電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
【課題】初期容量およびサイクル寿命特性に優れ、かつ高い安全性を電池に付与することが可能な電池用非水電解液を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液である。
【解決手段】下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池に関し、特には、不燃性を有する電池用非水電解液、並びに優れた初期容量およびサイクル寿命特性と高い安全性を有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。
【０００４】
また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献４）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、高い難燃性を示すものの、その種類、構造、または用いる電池極材種や非水電解液種によっては、電池の初期容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。
【０００５】
このように、これまでの従来技術では、電解液の安全性と電池性能の両立という点で必ずしも十分に満足できるレベルとはいえない。
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【特許文献４】特開平６−１３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、不燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、初期容量およびサイクル寿命特性に優れ、高い安全性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の環状ホスファゼン化合物と非水溶媒に、さらに特定のスルホン化合物を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に高い難燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液二次電池が優れた電池性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の電池用非水電解液は、
・下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
・非水溶媒と、
・下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、
・支持塩と
を含むことを特徴とする。なお、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物、非水溶媒、式(II)で表されるスルホン化合物及び支持塩のみからなる電池用非水電解液は、本発明の電池用非水電解液の好適一態様である。
【０００９】
本発明の電池用非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも４つがフッ素である化合物が好ましい。
【００１０】
本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が電池用非水電解液全体の10〜60体積％である。
【００１１】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記スルホン化合物の含有量が電池用非水電解液全体の0.5〜2質量％である。
【００１２】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒であり、該非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことが更に好ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水溶媒に特定の環状ホスファゼン化合物を加え、好ましくは10体積％以上加えることにより高い難燃性を有し、さらに特定のスルホン化合物を組み合わせて用いることにより、非水電解液二次電池に使用した際に初期容量が大きく、サイクル寿命特性を改善することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備えた、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１５】
本発明の電池用非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、高い難燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、上記環状ホスファゼン化合物とスルホン化合物との２つの化合物の相乗効果により生じる電極表面の皮膜が、電解液の分解を効果的に抑制するため、安定した充放電特性が実現できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、上記一般式(II)で表されるスルホン化合物とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３〜４を表す。
【００１８】
式(I)のＲ1におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ1におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲ1は他のＲ1と連結していてもよく、この場合、２つのＲ1は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式(I)中のＲ1は、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲ1は、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒ1のうち４つ以上がフッ素であることが好ましい。
【００２０】
また、式(I)のｎは、３〜４であり、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の電池用非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の5〜70体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、10〜60体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が70体積％を超えると、電池の容量や負荷特性が低下してしまうため好ましくなく、一方、5体積％未満では、引火点の低い有機溶媒を電解液に使用した場合に、不燃性を発現できないことがある。
【００２２】
本発明の電池用非水電解液は、更に上記一般式(II)で表わされるスルホン化合物を含むことを特徴とする。式(II)において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。また、Ｒ2及びＲ3は互いに結合していてもよく、この場合、Ｒ2及びＲ3が結合して形成する基としては、テトラメチレン基、メチルテトラメチレン基、ブテニレン基等の二価の基が挙げられる。
【００２３】
式(II)のスルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルアリルスルホン、エチルアリルスルホン、アリルビニルスルホン、ジアリルスルホン、フェニルエチルスルホン、フェニルメチルスルホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メチルスルホラン、３-スルホレン等が挙げられる。これらの中でも、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、スルホラン、３-スルホレンが好ましい。これらスルホン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
上記スルホン化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の0.1〜3質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、0.5〜2質量％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明の電池用非水電解液において、非水溶媒としては、本発明の目的を損なわない範囲で従来より二次電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を使用することができる。なお、非水溶媒の含有量は、電池用非水電解液全体の30〜95体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、40〜90体積％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
上記非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも、環状ホスファゼン化合物との相溶性、および電池性能のバランスの点で、カーボネート類を用いることが好ましく、中でもエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが、電池初期容量が優れる点でより好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＦＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性および電池性能に優れる点で、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ(ＦＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎがより好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記非水電解液中の支持塩の総濃度としては、0.3〜2.5 mol/L（Ｍ）が好ましく、0.8〜2.0 mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の総濃度が0.3 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、2.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００２９】
また、非水電解液二次電池の形成に際して、本発明の電池用非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。
【００３０】
＜非水電解液二次電池＞
次に、本発明の非水電解液二次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。なお、本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液二次電池の他に、正極に分極性炭素電極、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）も含まれる。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー、活性炭等の炭素材料等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎxＣｏ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉyＡｌ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ2等の金属酸化物、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ4等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３４】
本発明の非水電解液二次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピ
レン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常二次電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３５】
以上に説明した本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 13体積％と、ジメチルカーボネート 37体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。
【００３８】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００３９】
（２）電池の作製
正極活物質としてＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.8Ａｌ0.05Ｏ2を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ70μmの正極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ50μmの負極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、ニッケル箔の集電タブを溶接して負極を作製した。次いで、セパレーター（微孔性フィルム：ポリエチレン製）を矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、これを正極と負極とを介して挟み込み、4 cm×3 cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入し、電解液を注入後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネート電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００４０】
（３）サイクル寿命特性評価
上記のようにして作製したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、0.25 mA/cm2の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の正極重量より除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同様の充放電条件で100サイクルまで充放電を繰り返し、100サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝100サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率を算出し、電池のサイクル寿命特性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４１】
（４）過充電安全性試験
上記と同じラミネート電池を作製し、過充電条件による電池安全性試験を行った。過充電試験の方法は、20℃の環境下で、4.2〜3.0Ｖの電圧範囲で、0.25 mA/cm2の電流密度による充放電サイクルを2回繰り返し、さらに4.2Ｖまで充電を行った後、該電池を温度調節機能つき電池ホルダー（ステンレス製）上に置き、20℃の電池温度条件で5.0 mA/cm2の電流密度により12.0Ｖまで充電を行い、同電圧でさらに0.25 mA/cm2の電流密度になるまで充電を継続し、破裂、発火の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエチレンジオキシ基で連結され、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ1のうち１つがメトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 25体積％と、エチレンカーボネート 14体積％と、エチルメチルカーボネート 56体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これにアリルフェニルスルホン 1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 55体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにスルホラン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
エチレンカーボネート 20体積％と、ジメチルカーボネート 40体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、ジエチルカーボネート 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、エチレンカーボネート 14体積％と、ジメチルカーボネート 43体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 72体積％と、エチレンカーボネート 3体積％と、エチルメチルカーボネート 30体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を0.8 mol/Lになるように溶解させて、これにスルホラン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 0.05質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 4質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の実施例１〜４に示すように、式(I)の化合物と式(II)で表されるスルホン化合物を含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が高い初期容量と優れたサイクル寿命特性を有していることが分かる。このように、本発明の非水電解液により、不燃性を発現しつつ、サイクル寿命特性及び安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。
【００５３】
なお、比較例２に示すように、式(II)で表されるスルホン化合物を添加しない場合においては、実施例４と比較して、サイクル寿命特性が劣っていることが分かる。
【００５４】
更に、実施例５に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が5体積％未満では、不燃性が発現されず、過充電安全性試験においても破裂を抑制できなかった。
【００５５】
一方、実施例６に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が70体積％を超える場合には、不燃性や電池安全性に問題はないものの、初期容量が小さくなる傾向が認められた。従って、式(I)の環状ホスファゼン化合物の含有量は、10〜60体積％程度が好ましいことが分かる。
【００５６】
また、実施例７に示すように、式(II)で表されるスルホン化合物の添加量が0.1質量％未満の場合には、サイクル寿命特性における改善効果がほとんどなく、実施例８に示すように、3質量％を超える場合には、初期容量が低下する傾向が認められた。従って、式(II)で表されるスルホン化合物の添加量は、0.5〜2質量％程度が好ましいことが分かる。
【００５７】
以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と式(II)で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い安全性と優れた電池性能を両立させた非水電解液二次電池を提供できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池に関し、特には、不燃性を有する電池用非水電解液、並びに優れた初期容量およびサイクル寿命特性と高い安全性を有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。
【０００４】
また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献４）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、高い難燃性を示すものの、その種類、構造、または用いる電池極材種や非水電解液種によっては、電池の初期容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。
【０００５】
このように、これまでの従来技術では、電解液の安全性と電池性能の両立という点で必ずしも十分に満足できるレベルとはいえない。
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【特許文献４】特開平６−１３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、不燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、初期容量およびサイクル寿命特性に優れ、高い安全性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の環状ホスファゼン化合物と非水溶媒に、さらに特定のスルホン化合物を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に高い難燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液二次電池が優れた電池性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の電池用非水電解液は、
・下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、
・非水溶媒と、
・下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、
・支持塩と
を含むことを特徴とする。なお、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物、非水溶媒、式(II)で表されるスルホン化合物及び支持塩のみからなる電池用非水電解液は、本発明の電池用非水電解液の好適一態様である。
【０００９】
本発明の電池用非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも４つがフッ素である化合物が好ましい。
【００１０】
本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が電池用非水電解液全体の10〜60体積％である。
【００１１】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記スルホン化合物の含有量が電池用非水電解液全体の0.5〜2質量％である。
【００１２】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒であり、該非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことが更に好ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水溶媒に特定の環状ホスファゼン化合物を加え、好ましくは10体積％以上加えることにより高い難燃性を有し、さらに特定のスルホン化合物を組み合わせて用いることにより、非水電解液二次電池に使用した際に初期容量が大きく、サイクル寿命特性を改善することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備えた、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１５】
本発明の電池用非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、高い難燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、上記環状ホスファゼン化合物とスルホン化合物との２つの化合物の相乗効果により生じる電極表面の皮膜が、電解液の分解を効果的に抑制するため、安定した充放電特性が実現できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、上記一般式(II)で表されるスルホン化合物とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３〜４を表す。
【００１８】
式(I)のＲ1におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ1におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲ1は他のＲ1と連結していてもよく、この場合、２つのＲ1は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式(I)中のＲ1は、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲ1は、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒ1のうち４つ以上がフッ素であることが好ましい。
【００２０】
また、式(I)のｎは、３〜４であり、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の電池用非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の5〜70体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、10〜60体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が70体積％を超えると、電池の容量や負荷特性が低下してしまうため好ましくなく、一方、5体積％未満では、引火点の低い有機溶媒を電解液に使用した場合に、不燃性を発現できないことがある。
【００２２】
本発明の電池用非水電解液は、更に上記一般式(II)で表わされるスルホン化合物を含むことを特徴とする。式(II)において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。また、Ｒ2及びＲ3は互いに結合していてもよく、この場合、Ｒ2及びＲ3が結合して形成する基としては、テトラメチレン基、メチルテトラメチレン基、ブテニレン基等の二価の基が挙げられる。
【００２３】
式(II)のスルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルアリルスルホン、エチルアリルスルホン、アリルビニルスルホン、ジアリルスルホン、フェニルエチルスルホン、フェニルメチルスルホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メチルスルホラン、３-スルホレン等が挙げられる。これらの中でも、エチルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、スルホラン、３-スルホレンが好ましい。これらスルホン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
上記スルホン化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の0.1〜3質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、0.5〜2質量％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明の電池用非水電解液において、非水溶媒としては、本発明の目的を損なわない範囲で従来より二次電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を使用することができる。なお、非水溶媒の含有量は、電池用非水電解液全体の30〜95体積％であることが好ましく、安全性と電池特性のバランスの観点から、40〜90体積％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
上記非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも、環状ホスファゼン化合物との相溶性、および電池性能のバランスの点で、カーボネート類を用いることが好ましく、中でもエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが、電池初期容量が優れる点でより好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＦＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性および電池性能に優れる点で、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ(ＦＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎがより好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記非水電解液中の支持塩の総濃度としては、0.3〜2.5 mol/L（Ｍ）が好ましく、0.8〜2.0 mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の総濃度が0.3 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、2.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００２９】
また、非水電解液二次電池の形成に際して、本発明の電池用非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。
【００３０】
＜非水電解液二次電池＞
次に、本発明の非水電解液二次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。なお、本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液二次電池の他に、正極に分極性炭素電極、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）も含まれる。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー、活性炭等の炭素材料等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎxＣｏ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉyＡｌ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ2等の金属酸化物、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ4等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３４】
本発明の非水電解液二次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピ
レン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常二次電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３５】
以上に説明した本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 13体積％と、ジメチルカーボネート 37体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。
【００３８】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００３９】
（２）電池の作製
正極活物質としてＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.8Ａｌ0.05Ｏ2を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ70μmの正極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ50μmの負極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、ニッケル箔の集電タブを溶接して負極を作製した。次いで、セパレーター（微孔性フィルム：ポリエチレン製）を矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、これを正極と負極とを介して挟み込み、4 cm×3 cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入し、電解液を注入後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネート電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００４０】
（３）サイクル寿命特性評価
上記のようにして作製したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、0.25 mA/cm2の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の正極重量より除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同様の充放電条件で100サイクルまで充放電を繰り返し、100サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝100サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率を算出し、電池のサイクル寿命特性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４１】
（４）過充電安全性試験
上記と同じラミネート電池を作製し、過充電条件による電池安全性試験を行った。過充電試験の方法は、20℃の環境下で、4.2〜3.0Ｖの電圧範囲で、0.25 mA/cm2の電流密度による充放電サイクルを2回繰り返し、さらに4.2Ｖまで充電を行った後、該電池を温度調節機能つき電池ホルダー（ステンレス製）上に置き、20℃の電池温度条件で5.0 mA/cm2の電流密度により12.0Ｖまで充電を行い、同電圧でさらに0.25 mA/cm2の電流密度になるまで充電を継続し、破裂、発火の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエチレンジオキシ基で連結され、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ1のうち１つがメトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 25体積％と、エチレンカーボネート 14体積％と、エチルメチルカーボネート 56体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これにアリルフェニルスルホン 1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、エチルメチルカーボネート 55体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにスルホラン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
エチレンカーボネート 20体積％と、ジメチルカーボネート 40体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、ジエチルカーボネート 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、エチレンカーボネート 14体積％と、ジメチルカーボネート 43体積％と、プロピオン酸メチル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにエチルビニルスルホン 0.5質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがトリフルオロエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 72体積％と、エチレンカーボネート 3体積％と、エチルメチルカーボネート 30体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を0.8 mol/Lになるように溶解させて、これにスルホラン 2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 0.05質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 60体積％と、エチレンカーボネート 5体積％と、プロピオン酸メチル 35体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1.0 mol/L及びＬｉＴＦＳＩ［Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］を1.0 mol/Lになるように溶解させて、これに３-スルホレン 4質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、サイクル寿命特性評価および過充電安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の実施例１〜４に示すように、式(I)の化合物と式(II)で表されるスルホン化合物を含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が高い初期容量と優れたサイクル寿命特性を有していることが分かる。このように、本発明の非水電解液により、不燃性を発現しつつ、サイクル寿命特性及び安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。
【００５３】
なお、比較例２に示すように、式(II)で表されるスルホン化合物を添加しない場合においては、実施例４と比較して、サイクル寿命特性が劣っていることが分かる。
【００５４】
更に、実施例５に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が5体積％未満では、不燃性が発現されず、過充電安全性試験においても破裂を抑制できなかった。
【００５５】
一方、実施例６に示すように、式(I)で表される化合物の含有量が70体積％を超える場合には、不燃性や電池安全性に問題はないものの、初期容量が小さくなる傾向が認められた。従って、式(I)の環状ホスファゼン化合物の含有量は、10〜60体積％程度が好ましいことが分かる。
【００５６】
また、実施例７に示すように、式(II)で表されるスルホン化合物の添加量が0.1質量％未満の場合には、サイクル寿命特性における改善効果がほとんどなく、実施例８に示すように、3質量％を超える場合には、初期容量が低下する傾向が認められた。従って、式(II)で表されるスルホン化合物の添加量は、0.5〜2質量％程度が好ましいことが分かる。
【００５７】
以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と式(II)で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い安全性と優れた電池性能を両立させた非水電解液二次電池を提供できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも４つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の10〜60体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(II)で表されるスルホン化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.5〜2質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことを特徴とする請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池。
【請求項１】
下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるスルホン化合物と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも４つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の10〜60体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(II)で表されるスルホン化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.5〜2質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことを特徴とする請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２０１０−５００２１（Ｐ２０１０−５００２１Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５１７１（Ｐ２００８−２１５１７１）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]