合体の溶液を前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ａの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体を過酸化物架橋させ、かくして、片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。上記架橋ポリアクリレート共重合体層の厚さは０．５μｍであった。
【００７７】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを上記架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋アクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム２を得た。
【００７８】
製造例６
製造例５において得た架橋剤ベンゾイルパーオキサイドを含むポリアクリレート共重合体の溶液ｃに酢酸エチルを加え、室温で撹拝して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体の溶液を得た。このポリアクリレート共重合体の溶液を厚さ１０μｍ、空孔率４０％、通気度１９０秒／ｃｃ、突き刺し強度１．５Ｎの多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体を過酸化物架橋させ、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。上記架橋ポリアクリレート共重合体層の厚さは０．５μｍであった。
【００７９】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを上記架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８０】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ３を得た。
【００８１】
製造例７
製造例１で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａ２０ｇと架橋剤多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分２５重量％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）０．２４ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリアクリレート共重合体溶液ｄを調製した。
【００８２】
このポリアクリレート共重合体溶液ｄに酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体溶液を得た。このポリアクリレート共重合体溶液を前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記多官能イソシアネートと反応させ、上記アクリレート共重合体を架橋させ、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。この架橋ポリアクリレート共重合体層の厚みは０．５μｍであった。
【００８３】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８４】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ４を得た。
【００８５】
製造例８
ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａに代えて、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂを用いた以外は、製造例６におけると同様にして、架橋ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋ポリアクリレート共重合体をイソシアネート架橋させて、カチオン重合性官能基（オキセタニル基）を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８６】
次いで、この片面にカチオン重合性官能基（オキセタニル基）を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８７】
次いで、この片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ５を得た。
【００８８】
製造例９
製造例２で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂをエバポレータにて乾燥させて、上記ポリアクリレート共重合体を固体として得た。このポリアクリレート共重合体をジメチルスルホキシドに溶解させ、これにイミノジ酢酸リチウムを上記ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と等モルになるように加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間反応させ、かくして、イミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体を得た。
【００８９】
このイミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体１ｇを酢酸エチル１１．０ｇに溶解させ、これに前記と同じ架橋剤多官能イソシアネート０．０４ｇを加えて、８．３重量％濃度のポリアクリレート共重合体溶液ｅを調製した。
【００９０】
このポリアクリレート共重合体溶液ｅを前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記多官能イソシアネートと反応させて、上記ポリアクリレート共重合体をイソシアネート架橋させ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００９１】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ６を得た。
【００９２】
製造例１０
製造例２で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂをエバポレータにて乾燥させて、上記ポリアクリレート共重合体を固体として得た。このポリアクリレート共重合体をジメチルスルホキシドに溶解させ、このポリアクリレート共重合体の有するグリシジルメタクリレート成分のグリシジル基と等モルになるように、前記製造例４で調製したイミノジ酢酸のトリエチルアミン塩のジメチルスルホキシド溶液を加え、窒素雰囲気下に８０℃で１２時間反応させて、イミノジ酢酸基を含むポリアクリレート共重合体の溶液を調製した。
【００９３】
次いで、この溶液をトルエンに滴下して固形状のポリアクリレート共重合体を得、これを純水で洗浄した後、乾燥して、イミノジ酢酸基を有する固形状のポリアクリレート共重合体を得た。次いで、この固形状のポリアクリレート共重合体１ｇを酢酸エチル１１．０ｇに溶解させ、これに架橋剤として多官能イソシアネート０．０４ｇを加えて、８．３重量％濃度のポリマー溶液ｆを調整した。
【００９４】
このポリマー溶液ｆを前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、片面に上記ポリアクリレート共重合体が有するヒドロキシエチルメタクリレート成分の水酸基を上記架橋剤（多官能イソシアネート）のイソシアネート基と反応させ、ポリアクリレート共重合体を架橋させて、基材多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの片面にイミノジ酢酸基を有する無孔性の架橋ポリアクリレート共重合体からなる均一な層が担持された多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００９５】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する無孔性の架橋ポリアクリレート共重合体からなる均一な層が担持された多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレンフィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ７を得た。
【００９６】
比較例２
製造例４で得たイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム２の多孔質ポリエチレン樹脂フィルム上に前記電極シートの調製で得た負極シートを積層すると共に、架橋ポリアクリレート共重合体層上に前記電極シートの調製で得た正極シートを積層し、かくして、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れた。
【００９７】
次いで、このアルミニウムラミネートパッケージ中に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液した後、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｂを組み立てた。
【００９８】
実施例１
製造例６で得たセパレータ３を前記負極シートと正極シートの間に積層し、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れ、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｃを組み立てた。
【００９９】
上記において、セパレータ３に代えて、製造例７で得たセパレータ４を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを組み立てた。
【０１００】
実施例２
製造例８で得たセパレータ５を前記負極シートと正極シートの間に積層し、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れ、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液した後、パッケージを封口した。次いで、パッケージの内容物を７０℃で７時間加熱して、架橋ポリアクリレート共重合体の有するオキセタニル基をカチオン重合させ、架橋ポリアクリレート共重合体を更に架橋させて、リチウムイオン二次電池Ｅを組み立てた。
【０１０１】
上記において、セパレータ５に代えて、製造例９で得たセパレータ６を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｆを組み立て、また、上記において、セパレータ５に代えて、製造例１０で得たセパレータ７を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｇを組み立てた。
【０１０２】
上記実施例及び比較例による電池の放電特性
上記実施例及び比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｆについて、一定温度（２５℃）の下、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行い、３回目の放電容量を初期放電容量として求めた。また、３回目の充放電効率を初期充放電効率として求めた。その後、１ＣｍＡで充電し、１ＣｍＡで放電することを１サイクルとし、５５℃の恒温槽内で充放電を１００サイクル繰り返した。得られた結果から、１ＣｍＡの充放電を開始した１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率（％）にて１００サイクル後容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１に示す結果から、本発明に従って、分子中にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるセパレータを用いることによって、電解液中に溶出した金属イオンが上記イミノジ酢酸基に効率よく捕捉され、その結果、初期容量、初期の充放電効率及びレート特性の劣化が少なく、高温で充放電を繰り返しても、容量の劣化が少なく、長期信頼性にすぐれたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にキレート形成性基を有する架橋ポリマーの層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなり、負極表面への析出物を低減し、高温で充放電を繰り返しても容量の劣化が少ない電池を与える電池用セパレータと、それを用いてなる非水リチウムイオン二次電池と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正負の電極と、例えば、多孔質樹脂フィルムを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。しかし、近年、上述したような小型携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
また、正極材料や負極材料についても、高容量且つ高出力のリチウムイオン二次電池を提供するための研究と発明が多数なされている。しかし、このような精力的な研究と発明によっても、リチウムイオン二次電池は常温又は高温の雰囲気下で充放電を繰り返すことによって、容量の低下、出力特性の劣化、安全性の低下という問題が依然として存在する。これらの原因としては、例えば、充電時に負極にリチウムが析出する、正極活物質から金属イオンが溶出する、正極で酸化された有機溶媒がカチオンラジカルとなって負極表面で還元される、正極活物質や集電体から溶出した金属イオンが負極表面に析出する、電解液が電極材料表面で分解する等によって、フッ化リチウム等を生成して、容量に寄与するリチウムイオン量が減少し、かくして、不可逆容量が増加すること等によるとみられている(非特許文献１参照)。
【０００５】
このような状況の下、更に、安全性の高いリチウムイオン二次電池を求める要望が非常に高まっている。そこで、例えば、高温での熱安定性がすぐれたマンガン酸リチウムやリン酸鉄リチウムを正極材料に用いることが提案されている。しかし、マンガン酸リチウムは高温でのサイクル特性に問題があり、また、リン酸鉄リチウムは高出力化に問題があり、いずれも本格的な実用化がなされるまでには至っていない。
【０００６】
ここに、マンガン酸リチウムを正極に用いた場合に高温でのサイクル特性が劣化する原因は、正極活物質中のマンガンが電解液にイオンとなって溶出し、また、溶出したマンガンイオンが負極で還元されて析出することであるとみられている。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、例えば、正極にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、多孔質ポリエチレン樹脂フィルムに陽イオン交換樹脂を加えて、セパレータとして用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らによれば、このような非水電解液二次電池においては、セパレータの表面に露出する陽イオン交換能性官能基の割合が少ないので、溶出したマンガンイオン等の捕捉が十分でなく、また、セパレータの強度が低下するという問題がある。
【０００８】
また、マンガン含有複合酸化物を活物質として含む非水電解液二次電池において、セパレータの表面を陽イオン交換基で修飾して用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、本発明者らによれば、この場合には、一般に、セパレータに用いられる多孔質膜の有する細孔の孔径がマンガン等の溶出した金属イオン径に比べて大きいために、陽イオン交換基と金属イオンの遭遇確率が低く、捕捉が十分でないので、高温でのサイクル特性に課題がある。
【０００９】
更には、正極と負極とセパレータと電解質とを備えた非水電解液二次電池において、負極、セパレータ、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させることが提案されている(特許文献３参照)。本発明者らによれば、この場合には、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって、副反応を引き起こし、電池特性を劣化させるという問題がある。
【００１０】
同様に、正極と負極とセパレータと電解質とを備えた非水電解液二次電池において、正極、負極、セパレータの少なくとも一つにキレート高分子を含有させることが提案されている(特許文献４参照)。しかし、本発明者らによれば、このような電池においては、キレート形成性の官能基の量が少なく、金属イオンの捕捉能が十分でないうえに、キレート高分子は非水二次電池の充放電に直接関与しないので、正極や負極に含有させた場合には、二次電池の初期容量が低下するという問題がある。
【非特許文献１】Pankaj Arora, Ralph E. White, Marc Doyle, "Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries", Journal of Electrochemical Society, Vol. 145, No. 10, 0ctober l998
【特許文献１】特開２０００−２１３８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５２７号公報
【特許文献３】特開２００４−６３１２３号公報
【特許文献４】特開平１１−１２１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したような従来の非水電解液二次電池における問題を解決するためになされたものであって、負極表面への金属イオンの析出物を低減し、高温で充放電を繰り返しても、容量の劣化が少ない非水リチウムイオン二次電池を与えるセパレータを提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなセパレータを用いてなる非水リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのようなセパレータを用いるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータが提供される。
【００１３】
本発明によれば、上記架橋ポリマー層は、好ましくは、無孔性のイオン伝導性層である。更に、本発明によれば、好ましくは、上記架橋ポリマーは分子中にカチオン重合性を有するオキセタニル基を有する。
【００１４】
また、本発明によれば、正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータとして上述したセパレータを用いてなるチウムイオン二次電池が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記電池用セパレータを用いる電池、特に、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電池用セパレータは、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものであるので、このようなセパレータを備えた電池においては、上記架橋ポリマーの有するキレート形成性のイミノジ酢酸基によって、電解液中に溶出した金属イオンを補足することができ、その結果、負極の表面に金属の析出が抑制され、かくして、高温で充放電を繰り返しても、容量の低下が少ない非水二次電池を得ることができる。また、電解液中に溶出した金属イオンの析出による内部短絡も防止することができる。
【００１７】
特に、本発明による電池用セパレータは、上述したように、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層が一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持されていて、電池に組み込んだとき、正極及び負極のいずれからも隔離されており、上記架橋ポリマーが電極上での酸化又は還元によって劣化することが抑えられるので、一層、長期にわたって信頼性にすぐれる電池を与える。
【００１８】
本発明に従って、架橋ポリマー層が実質的に無孔性のイオン伝導性層であるときは、正極側で溶出した金属イオンが負極に析出する前に、このような実質的に無孔性の架橋ポリマーの有する前記イミノジ酢酸基によって確実に捕捉され、かくして、本発明の電池用セパレータを用いることによって、高温においても、サイクル特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００１９】
更に、本発明に従って、セパレータの有する架橋ポリマーがカチオン重合性のオキセタニル基を有するときは、このようなセパレータを用いて電池を組み立てる際に、このセパレータにカチオン重合触媒を含有させた電解液を接触させて、架橋ポリマーの少なくとも一部をカチオン重合させ、架橋させて、ゲル化させることができる。このように、架橋ポリマーが電解液と共にゲルを形成すれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出をよく抑えて、電極表面での望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による電池用セパレータは、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものである。
【００２１】
本発明において、多孔質樹脂フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが好ましく用いられ、特に、空孔率が３０〜９０％のものが好ましく、４０〜８５％の範囲のものが最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明による電池用セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を有せしめてなるものであるので、多孔質樹脂フィルムの空孔率が余りに低いときは、イオン伝導経路が少なくなるので、セパレータ基材として用いても、すぐれた電池特性を有する電池を与えない。しかし、空孔率が余りに高いときは、セパレータ基材として強度が不十分であり、そこで、所要の強度を得るためには、厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、得られる電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２３】
更に、本発明によれば、多孔質樹脂フィルムは、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下のものが好ましく、特に、１０００秒／１００ｃｃ以下のものが好ましく用いられる。多孔質樹脂フィルムの通気度が高すぎるときは、そのようなフィルムの間に架橋ポリマー層を担持させて電池用セパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、すぐれた電池特性を有する電池を与えない。
【００２４】
また、多孔質樹脂フィルムは、突き刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、セパレータ基材として用いた場合、電極間に面圧がかかったときに破断し、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明においては、多孔質樹脂フィルムは、厚さが３〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。多孔質樹脂フィルムの厚さが３μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、セパレータ基材として用いるとき、正負の電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質樹脂フィルムの厚さが１００μｍを超えるときは、セパレータの膜抵抗が増大し、レート特性の低下を招くので好ましくない。
【００２６】
本発明によれば、多孔質樹脂フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を含むものとする。
【００２７】
また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記基材ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質樹脂フィルムとして、好適に用いられる。
【００２８】
本発明において、架橋ポリマーは、化学架橋ポリマーと物理架橋ポリマーのいずれであってもよい。化学架橋ポリマーとは、化学反応によって形成された架橋構造を有するポリマーをいい、物理架橋ポリマーとは、ポリマー間の水素結合、静電気結合、疎水的結合、ポリマーと多価金属イオンとのキレート形成等によって形成された架橋構造を有するポリマーをいう。
【００２９】
化学架橋ポリマーの代表例として、例えば、モノビニル単量体を架橋剤としてのジビニル単量体と共に共重合して得られる共重合体を挙げることができる。また、化学架橋ポリマーは、側鎖に官能基を有するポリマーにその官能基と反応性を有する多官能性化合物を架橋剤として反応させることによっても得ることができる。更には、線状ポリマーに過酸化物を作用させ、又は放射線を照射し、架橋させることによっても、化学架橋ポリマーを得ることができる。
【００３０】
物理架橋ポリマーの代表例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００３１】
特に、本発明によれば、架橋ポリマーの好ましい一例として、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基を分子中に有するポリマーを架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーを挙げることができる。上記イソシアネート基に対して反応し得る反応性基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
【００３２】
このような架橋ポリマーによれば、架橋剤として用いる多官能イソシアネートが付加重合により架橋ポリマー中に取り込まれるため、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を担持させてセパレータとして用いるときに、電解液中への溶出がなく、電池特性の劣化を招かない。かくして、繰り返しの充放電による容量の劣化を抑制して、電池特性にすぐれた非水二次電池を与えることができる。
【００３３】
本発明によれば、架橋ポリマーは、そのポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する。イミノジ酢酸基は次式（Ｉ）で表される。
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｍ1及び Ｍ2はそれぞれ独立に水素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はトリエチルアミンを示す。）
【００３６】
特に、本発明においては、好ましくは、Ｍ1及びＭ2は少なくともいずれかがリチウム原子又はトリエチルアミンであり、より好ましくは、共にリチウム原子又はトリエチルアミンである。Ｍ1及びＭ2の少なくともいずれかがリチウム原子であり、より好ましくは、共にリチウム原子である場合、電解液中に溶出した金属イオンを捕捉する際に放出されるイオンがリチウムイオンであるので、電極反応への影響が少ない。他方、Ｍ1及びＭ2の少なくともいずれかがトリエチルアミンであり、より好ましくは、共にトリエチルアミンである場合、そのようなイミノジ酢酸トリエチルアミン塩はジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解しやすいので、後述する架橋ポリマーの分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有せしめるための反応を容易に行うことができる。
【００３７】
本発明によれば、架橋ポリマーの分子鎖の側鎖に上述したようなイミノジ酢酸基を有せしめるには、例えば、架橋ポリマーのモノマー単位として側鎖にグリシジル基を有するモノマー単位を有せしめ、適宜の溶媒中にて、このような架橋ポリマーのグリシジル基にイミノジ酢酸又はその上記金属塩（例えば、ジリチウム塩)か、又はイミノジ酢酸トリエチルアミン塩を反応させればよい。
【００３８】
イミノジ酢酸基は２つのカルボキシル基酸素と１つのアミノ基窒素によって３座配位子として多くの金属イオンとキレートを形成する。かくして、本発明によれば、セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持させた架橋ポリマーがそのポリマー分子鎖の側鎖にキレート形成性基であるイミノジ酢酸基を有するので、このようなセパレータを有する非水系二次電池においては、セパレータが電解液中に溶出した金属イオンを補足するので、負極の表面に金属が析出することを抑制し、その結果、高温で充放電を繰り返しても、容量の低下を抑えることができる。また、電解液中に溶出した金属イオンの析出による内部短絡をも防止することができる。
【００３９】
ここに、電解液中に溶出した金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、正極活物質から溶出した遷移金属イオンと集電体から溶出した金属イオンである。正極活物質から溶出した遷移金属イオンとは、限定されるものではないが、主として、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄又はバナジウムのイオンである。これらの遷移金属イオンはリチウムイオンと比べてキレート形成性基であるイミノジ酢酸基に容易に配位して、効率的に捕捉される。溶出した金属イオンの捕捉によるサイクル特性の改善は、正極にマンガン酸リチウムを用いて、高温で充放電を繰り返した場合に顕著である。
【００４０】
また、本発明によれば、一対の多孔質樹脂フィルムの間に架橋ポリマー層を担持させて、ポリマーの電解液中への溶出を防いでいるので、溶出ポリマーが電極で反応することによる電池特性の劣化がない。
【００４１】
本発明において、架橋ポリマー層の厚さは、通常、１０〜６０００ｎｍの範囲である。架橋ポリマー層の厚さが１０ｎｍよりも小さいときは、電解液に溶出した金属イオンを十分に捕捉できず、従って、高温でのサイクル特性の劣化を抑制する効果に乏しい。しかし、架橋ポリマー層の厚さが６０００ｎｍよりも大きいときは、架橋ポリマー層の膜抵抗が増大し、レート特性の低下を招くので、好ましくない。
【００４２】
本発明によれば、架橋ポリマー層は、無孔性のイオン伝導性層であることが望ましい。ここに、架橋ポリマー層が「無孔性である」とは、通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であって、実質的に通気度を測定することができない程度に通気性をもたないことをいう。このように、架橋ポリマーが実質的に無孔性のイオン伝導性層であるとき、正極側で溶出した金属イオンが負極に析出する前に、上記実質的に無孔性の架橋ポリマーの有する前記イミノジ酢酸基によって確実に捕捉され、かくして、本発明の電池用セパレータを用いることによって、高温でのサイクル特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００４３】
更に、本発明によれば、架橋ポリマーは、カチオン重合性官能基としてオキセタニル基、特に、３−オキセタニル基を有することが好ましい。一対の多孔質樹脂フィルムの間にこのように側鎖にオキセタニル基を有する架橋ポリマーの層を担持させてなるセパレータを用いて電池を組み立てる際に、このセパレータにカチオン重合触媒を含有させた電解液を接触させて、架橋ポリマーの少なくとも一部を膨潤させ、又は電解液中に溶出させて、架橋ポリマーにカチオン重合させ、架橋させて、ゲル化させることができる。このように、架橋ポリマーが電解液と共にゲルを形成すれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出がなく、ポリマーの電極表面での望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【００４４】
本発明において、架橋ポリマーは、好ましくは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとを適宜の有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、更に、得られた共重合体に適宜の有機溶媒中にて加熱下に過酸化物を作用させ、又は電子線等の放射線を照射することによって得ることができる。架橋ポリマーにおける上記（メタ）アクリル酸グリシジルエステル成分のグリシジル基は、前述したように、架橋ポリマーにイミノジ酢酸、その金属塩又はトリエチルアミン塩を反応させて、架橋ポリマーの側鎖にイミノジ酢酸基を導入するために用いられる。
【００４５】
また、前述したように、架橋ポリマーの製造のために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと共に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを用いて、分子中に水酸基を有する共重合体を得、これに多官能イソシアネートを架橋剤として反応させることによって、架橋ポリマーを得ることができる。
【００４６】
更に、架橋ポリマーの製造のために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと共に、３−オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸３−（エチル−３−オキセタニル）エステルを用いて共重合させれば、分子中に水酸基と３−オキセタニル基とを有する共重合体を得ることができる。そこで、この共重合体に多官能イソシアネートを架橋剤として反応させることによって、分子中に３−オキセタニルを有する架橋ポリマーを得ることができる。
【００４７】
本発明による電池用セパレータは、上述したように、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるものである。従って、このような電池用セパレータは、何ら限定されるものではないが、例えば、以下のような方法によって得ることができる。即ち、前述したように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、更には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや３−オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを適宜の有機溶媒中にて共重合させて、ポリアクリレート共重合体の溶液を得る。
【００４８】
次いで、このポリアクリレート共重合体の溶液にその共重合体の有する単量体成分に応じて適宜の架橋剤を加え、これを多孔質樹脂フィルムの片面に塗布し、溶媒を加熱乾燥させた後、加熱して、上記ポリアクリレート共重合体を架橋させて、かくして、片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質樹脂フィルムを得る。
【００４９】
このように、多孔質樹脂フィルムの片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持させた後、適宜の有機溶媒中にて、この架橋ポリアクリレート共重合体の有するグリシジルエーテル基にイミノジ酢酸又はその前記金属塩（例えば、リチウム塩）か、又はイミノジ酢酸トリエチルアミン塩を反応させて、架橋ポリアクリレート共重合体にイミノジ酢酸基を有せしめ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を片面に担持した多孔質樹脂フィルムを得る。
【００５０】
最後に、このようなイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質樹脂フィルムの上記架橋ポリアクリレート共重合体層上に第２の多孔質樹脂フィルムを積層し、得られた積層体を、好ましくは、加圧加熱して、上記架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に上記多孔質樹脂フィルムを熱接着すれば、一対の多孔質樹脂フィルムの間に上記架橋ポリアクリレート共重合体層を有する本発明によるセパレータを得ることができる。このような方法によれば、有孔性乃至多孔性の架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００５１】
但し、本発明による電池用セパレータは、一対の多孔質樹脂フィルムがその間にポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を有しておればよく、必ずしも、上述したように、一対の多孔質樹脂フィルムに接着されていなくともよい。しかし、本発明において、ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層は、取り扱いが容易であるように、好ましくは、上述したように、多孔質樹脂フィルム上に担持されており、また、好ましくは、上述したように、一対の多孔質樹脂フィルムに接着されている。
【００５２】
一方、ポリアクリレート共重合体を適宜の有機溶媒に溶解させて溶液とし、その溶液中でポリアクリレート共重合体にイミノジ酢酸又はその金属塩又はトリエチルアミン塩を反応させて、イミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体の溶液を得た後、その溶液を多孔質樹脂フィルムに塗布し、架橋させることによって、架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を担持した多孔質樹脂フィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された、リチウムをドープ及び脱ドープできる負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータが上述したようにポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に担持させてなるものであり、好ましくは、架橋ポリマー層が実質的に無孔性のイオン伝導性層であるものである。
【００５４】
本発明によれば、このようなリチウムイオン二次電池は、上述した電池用セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に非水電解液を注入して、上記セパレータの有する架橋ポリマーを電解液中で膨潤させることによって得ることができる。
【００５５】
電極、即ち、負極と正極は、通常、それぞれ導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーにて担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００５６】
上記正極活物質としては、非水リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものであれば、いずれも用いられる。そのような正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等を挙げることができる。負極活物質としても、非水リチウム二次電池の負極活物質として用いられているものであれば、いずれでも用いられる。例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維等を挙げることができる。
【００５７】
非水電解液は、非水有機溶媒に電解質塩を溶解させてなり、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。非水電解液がカチオン重合触媒を含有する場合、カチオン重合触媒は、好ましくは、オニウム塩であり、特に、本発明によれば、カチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
【００５８】
これらの電解質塩のための非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
特に、本発明によれば、架橋性ポリマーが分子中にオキセタニル基を有するときは、セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内にカチオン重合触媒を含む非水電解液を注入して、少なくともセパレータと電極との界面の近傍にて、上記セパレータに担持させた架橋ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電池を得ることができる。このような電池によれば、架橋ポリマーの電解液中への溶出がなく、従って、電極表面でのポリマーの望ましくない副反応を低減して、特性にすぐれた非水二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、セパレータの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００６１】
（多孔質樹脂フィルムの物性及び架橋性ポリマー層の厚さ)
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００６２】
（多孔質樹脂フィルムの空孔率)
多孔質樹脂フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚さｔ（ｃｍ
）及び多孔質樹脂フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した
。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００６３】
（通気度)
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
【００６４】
（突き刺し強度)
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００６５】
（電極シートの調製)
正極活物質であるマンガン酸リチウム８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック
（電気化学工業（株）製デンカブラック)１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０)５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔(集電体)上に厚さ２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの正極シートを調製した。
【００６６】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭ
Ｂ６−２８)８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック(電気化学工業（株）製デンカブラック)１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０)１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるよ
うに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
【００６７】
このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上に厚さ２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの負極シートを調製した。
【００６８】
比較例１
(電池の作製)
厚さ２０μｍ、空孔率４０％、通気度３８０秒／ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎの多孔質ポリエチレン樹脂多孔質フィルム１Ａを用意した。前記電極シートの調製において得た４４ｍｍ角の負極シート、上記多孔質フィルム及び前記電極シートの調製において得た４２ｍｍ角の正極シートをこの順序に積層し、これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート(重量比１／１)混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
【００６９】
製造例１
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート９４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１ｇ、グリシジルメタクリレート４ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃に加熱した。
【００７０】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が始まって、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌して、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａを得た。
【００７１】
製造例２
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート７４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１ｇ、グリシジルメタクリレート４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル)メチルメタクリレート２０ｇ、酢酸エチル６７ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度６４℃に加熱した。
【００７２】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が始まって、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌して、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂを得た。
【００７３】
製造例３
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにイミノジ酢酸３ｇ、水２７ｇ及び水酸化リチウム一水和物１．８５ｇを加え、攪拌した後、エバポレータを用いて水を蒸発させて、イミノジ酢酸リチウムを固体として得た。
【００７４】
製造例４
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つロフラスコにイミノジ酢酸３ｇ、ジメチルスルホキシド１５ｇ及びトリエチルアミン１２ｇを加え、攪拌して、イミノジ酢酸トリエチルアミン塩のジメチルスルホキシド溶液を得た。
【００７５】
製造例５
製造例１において得たポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａ２０ｇと架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０．０６ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリアクリレート共重合体の溶液ｃを調製した。
【００７６】
このポリアクリレート共重合体の溶液ｃに酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体の溶液を得た。このポリアクリレート共重合体の溶液を前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ａの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体を過酸化物架橋させ、かくして、片面に架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。上記架橋ポリアクリレート共重合体層の厚さは０．５μｍであった。
【００７７】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを上記架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋アクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム２を得た。
【００７８】
製造例６
製造例５において得た架橋剤ベンゾイルパーオキサイドを含むポリアクリレート共重合体の溶液ｃに酢酸エチルを加え、室温で撹拝して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体の溶液を得た。このポリアクリレート共重合体の溶液を厚さ１０μｍ、空孔率４０％、通気度１９０秒／ｃｃ、突き刺し強度１．５Ｎの多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体を過酸化物架橋させ、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。上記架橋ポリアクリレート共重合体層の厚さは０．５μｍであった。
【００７９】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを上記架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８０】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ３を得た。
【００８１】
製造例７
製造例１で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａ２０ｇと架橋剤多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分２５重量％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）０．２４ｇを酢酸エチル３．９４ｇに溶解させて、２５重量％濃度のポリアクリレート共重合体溶液ｄを調製した。
【００８２】
このポリアクリレート共重合体溶液ｄに酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度８．３重量％の均一なポリアクリレート共重合体溶液を得た。このポリアクリレート共重合体溶液を前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥し、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記多官能イソシアネートと反応させ、上記アクリレート共重合体を架橋させ、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。この架橋ポリアクリレート共重合体層の厚みは０．５μｍであった。
【００８３】
次いで、上記片面に架橋ポリアクリレート共重合体層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させて、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８４】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ４を得た。
【００８５】
製造例８
ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ａに代えて、ポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂを用いた以外は、製造例６におけると同様にして、架橋ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を多官能イソシアネートと反応させ、上記架橋ポリアクリレート共重合体をイソシアネート架橋させて、カチオン重合性官能基（オキセタニル基）を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８６】
次いで、この片面にカチオン重合性官能基（オキセタニル基）を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムとジメチルスルホキシド５００ｇとイミノジ酢酸リチウム２ｇをガラス容器中に入れ、８０℃で１２時間加熱して、イミノジ酢酸リチウムを架橋ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と反応させ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００８７】
次いで、この片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ５を得た。
【００８８】
製造例９
製造例２で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂをエバポレータにて乾燥させて、上記ポリアクリレート共重合体を固体として得た。このポリアクリレート共重合体をジメチルスルホキシドに溶解させ、これにイミノジ酢酸リチウムを上記ポリアクリレート共重合体中のグリシジルエーテル基と等モルになるように加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間反応させ、かくして、イミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体を得た。
【００８９】
このイミノジ酢酸基を有するポリアクリレート共重合体１ｇを酢酸エチル１１．０ｇに溶解させ、これに前記と同じ架橋剤多官能イソシアネート０．０４ｇを加えて、８．３重量％濃度のポリアクリレート共重合体溶液ｅを調製した。
【００９０】
このポリアクリレート共重合体溶液ｅを前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、９０℃の恒温器に１６８時間投入して、上記ポリアクリレート共重合体中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記多官能イソシアネートと反応させて、上記ポリアクリレート共重合体をイソシアネート架橋させ、かくして、イミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００９１】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体からなる実質的に無孔性のイオン伝導層を担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ６を得た。
【００９２】
製造例１０
製造例２で得られたポリアクリレート共重合体の酢酸エチル溶液ｂをエバポレータにて乾燥させて、上記ポリアクリレート共重合体を固体として得た。このポリアクリレート共重合体をジメチルスルホキシドに溶解させ、このポリアクリレート共重合体の有するグリシジルメタクリレート成分のグリシジル基と等モルになるように、前記製造例４で調製したイミノジ酢酸のトリエチルアミン塩のジメチルスルホキシド溶液を加え、窒素雰囲気下に８０℃で１２時間反応させて、イミノジ酢酸基を含むポリアクリレート共重合体の溶液を調製した。
【００９３】
次いで、この溶液をトルエンに滴下して固形状のポリアクリレート共重合体を得、これを純水で洗浄した後、乾燥して、イミノジ酢酸基を有する固形状のポリアクリレート共重合体を得た。次いで、この固形状のポリアクリレート共重合体１ｇを酢酸エチル１１．０ｇに溶解させ、これに架橋剤として多官能イソシアネート０．０４ｇを加えて、８．３重量％濃度のポリマー溶液ｆを調整した。
【００９４】
このポリマー溶液ｆを前述したと同じ多孔質ポリエチレン樹脂フィルム１Ｂの片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗布した後、６０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、次いで、これを９０℃の恒温器に１６８時間投入して、片面に上記ポリアクリレート共重合体が有するヒドロキシエチルメタクリレート成分の水酸基を上記架橋剤（多官能イソシアネート）のイソシアネート基と反応させ、ポリアクリレート共重合体を架橋させて、基材多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの片面にイミノジ酢酸基を有する無孔性の架橋ポリアクリレート共重合体からなる均一な層が担持された多孔質ポリエチレン樹脂フィルムを得た。
【００９５】
次いで、上記片面にイミノジ酢酸基を有する無孔性の架橋ポリアクリレート共重合体からなる均一な層が担持された多孔質ポリエチレン樹脂フィルムの架橋ポリアクリレート共重合体層上に前述したと同じ多孔質ポリエチレンフィルム１Ｂを積層し、得られた積層体を温度１００℃の熱ロールに通し、かくして、架橋ポリアクリレート共重合体層の両側に多孔質ポリエチレン樹脂フィルムが熱接着されてなるセパレータ７を得た。
【００９６】
比較例２
製造例４で得たイミノジ酢酸基を有する架橋ポリアクリレート共重合体の層を片面に担持した多孔質ポリエチレン樹脂フィルム２の多孔質ポリエチレン樹脂フィルム上に前記電極シートの調製で得た負極シートを積層すると共に、架橋ポリアクリレート共重合体層上に前記電極シートの調製で得た正極シートを積層し、かくして、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れた。
【００９７】
次いで、このアルミニウムラミネートパッケージ中に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液した後、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｂを組み立てた。
【００９８】
実施例１
製造例６で得たセパレータ３を前記負極シートと正極シートの間に積層し、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れ、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池Ｃを組み立てた。
【００９９】
上記において、セパレータ３に代えて、製造例７で得たセパレータ４を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを組み立てた。
【０１００】
実施例２
製造例８で得たセパレータ５を前記負極シートと正極シートの間に積層し、得られた積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に入れ、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注液した後、パッケージを封口した。次いで、パッケージの内容物を７０℃で７時間加熱して、架橋ポリアクリレート共重合体の有するオキセタニル基をカチオン重合させ、架橋ポリアクリレート共重合体を更に架橋させて、リチウムイオン二次電池Ｅを組み立てた。
【０１０１】
上記において、セパレータ５に代えて、製造例９で得たセパレータ６を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｆを組み立て、また、上記において、セパレータ５に代えて、製造例１０で得たセパレータ７を用いた以外は、同様にして、リチウムイオン二次電池Ｇを組み立てた。
【０１０２】
上記実施例及び比較例による電池の放電特性
上記実施例及び比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｆについて、一定温度（２５℃）の下、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行い、３回目の放電容量を初期放電容量として求めた。また、３回目の充放電効率を初期充放電効率として求めた。その後、１ＣｍＡで充電し、１ＣｍＡで放電することを１サイクルとし、５５℃の恒温槽内で充放電を１００サイクル繰り返した。得られた結果から、１ＣｍＡの充放電を開始した１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率（％）にて１００サイクル後容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１に示す結果から、本発明に従って、分子中にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の多孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなるセパレータを用いることによって、電解液中に溶出した金属イオンが上記イミノジ酢酸基に効率よく捕捉され、その結果、初期容量、初期の充放電効率及びレート特性の劣化が少なく、高温で充放電を繰り返しても、容量の劣化が少なく、長期信頼性にすぐれたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータ。
【請求項２】
イミノジ酢酸基が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍ1及び Ｍ2はそれぞれ独立に水素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はトリエチルアミンを示す。）
で表される基である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
架橋ポリマーがイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を分子中に有するポリマーを架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られるものである請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
架橋ポリマー層が無孔性のイオン伝導性層である請求項１から３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
架橋ポリマーが分子中にオキセタニル基を有する請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータが請求項１から５のいずれかに記載のセパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、上記セパレータの有する架橋ポリマーを電解液中で膨潤させる電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のセパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内にカチオン重合触媒を含む電解液を注入して、少なくともセパレータと電極との界面の近傍にて、上記セパレータに担持させた架橋ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させる電池の製造方法。
【請求項９】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項８に記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項８に記載の電池の製造方法。
【請求項１】
ポリマー分子鎖の側鎖にイミノジ酢酸基を有する架橋ポリマー層を一対の孔質樹脂フィルムの間に有せしめてなる電池用セパレータ。
【請求項２】
イミノジ酢酸基が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍ1及び Ｍ2はそれぞれ独立に水素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はトリエチルアミンを示す。）
で表される基である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
架橋ポリマーがイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を分子中に有するポリマーを架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られるものである請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
架橋ポリマー層が無孔性のイオン伝導性層である請求項１から３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
架橋ポリマーが分子中にオキセタニル基を有する請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と非水電解液と多孔質セパレータとこの多孔質セパレータを介して前記正極と電気的に絶縁されて配置された負極活物質を含む負極からなる非水リチウムイオン二次電池において、上記多孔質セパレータが請求項１から５のいずれかに記載のセパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、上記セパレータの有する架橋ポリマーを電解液中で膨潤させる電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のセパレータに電極を積層して、電極／セパレータ積層体を得、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内にカチオン重合触媒を含む電解液を注入して、少なくともセパレータと電極との界面の近傍にて、上記セパレータに担持させた架橋ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させる電池の製造方法。
【請求項９】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項８に記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項８に記載の電池の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１２３６８７（Ｐ２００９−１２３６８７Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７１８８（Ｐ２００８−２４７１８８）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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