電磁波シールド材及びこれを用いた同軸ケーブル並びにその製造方法
【課題】軽量化、細径化、薄型化が可能で、量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れるケーブルなどのシールド材に用いるチューブ状電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】ビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したものである。
【解決手段】ビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同軸ケーブルなどのケーブル状のものに適用可能な電磁波シールド材及びこれを用いた同軸ケーブル並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器や電子情報機器などの、軽量化、小型化、および薄型化の要求が高まっており、それらに用いるケーブルにもさらなる細径化が求められている。
【０００３】
従来は金属素線を横巻きしたものや、編組したものがケーブルの電磁波シールド材として使用されてきたが、金属素線を細径化することは限界があり、したがってケーブルの軽量化、小型化、および薄型化にも限界があった。
【０００４】
そこで、シールド材を金属薄膜で構成したケーブルなどが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２９１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４３７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０６２４号公報
【特許文献４】特開平８−９６６２５号公報
【特許文献５】特開昭６４−３８９０９号公報
【特許文献６】特開平４−３５５００８号公報
【特許文献７】特開平５−３２５６６０号公報
【特許文献８】特開２００５−９３３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の同軸ケーブルは、ケーブルの細径化の効果は高いものの、製造工程が非常に複雑であるため、製造コストが高くなってしまい、量産性に問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載のケーブルは、ケーブル外径の細径化の効果は高いものの、絶縁層の表面に直接シールド材（シールド層）として金属めっきを施すものであり、ケーブル端末を接続する際に、シールド材を絶縁層から剥離させることが困難である。また、ケーブルを繰り返し曲げたときに金属めっきが割れるなど、繰り返し曲げ耐久性にも問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、軽量化、細径化、薄型化が可能で、量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れるケーブルなどのシールド材に用いるチューブ状電磁波シールド材及びこれを用いた同軸ケーブル並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成した電磁波シールド材である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
請求項２の発明は、前記ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成した請求項１記載の電磁波シールド材である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記ドーパントは硫酸である請求項２記載の電磁波シールド材である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記ビニル系導電性高分子繊維の直径が数十ｎｍ〜数μｍである請求項１〜３いずれかに記載の電磁波シールド材である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載した電磁波シールド材を外部導体として用いた同軸ケーブルである。
【００１６】
請求項６の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
金属芯線からなるターゲット電極を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記ターゲット電極に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える電磁波シールド材の製造方法である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
請求項７の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極とターゲット電極の間に配置した絶縁物被覆線を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記絶縁物被覆線に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える電磁波シールド材の製造方法である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
請求項８の発明は、前記熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う請求項６または７記載の電磁波シールド材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、軽量化、細径化、薄型化が可能で、容易に製造できるため量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れるケーブルなどのシールド材に用いるチューブ状電磁波シールド材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２５】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の斜視図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る電磁波シールド材１は、下記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して下記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したものである。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
ここで、ビニル系導電性高分子の前駆体とは、芳香系炭化水素または複素系炭化水素を主鎖に含む高分子化合物のうち、側鎖の脱離によりビニル基を形成するビニル系導電性高分子の前駆体をいう。
【００３０】
ビニル系導電性高分子繊維とは、ビニル系導電性高分子の前駆体の側鎖が脱離してビニル基を形成した導電性高分子であって、繊維状のものをいう。
【００３１】
より詳細には、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ- として、化学式９で示されるものを用いるとよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
すなわち、Ｒ１としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレン、フルオレン、イソチアナフテン、エチレンジオキシチオフエン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフエン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。中でも、安定性や信頼性が高く、合成も容易なベンゼンが好適である。Ｒ１がベンゼンの場合、化学式（２）はポリパラフェニレンビニレン（Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、以下ＰＰＶ）である。
【００３４】
Ｒ２としては、例えば、ジメチルスルホニウム塩、ジエチルスルホニウム塩、ジプロピルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのアルキルスルホニウム塩、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。Ｘ- は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化合物や水酸化物イオンのうち少なくとも１つが挙げられる。中でも合成が容易で信頼性が高いテトラヒドロチオフェニウムクロリドがより好ましい。
【００３５】
ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成してもよい。
【００３６】
ビニル系導電性高分子繊維にドーパントを添加する操作（ドーピング操作）を行うと、ドーピングを行う前に比較してビニル系導電性高分子繊維の導電率が著しく向上する。このドーピング操作に用いるドーパントは、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ヨウ素、臭素、フッ化ヒ素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。中でも、高い導電性を容易に調整できることから、硫酸が好ましい。
【００３７】
ビニル系導電性高分子繊維の直径は、数十ｎｍ〜数μｍであるとよい。この範囲であれば、電磁波シールド材１を従来よりも薄型化できるからである。
【００３８】
ここで、エレクトロスピニングを実施するエレクトロスピニング装置を図２で説明する。
【００３９】
エレクトロスピニング（電気紡糸）とは、高い電圧を用いて紡糸を行う方法である。その原理は、高電圧によって原料の溶液表面に電荷が誘発、蓄積する。この電荷は互いに反発し、その反発力は溶液の表面張力に対抗する。電場力が臨界値を超えると、電荷の反発力が表面張力を超え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されるジェットは体積に対して表面積が大きいため、溶媒が効率よく蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料の溶液から繊維を製造する方法である。
【００４０】
図２に示すように、エレクトロスピニング装置２１は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を含む溶液ｓを収納するシリンジ２２と、シリンジ２２の下部に取り付けられ、溶液ｓを下方に噴射するためのノズル状の溶液側電極２３と、溶液側電極２３の鉛直下方に対向して設けられ、溶液側電極２３から噴射した帯電液滴が吹き付けられる棒状のターゲット電極２４と、これら両電極２３，２４間に高電圧を印加する電圧源２５とを備える。
【００４１】
この装置２１の例では、上方にシリンジ２２、その下部に溶液側電極２３、その下方にターゲット電極２４を配置するため、両電極２３，２４間に電圧を印加しない場合には、溶液ｓが重力によって所定量ずつ滴下する。
【００４２】
溶液側電極２３は、昇降自在かつ水平（図２では左右）方向にスライド自在に設けられる。同様に、ターゲット電極２４も、昇降自在かつ水平方向にスライド自在に設けられる。さらにターゲット電極２４は、軸回りに回転自在に設けられる。ここでは、電圧源２５により、溶液側電極２３が正、ターゲット電極２４が負となるように電圧を印加する。
【００４３】
ターゲット電極２４としては、金属芯線からなるものを用いた。ターゲット電極２４と電圧源２５間の配線は、例えばスリップリングを介して行う。装置２１では、電圧源２５を用いて両電極２３，２４間に電圧を印加するが、これに代えて溶液側電極２４に溶液ｓを帯電させる帯電手段を設けると共に、溶液側電極２４の下部近傍に帯電液滴を下方に加速する加速電極を設けてもよい。
【００４４】
両電極２３，２４に印加する電圧が低い場合、溶液側電極２３から滴下する溶液ｓの表面張力に打ち勝つことができず溶液ｓのジェットｊを形成しない、あるいはジェットｊを形成したとしても液滴の帯電が十分でないため、ターゲット電極２４に到達するまでに溶媒が完全に蒸発しないことから、良好なナノないしマイクロ繊維は得られない。これに対し、両電極２３，２４に印加する電圧が高すぎる場合、帯電した液滴がターゲット電極２４に強く速く引かれ、やはり溶媒が十分に揮発する前にターゲット電極２４上に到達するため、良好な繊維を形成しない。
【００４５】
したがって、ジェットｊの安定性や溶媒の揮発性を考慮して、印加電圧を１０〜３０ｋＶにするのが好ましい。
【００４６】
ビニル系導電性高分子繊維の直径サイズは、印加電圧、溶液ｓ中の前駆体と溶媒の濃度、溶液側電極２３のノズルの形状、そして両電極２３，２４間距離を適宜調整することで、任意の径に制御できる。
【００４７】
次に、電磁波シールド材１の製造方法を説明する。
【００４８】
本実施形態に係る電磁波シールド材１の製造方法は、図２で説明した装置２１を用いて行う。より詳細には、
上記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
ターゲット電極２４を回転させながら、エレクトロスピニングによりターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前駆体の繊維の脱離基を脱離して上記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える。
【００４９】
ビニル系導電性高分子繊維を作製するには、まずビニル系導電性高分子の前駆体を、水、純水、揮発性溶媒、あるいはこれらの混合溶液からなる溶媒に溶融させる。揮発性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、モノハロゲン化アルキル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合したものが挙げられる。
【００５０】
溶媒として水／メタノール混合溶媒を用いた溶液ｓにエレクトロスピニングを適用したとき、溶液ｓ中のメタノール含有量が０〜９９重量％でナノないしマイクロ繊維を形成できるが、メタノール含有量が低いと前駆体が水を強く保持するため、ターゲット電極２４に付着した際に溶媒が残ってしまう。一方、メタノール含有量が多すぎると前駆体の濃度が低すぎるため、繊維を形成しない。
【００５１】
したがって、得られる繊維の乾燥状態や生成速度を考慮して、溶液ｓ中のメタノール含有量を４０〜９０重量％にするのが好ましい。
【００５２】
チューブ状成形体を成形する工程は、溶液側電極２３あるいはターゲット電極２４をスライドしながら行う。
【００５３】
熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。前駆体の繊維を真空中または不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、側鎖の脱離により、ビニル基を形成するビニル系導電性高分子の繊維となる。しかし前駆体の繊維を大気中において熱処理すると、繊維の熱分解、酸化による劣化等が起こり、その結果、繊維の強度や導電率が低下する。
【００５４】
チューブ状成形体を熱処理した後、ターゲット電極２４を引き抜くと、図１に示した電磁波シールド材１が得られる。
【００５５】
本実施形態の作用を説明する。
【００５６】
電磁波シールド材１は、棒状（あるいは角柱状）のターゲット電極２４を用いて、ビニル系導電性高分子の前駆体からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前駆体の繊維を脱離してビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成している。
【００５７】
従来はターゲット電極が板状であり、ターゲット電極上にはシート状の繊維しか形成できなかったが、棒状のターゲット電極２４を用いることで、ターゲット電極２４の外周にチューブ状（円筒状あるいは角筒状）の電磁波シールド材が簡単に得られ、従来のシールド材に比べてシールド材の細径化、薄型化が可能である。
【００５８】
また、電磁波シールド材１は、ビニル系導電性高分子繊維の集合体で構成されているため、繰り返し曲げ耐久性に優れる。
【００５９】
さらに、従来のシールド材が金属からなるのに対し、電磁波シールド材１は金属に代わって導電性高分子繊維を用いているため、シールド材の軽量化も可能となる。
【００６０】
本実施形態に係る製造方法によれば、金属芯線からなるターゲット電極２４を回転させながらエレクトロスピニングを行うことで、ターゲット電極２４の外周にチューブ状の電磁波シールド材１を容易に作製することが可能である。また、ターゲット電極２４への変更、交換を行えば、最小限の部品変更、交換で既存のエレクトロスピニング装置を使用できる。
【００６１】
図１の電磁波シールド材１を外部導体（シールド層）として用いると、例えば図５に示すような同軸ケーブル５１が得られる。この同軸ケーブル５１は、素線５２を複数本撚り合わせて中心導体５３とし、中心導体５３の外周に絶縁層５４を設け、この絶縁層５４の外周に電磁波シールド材１を設け、電磁波シールド材１の外周に外皮５５を設けたものである。
【００６２】
絶縁層５４としては、耐熱性が高いフッ素樹脂（例えばＰＦＡ）やシリコーンゴムを用いるとよい。これは、電磁波シールド材１を形成する際に熱処理を行うことから、絶縁層５４に加わるダメージをなくすためである。
【００６３】
電磁波シールド材１を用いた同軸ケーブル５１は、外部導体として金属素線や金属めっきを用いた従来の同軸ケーブルに比べ、軽量化、細径化、薄型化が可能で、容易に製造できるため量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れる。
【００６４】
また、電磁波シールド材１は導電性を有する点以外は、高分子材料と同じ特性を有するので、同軸ケーブル５１の端末加工性も向上できる。
【００６５】
電磁波シールド材１は、同軸ケーブルの外部導体として使用できる。このため、絶縁物被覆線などの円柱状の被噴射対象物を用いてチューブ状に形成してもよい。
【００６６】
絶縁物被覆線としては、例えば、図５の同軸ケーブル５１を得たい場合、図４に示すような絶縁物被覆線４１を用いる。この絶縁物被覆線４１は、素線５２を複数本撚り合わせて中心導体５３とし、中心導体５３の外周に絶縁層５４を設けてなる。
【００６７】
次に、絶縁物被覆線を用いた電磁波シールド材１の製造方法を説明する。
【００６８】
この製造方法では図３に示すエレクトロスピニング装置３１を用いる。装置３１は、金属板からなるターゲット電極３４を備え、そのターゲット電極３４と溶液側電極２３間に、チューブ状の電磁波シールド材１を形成したい絶縁物被覆線４１を回転自在かつ長さ方向にスライド自在に配置したものである。装置３１のその他の構成は、図２の装置２１と同じである。
【００６９】
装置３１は、詳細は図示していないが、絶縁物被覆線４１の両端を把持する把持部と、その把持部を回転させて絶縁物被覆線４１を軸回りに回転させる回転手段と、把持部をスライド移動させる移動手段とを備える。
【００７０】
絶縁物被覆線を用いた電磁波シールド材１の製造方法は、上記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極２３とターゲット電極３４の間に配置した絶縁物被覆線４１を回転させながら、エレクトロスピニングにより絶縁物被覆線４１に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前駆体の繊維を脱離して上記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える。
【００７１】
チューブ状成形体を成形する工程は、溶液側電極２３あるいは絶縁物被覆線４１をスライドしながら行う。
【００７２】
ビニル系導電性高分子繊維の直径サイズは、印加電圧、溶液ｓ中の前駆体と溶媒の濃度、溶液側電極２３のノズルの形状、両電極２３，３４間距離、そして溶液側電極２３と絶縁物被覆線４１間距離を適宜調整することで、任意の径に制御できる。
【００７３】
装置３１を用いる製造方法は、基本的には図２の装置２１を用いる製造方法と同様である。
【００７４】
絶縁物被覆線４１を用いた電磁波シールド材の製造方法によっても、チューブ状の電磁波シールド材が容易に得られる。この方法は、絶縁物被覆線４１の外周にチューブ状の電磁波シールド材１が直接形成されるため、特に、同軸ケーブルの外部導体として電磁波シールド材１を用いる場合に有効であり、図５に示したような同軸ケーブル５１の簡易な製造が可能となる。
【００７５】
ここで、図１の電磁波シールド材１の製造方法で使用するエレクトロスピニング装置の別の一例を説明する。
【００７６】
図６に示すエレクトロスピニング装置６１は、長尺の電磁波シールド材１の製造に用いられる。この装置６１は、図２の装置２１の構成に加え、棒状かつ長尺のターゲット電極２４の上方に、その長さ方向に沿って、溶液側電極２３を下部に取り付けたシリンジ２２を複数個（図６では２個）設けたものである。
【００７７】
装置６１を使用すれば、複数個の溶液側電極２３付きシリンジ２２により、ターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形し、その後チューブ状成形体を熱処理することで、長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【００７８】
長尺の電磁波シールド材１の製造するには、図７に示すエレクトロスピニング装置７１を用いてもよい。この装置７１は、図２の装置２１の構成に加え、棒状かつ長尺のターゲット電極２４を縦（上下）あるいは横（水平）（図７では縦）走行させる走行手段と、ターゲット電極２４の両側にその長さ方向に沿って設けられる複数個（図７では２個）の溶液側電極２３付きシリンジ２２とを備えたものである。
【００７９】
この装置７１よっても、ターゲット電極２４を回転させながら走行させ、複数個の溶液側電極２３付きシリンジ２２により、ターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形し、その後チューブ状成形体を熱処理することで、長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【００８０】
また、図３の装置３１の構成に加え、図６の装置６１や図７の装置７１と同様のエレクトロスピニング装置を使用することで、絶縁物被覆線４１を用いた長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
実施例１では、図２の装置２１を用いて電磁波シールド材１を作製した。ビニル系導電性高分子の前駆体として、ＰＰＶの前駆体である、ポリ（パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド）の２．５％水溶液（アルドリッチ，５４０７６−５）を用いた。このビニル系導電性高分子前駆体の水溶液に揮発性溶媒としてメタノールを６０％加えたものを溶液として用いた。
【００８２】
金属芯線のターゲット電極２４としては直径０．１１０ｍｍの銅線を用いた。そして、ターゲット電極２４を回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、２０ｋＶの直流電圧を印加し、電極２３，２４間距離２００ｍｍでエレクトロスピニングを３０秒間実施した。結果としてターゲット電極２４の外周にチューブ状に厚さ０．０１０ｍｍのＰＰＶ前駆体繊維が積層した。
【００８３】
その後、チューブ状ＰＰＶ前駆体繊維を２５０℃で８時間、真空状態で熱処理を施し、チューブ状ＰＰＶ繊維を得た。ターゲット電極２４を引き抜き、内径０．１１０ｍｍ、肉厚０．０１０ｍｍのＰＰＶ繊維からなるチューブ状電磁波シールド材１を得た。これを硫酸でドーピングすることで高導電性のチューブ状電磁波シールド材１を得た。
【００８４】
得られたチューブ状電磁波シールド材１を、中心導体５３として素線径０．０２０ｍｍの銅線を７本撚り合わせたものを用い、その外周に絶縁層５４として厚さ０．０２５ｍｍのフッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）を押出し成形してなる絶縁物被覆線４１に被せ、その後、厚さ０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮５５として被せ、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブル５１を得た。
【００８５】
この同軸ケーブル５１について端末加工を施した結果、電磁波シールド材１は絶縁物被覆線４１から容易に剥離して、簡単に接続ができた。また、同軸ケーブル５１に直径１ｍｍの曲げを１０００回繰り返したが、電磁波シールド材１の破損は見られなかった。
【００８６】
（実施例２）
実施例２では、図３の装置３１を用いて電磁波シールド材１を作製した。実施例１と同じビニル系導電性高分子前駆体の水溶液にメタノールを７０％加えたものを溶液として用いた。
【００８７】
ターゲット電極３４としては縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板を用いた。また、電極２３，３４の間に配置する絶縁物被覆線４１としては、中心導体５３として、素線径０．０１８ｍｍの銅線を７本撚り合わせたものを用い、その外周に厚さ０．０２８ｍｍのＰＦＡ樹脂を押出し成形した外径０．１１０ｍｍのものを用いた。そして、電極２３，３４間距離は３００ｍｍ、溶液側電極２３から絶縁物被覆線４１までの距離が２５０ｍｍの状態で、絶縁物被覆線４１を回転速度５ｒｐｍで回転させながら、２０ｋＶの直流電圧を印加しエレクトロスピニングを２０秒間実施した。結果として絶縁物被覆線４１の外周に０．０１０ｍｍのＰＰＶ前駆体繊維が積層した。
【００８８】
その後、２２０℃で１２時間、真空状態で熱処理を施すことで、絶縁物被覆線４１の外周にＰＰＶ繊維が電磁波シールド材１として施されたものを得た。これを硫酸でドーピングすることで高導電性の電磁波シールド材１とした。その後、厚さ０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮５５として被せ、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブル５１を得た。
【００８９】
（比較例）
実施例１と同じ絶縁物被覆線４１に厚さ０．０１０ｍｍの銅めっきを施し、その上から、実施例１と同様に厚さ０．０２ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮として被せることで、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブルを得た。
【００９０】
この同軸ケーブルについて端末加工を施した結果、シールド材は絶縁物被覆線から剥離することが困難であった。また、直径１ｍｍの曲げを１０００回繰り返した結果シールド材に破損が見られた。
【００９１】
（従来例）
図５に示すように、実施例２と同じ絶縁物被覆線４１に素線径０．０２０ｍｍの銅線６２を横巻きして外部導体とし、その上から、実施例２と同様に０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮６３として被せることで、外径が０．２００ｍｍの図８に示す同軸ケーブル８１を得た。
【００９２】
この結果、実施例２の同軸ケーブル５１の場合、比較例２の同軸ケーブル６１と比べて外径を１０％小さくでき、また重量も７％軽量化することができた。特に、同軸ケーブル５１を数百本束ねた医療用のプローブケーブルに使用した場合には、従来のプローブケーブルに比べて大幅な軽量化、細径化、薄型化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の斜視図である。
【図２】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の概略図である。
【図４】絶縁物被覆線の一例を示す横断面図である。
【図５】図１に示した電磁波シールド材を用いた同軸ケーブルの一例を示す横断面図である。
【図６】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の一例を示す概略図である。
【図８】従来の同軸ケーブルの一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 電磁波シールド材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同軸ケーブルなどのケーブル状のものに適用可能な電磁波シールド材及びこれを用いた同軸ケーブル並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器や電子情報機器などの、軽量化、小型化、および薄型化の要求が高まっており、それらに用いるケーブルにもさらなる細径化が求められている。
【０００３】
従来は金属素線を横巻きしたものや、編組したものがケーブルの電磁波シールド材として使用されてきたが、金属素線を細径化することは限界があり、したがってケーブルの軽量化、小型化、および薄型化にも限界があった。
【０００４】
そこで、シールド材を金属薄膜で構成したケーブルなどが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２９１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４３７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０６２４号公報
【特許文献４】特開平８−９６６２５号公報
【特許文献５】特開昭６４−３８９０９号公報
【特許文献６】特開平４−３５５００８号公報
【特許文献７】特開平５−３２５６６０号公報
【特許文献８】特開２００５−９３３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の同軸ケーブルは、ケーブルの細径化の効果は高いものの、製造工程が非常に複雑であるため、製造コストが高くなってしまい、量産性に問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載のケーブルは、ケーブル外径の細径化の効果は高いものの、絶縁層の表面に直接シールド材（シールド層）として金属めっきを施すものであり、ケーブル端末を接続する際に、シールド材を絶縁層から剥離させることが困難である。また、ケーブルを繰り返し曲げたときに金属めっきが割れるなど、繰り返し曲げ耐久性にも問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、軽量化、細径化、薄型化が可能で、量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れるケーブルなどのシールド材に用いるチューブ状電磁波シールド材及びこれを用いた同軸ケーブル並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成した電磁波シールド材である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
請求項２の発明は、前記ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成した請求項１記載の電磁波シールド材である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記ドーパントは硫酸である請求項２記載の電磁波シールド材である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記ビニル系導電性高分子繊維の直径が数十ｎｍ〜数μｍである請求項１〜３いずれかに記載の電磁波シールド材である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載した電磁波シールド材を外部導体として用いた同軸ケーブルである。
【００１６】
請求項６の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
金属芯線からなるターゲット電極を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記ターゲット電極に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える電磁波シールド材の製造方法である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
請求項７の発明は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極とターゲット電極の間に配置した絶縁物被覆線を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記絶縁物被覆線に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える電磁波シールド材の製造方法である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
請求項８の発明は、前記熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う請求項６または７記載の電磁波シールド材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、軽量化、細径化、薄型化が可能で、容易に製造できるため量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れるケーブルなどのシールド材に用いるチューブ状電磁波シールド材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２５】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の斜視図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る電磁波シールド材１は、下記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して下記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したものである。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
ここで、ビニル系導電性高分子の前駆体とは、芳香系炭化水素または複素系炭化水素を主鎖に含む高分子化合物のうち、側鎖の脱離によりビニル基を形成するビニル系導電性高分子の前駆体をいう。
【００３０】
ビニル系導電性高分子繊維とは、ビニル系導電性高分子の前駆体の側鎖が脱離してビニル基を形成した導電性高分子であって、繊維状のものをいう。
【００３１】
より詳細には、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ- として、化学式９で示されるものを用いるとよい。
【００３２】
【化９】
【００３３】
すなわち、Ｒ１としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレン、フルオレン、イソチアナフテン、エチレンジオキシチオフエン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフエン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。中でも、安定性や信頼性が高く、合成も容易なベンゼンが好適である。Ｒ１がベンゼンの場合、化学式（２）はポリパラフェニレンビニレン（Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、以下ＰＰＶ）である。
【００３４】
Ｒ２としては、例えば、ジメチルスルホニウム塩、ジエチルスルホニウム塩、ジプロピルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのアルキルスルホニウム塩、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。Ｘ- は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化合物や水酸化物イオンのうち少なくとも１つが挙げられる。中でも合成が容易で信頼性が高いテトラヒドロチオフェニウムクロリドがより好ましい。
【００３５】
ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成してもよい。
【００３６】
ビニル系導電性高分子繊維にドーパントを添加する操作（ドーピング操作）を行うと、ドーピングを行う前に比較してビニル系導電性高分子繊維の導電率が著しく向上する。このドーピング操作に用いるドーパントは、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ヨウ素、臭素、フッ化ヒ素、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられる。中でも、高い導電性を容易に調整できることから、硫酸が好ましい。
【００３７】
ビニル系導電性高分子繊維の直径は、数十ｎｍ〜数μｍであるとよい。この範囲であれば、電磁波シールド材１を従来よりも薄型化できるからである。
【００３８】
ここで、エレクトロスピニングを実施するエレクトロスピニング装置を図２で説明する。
【００３９】
エレクトロスピニング（電気紡糸）とは、高い電圧を用いて紡糸を行う方法である。その原理は、高電圧によって原料の溶液表面に電荷が誘発、蓄積する。この電荷は互いに反発し、その反発力は溶液の表面張力に対抗する。電場力が臨界値を超えると、電荷の反発力が表面張力を超え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されるジェットは体積に対して表面積が大きいため、溶媒が効率よく蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料の溶液から繊維を製造する方法である。
【００４０】
図２に示すように、エレクトロスピニング装置２１は、一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を含む溶液ｓを収納するシリンジ２２と、シリンジ２２の下部に取り付けられ、溶液ｓを下方に噴射するためのノズル状の溶液側電極２３と、溶液側電極２３の鉛直下方に対向して設けられ、溶液側電極２３から噴射した帯電液滴が吹き付けられる棒状のターゲット電極２４と、これら両電極２３，２４間に高電圧を印加する電圧源２５とを備える。
【００４１】
この装置２１の例では、上方にシリンジ２２、その下部に溶液側電極２３、その下方にターゲット電極２４を配置するため、両電極２３，２４間に電圧を印加しない場合には、溶液ｓが重力によって所定量ずつ滴下する。
【００４２】
溶液側電極２３は、昇降自在かつ水平（図２では左右）方向にスライド自在に設けられる。同様に、ターゲット電極２４も、昇降自在かつ水平方向にスライド自在に設けられる。さらにターゲット電極２４は、軸回りに回転自在に設けられる。ここでは、電圧源２５により、溶液側電極２３が正、ターゲット電極２４が負となるように電圧を印加する。
【００４３】
ターゲット電極２４としては、金属芯線からなるものを用いた。ターゲット電極２４と電圧源２５間の配線は、例えばスリップリングを介して行う。装置２１では、電圧源２５を用いて両電極２３，２４間に電圧を印加するが、これに代えて溶液側電極２４に溶液ｓを帯電させる帯電手段を設けると共に、溶液側電極２４の下部近傍に帯電液滴を下方に加速する加速電極を設けてもよい。
【００４４】
両電極２３，２４に印加する電圧が低い場合、溶液側電極２３から滴下する溶液ｓの表面張力に打ち勝つことができず溶液ｓのジェットｊを形成しない、あるいはジェットｊを形成したとしても液滴の帯電が十分でないため、ターゲット電極２４に到達するまでに溶媒が完全に蒸発しないことから、良好なナノないしマイクロ繊維は得られない。これに対し、両電極２３，２４に印加する電圧が高すぎる場合、帯電した液滴がターゲット電極２４に強く速く引かれ、やはり溶媒が十分に揮発する前にターゲット電極２４上に到達するため、良好な繊維を形成しない。
【００４５】
したがって、ジェットｊの安定性や溶媒の揮発性を考慮して、印加電圧を１０〜３０ｋＶにするのが好ましい。
【００４６】
ビニル系導電性高分子繊維の直径サイズは、印加電圧、溶液ｓ中の前駆体と溶媒の濃度、溶液側電極２３のノズルの形状、そして両電極２３，２４間距離を適宜調整することで、任意の径に制御できる。
【００４７】
次に、電磁波シールド材１の製造方法を説明する。
【００４８】
本実施形態に係る電磁波シールド材１の製造方法は、図２で説明した装置２１を用いて行う。より詳細には、
上記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
ターゲット電極２４を回転させながら、エレクトロスピニングによりターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前駆体の繊維の脱離基を脱離して上記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える。
【００４９】
ビニル系導電性高分子繊維を作製するには、まずビニル系導電性高分子の前駆体を、水、純水、揮発性溶媒、あるいはこれらの混合溶液からなる溶媒に溶融させる。揮発性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、モノハロゲン化アルキル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合したものが挙げられる。
【００５０】
溶媒として水／メタノール混合溶媒を用いた溶液ｓにエレクトロスピニングを適用したとき、溶液ｓ中のメタノール含有量が０〜９９重量％でナノないしマイクロ繊維を形成できるが、メタノール含有量が低いと前駆体が水を強く保持するため、ターゲット電極２４に付着した際に溶媒が残ってしまう。一方、メタノール含有量が多すぎると前駆体の濃度が低すぎるため、繊維を形成しない。
【００５１】
したがって、得られる繊維の乾燥状態や生成速度を考慮して、溶液ｓ中のメタノール含有量を４０〜９０重量％にするのが好ましい。
【００５２】
チューブ状成形体を成形する工程は、溶液側電極２３あるいはターゲット電極２４をスライドしながら行う。
【００５３】
熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。前駆体の繊維を真空中または不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、側鎖の脱離により、ビニル基を形成するビニル系導電性高分子の繊維となる。しかし前駆体の繊維を大気中において熱処理すると、繊維の熱分解、酸化による劣化等が起こり、その結果、繊維の強度や導電率が低下する。
【００５４】
チューブ状成形体を熱処理した後、ターゲット電極２４を引き抜くと、図１に示した電磁波シールド材１が得られる。
【００５５】
本実施形態の作用を説明する。
【００５６】
電磁波シールド材１は、棒状（あるいは角柱状）のターゲット電極２４を用いて、ビニル系導電性高分子の前駆体からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前駆体の繊維を脱離してビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成している。
【００５７】
従来はターゲット電極が板状であり、ターゲット電極上にはシート状の繊維しか形成できなかったが、棒状のターゲット電極２４を用いることで、ターゲット電極２４の外周にチューブ状（円筒状あるいは角筒状）の電磁波シールド材が簡単に得られ、従来のシールド材に比べてシールド材の細径化、薄型化が可能である。
【００５８】
また、電磁波シールド材１は、ビニル系導電性高分子繊維の集合体で構成されているため、繰り返し曲げ耐久性に優れる。
【００５９】
さらに、従来のシールド材が金属からなるのに対し、電磁波シールド材１は金属に代わって導電性高分子繊維を用いているため、シールド材の軽量化も可能となる。
【００６０】
本実施形態に係る製造方法によれば、金属芯線からなるターゲット電極２４を回転させながらエレクトロスピニングを行うことで、ターゲット電極２４の外周にチューブ状の電磁波シールド材１を容易に作製することが可能である。また、ターゲット電極２４への変更、交換を行えば、最小限の部品変更、交換で既存のエレクトロスピニング装置を使用できる。
【００６１】
図１の電磁波シールド材１を外部導体（シールド層）として用いると、例えば図５に示すような同軸ケーブル５１が得られる。この同軸ケーブル５１は、素線５２を複数本撚り合わせて中心導体５３とし、中心導体５３の外周に絶縁層５４を設け、この絶縁層５４の外周に電磁波シールド材１を設け、電磁波シールド材１の外周に外皮５５を設けたものである。
【００６２】
絶縁層５４としては、耐熱性が高いフッ素樹脂（例えばＰＦＡ）やシリコーンゴムを用いるとよい。これは、電磁波シールド材１を形成する際に熱処理を行うことから、絶縁層５４に加わるダメージをなくすためである。
【００６３】
電磁波シールド材１を用いた同軸ケーブル５１は、外部導体として金属素線や金属めっきを用いた従来の同軸ケーブルに比べ、軽量化、細径化、薄型化が可能で、容易に製造できるため量産性に優れ、繰り返し曲げ耐久性に優れる。
【００６４】
また、電磁波シールド材１は導電性を有する点以外は、高分子材料と同じ特性を有するので、同軸ケーブル５１の端末加工性も向上できる。
【００６５】
電磁波シールド材１は、同軸ケーブルの外部導体として使用できる。このため、絶縁物被覆線などの円柱状の被噴射対象物を用いてチューブ状に形成してもよい。
【００６６】
絶縁物被覆線としては、例えば、図５の同軸ケーブル５１を得たい場合、図４に示すような絶縁物被覆線４１を用いる。この絶縁物被覆線４１は、素線５２を複数本撚り合わせて中心導体５３とし、中心導体５３の外周に絶縁層５４を設けてなる。
【００６７】
次に、絶縁物被覆線を用いた電磁波シールド材１の製造方法を説明する。
【００６８】
この製造方法では図３に示すエレクトロスピニング装置３１を用いる。装置３１は、金属板からなるターゲット電極３４を備え、そのターゲット電極３４と溶液側電極２３間に、チューブ状の電磁波シールド材１を形成したい絶縁物被覆線４１を回転自在かつ長さ方向にスライド自在に配置したものである。装置３１のその他の構成は、図２の装置２１と同じである。
【００６９】
装置３１は、詳細は図示していないが、絶縁物被覆線４１の両端を把持する把持部と、その把持部を回転させて絶縁物被覆線４１を軸回りに回転させる回転手段と、把持部をスライド移動させる移動手段とを備える。
【００７０】
絶縁物被覆線を用いた電磁波シールド材１の製造方法は、上記一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極２３とターゲット電極３４の間に配置した絶縁物被覆線４１を回転させながら、エレクトロスピニングにより絶縁物被覆線４１に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前駆体の繊維を脱離して上記一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備える。
【００７１】
チューブ状成形体を成形する工程は、溶液側電極２３あるいは絶縁物被覆線４１をスライドしながら行う。
【００７２】
ビニル系導電性高分子繊維の直径サイズは、印加電圧、溶液ｓ中の前駆体と溶媒の濃度、溶液側電極２３のノズルの形状、両電極２３，３４間距離、そして溶液側電極２３と絶縁物被覆線４１間距離を適宜調整することで、任意の径に制御できる。
【００７３】
装置３１を用いる製造方法は、基本的には図２の装置２１を用いる製造方法と同様である。
【００７４】
絶縁物被覆線４１を用いた電磁波シールド材の製造方法によっても、チューブ状の電磁波シールド材が容易に得られる。この方法は、絶縁物被覆線４１の外周にチューブ状の電磁波シールド材１が直接形成されるため、特に、同軸ケーブルの外部導体として電磁波シールド材１を用いる場合に有効であり、図５に示したような同軸ケーブル５１の簡易な製造が可能となる。
【００７５】
ここで、図１の電磁波シールド材１の製造方法で使用するエレクトロスピニング装置の別の一例を説明する。
【００７６】
図６に示すエレクトロスピニング装置６１は、長尺の電磁波シールド材１の製造に用いられる。この装置６１は、図２の装置２１の構成に加え、棒状かつ長尺のターゲット電極２４の上方に、その長さ方向に沿って、溶液側電極２３を下部に取り付けたシリンジ２２を複数個（図６では２個）設けたものである。
【００７７】
装置６１を使用すれば、複数個の溶液側電極２３付きシリンジ２２により、ターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形し、その後チューブ状成形体を熱処理することで、長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【００７８】
長尺の電磁波シールド材１の製造するには、図７に示すエレクトロスピニング装置７１を用いてもよい。この装置７１は、図２の装置２１の構成に加え、棒状かつ長尺のターゲット電極２４を縦（上下）あるいは横（水平）（図７では縦）走行させる走行手段と、ターゲット電極２４の両側にその長さ方向に沿って設けられる複数個（図７では２個）の溶液側電極２３付きシリンジ２２とを備えたものである。
【００７９】
この装置７１よっても、ターゲット電極２４を回転させながら走行させ、複数個の溶液側電極２３付きシリンジ２２により、ターゲット電極２４の外周に前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形し、その後チューブ状成形体を熱処理することで、長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【００８０】
また、図３の装置３１の構成に加え、図６の装置６１や図７の装置７１と同様のエレクトロスピニング装置を使用することで、絶縁物被覆線４１を用いた長尺の電磁波シールド材１を効率よく、簡単に製造できる。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
実施例１では、図２の装置２１を用いて電磁波シールド材１を作製した。ビニル系導電性高分子の前駆体として、ＰＰＶの前駆体である、ポリ（パラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロリド）の２．５％水溶液（アルドリッチ，５４０７６−５）を用いた。このビニル系導電性高分子前駆体の水溶液に揮発性溶媒としてメタノールを６０％加えたものを溶液として用いた。
【００８２】
金属芯線のターゲット電極２４としては直径０．１１０ｍｍの銅線を用いた。そして、ターゲット電極２４を回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、２０ｋＶの直流電圧を印加し、電極２３，２４間距離２００ｍｍでエレクトロスピニングを３０秒間実施した。結果としてターゲット電極２４の外周にチューブ状に厚さ０．０１０ｍｍのＰＰＶ前駆体繊維が積層した。
【００８３】
その後、チューブ状ＰＰＶ前駆体繊維を２５０℃で８時間、真空状態で熱処理を施し、チューブ状ＰＰＶ繊維を得た。ターゲット電極２４を引き抜き、内径０．１１０ｍｍ、肉厚０．０１０ｍｍのＰＰＶ繊維からなるチューブ状電磁波シールド材１を得た。これを硫酸でドーピングすることで高導電性のチューブ状電磁波シールド材１を得た。
【００８４】
得られたチューブ状電磁波シールド材１を、中心導体５３として素線径０．０２０ｍｍの銅線を７本撚り合わせたものを用い、その外周に絶縁層５４として厚さ０．０２５ｍｍのフッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）を押出し成形してなる絶縁物被覆線４１に被せ、その後、厚さ０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮５５として被せ、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブル５１を得た。
【００８５】
この同軸ケーブル５１について端末加工を施した結果、電磁波シールド材１は絶縁物被覆線４１から容易に剥離して、簡単に接続ができた。また、同軸ケーブル５１に直径１ｍｍの曲げを１０００回繰り返したが、電磁波シールド材１の破損は見られなかった。
【００８６】
（実施例２）
実施例２では、図３の装置３１を用いて電磁波シールド材１を作製した。実施例１と同じビニル系導電性高分子前駆体の水溶液にメタノールを７０％加えたものを溶液として用いた。
【００８７】
ターゲット電極３４としては縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板を用いた。また、電極２３，３４の間に配置する絶縁物被覆線４１としては、中心導体５３として、素線径０．０１８ｍｍの銅線を７本撚り合わせたものを用い、その外周に厚さ０．０２８ｍｍのＰＦＡ樹脂を押出し成形した外径０．１１０ｍｍのものを用いた。そして、電極２３，３４間距離は３００ｍｍ、溶液側電極２３から絶縁物被覆線４１までの距離が２５０ｍｍの状態で、絶縁物被覆線４１を回転速度５ｒｐｍで回転させながら、２０ｋＶの直流電圧を印加しエレクトロスピニングを２０秒間実施した。結果として絶縁物被覆線４１の外周に０．０１０ｍｍのＰＰＶ前駆体繊維が積層した。
【００８８】
その後、２２０℃で１２時間、真空状態で熱処理を施すことで、絶縁物被覆線４１の外周にＰＰＶ繊維が電磁波シールド材１として施されたものを得た。これを硫酸でドーピングすることで高導電性の電磁波シールド材１とした。その後、厚さ０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮５５として被せ、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブル５１を得た。
【００８９】
（比較例）
実施例１と同じ絶縁物被覆線４１に厚さ０．０１０ｍｍの銅めっきを施し、その上から、実施例１と同様に厚さ０．０２ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮として被せることで、外径が０．１８０ｍｍの同軸ケーブルを得た。
【００９０】
この同軸ケーブルについて端末加工を施した結果、シールド材は絶縁物被覆線から剥離することが困難であった。また、直径１ｍｍの曲げを１０００回繰り返した結果シールド材に破損が見られた。
【００９１】
（従来例）
図５に示すように、実施例２と同じ絶縁物被覆線４１に素線径０．０２０ｍｍの銅線６２を横巻きして外部導体とし、その上から、実施例２と同様に０．０２５ｍｍのＰＦＡ樹脂を外皮６３として被せることで、外径が０．２００ｍｍの図８に示す同軸ケーブル８１を得た。
【００９２】
この結果、実施例２の同軸ケーブル５１の場合、比較例２の同軸ケーブル６１と比べて外径を１０％小さくでき、また重量も７％軽量化することができた。特に、同軸ケーブル５１を数百本束ねた医療用のプローブケーブルに使用した場合には、従来のプローブケーブルに比べて大幅な軽量化、細径化、薄型化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の斜視図である。
【図２】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の概略図である。
【図４】絶縁物被覆線の一例を示す横断面図である。
【図５】図１に示した電磁波シールド材を用いた同軸ケーブルの一例を示す横断面図である。
【図６】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の好適な実施形態を示す電磁波シールド材の製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の一例を示す概略図である。
【図８】従来の同軸ケーブルの一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 電磁波シールド材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したことを特徴とする電磁波シールド材。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成した請求項１記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
前記ドーパントは硫酸である請求項２記載の電磁波シールド材。
【請求項４】
前記ビニル系導電性高分子繊維の直径が数十ｎｍ〜数μｍである請求項１〜３いずれかに記載の電磁波シールド材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載した電磁波シールド材を外部導体として用いたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項６】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
金属芯線からなるターゲット電極を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記ターゲット電極に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備えることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項７】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極とターゲット電極の間に配置した絶縁物被覆線を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記絶縁物被覆線に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備えることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【化５】
【化６】
【請求項８】
前記熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う請求項６または７記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体の繊維からなるチューブ状成形体を成形し、そのチューブ状成形体を熱処理し、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成したことを特徴とする電磁波シールド材。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記ビニル系導電性高分子繊維にさらにドーパントを添加してチューブ状電磁波シールド材を形成した請求項１記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
前記ドーパントは硫酸である請求項２記載の電磁波シールド材。
【請求項４】
前記ビニル系導電性高分子繊維の直径が数十ｎｍ〜数μｍである請求項１〜３いずれかに記載の電磁波シールド材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載した電磁波シールド材を外部導体として用いたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項６】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
金属芯線からなるターゲット電極を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記ターゲット電極に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備えることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項７】
一般式（１）で示されるビニル系導電性高分子の前駆体を揮発性溶媒を含む溶液に溶解する工程と、
溶液側電極とターゲット電極の間に配置した絶縁物被覆線を回転させながら、エレクトロスピニングにより前記絶縁物被覆線に前記前駆体の繊維を吹き付けてチューブ状成形体を成形する工程と、
そのチューブ状成形体を熱処理することにより、前記前駆体の繊維を脱離して一般式（２）で示されるビニル系導電性高分子繊維からなるチューブ状電磁波シールド材を形成する工程と
を備えることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【化５】
【化６】
【請求項８】
前記熱処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う請求項６または７記載の電磁波シールド材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−７８４７６（Ｐ２００８−７８４７６Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７４２５（Ｐ２００６−２５７４２５）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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