電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック
【課題】 初回放電容量が高く、且つ、放電負荷特性に優れた電池用電極、並びに、該電極を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【解決手段】 実施形態によれば、活物質層６１を含む電池用電極６０が提供される。活物質層６１は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【解決手段】 実施形態によれば、活物質層６１を含む電池用電極６０が提供される。活物質層６１は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池は高いエネルギー密度を有している。その負極材料として、チタン系酸化物が開発されている。チタン系酸化物を用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、また、負極材料としてカーボン系材料を用いた電池に比べて寿命も長い。
【０００３】
しかしながら、チタン系酸化物を負極材料として用いた電池はエネルギー密度が低いという問題がある。これは、チタン系酸化物はカーボン系材料に比べて金属リチウムに対する電位が高く（貴である）、また、質量あたりの容量が低いことに起因する。
【０００４】
例えば、チタン酸化物を用いた電極のリチウムイオン吸蔵放出電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン系酸化物を用いた電極において、リチウムイオンがチタン系酸化物の中に挿入／脱離するとき、チタンは酸化又は還元されてTi3+とTi4+の間で変化する。チタン系酸化物を用いた電極の電位は、このチタンの酸化還元反応に起因しているため、電気化学的に制約されている。また、そのような電極は、電位が１．５Ｖ程度であることによって、急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００５】
また、アナターゼ型の二酸化チタンの理論容量は165 mAh/g程度であり、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Li4Ti5O12）の理論容量は170 mAh/g程度である。それらの値は黒鉛などのカーボン系材料の理論容量（例えば385 mAh/g以上）より著しく低い。これは、チタン系酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないこと、及び、構造中でリチウムが安定化し易いために実質的な容量が低下することによると考えられる。
【０００６】
そこで近年、高容量の材料として、単斜晶系二酸化チタンが注目されている。単斜晶系二酸化チタンは約330 mAh/gの理論容量を有している。しかしながら、単斜晶系二酸化チタンは実質的な容量が理論容量より著しく低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) and, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
初回放電容量が高く、且つ、放電負荷特性に優れた電池用電極、並びに、該電極を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、活物質層を含む電池用電極が提供される。前記活物質層は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末と、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る電池用電極の断面図。
【図２】単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を示す模式図。
【図３】粒子の長軸及び短軸を決定する手順を示す模式図。
【図４】第２実施形態に係る電池の断面図。
【図５】図４のＡ部の拡大断面図。
【図６】第２実施形態に係る他の電池の部分切欠斜視図。
【図７】図６のＢ部の拡大断面図。
【図８】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図９】図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１０】実施例の電気化学測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１３】
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態に係る電池用電極の模式図を示す。図１は、電池用電極の断面図である。
電極６０は、活物質層６１及び集電体６２を含む。活物質層６１は集電体６２の両面に形成される。活物質層６１は、活物質６３と、導電剤６４及び結着剤（図示せず）を含む。なお、活物質層６１は集電体６２の片面のみに形成されてもよい。また、活物質層６１は導電剤６４及び結着剤を含まなくてもよい。
【００１４】
活物質６３は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【００１５】
本実施形態に係る電池用電極６０は、非水電解質二次電池の電極として用いられることが好ましく、負極として用いられることがより好ましい。
【００１６】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂをなす単斜晶系二酸化チタン化合物は、一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表すことができる。一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表される単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属している。詳細は、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) and, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) が参照される。
【００１７】
本明細書では、結晶構造中にリチウムイオンを含有するかしないかに関わらず、一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表される単斜晶系二酸化チタン化合物の結晶構造をTiO2(B)の結晶構造と称することとする。
【００１８】
図２に、TiO2(B)の結晶構造の模式図を示す。この模式図は、結晶構造の（００１）面を投影している。結晶は、八面体の頂点に酸化物イオン１０１が位置し、中央部分にチタンイオン１０２が位置している。TiO2(B)の結晶構造は、このような八面体が連続した骨格構造１０３によって構成される層状部分を有する。複数の層状部分が互い違いに配置されることにより、トンネル状の空隙１０４が形成される。このトンネル状の空隙１０４は（００１）面に多く見られるものである。リチウムイオンは、この空隙１０４にインターカレート（挿入）され得る。また、単斜晶系二酸化チタン化合物の結晶はこの他、表面にもリチウムイオンを吸蔵／放出できるサイトを有し得る。それ故、リチウムイオンは、結晶の表面において吸着／放出されることも可能である。なお、リチウムイオン以外の異種原子や有機化合物等も、結晶に挿入又は吸着され得る。
【００１９】
空隙１０４にリチウムイオンがインターカレーションされると、結晶の骨格を構成するチタンがTi4+からTi3+へと還元される。これによって、結晶の電気的中性が保たれる。また、単斜晶系二酸化チタン化合物は、リチウムイオンが挿入されることによってTi4+がTi3+へと還元されたときに、電子伝導性が向上する。
【００２０】
TiO2(B)の結晶構造は、単位格子（化学式）あたり１つのTi4+を有している。よって、理論上は化学式あたり最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。それ故、本実施形態において単斜晶系二酸化チタン化合物の組成は、一般式LixTiO2で表され、ｘの値は電池の充放電により０≦ｘ≦１の範囲で変化し得る。
【００２１】
本実施形態では、活物質６３として、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の粒子（第１の粉末６３ａ）と、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の粒子（第２の粉末６３ｂ）を用いる。
【００２２】
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである粒子形状の単斜晶系二酸化チタン化合物（第１の粉末６３ａ）は、（０２０）面が成長した結晶構造を有する。（０２０）面は、固体内でリチウムイオンが速やかに拡散可能な面である。そのため、（０２０）面が成長した粒子は、２４０ｍＡｈ/ｇ以上の高い容量を提供できる。しかしながら、このような粒子は、サイズが大きいために、固体内でのリチウムイオンの拡散距離が長い。それ故、放電負荷特性（即ち、レート特性）が悪いという問題点がある。活物質層６１に含まれる導電剤６４の量を増やすことにより、放電負荷特性を向上させることは可能である。しかしながら、そのような活物質層６１は密度が低く、電池のエネルギー密度の減少をもたらし得る。
【００２３】
一方、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである粒子形状の単斜晶系二酸化チタン化合物（第２の粉末６３ｂ）は、粒子サイズが小さいために、固体内でのリチウムイオンの拡散距離が短い。それ故、放電負荷特性に優れている。しかしながら、結晶性が低いために、高い容量を提供できないという問題がある。また、そのような粒子は比表面積が大きいため、非水電解質との反応性が高い。それ故、電池の寿命性能を低下させるという問題がある。
【００２４】
本実施形態では、電極６０に含まれる活物質６３として、上記の第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂを混合して用いることにより、高容量と優れた放電負荷特性を両立することに成功した。活物質６３として第１の粉末６３ａを単独で用いた活物質層６１は、空隙が大きいため、電子伝導ネットワークを構築するために導電剤６４を多く必要とする。しかし、第１の粉末６３ａとともに第２の粉末６３ｂを含む活物質層６１は、大きな粒子同士の空隙に小さな粒子が配置され得る。これにより、空隙が減少し、電子伝導ネットワークが形成されやすくなる。その結果、高い容量を維持しながら、放電負荷特性を大幅に向上することができる。更に、空隙を減少することにより、電極密度を向上させることができる。
【００２５】
活物質層６１は、第２の粉末６３ｂを、第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂの合計質量に対して２５質量％以上７５質量％以下の割合で含むことが好ましい。第２の粉末６３ｂの割合を２５質量％以上にすることにより、活物質層中で単斜晶系二酸化チタン化合物粒子の配向を弱めることができる。これにより、活物質層中の非水電解液の浸透性を高くすることができる。よって、初回から高い充放電容量を得ることができる。一方、第２の粉末６３ｂの割合を７５質量％以下にすることにより、活物質層６１の密度の低下を抑制することができる。
【００２６】
活物質層６１の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。密度が１．８未満であると電極密度が低くなり、結果として電池のエネルギー密度が低くなるため好ましくない。密度が３．０ g/cm3を越えると、電極の柔軟性が悪くなるうえ、電解液の浸透性が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの粒子の短軸及び長軸は、次のようにして決定することができる。電子顕微鏡で電極断面を観察したときに、粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円と粒子の輪郭線が交わる接点をそれぞれ結んだ時に、最大の長さを有する線分を長軸とする。この長軸に対して直交する直線が粒子の輪郭線により区切られた線分の中で最大の長さを有する線分を短軸とする。
【００２８】
図３を参照してこの手順をより詳細に説明する。円Ｃは鱗片状の粒子５１の最小外接円である。この円Ｃは粒子５１の輪郭線と点Ｐ１、Ｐ２及びＰ３において接している。点Ｐ１と点Ｐ２、点Ｐ２と点Ｐ３、点Ｐ３と点Ｐ１を結んだ直線の線分をそれぞれＬ１２、Ｌ２３、Ｌ３１とする。これらのうち、線分Ｌ１２が最長である。従って、図３に示す粒子５１の長軸は線分Ｌ１２である。線分Ｌ１２と直交する直線が粒子の輪郭線により区切られた線分の中では、線分Ｌ４が最大の長さを有する。よって、短軸は線分Ｌ４である。
【００２９】
＜アスペクト比＞
短軸及び長軸が決定されれば、アスペクト比を決定することができる。アスペクト比は次式によって算出される。
【００３０】
アスペクト比＝（長軸の長さ）／（短軸の長さ）
図３におけるアスペクト比は、線分Ｌ１２の長さを線分Ｌ４の長さで除すことにより算出できる。
【００３１】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂのアスペクト比は特に限定されないが、１以上１０以下の範囲内であることが好ましい。アスペクト比は、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、アスペクト比が約１である第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂを用いることにより、放電負荷特性に優れた電極を得ることができる。この場合、例えば、第１の粉末６３ａの一次粒子の平均直径は約０．５μｍであり、第２の粉末６３ｂの一次粒子の平均直径は約０．０１μｍ〜約０．３μｍであってよい。また、アスペクト比が１０以上である第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂを用いることにより、高容量の電極を得ることができる。この場合、例えば、第１の粉末６３ａの一次粒子の短軸は約２μｍであり、長軸は約２０μｍであり、第２の粉末６３ｂの一次粒子の短軸は約０．１μｍであり、長軸は約１μｍであってよい。このような電極は、リチウム吸蔵及び放出に有利な結晶面が多いため、高容量を提供することができる。
【００３２】
＜粒度分布＞
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの短軸及び長軸の平均長さとして、粒度分布（質量基準分布）から求めたメディアン径（ｄ５０）を用いる。
【００３３】
粒度分布を測定するための試料は次のように準備することができる。まず、対象とする電極を適宜裁断し、溶媒中に浸漬し、超音波をかける。溶媒は、アルコール及び
N-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone, ＮＭＰ）などの有機溶媒であることが好ましい。この操作により、活物質層６１と集電体６２を分離し、さらに、活物質６３及び導電剤６４などを溶媒に分散することができる。分散溶媒から集電体６２を除去し、分散溶媒を遠心分離器にかける。これにより、活物質６３を分離することができる。或いは、活物質６３以外の電極材料（例えば、導電剤、結着剤）の粒度分布を予め測定し、その結果を、電極の粒度分布の測定結果から除外することにより、活物質６３の粒度分布を測定してもよい。
【００３４】
粒度分布（質量基準分布）の測定の前に、予め電子顕微鏡などを用いて粒子の形態を観察する。このとき、一次粒子が凝集あるいは造粒などにより結着している場合、それらを適切に分散する。具体的には超音波による分散をかけると、一次粒子の破損を防ぎながら凝集を分散できるため好ましい。次いで、レーザー回折計等を用いて粒度分布を測定し、質量分布（質量％）を算出する。また、同時にメディアン径（ｄ５０）を算出する。ここで、メディアン径とは、データを大きさの順に並べたとき中央に位置する値のことを指す。中央値や中位径とも呼ばれる。これらの算出には、Microsoft ExcelのMEDIAN関数を用いることもできるが、一般的にはレーザー回折測定装置に付属のソフトウェアで算出する。本発明では、島津製作所のソフトウェアであるWingSALDシリーズを用いて計算を行った。
【００３５】
電子顕微鏡による観察において粒度が一様であり且つアスペクト比が高い粉末は、レーザー回折計による粒度分布において、粒子の短軸に相当する粒度分布のピークと、粒子の長軸に相当する粒度分布のピークを有する。これらが十分に分離可能なものであれば、それぞれのメディアン径からアスペクト比を求めることができる。分離できないものであればアスペクト比が１に近いものとして、それら全体のピークからメディアン径を算出することができる。
【００３６】
アスペクト比は、先述のように得られた短軸及び長軸のメディアン径から算出する方法のほかに、電子顕微鏡観察により粒子の短軸及び長軸の長さを測定し、その値を用いてアスペクト比を算出してもよい。
【００３７】
試料中に含まれる粉末が第１の粉末６３ａであるか第２の粉末６３ｂであるかは、それらの粒径の差が十分に大きいことから容易に判断することができる。第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの比は、それらの質量分布比から算出することができる。
【００３８】
＜比表面積＞
二酸化チタン化合物のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることによって、非水電解質との必要な接触面積を確保することができるため、電池性能を向上することができる。また、比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすることによって、電極製造に用いるスラリーの塗布性を良好にすることができる。また、非水電解質と活物質との反応性を抑えられるため、寿命特性を向上することができる。
【００３９】
比表面積の分析には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知の分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した方法である。ＢＥＴ法は比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積をＢＥＴ比表面積と呼ぶ。
【００４０】
＜活物質層＞
上述したように、活物質層６１は、活物質６３と、任意に導電剤６４及び結着剤を含む。
活物質６３は、上述したように、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【００４１】
活物質６３は、さらに、他の化合物を含んでもよい。他の化合物は、活物質６３の総質量に対して、５０質量％未満の範囲で含まれることが好ましい。
【００４２】
本実施形態における電極が負極として用いられる場合、活物質６３に含有され得る他の化合物の例には、アナターゼ構造の二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2Ti3O7）、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）が含まれる。これらの化合物は、単斜晶系二酸化チタン化合物と比重などが近く、混合及び分散が容易であるため好ましい。
【００４３】
活物質層中における第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂの配合比は、質量基準で７５：２５〜２５：７５の範囲であることが好ましい。
【００４４】
結着剤は、分散された活物質６３の間隙を埋めるために配合されている。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００４５】
導電剤６４は、集電性能の向上及び集電体６２との接触抵抗を抑えるために配合されている。繊維状の導電剤を用いることが好ましい。その例には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、導電性ジルコニア、インジウムチンオキサイド（ITO）などの導電性ファイバーセラミックス、及び、ファイバー状の導電性高分子が含まれる。何れも、繊維径が、５０〜２００ｎｍであり、繊維長が５〜１００μｍであることが好ましい。これらの繊維径及び繊維長は、目的とする電極性能や組み合わせる活物質６３の短軸長によって、適宜決定される。
【００４６】
活物質層６１において、活物質６３の含有量は７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。導電剤６４の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。結着剤の量が２質量％以上であると、活物質層６１と集電体６２の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０質量％以下であることが好ましい。導電剤６４の量が２質量％以上であると、活物質層の集電性能を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤６４は３０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
集電体６２は、活物質６３のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料で形成される。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、及びアルミニウムが含まれる。集電体６２の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度を保ちながら軽量化できる。
【００４８】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の合成方法＞
単斜晶系二酸化チタン化合物は、次の方法により合成することができる。まず、チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物（即ち、プロトン交換化合物）を得る。次いで、チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する二酸化チタン化合物を生成する。
【００４９】
原料として用いるチタン酸アルカリ化合物の例には、チタン酸カリウム（K2Ti4O9）、チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）、及び、チタン酸セシウム（Cs2Ti5O12）が含まれる。これらのチタン酸アルカリ化合物のアルカリイオンは、その結晶構造を崩さずにプロトンと交換され得る。
【００５０】
原料のチタン酸アルカリ化合物の粉末は、不純物を除去するために蒸留水でよく水洗し、その後、プロトン交換に供する。プロトン交換は、粉末に濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸、硫酸などを加え攪拌する酸処理により行われる。酸処理は、アルカリカチオンのプロトンへの交換が十分に行われるまで実施することが好ましい。最終産物中に、原料由来のカリウムやナトリウム等が残存していると、電極の充放電容量が低くなる。酸処理の時間は特に限定されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いる場合、２４時間以上行うことが望ましい。１〜２週間ほど行うことがより好ましい。また、プロトン交換を確実に行うため、酸溶液を２４時間ごとに新しい溶液に入れ替えることが好ましい。
【００５１】
酸処理が終了したとき、残留した酸を中和するために、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。
【００５２】
プロトン交換が完了した後、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲になるまで、蒸留水で十分に水洗する。水洗後の粉末を乾燥することにより、中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物を得ることができる。
【００５３】
チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、最終目的生成物である二酸化チタン化合物を得ることができる。最適な熱処理温度は、チタン酸プロトン化合物の原料組成や粒子径、結晶形状などにより異なる。何れの原料を用いても、加熱温度や時間を制御することで容量の高い二酸化チタン化合物を合成することができる。加熱温度は、３００℃〜５００℃の範囲であり、特に３５０℃〜４００℃が結晶中の層間距離を大きくしてリチウムイオンを動かし易くするため好ましい。加熱温度が３００℃より低いと、結晶性が著しく悪く、電極容量、充放電効率、繰り返し性能が低いため好ましくない。一方で、加熱温度が５００℃より高くなると結晶中の原子の再配列が早く進むため、層間距離が縮むだけでなく、不純物相としてアナターゼ型二酸化チタンが生成するため、結果として電極性能を低下させるため好ましくない。
【００５４】
本発明者らは、原料のチタン酸アルカリ化合物を合成する際に、９００〜１５００℃で溶融し、冷却して結晶化させる溶融法、K2MoO4又はK2WO4などをフラックスとして用いるフラックス法、あるいはKOH等を溶解したアルカリ性溶液とTiO2を用い１００〜５００℃、１０〜１０００ａｔｍで合成する水熱合成法などを用いることにより、チタン酸アルカリ化合物の結晶成長速度に異方性を持たせ、所望の粒子径及びアスペクト比を有する原料結晶を合成することに成功した。特定面の結晶成長を促進するために、溶融法による合成がより好ましい。
【００５５】
上記のような方法で合成し、所望の粒子径及びアスペクト比を有するチタン酸アルカリ化合物粒子を、プロトン交換処理に供し、前駆体であるチタン酸プロトン化合物（H2Ti4O9など）を得る。その後、低温かつ短時間の加熱により、所望の粒子径及びアスペクト比を有する単斜晶系二酸化チタン化合物を合成することができる。
【００５６】
原料として、フラックス法のような一次粒子が成長しやすい方法で合成したチタン酸アルカリ化合物を用いることにより、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである第１の粉末６３ａを得ることができる。
【００５７】
原料として、固相反応などによって得られた微粒子のチタン酸アルカリ化合物を用いることにより、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである第２の粉末６３ｂを得ることができる。
【００５８】
なお、上述した方法と同様の方法により合成された市販のチタン酸アルカリ化合物の試薬を出発材料として用いてもよい。
【００５９】
第２の粉末６３ｂのより好ましい合成方法を説明する。まず、チタンアルコキシドを溶媒で希釈してチタンアルコキシド溶液を調製する。チタンアルコキシドとして、例えばチタンテトライソプロポキシドを用いることができる。溶媒として、例えばエタノール又は２−プロパノールを用いることができる。
【００６０】
チタンアルコキシド溶液に、純水とエタノールを混合した混合溶液（エタノール濃度：２０〜５０ｗｔ％）を滴下する。これにより、チタンアルコキシドが加水分解されて溶液がゲル化する。次いで、このゲルを約４００〜約６００℃で加熱する。これにより、酸化チタンの粒子が得られる。
【００６１】
次いで、酸化チタン粒子をアルカリ溶液に分散して分散液を調製する。この分散液を水熱合成処理する。水熱処理は、従来公知の手法により行うことができる。アルカリ溶液として、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることができる。水熱合成処理は、例えばオートクレーブ圧力容器を用いて、例えば、１００〜５００℃、１０〜１０００ａｔｍの高温・高圧下で加圧加熱することにより行ってよい。この処理により、特定の結晶面が成長したナノチューブ構造及びナノワイヤー構造のうちの少なくとも一方の構造を持つチタン酸アルカリ化合物が生成される。よって、溶融法と同様に（００１）面に配向を持つ二酸化チタン化合物が合成できる。
【００６２】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
二酸化チタン化合物が単斜晶系の結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００６３】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。
【００６４】
なお、二酸化チタン化合物試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、回転型試料台を用いて測定を行うことが望ましい。具体的には、ガラスキャピラリに試料を詰めて、これを回転させながらＸＲＤ測定を行うものである。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００６５】
＜電極の製造方法＞
電極は、例えば活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して活物質層とし、これを集電体上に配置することにより電極を作製することもできる。
【００６６】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ放電負荷特性性能に優れた電池用電極を提供することができる。
【００６７】
（第２実施形態）
（非水電解質電池）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。本実施形態における非水電解質電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。
【００６８】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、負極として上記第１実施形態に係る電極を含み、さらに、正極、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む。
【００６９】
図４は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図５は図４のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００７０】
電池１は、ラミネートフィルム製の袋状の外装部材２と、外装部材２内に収容された扁平型の捲回電極群３を備える。
【００７１】
捲回電極群３は、図５に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層されている。正極４、セパレータ６、負極５及びセパレータ６をこの順で重ねて積層体を作製し、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回する。捲回した積層体を、加熱しながらプレスすることにより、偏平状の電極群３を作製することができる。
【００７２】
正極４は、集電体４ａと、正極活物質層４ｂを含む。正極活物質層４ｂは、集電体４ａの両面に形成されている。正極活物質層４ｂは、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００７３】
負極５として、第１実施形態における電極が用いられる。負極５は、負極集電体５ａと負極活物質層５ｂとを含む。最外周の負極５は、図５に示すように負極集電体５ａの内面側の片面のみに負極活物質層５ｂを形成した構成を有する。その他の負極５は、負極集電体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されている。
【００７４】
図４に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、負極端子８が最外周の負極５の負極集電体５ａに接続され、正極端子７が内側の正極４の正極集電体４ａに接続されている。これらの負極端子８および正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。非水電解質は、外装部材２の開口部から注入される。外装部材２の開口部を負極端子８および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群３および非水電解質が完全密封される。
【００７５】
負極端子８は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子８は、負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７６】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７７】
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図４及び図５に示す構成のものに限らず、例えば図６及び図７に示す構成を有してもよい。図６は、第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質二次電池１１を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図７は図６のＢ部の拡大断面図である。
【００７８】
積層型電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムで形成されている。積層型電極群１１は、図７に示すように正極１４と負極１５とをその間にセパレータ１６を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された正極活物質層１４ｂとを備える。負極１５は複数枚存在し、それぞれが集電体１５ａと、集電体１５ａの両面に担持された負極活物質層１５ｂとを備える。各負極１５の集電体１５ａは、一辺が正極１４から突出している。突出した集電体１５ａは、帯状の負極端子１８に電気的に接続されている。帯状の負極端子１８の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１４の集電体１４ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１５から突出している。負極１５から突出した集電体１４ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１８とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００７９】
次に、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００８０】
（正極）
上記のように、正極は、集電体と、正極活物質層を含む。正極活物質層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００８１】
正極活物質の例には、酸化物及び硫化物が含まれる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００８２】
より好ましい活物質は、高い正極電圧が得られる化合物である。その例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００８３】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００８４】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００８５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００８６】
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００８７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００８８】
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００８９】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９０】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９１】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔により形成されることが好ましい。
【００９２】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００９３】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００９４】
（非水電解質）
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００９５】
液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００９７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（THF）、２メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）、ジオキソラン（DOX）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（DME）、ジエトキシエタン（DEE）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（GBL）、アセトニトリル（AN）、及びスルホラン（SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００９８】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。
【００９９】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１００】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０１】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０２】
（セパレータ）
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（PVdF）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１０３】
（外装部材）
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
【０１０５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１０６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０７】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ優れた放電負荷特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【０１０８】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１０９】
図８及び図９に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図４に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図８は電池パック２０の分解斜視図であり、図９は図８の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【０１１０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。
【０１１１】
プリント配線基板２４は、負極端子８および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１１３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１１４】
正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１１５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１１６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１７】
図８、図９では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１８】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１９】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ優れた放電負荷特性を有する電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末の製造＞
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍ、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末を製造した。まず、K2Ti4O9で表されるチタン酸カリウムを合成した。
【０１２２】
原材料として、炭酸カリウムと二酸化チタンを用い、これらをモル比２：１となる組成比で混合した。この混合物を白金製のるつぼに入れ、１０００℃まで加熱して溶融した。
【０１２３】
結晶成長速度の違いを利用し、異方性を持った結晶成長を促進するため、溶融した混合物を炉外に取り出し、板状冷却板に流し込んで急冷した。得られた固形物を水洗し、カリウムイオンの一部を除去し、同時に、凝集塊を解した。このようにして得られたK2Ti4O9粉末は、板状結晶体であり、長軸方向の平均長さが２０〜１００μｍであり、短軸方向の平均長さが１〜１０μｍであった。
【０１２４】
得られた板状結晶体を、１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃にて２週間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３７０℃で、１時間焼成した。この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間乾燥を行い、二酸化チタンを得た。
【０１２５】
粉末Ｘ線回折測定を行い、合成した二酸化チタンが空間群Ｃ２／ｍに属すTiO2(B)構造の二酸化チタンであることを確認した。
【０１２６】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末の製造＞
一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍ、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末を製造した。
【０１２７】
市販のK2Ti4O9試薬を出発原料として用い、チタン酸プロトン化合物H2Ti4O9を合成した。まず、不純物を取り除くために、K2Ti4O9粉末を蒸留水で洗浄した。次いで、K2Ti4O9粉末５ｇを内容積１００ｃｍ３のジルコニア製ポットに入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボールをポット容積の１／３ほどになるように加えた。これを８００ｒｐｍで２時間回転させ、平均粒子径が約１μｍ以下となるようにK2Ti4O9を粉砕した。
【０１２８】
粉砕されたK2Ti4O9粉末を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。これにより、カリウムイオンをプロトンに交換し、H2Ti4O9を得た。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であった。よって、遠心分離器を用いて、H2Ti4O9を溶媒から分離した。得られたH2Ti4O9を、温度４００℃で、１時間焼成した。この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間乾燥を行い、TiO2(B)構造の二酸化チタンを得た。
【０１２９】
粉末Ｘ線回折測定を行い、合成した二酸化チタンが空間群Ｃ２／ｍに属すTiO2(B)構造の二酸化チタンであることを確認した。
【０１３０】
＜試料の調製＞
上記で合成した第１の粉末と第２の粉末を、第１の粉末と第２の粉末の合計質量に対する第２の粉末の含有割合が、０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％、１００質量％となるように混合し、試料を調製した。
【０１３１】
＜粒度分布測定＞
上記で調製した試料のうち、第２の粉末の含有割合が、２５質量％、５０質量％、７５質量％である試料の粒度分布を、（株）島津製作所製 レーザー回析式粒度分布測定装置 SALD-200Vを用いて測定した。質量基準分布の測定結果から質量％を算出したところ、仕込み混合比と同等の結果が得られることが確認された。また、得られた混合体のメディアン径（ｄ５０）を、島津製作所のソフトウェアであるWingSALDシリーズを用いて算出したところ、第１の粉末は１３．５μｍであり、第２の粉末は０．５μｍであることが分かった。今回合成した第１および第２の粉末のアスペクト比はおよそ１であった。
【０１３２】
＜電気化学測定セルの製造＞
上記で調製した各試料と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンと、導電剤としてアセチレンブラックを、８０wt％、１０wt％、１０wt％の質量比で混合し、成形し、試験電極を製造した。
【０１３３】
対極として金属リチウム箔を用いた。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を用いた。
【０１３４】
試験電極、対極、電解液を用いて測定セルを製造した。この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、試験電極の電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、試験電極を負極として用いたときと反対になる。混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが試験電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。試験電極は、従来公知の正極材料を用いた対極と組み合わせることで、負極として動作させることも可能である。
【０１３５】
＜電気化学測定＞
測定セルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流が０．２Ｃで、室温において行った。その結果から、試料（活物質）質量あたりの充放電容量(mAh/g)を算出した。
【０１３６】
次に、試験電極の放電負荷特性（レート特性）を調べるため、測定セルを用いて急速放電試験を行った。試験は、５．０Ｃで、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で行った。得られた放電容量から、０．２Ｃ放電容量に対する放電容量維持率を計算した。
【０１３７】
＜結果＞
図１０に、試料中の第２の粉末の含有割合と、試料質量あたりの放電容量（ｍAh/g）と、５．０Ｃ放電容量維持率の関係を示した。この結果から、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、０．２Ｃ放電容量及び５．０Ｃ放電容量維持率が高く維持されることが示された。
【０１３８】
第２の粉末の含有割合が増加するほど０．２Ｃ放電容量が低下する。しかしながら、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、放電容量の低下が抑制されることが示された。
【０１３９】
また、第２の粉末の含有割合が減少するほど５．０Ｃ放電容量維持率が低下する。しかしながら、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、５．０Ｃ放電容量維持率の低下が抑制されることが示された。
【０１４０】
以上のことから、第１の粉末と第２の粉末を混合することにより、予期されない相乗効果が生じ、０．２Ｃ放電容量及び５．０Ｃ放電容量維持率が高く維持されることが明らかとなった。よって、実施形態によれば、高い充放電容量と優れた放電負荷特性を有する電極、非水電解質電池及び電池パックを提供できることが示された。
【０１４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４２】
１，１１…非水電解質二次電池、２，１２…外装部材、３，１３…電極群、４，１４…正極、５，１５…負極、６，１６…セパレータ、７，１７…正極端子、８，１８…負極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、６０…電極、６１…活物質層、６２…集電体、６３…活物質、６３ａ…第１の粉末、６３ｂ…第２の粉末、６４…導電剤、１０１…酸化物イオン、１０２…チタンイオン、１０３…骨格構造、１０４…空隙。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池は高いエネルギー密度を有している。その負極材料として、チタン系酸化物が開発されている。チタン系酸化物を用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、また、負極材料としてカーボン系材料を用いた電池に比べて寿命も長い。
【０００３】
しかしながら、チタン系酸化物を負極材料として用いた電池はエネルギー密度が低いという問題がある。これは、チタン系酸化物はカーボン系材料に比べて金属リチウムに対する電位が高く（貴である）、また、質量あたりの容量が低いことに起因する。
【０００４】
例えば、チタン酸化物を用いた電極のリチウムイオン吸蔵放出電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン系酸化物を用いた電極において、リチウムイオンがチタン系酸化物の中に挿入／脱離するとき、チタンは酸化又は還元されてTi3+とTi4+の間で変化する。チタン系酸化物を用いた電極の電位は、このチタンの酸化還元反応に起因しているため、電気化学的に制約されている。また、そのような電極は、電位が１．５Ｖ程度であることによって、急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００５】
また、アナターゼ型の二酸化チタンの理論容量は165 mAh/g程度であり、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Li4Ti5O12）の理論容量は170 mAh/g程度である。それらの値は黒鉛などのカーボン系材料の理論容量（例えば385 mAh/g以上）より著しく低い。これは、チタン系酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないこと、及び、構造中でリチウムが安定化し易いために実質的な容量が低下することによると考えられる。
【０００６】
そこで近年、高容量の材料として、単斜晶系二酸化チタンが注目されている。単斜晶系二酸化チタンは約330 mAh/gの理論容量を有している。しかしながら、単斜晶系二酸化チタンは実質的な容量が理論容量より著しく低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) and, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
初回放電容量が高く、且つ、放電負荷特性に優れた電池用電極、並びに、該電極を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、活物質層を含む電池用電極が提供される。前記活物質層は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末と、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る電池用電極の断面図。
【図２】単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を示す模式図。
【図３】粒子の長軸及び短軸を決定する手順を示す模式図。
【図４】第２実施形態に係る電池の断面図。
【図５】図４のＡ部の拡大断面図。
【図６】第２実施形態に係る他の電池の部分切欠斜視図。
【図７】図６のＢ部の拡大断面図。
【図８】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図９】図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１０】実施例の電気化学測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１３】
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態に係る電池用電極の模式図を示す。図１は、電池用電極の断面図である。
電極６０は、活物質層６１及び集電体６２を含む。活物質層６１は集電体６２の両面に形成される。活物質層６１は、活物質６３と、導電剤６４及び結着剤（図示せず）を含む。なお、活物質層６１は集電体６２の片面のみに形成されてもよい。また、活物質層６１は導電剤６４及び結着剤を含まなくてもよい。
【００１４】
活物質６３は、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【００１５】
本実施形態に係る電池用電極６０は、非水電解質二次電池の電極として用いられることが好ましく、負極として用いられることがより好ましい。
【００１６】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂをなす単斜晶系二酸化チタン化合物は、一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表すことができる。一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表される単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属している。詳細は、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) and, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) が参照される。
【００１７】
本明細書では、結晶構造中にリチウムイオンを含有するかしないかに関わらず、一般式 LixTiO2（０≦ｘ≦１）で表される単斜晶系二酸化チタン化合物の結晶構造をTiO2(B)の結晶構造と称することとする。
【００１８】
図２に、TiO2(B)の結晶構造の模式図を示す。この模式図は、結晶構造の（００１）面を投影している。結晶は、八面体の頂点に酸化物イオン１０１が位置し、中央部分にチタンイオン１０２が位置している。TiO2(B)の結晶構造は、このような八面体が連続した骨格構造１０３によって構成される層状部分を有する。複数の層状部分が互い違いに配置されることにより、トンネル状の空隙１０４が形成される。このトンネル状の空隙１０４は（００１）面に多く見られるものである。リチウムイオンは、この空隙１０４にインターカレート（挿入）され得る。また、単斜晶系二酸化チタン化合物の結晶はこの他、表面にもリチウムイオンを吸蔵／放出できるサイトを有し得る。それ故、リチウムイオンは、結晶の表面において吸着／放出されることも可能である。なお、リチウムイオン以外の異種原子や有機化合物等も、結晶に挿入又は吸着され得る。
【００１９】
空隙１０４にリチウムイオンがインターカレーションされると、結晶の骨格を構成するチタンがTi4+からTi3+へと還元される。これによって、結晶の電気的中性が保たれる。また、単斜晶系二酸化チタン化合物は、リチウムイオンが挿入されることによってTi4+がTi3+へと還元されたときに、電子伝導性が向上する。
【００２０】
TiO2(B)の結晶構造は、単位格子（化学式）あたり１つのTi4+を有している。よって、理論上は化学式あたり最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。それ故、本実施形態において単斜晶系二酸化チタン化合物の組成は、一般式LixTiO2で表され、ｘの値は電池の充放電により０≦ｘ≦１の範囲で変化し得る。
【００２１】
本実施形態では、活物質６３として、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の粒子（第１の粉末６３ａ）と、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の粒子（第２の粉末６３ｂ）を用いる。
【００２２】
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである粒子形状の単斜晶系二酸化チタン化合物（第１の粉末６３ａ）は、（０２０）面が成長した結晶構造を有する。（０２０）面は、固体内でリチウムイオンが速やかに拡散可能な面である。そのため、（０２０）面が成長した粒子は、２４０ｍＡｈ/ｇ以上の高い容量を提供できる。しかしながら、このような粒子は、サイズが大きいために、固体内でのリチウムイオンの拡散距離が長い。それ故、放電負荷特性（即ち、レート特性）が悪いという問題点がある。活物質層６１に含まれる導電剤６４の量を増やすことにより、放電負荷特性を向上させることは可能である。しかしながら、そのような活物質層６１は密度が低く、電池のエネルギー密度の減少をもたらし得る。
【００２３】
一方、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである粒子形状の単斜晶系二酸化チタン化合物（第２の粉末６３ｂ）は、粒子サイズが小さいために、固体内でのリチウムイオンの拡散距離が短い。それ故、放電負荷特性に優れている。しかしながら、結晶性が低いために、高い容量を提供できないという問題がある。また、そのような粒子は比表面積が大きいため、非水電解質との反応性が高い。それ故、電池の寿命性能を低下させるという問題がある。
【００２４】
本実施形態では、電極６０に含まれる活物質６３として、上記の第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂを混合して用いることにより、高容量と優れた放電負荷特性を両立することに成功した。活物質６３として第１の粉末６３ａを単独で用いた活物質層６１は、空隙が大きいため、電子伝導ネットワークを構築するために導電剤６４を多く必要とする。しかし、第１の粉末６３ａとともに第２の粉末６３ｂを含む活物質層６１は、大きな粒子同士の空隙に小さな粒子が配置され得る。これにより、空隙が減少し、電子伝導ネットワークが形成されやすくなる。その結果、高い容量を維持しながら、放電負荷特性を大幅に向上することができる。更に、空隙を減少することにより、電極密度を向上させることができる。
【００２５】
活物質層６１は、第２の粉末６３ｂを、第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂの合計質量に対して２５質量％以上７５質量％以下の割合で含むことが好ましい。第２の粉末６３ｂの割合を２５質量％以上にすることにより、活物質層中で単斜晶系二酸化チタン化合物粒子の配向を弱めることができる。これにより、活物質層中の非水電解液の浸透性を高くすることができる。よって、初回から高い充放電容量を得ることができる。一方、第２の粉末６３ｂの割合を７５質量％以下にすることにより、活物質層６１の密度の低下を抑制することができる。
【００２６】
活物質層６１の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。密度が１．８未満であると電極密度が低くなり、結果として電池のエネルギー密度が低くなるため好ましくない。密度が３．０ g/cm3を越えると、電極の柔軟性が悪くなるうえ、電解液の浸透性が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの粒子の短軸及び長軸は、次のようにして決定することができる。電子顕微鏡で電極断面を観察したときに、粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円と粒子の輪郭線が交わる接点をそれぞれ結んだ時に、最大の長さを有する線分を長軸とする。この長軸に対して直交する直線が粒子の輪郭線により区切られた線分の中で最大の長さを有する線分を短軸とする。
【００２８】
図３を参照してこの手順をより詳細に説明する。円Ｃは鱗片状の粒子５１の最小外接円である。この円Ｃは粒子５１の輪郭線と点Ｐ１、Ｐ２及びＰ３において接している。点Ｐ１と点Ｐ２、点Ｐ２と点Ｐ３、点Ｐ３と点Ｐ１を結んだ直線の線分をそれぞれＬ１２、Ｌ２３、Ｌ３１とする。これらのうち、線分Ｌ１２が最長である。従って、図３に示す粒子５１の長軸は線分Ｌ１２である。線分Ｌ１２と直交する直線が粒子の輪郭線により区切られた線分の中では、線分Ｌ４が最大の長さを有する。よって、短軸は線分Ｌ４である。
【００２９】
＜アスペクト比＞
短軸及び長軸が決定されれば、アスペクト比を決定することができる。アスペクト比は次式によって算出される。
【００３０】
アスペクト比＝（長軸の長さ）／（短軸の長さ）
図３におけるアスペクト比は、線分Ｌ１２の長さを線分Ｌ４の長さで除すことにより算出できる。
【００３１】
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂのアスペクト比は特に限定されないが、１以上１０以下の範囲内であることが好ましい。アスペクト比は、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、アスペクト比が約１である第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂを用いることにより、放電負荷特性に優れた電極を得ることができる。この場合、例えば、第１の粉末６３ａの一次粒子の平均直径は約０．５μｍであり、第２の粉末６３ｂの一次粒子の平均直径は約０．０１μｍ〜約０．３μｍであってよい。また、アスペクト比が１０以上である第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂを用いることにより、高容量の電極を得ることができる。この場合、例えば、第１の粉末６３ａの一次粒子の短軸は約２μｍであり、長軸は約２０μｍであり、第２の粉末６３ｂの一次粒子の短軸は約０．１μｍであり、長軸は約１μｍであってよい。このような電極は、リチウム吸蔵及び放出に有利な結晶面が多いため、高容量を提供することができる。
【００３２】
＜粒度分布＞
第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの短軸及び長軸の平均長さとして、粒度分布（質量基準分布）から求めたメディアン径（ｄ５０）を用いる。
【００３３】
粒度分布を測定するための試料は次のように準備することができる。まず、対象とする電極を適宜裁断し、溶媒中に浸漬し、超音波をかける。溶媒は、アルコール及び
N-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone, ＮＭＰ）などの有機溶媒であることが好ましい。この操作により、活物質層６１と集電体６２を分離し、さらに、活物質６３及び導電剤６４などを溶媒に分散することができる。分散溶媒から集電体６２を除去し、分散溶媒を遠心分離器にかける。これにより、活物質６３を分離することができる。或いは、活物質６３以外の電極材料（例えば、導電剤、結着剤）の粒度分布を予め測定し、その結果を、電極の粒度分布の測定結果から除外することにより、活物質６３の粒度分布を測定してもよい。
【００３４】
粒度分布（質量基準分布）の測定の前に、予め電子顕微鏡などを用いて粒子の形態を観察する。このとき、一次粒子が凝集あるいは造粒などにより結着している場合、それらを適切に分散する。具体的には超音波による分散をかけると、一次粒子の破損を防ぎながら凝集を分散できるため好ましい。次いで、レーザー回折計等を用いて粒度分布を測定し、質量分布（質量％）を算出する。また、同時にメディアン径（ｄ５０）を算出する。ここで、メディアン径とは、データを大きさの順に並べたとき中央に位置する値のことを指す。中央値や中位径とも呼ばれる。これらの算出には、Microsoft ExcelのMEDIAN関数を用いることもできるが、一般的にはレーザー回折測定装置に付属のソフトウェアで算出する。本発明では、島津製作所のソフトウェアであるWingSALDシリーズを用いて計算を行った。
【００３５】
電子顕微鏡による観察において粒度が一様であり且つアスペクト比が高い粉末は、レーザー回折計による粒度分布において、粒子の短軸に相当する粒度分布のピークと、粒子の長軸に相当する粒度分布のピークを有する。これらが十分に分離可能なものであれば、それぞれのメディアン径からアスペクト比を求めることができる。分離できないものであればアスペクト比が１に近いものとして、それら全体のピークからメディアン径を算出することができる。
【００３６】
アスペクト比は、先述のように得られた短軸及び長軸のメディアン径から算出する方法のほかに、電子顕微鏡観察により粒子の短軸及び長軸の長さを測定し、その値を用いてアスペクト比を算出してもよい。
【００３７】
試料中に含まれる粉末が第１の粉末６３ａであるか第２の粉末６３ｂであるかは、それらの粒径の差が十分に大きいことから容易に判断することができる。第１の粉末６３ａ及び第２の粉末６３ｂの比は、それらの質量分布比から算出することができる。
【００３８】
＜比表面積＞
二酸化チタン化合物のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることによって、非水電解質との必要な接触面積を確保することができるため、電池性能を向上することができる。また、比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすることによって、電極製造に用いるスラリーの塗布性を良好にすることができる。また、非水電解質と活物質との反応性を抑えられるため、寿命特性を向上することができる。
【００３９】
比表面積の分析には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知の分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した方法である。ＢＥＴ法は比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積をＢＥＴ比表面積と呼ぶ。
【００４０】
＜活物質層＞
上述したように、活物質層６１は、活物質６３と、任意に導電剤６４及び結着剤を含む。
活物質６３は、上述したように、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末６３ａと、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末６３ｂとを含む。
【００４１】
活物質６３は、さらに、他の化合物を含んでもよい。他の化合物は、活物質６３の総質量に対して、５０質量％未満の範囲で含まれることが好ましい。
【００４２】
本実施形態における電極が負極として用いられる場合、活物質６３に含有され得る他の化合物の例には、アナターゼ構造の二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2Ti3O7）、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）が含まれる。これらの化合物は、単斜晶系二酸化チタン化合物と比重などが近く、混合及び分散が容易であるため好ましい。
【００４３】
活物質層中における第１の粉末６３ａと第２の粉末６３ｂの配合比は、質量基準で７５：２５〜２５：７５の範囲であることが好ましい。
【００４４】
結着剤は、分散された活物質６３の間隙を埋めるために配合されている。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００４５】
導電剤６４は、集電性能の向上及び集電体６２との接触抵抗を抑えるために配合されている。繊維状の導電剤を用いることが好ましい。その例には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、導電性ジルコニア、インジウムチンオキサイド（ITO）などの導電性ファイバーセラミックス、及び、ファイバー状の導電性高分子が含まれる。何れも、繊維径が、５０〜２００ｎｍであり、繊維長が５〜１００μｍであることが好ましい。これらの繊維径及び繊維長は、目的とする電極性能や組み合わせる活物質６３の短軸長によって、適宜決定される。
【００４６】
活物質層６１において、活物質６３の含有量は７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。導電剤６４の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。結着剤の量が２質量％以上であると、活物質層６１と集電体６２の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０質量％以下であることが好ましい。導電剤６４の量が２質量％以上であると、活物質層の集電性能を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤６４は３０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
集電体６２は、活物質６３のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料で形成される。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、及びアルミニウムが含まれる。集電体６２の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度を保ちながら軽量化できる。
【００４８】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の合成方法＞
単斜晶系二酸化チタン化合物は、次の方法により合成することができる。まず、チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、そのアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物（即ち、プロトン交換化合物）を得る。次いで、チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する二酸化チタン化合物を生成する。
【００４９】
原料として用いるチタン酸アルカリ化合物の例には、チタン酸カリウム（K2Ti4O9）、チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）、及び、チタン酸セシウム（Cs2Ti5O12）が含まれる。これらのチタン酸アルカリ化合物のアルカリイオンは、その結晶構造を崩さずにプロトンと交換され得る。
【００５０】
原料のチタン酸アルカリ化合物の粉末は、不純物を除去するために蒸留水でよく水洗し、その後、プロトン交換に供する。プロトン交換は、粉末に濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸、硫酸などを加え攪拌する酸処理により行われる。酸処理は、アルカリカチオンのプロトンへの交換が十分に行われるまで実施することが好ましい。最終産物中に、原料由来のカリウムやナトリウム等が残存していると、電極の充放電容量が低くなる。酸処理の時間は特に限定されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いる場合、２４時間以上行うことが望ましい。１〜２週間ほど行うことがより好ましい。また、プロトン交換を確実に行うため、酸溶液を２４時間ごとに新しい溶液に入れ替えることが好ましい。
【００５１】
酸処理が終了したとき、残留した酸を中和するために、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。
【００５２】
プロトン交換が完了した後、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲になるまで、蒸留水で十分に水洗する。水洗後の粉末を乾燥することにより、中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物を得ることができる。
【００５３】
チタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、最終目的生成物である二酸化チタン化合物を得ることができる。最適な熱処理温度は、チタン酸プロトン化合物の原料組成や粒子径、結晶形状などにより異なる。何れの原料を用いても、加熱温度や時間を制御することで容量の高い二酸化チタン化合物を合成することができる。加熱温度は、３００℃〜５００℃の範囲であり、特に３５０℃〜４００℃が結晶中の層間距離を大きくしてリチウムイオンを動かし易くするため好ましい。加熱温度が３００℃より低いと、結晶性が著しく悪く、電極容量、充放電効率、繰り返し性能が低いため好ましくない。一方で、加熱温度が５００℃より高くなると結晶中の原子の再配列が早く進むため、層間距離が縮むだけでなく、不純物相としてアナターゼ型二酸化チタンが生成するため、結果として電極性能を低下させるため好ましくない。
【００５４】
本発明者らは、原料のチタン酸アルカリ化合物を合成する際に、９００〜１５００℃で溶融し、冷却して結晶化させる溶融法、K2MoO4又はK2WO4などをフラックスとして用いるフラックス法、あるいはKOH等を溶解したアルカリ性溶液とTiO2を用い１００〜５００℃、１０〜１０００ａｔｍで合成する水熱合成法などを用いることにより、チタン酸アルカリ化合物の結晶成長速度に異方性を持たせ、所望の粒子径及びアスペクト比を有する原料結晶を合成することに成功した。特定面の結晶成長を促進するために、溶融法による合成がより好ましい。
【００５５】
上記のような方法で合成し、所望の粒子径及びアスペクト比を有するチタン酸アルカリ化合物粒子を、プロトン交換処理に供し、前駆体であるチタン酸プロトン化合物（H2Ti4O9など）を得る。その後、低温かつ短時間の加熱により、所望の粒子径及びアスペクト比を有する単斜晶系二酸化チタン化合物を合成することができる。
【００５６】
原料として、フラックス法のような一次粒子が成長しやすい方法で合成したチタン酸アルカリ化合物を用いることにより、一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである第１の粉末６３ａを得ることができる。
【００５７】
原料として、固相反応などによって得られた微粒子のチタン酸アルカリ化合物を用いることにより、一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである第２の粉末６３ｂを得ることができる。
【００５８】
なお、上述した方法と同様の方法により合成された市販のチタン酸アルカリ化合物の試薬を出発材料として用いてもよい。
【００５９】
第２の粉末６３ｂのより好ましい合成方法を説明する。まず、チタンアルコキシドを溶媒で希釈してチタンアルコキシド溶液を調製する。チタンアルコキシドとして、例えばチタンテトライソプロポキシドを用いることができる。溶媒として、例えばエタノール又は２−プロパノールを用いることができる。
【００６０】
チタンアルコキシド溶液に、純水とエタノールを混合した混合溶液（エタノール濃度：２０〜５０ｗｔ％）を滴下する。これにより、チタンアルコキシドが加水分解されて溶液がゲル化する。次いで、このゲルを約４００〜約６００℃で加熱する。これにより、酸化チタンの粒子が得られる。
【００６１】
次いで、酸化チタン粒子をアルカリ溶液に分散して分散液を調製する。この分散液を水熱合成処理する。水熱処理は、従来公知の手法により行うことができる。アルカリ溶液として、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることができる。水熱合成処理は、例えばオートクレーブ圧力容器を用いて、例えば、１００〜５００℃、１０〜１０００ａｔｍの高温・高圧下で加圧加熱することにより行ってよい。この処理により、特定の結晶面が成長したナノチューブ構造及びナノワイヤー構造のうちの少なくとも一方の構造を持つチタン酸アルカリ化合物が生成される。よって、溶融法と同様に（００１）面に配向を持つ二酸化チタン化合物が合成できる。
【００６２】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
二酸化チタン化合物が単斜晶系の結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００６３】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。
【００６４】
なお、二酸化チタン化合物試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、回転型試料台を用いて測定を行うことが望ましい。具体的には、ガラスキャピラリに試料を詰めて、これを回転させながらＸＲＤ測定を行うものである。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００６５】
＜電極の製造方法＞
電極は、例えば活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して活物質層とし、これを集電体上に配置することにより電極を作製することもできる。
【００６６】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ放電負荷特性性能に優れた電池用電極を提供することができる。
【００６７】
（第２実施形態）
（非水電解質電池）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。本実施形態における非水電解質電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。
【００６８】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、負極として上記第１実施形態に係る電極を含み、さらに、正極、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む。
【００６９】
図４は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図５は図４のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００７０】
電池１は、ラミネートフィルム製の袋状の外装部材２と、外装部材２内に収容された扁平型の捲回電極群３を備える。
【００７１】
捲回電極群３は、図５に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層されている。正極４、セパレータ６、負極５及びセパレータ６をこの順で重ねて積層体を作製し、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回する。捲回した積層体を、加熱しながらプレスすることにより、偏平状の電極群３を作製することができる。
【００７２】
正極４は、集電体４ａと、正極活物質層４ｂを含む。正極活物質層４ｂは、集電体４ａの両面に形成されている。正極活物質層４ｂは、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００７３】
負極５として、第１実施形態における電極が用いられる。負極５は、負極集電体５ａと負極活物質層５ｂとを含む。最外周の負極５は、図５に示すように負極集電体５ａの内面側の片面のみに負極活物質層５ｂを形成した構成を有する。その他の負極５は、負極集電体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されている。
【００７４】
図４に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、負極端子８が最外周の負極５の負極集電体５ａに接続され、正極端子７が内側の正極４の正極集電体４ａに接続されている。これらの負極端子８および正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。非水電解質は、外装部材２の開口部から注入される。外装部材２の開口部を負極端子８および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群３および非水電解質が完全密封される。
【００７５】
負極端子８は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子８は、負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７６】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７７】
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図４及び図５に示す構成のものに限らず、例えば図６及び図７に示す構成を有してもよい。図６は、第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質二次電池１１を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図７は図６のＢ部の拡大断面図である。
【００７８】
積層型電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムで形成されている。積層型電極群１１は、図７に示すように正極１４と負極１５とをその間にセパレータ１６を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された正極活物質層１４ｂとを備える。負極１５は複数枚存在し、それぞれが集電体１５ａと、集電体１５ａの両面に担持された負極活物質層１５ｂとを備える。各負極１５の集電体１５ａは、一辺が正極１４から突出している。突出した集電体１５ａは、帯状の負極端子１８に電気的に接続されている。帯状の負極端子１８の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１４の集電体１４ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１５から突出している。負極１５から突出した集電体１４ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１８とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００７９】
次に、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００８０】
（正極）
上記のように、正極は、集電体と、正極活物質層を含む。正極活物質層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００８１】
正極活物質の例には、酸化物及び硫化物が含まれる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００８２】
より好ましい活物質は、高い正極電圧が得られる化合物である。その例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００８３】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００８４】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００８５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００８６】
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００８７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００８８】
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００８９】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９０】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９１】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔により形成されることが好ましい。
【００９２】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００９３】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００９４】
（非水電解質）
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００９５】
液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００９７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（THF）、２メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）、ジオキソラン（DOX）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（DME）、ジエトキシエタン（DEE）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（GBL）、アセトニトリル（AN）、及びスルホラン（SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００９８】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。
【００９９】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１００】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０１】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０２】
（セパレータ）
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（PVdF）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１０３】
（外装部材）
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
【０１０５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１０６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０７】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ優れた放電負荷特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【０１０８】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１０９】
図８及び図９に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図４に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図８は電池パック２０の分解斜視図であり、図９は図８の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【０１１０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。
【０１１１】
プリント配線基板２４は、負極端子８および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１１３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１１４】
正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１１５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１１６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１７】
図８、図９では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１８】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１９】
以上の実施形態によれば、初回放電容量が高く、かつ優れた放電負荷特性を有する電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末の製造＞
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍ、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末を製造した。まず、K2Ti4O9で表されるチタン酸カリウムを合成した。
【０１２２】
原材料として、炭酸カリウムと二酸化チタンを用い、これらをモル比２：１となる組成比で混合した。この混合物を白金製のるつぼに入れ、１０００℃まで加熱して溶融した。
【０１２３】
結晶成長速度の違いを利用し、異方性を持った結晶成長を促進するため、溶融した混合物を炉外に取り出し、板状冷却板に流し込んで急冷した。得られた固形物を水洗し、カリウムイオンの一部を除去し、同時に、凝集塊を解した。このようにして得られたK2Ti4O9粉末は、板状結晶体であり、長軸方向の平均長さが２０〜１００μｍであり、短軸方向の平均長さが１〜１０μｍであった。
【０１２４】
得られた板状結晶体を、１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃にて２週間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３７０℃で、１時間焼成した。この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間乾燥を行い、二酸化チタンを得た。
【０１２５】
粉末Ｘ線回折測定を行い、合成した二酸化チタンが空間群Ｃ２／ｍに属すTiO2(B)構造の二酸化チタンであることを確認した。
【０１２６】
＜単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末の製造＞
一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍ、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末を製造した。
【０１２７】
市販のK2Ti4O9試薬を出発原料として用い、チタン酸プロトン化合物H2Ti4O9を合成した。まず、不純物を取り除くために、K2Ti4O9粉末を蒸留水で洗浄した。次いで、K2Ti4O9粉末５ｇを内容積１００ｃｍ３のジルコニア製ポットに入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボールをポット容積の１／３ほどになるように加えた。これを８００ｒｐｍで２時間回転させ、平均粒子径が約１μｍ以下となるようにK2Ti4O9を粉砕した。
【０１２８】
粉砕されたK2Ti4O9粉末を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。これにより、カリウムイオンをプロトンに交換し、H2Ti4O9を得た。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であった。よって、遠心分離器を用いて、H2Ti4O9を溶媒から分離した。得られたH2Ti4O9を、温度４００℃で、１時間焼成した。この加熱後の試料を、真空中で８０℃、１２時間乾燥を行い、TiO2(B)構造の二酸化チタンを得た。
【０１２９】
粉末Ｘ線回折測定を行い、合成した二酸化チタンが空間群Ｃ２／ｍに属すTiO2(B)構造の二酸化チタンであることを確認した。
【０１３０】
＜試料の調製＞
上記で合成した第１の粉末と第２の粉末を、第１の粉末と第２の粉末の合計質量に対する第２の粉末の含有割合が、０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％、１００質量％となるように混合し、試料を調製した。
【０１３１】
＜粒度分布測定＞
上記で調製した試料のうち、第２の粉末の含有割合が、２５質量％、５０質量％、７５質量％である試料の粒度分布を、（株）島津製作所製 レーザー回析式粒度分布測定装置 SALD-200Vを用いて測定した。質量基準分布の測定結果から質量％を算出したところ、仕込み混合比と同等の結果が得られることが確認された。また、得られた混合体のメディアン径（ｄ５０）を、島津製作所のソフトウェアであるWingSALDシリーズを用いて算出したところ、第１の粉末は１３．５μｍであり、第２の粉末は０．５μｍであることが分かった。今回合成した第１および第２の粉末のアスペクト比はおよそ１であった。
【０１３２】
＜電気化学測定セルの製造＞
上記で調製した各試料と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンと、導電剤としてアセチレンブラックを、８０wt％、１０wt％、１０wt％の質量比で混合し、成形し、試験電極を製造した。
【０１３３】
対極として金属リチウム箔を用いた。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を用いた。
【０１３４】
試験電極、対極、電解液を用いて測定セルを製造した。この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、試験電極の電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、試験電極を負極として用いたときと反対になる。混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが試験電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。試験電極は、従来公知の正極材料を用いた対極と組み合わせることで、負極として動作させることも可能である。
【０１３５】
＜電気化学測定＞
測定セルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流が０．２Ｃで、室温において行った。その結果から、試料（活物質）質量あたりの充放電容量(mAh/g)を算出した。
【０１３６】
次に、試験電極の放電負荷特性（レート特性）を調べるため、測定セルを用いて急速放電試験を行った。試験は、５．０Ｃで、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で行った。得られた放電容量から、０．２Ｃ放電容量に対する放電容量維持率を計算した。
【０１３７】
＜結果＞
図１０に、試料中の第２の粉末の含有割合と、試料質量あたりの放電容量（ｍAh/g）と、５．０Ｃ放電容量維持率の関係を示した。この結果から、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、０．２Ｃ放電容量及び５．０Ｃ放電容量維持率が高く維持されることが示された。
【０１３８】
第２の粉末の含有割合が増加するほど０．２Ｃ放電容量が低下する。しかしながら、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、放電容量の低下が抑制されることが示された。
【０１３９】
また、第２の粉末の含有割合が減少するほど５．０Ｃ放電容量維持率が低下する。しかしながら、第２の粉末の含有割合が２５質量％から７５質量％の範囲内では、５．０Ｃ放電容量維持率の低下が抑制されることが示された。
【０１４０】
以上のことから、第１の粉末と第２の粉末を混合することにより、予期されない相乗効果が生じ、０．２Ｃ放電容量及び５．０Ｃ放電容量維持率が高く維持されることが明らかとなった。よって、実施形態によれば、高い充放電容量と優れた放電負荷特性を有する電極、非水電解質電池及び電池パックを提供できることが示された。
【０１４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４２】
１，１１…非水電解質二次電池、２，１２…外装部材、３，１３…電極群、４，１４…正極、５，１５…負極、６，１６…セパレータ、７，１７…正極端子、８，１８…負極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、６０…電極、６１…活物質層、６２…集電体、６３…活物質、６３ａ…第１の粉末、６３ｂ…第２の粉末、６４…導電剤、１０１…酸化物イオン、１０２…チタンイオン、１０３…骨格構造、１０４…空隙。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を含む電池用電極であって、
前記活物質層は、
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末と、
一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末と、
を含む、電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記第２の粉末を、前記第１の粉末と前記第２の粉末の合計質量に対して２５質量％以上７５質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である、請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極からなる負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項１】
活物質層を含む電池用電極であって、
前記活物質層は、
一次粒子の短軸の平均長さが０．５μｍ〜５μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜２０μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第１の粉末と、
一次粒子の短軸の平均長さが０．０１μｍ〜０．３μｍであり、長軸の平均長さが０．５μ〜１μｍである、単斜晶系二酸化チタン化合物の第２の粉末と、
を含む、電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記第２の粉末を、前記第１の粉末と前記第２の粉末の合計質量に対して２５質量％以上７５質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である、請求項１又は２に記載の電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極からなる負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６５４４０（Ｐ２０１３−６５４４０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３００９（Ｐ２０１１−２０３００９）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]