電荷輸送材料、電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明
【課題】電気化学的に安定であり、溶剤に可溶な電荷輸送材料を提供すること
【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物、及び該モノアミン化合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物、及び該モノアミン化合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的及び電気化学的に安定で種々の溶剤に可溶なモノアミン化合物、該モノアミン化合物からなる電荷輸送材料、該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物、該電荷輸送材料を含有する層を有し、且つ発光効率及び駆動安定性が高い有機電界発光素子、並びに該素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式製膜法が挙げられる。このうち、湿式製膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
湿式製膜法によって形成された発光層の材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体やポリフルオレン誘導体等の高分子材料が主に用いられているが、高分子材料には以下の様な問題がある。
・高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に末端残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
【０００４】
上記問題のために、湿式製膜法による有機電界発光素子は、真空蒸着法による有機電界発光素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
【０００５】
以上の様な問題を解決する試みとして、特許文献１には高分子化合物ではなく、複数の低分子材料（電荷輸送材料、発光材料）を混合して湿式製膜法により形成した有機薄膜を用いた有機電界発光素子が記載されており、正孔輸送性の電荷輸送材料としては、以下に示す、化合物Ｈ−１、Ｈ−２が用いられている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
又、湿式製膜法により形成された複数の低分子材料からなる有機薄膜を用いた有機電界発光素子において、非特許文献１、特許文献２では、有機電界発光素子の発光効率を高めるために、燐光発光を利用した素子が記載され、電荷輸送材料には、以下に示す化合物Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５が用いられている。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７３８５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１００９３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol.44, No.1B, 2005, pp.626-629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５は溶剤に対する溶解性が必ずしも十分でない。このため、クロロホルム等のハロゲン系溶剤を塗布溶剤に用いる必要があるが、ハロゲン系溶剤は環境負荷が大きい。更に、ハロゲン系溶剤中に含まれる不純物により材料を劣化させる可能性があり、またハロゲン系溶剤を用いた湿式製膜法による有機電界発光素子は駆動安定性が十分でないと考えられる。
【００１５】
又、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３及びＨ−４はガラス転移温度が低いため、特許文献１及び非特許文献１に開示されている有機電界発光素子は耐熱性につき改良の余地があると考えられる。さらに、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５は非常に結晶化しやすく、湿式製膜法で均一な非晶質膜を得ることが容易ではない。
【００１６】
さらにまた、発光材料として燐光発光材料を用いる場合、化合物Ｈ−１は三重項励起準位が低いため、化合物Ｈ−１と燐光発光材料を含む組成物を用いて形成された有機電界発光素子は発光効率が低いと考えられる。
【００１７】
従って、本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、その課題は熱的及び電気化学的に安定であり、溶剤に可溶な電荷輸送材料及びそれを含有する電荷輸送膜用組成物を提供することにある。本発明はまた、高い発光効率、高い駆動安定性を有する有機電界発光素子、並びにそれを具備する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物が、溶剤に対する溶解性に優れ、高い非晶質性を有するため、湿式製膜法による薄膜形成が可能であり、しかも優れた電荷輸送性及び電気的酸化還元耐久性を有し、高い三重項励起準位を有するため、有機電界発光素子に用いると高い発光効率かつ高い駆動安定性を発現できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１１）に存する。
（１）下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
（２）前記モノアミン化合物が、更に下記構造式（２−１）で表される部分構造を有する前記（１）に記載のモノアミン化合物。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（３）前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基である前記（１）又は（２）に記載のモノアミン化合物。
（４）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（５）前記一般式（２−２）で表される部分構造が下記構造式（３）で表される部分構造である前記（４）に記載のモノアミン化合物。
【００２６】
【化９】
【００２７】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（６）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（１１）で表される基である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を表す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
（７）２５℃、大気圧下におけるｍ−キシレンに対する溶解度が、５質量％以上である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
（９）前記（８）に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
（１０）基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、前記（８）に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
（１１）前記（１０）に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
（１２）前記（１０）に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ照明。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のモノアミン化合物、該モノアミン化合物からなる電荷輸送材料、及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物によれば、熱的及び電気化学的に安定であり、高い三重項励起準位を有する材料を含む有機薄膜を湿式製膜法によって容易に形成することが可能であり、有機電界発光素子の大面積化が容易となる。又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、高輝度・高効率で発光させることが可能となり、且つ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
【００３１】
尚、本発明の電荷輸送材料は、優れた成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、真空蒸着法による製膜にも、湿式製膜法による製膜にも適用可能である。
【００３２】
又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物は、優れた成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層などの有機層の形成にも適用可能である。
【００３３】
従って、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物を用いた有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えば、ＯＡ コンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００３４】
又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体等にも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００３７】
＜モノアミン化合物＞
本発明のモノアミン化合物（以下、「化合物（１）」とも称する。）は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【００４０】
［１．構造上の特徴］
化合物（１）は、トリフェニルアミン構造を有するため、優れた電荷（正孔）輸送能を有し、三重項励起準位が高く、高い耐熱性を有する。
又、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3、即ちトリフェニルアミン構造が持つ３つの置換基がそれぞれ異なり、分子内に対称軸を有さないため、非晶質性が極めて高く、種々の有機溶剤に対する溶解性に優れ、容易には結晶化しない非晶質な有機薄膜を形成することが可能である。
更に、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3が各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基であること（以下、「非ｐ−位置換の部分構造」と称することがある。）により、非晶質性が更に向上し、より優れた溶解性を有する。しかも、この非ｐ−位置換の部分構造は、Ｒ1〜Ｒ3がｐ−位置換基を有するフェニル基に比べ、あまり電子を受け取らないという性質を持っているため、該部分構造を有する化合物（１）が壊れ難く（即ち電気化学的に安定であり）、有機電界発光素子の駆動寿命の低下を防止するのにも繋がると考えられる。尚、溶解性の更なる向上の点から、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００４１】
［２．分子量の範囲］
化合物（１）の分子量は、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが高いため、耐熱性が良好である。
【００４２】
［３．物性］
（１）ガラス転移温度
化合物（１）は、通常５０℃以上のガラス転移温度を有するが、耐熱性の観点から、ガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
【００４３】
（２）気化温度
化合物（１）は、通常３００℃以上、８００℃以下の気化温度を有する。なお、本発明の電荷輸送材料は、ガラス転移温度と気化温度の間に結晶化温度を有さないことが好ましい。
【００４４】
（３）溶解度
化合物（１）としては、２５℃、大気圧条件下で、ｍ−キシレンに対して５質量％以上溶解するものであることが、溶剤溶解性を確保して、湿式製膜法による成膜性を得るために好ましい。この溶解度は好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。この溶解度の上限については特に定めないが通常５０質量％以下である。
【００４５】
［４］対称軸
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物の如く、トリフェニルアミンの置換基のうち２以上が同一である場合、分子内に対称軸を有する。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環を形成していてもよい。）
【００５０】
これに対し、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3が全て異なるため、分子内に対称軸を有さない。このため、本発明の電荷輸送材料は、非晶質性が高く、溶剤に対する溶解性が高められる。
【００５１】
［５．Ｒ1〜Ｒ3］
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよいが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに同一の基になることはない。
Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基として具体的には、次のようなものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、１−ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアミノ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、５又は６員環の芳香族複素環を有するヘテロアリールアミノ基（例えばピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアシル基を有するアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは、５又は６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）、
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。）、カルボキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）、
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）。
【００５２】
上記置換基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００５３】
電気化学的耐久性を向上させる観点及び耐熱性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、或いは置換基を有していてもよい芳香族複素環基等が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは前記５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基等であり、更に好ましくは無置換又は１もしくは２置換のフェニル基、又は無置換のカルバゾール環もしくはベンゾフラン環等である。また、Ｒ1〜Ｒ3の置換基は、上記例示置換基を複数個有していても、互いに連結していてもよい。
【００５４】
溶解性及び非晶質性を更に向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基等が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基等である。
【００５５】
Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基は、このフェニル基のベンゼン環に導入された置換基が異なることにより、或いは置換基の有無により、互いに異なるものとなっている。また、Ｒ1〜Ｒ3は、このように互いに異なる（置換）フェニル基であることにより、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も多い基と、最も少ない基との炭素数の差（以下、「Ｒ1〜Ｒ3炭素数差」と称す。）が１０以上であることが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も多い基と、２番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が５以上であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も少ない基と、２番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が５以上であることが好ましい。さらに、最も合計炭素数の多い基と、２番目に合計炭素数が多い基と、最も合計炭素数の少ない基との炭素数の差が、それぞれ５以上であることが更に好ましい。
このようにＲ1〜Ｒ3炭素数差が１０以上であること、また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数差が５以上であることにより、化合物（１）の非晶質性がより一層高いものとなり、種々の有機溶剤に対する溶解性により一層優れ、容易には結晶化しない非晶性の高い有機薄膜を形成することが可能となる。ただし、Ｒ1〜Ｒ3炭素数差が過度に大きい場合、電荷輸送能が低下するおそれがある。このため、Ｒ1〜Ｒ3炭素数差の上限は３００であることが好ましく、より好ましくは１５０である。また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数の差が過度に大きい場合も、電荷輸送能の低下を生じるおそれがあるため、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数の差の上限は２００であることが好ましく、より好ましくは１００である。
なお、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数の上限は、それぞれ３５０が好ましく、１５０がより好ましい。
【００５６】
［６］特に好ましい部分構造
本発明のモノアミン化合物を後述する電荷輸送材料として使用する場合は、溶剤への溶解性を更に向上させる観点から、化合物（１）の分子内に下記構造式（２−１）で表されるｍ−フェニレン基を有することが特に好ましい。尚、このｍ−フェニレン基はＲ1〜Ｒ3のいずれかの部分構造として含むことが好ましい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
本発明のモノアミン化合物を電荷輸送材料として使用する場合は、高い三重項励起準位を保ちつつ、耐熱性を向上させる観点から、化合物（１）の分子内に下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基を含むことが特に好ましい。
又、本発明の電荷輸送材料は、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基を含む場合、化合物（１）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基であることが好ましい。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
一般式（２−２）中におけるＸは、耐熱性及び溶解性の観点から、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、もしくは−Ｏ−であることが好ましい。
又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよい。該置換基は、例えば、前述したＲ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基と同様の基等が挙げられる。尚、本発明において、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、置換基を有さないことが好ましい。
本発明のモノアミン化合物は、優れた電子輸送能をより効果的に発揮するためには、前述の如く、一般式（２−２）で表される部分構造を有する基はＲ1〜Ｒ3のいずれかに含まれていることが好ましい。又、前記一般式（２−２）で表される部分構造は、電荷輸送性及び耐熱性の観点から、下記構造式（３）で表されるＮ−カルバゾリル基であることが好ましい。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
又、溶剤に対する溶解性をさらに向上させる観点から、化合物（１）において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つが、下記一般式（１１）で表される基であることが特に好ましい。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を表す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【００６５】
一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基は、例えば、前述したＲ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基と同様の基等が挙げられる。尚、本発明において、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有さないことが好ましい。
又、Ｑは直接結合又は任意の連結基である。
Ｑが任意の連結基である場合、２価の芳香族炭化水素基、具体的にはフェニレン基、又は２以上連結されたフェニレン基が好ましい。２以上連結されたフェニレン基である場合の具体例として、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。
尚、Ｑは、上記一般式（１１）で示した通り、一般式（１）で示されている化合物の主骨格と結合するベンゼン環のメタ位に直接結合することが最も好ましい。即ち、正孔輸送を主として担う部分（Ｙを含む縮合環）がベンゼン環を介してメタ位で結合することにより、溶剤への溶解性が向上するとともに、ベンゼン環の有する優れた耐熱性、優れた電気化学的安定性、高い三重項励起準位によって、優れた電気化学的安定性、優れた耐熱性、高い三重項励起準位が損なわれることがない。そのため、Ｑとしては、ｍ−フェニレン基が１〜５個、好ましくは２〜３個連結した基であることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるモノアミン化合物（１）は、下記一般式（４）で表される対称軸を有さない化合物（以下、「化合物（４）」と称することがある。）であることが特に好ましい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
（上記一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義である。Ｑ及びＹは一般式（１１）におけるＱ及びＹと同義である。ただし、Ｒ1、Ｒ2及び一般式（１１）で示される基は、各々互いに異なる基である。）
上記一般式（４）中のＲ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、また好ましい態様は前記［５．Ｒ1〜Ｒ3］の項で説明した通りである。
尚、上記一般式（４）中の一般式（１）におけるＲ3に相当する部分構造（一般式（１１）の部分構造）としては、溶剤への溶解性、及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式（６）又は（７）で表される基であることが特に好ましい。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（上記一般式（６）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示し。）
尚、上記一般式（６）において、ｘは２〜６であるが、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
（上記一般式（７）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示す。）
尚、上記一般式（７）において、ｘは２〜４であるが、好ましくは２〜３である。
【００７３】
一方、前記一般式（４）におけるＲ1としては、下記一般式（８）又は（９）で表される基であることが特に好ましい。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（一般式（８）及び（９）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ−１個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示す。）
【００７６】
更に、Ｒ2としては、下記一般式（１０）で表される基であることが特に好ましい。
−（Ｚ）y−Ｐｈ （１０）
（上記一般式（１０）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｙ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｙは１〜５の整数を示す。）
ここで、ｙは１〜５であるが、好ましくは１〜３である。
【００７７】
［８．例示］
以下に、本発明のモノアミン化合物としての好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
［９．合成方法］
本発明のアミン化合物は、例えば、アリールアミン化合物を出発原料とし、順次芳香環を導入することにより合成できる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
（Ｃ−Ｎカップリング反応）
反応基質と、芳香族炭化水素基を有するハロゲン化物又はトリフルオロメタンスルホン酸エステル試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で反応させることにより、芳香族炭化水素基にアミノ基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
遷移金属元素触媒の例としては、パラジウム触媒や銅触媒が挙げられ、反応の簡便さや反応収率の高さからパラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等を使用することができる。
溶剤としては、パラジウム触媒を用いる場合には、トルエンが好ましく、銅触媒を用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る化合物（１）は、トリアリールアミンのトリハロゲン化物を出発原料として、順次カップリング反応を行うことによっても合成できる。
【００８５】
【化２７】
【００８６】
（Ｃ−Ｃカップリング反応）
反応基質と、芳香族炭化水素基を有する有機金属試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で無極性又は極性溶剤中で反応させることにより、基質に芳香族炭化水素基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
有機金属試薬の例としては、有機硼素試薬、有機マグネシウム試薬、有機亜鉛試薬などが挙げられる。中でも、取り扱いの簡便さから有機硼素試薬が望ましい。
遷移金属元素触媒の例としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒、有機白金触媒、有機ロジウム触媒、有機ルテニウム触媒、有機イリジウム触媒などが挙げられる。中でも、反応の簡便さや反応収率の高さから有機パラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、金属水酸化物、金属塩、有機アルカリ金属試薬などが好ましい。
使用する溶剤としては、反応基質に対して活性である溶剤以外であれば特に限定しないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；エタノール、プロパノール等のアルコール；水等を単独で又は混合して使用する
ことができる。
また、必要であれば界面活性剤を１〜１００ｍｏｌ％加えることもできる。
【００８７】
［電荷輸送材料］
本発明の電荷輸送材料は、前記一般式（１）で表されるモノアミン化合物からなる。該モノアミン化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、高い非晶質性を有するため、湿式成膜法による薄膜形成が可能である。
又、本発明の電荷輸送材料として使用される該モノアミン化合物は、電荷輸送性及び電気的酸化還元耐性にも優れ、且つ高い三重項励起準位を有するため、有機電界発光素子に用いることにより、高い発光効率と高い駆動安定性を実現できる。
【００８８】
［電荷輸送膜用組成物］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、前述の本発明の電荷輸送材料を含むものであり、好ましくは、有機電界発光素子用に使用される。
【００８９】
［１］溶剤
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は溶剤を含むことが好ましい。
本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる溶剤としては、溶質である本発明の電荷輸送材料等が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
【００９０】
本発明の電荷輸送材料は、溶剤に対する溶解性が非常に高いため、種々の溶剤が適用可能である。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環式ケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が利用できる。
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９１】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられる。その為、組成物中の水分量を低減させることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する方法、水の溶解度が低い溶剤を使用する方法等が挙げられる。中でも、水への溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式製膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本発明の電荷輸送膜用組成物としては、例えば、２５℃における水の溶解度が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である溶剤を、組成物中に１０質量％以上含有することが好ましい。
【００９２】
また、湿式製膜時における組成物からの溶剤蒸発による、製膜安定性の低下を低減するためには、電荷輸送膜用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、製膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要であるが、このためには通常沸点の下限が８０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１２０℃で、かつ通常上限が２７０℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満の溶剤を用いることが効果的である。
【００９３】
上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、すべての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００９４】
［２］発光材料
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は、発光材料を含有することが好ましい。
【００９５】
発光材料とは、本発明の電荷輸送膜用組成物において、主として発光する成分を指し、有機電界発光デバイスにおけるドーパント成分に当たる。即ち、電荷輸送膜用組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ2）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
【００９６】
発光材料としては、任意の公知材料を使用可能であり、例えば、蛍光発光材料、燐光発光材料を単独で又は複数種を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
この発光材料の最大発光ピーク波長は３９０〜４９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９７】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも可能である。
【００９８】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９９】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）又は式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
ＭＬ(q-j)Ｌ'j （Ｖ）
【０１０１】
（上記一般式（Ｖ）中、Ｍは金属を示し、ｑは上記金属の価数を示す。また、Ｌ及びＬ'は二座配位子を示す。ｊは０〜２の整数を示す。）
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
（上記一般式（VI）中、Ｍdは金属を示し、Ｔは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を示す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。）
【０１０４】
以下、まず、一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を示し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、一般式（Ｖ）中の二座配位子Ｌ及びＬ'は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
Ｌ'として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
上記Ｌ，Ｌ'の部分構造において、環Ａ１は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、環Ａ２は含窒素芳香族複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。
【０１１０】
環Ａ１、Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｖ）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化３２】
【０１１３】
（一般式（Ｖａ）中、Ｍaは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
（一般式（Ｖｂ）中、Ｍbは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
（一般式（Ｖｃ）中、Ｍcは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、ｊは０〜２の整数を示す。さらに、環Ａ１及び環Ａ１'は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。また、環Ａ２及び環Ａ２'は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１８】
上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１'を構成する基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１１９】
また、環Ａ２、環Ａ２'を構成する基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１２０】
更に、環Ａ１、環Ａ１'環Ａ２及び環Ａ２'が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１２１】
上記置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１〜６である。更に、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２〜６である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２〜６である。さらに、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１〜６である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６〜１４である。さらに、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２〜２４である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２〜２８である。さらに、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１〜１４である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１〜１２である。
尚、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１'が有する置換基と環Ａ２'が有する置換基とが結合して、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１'、環Ａ２及び環Ａ２'の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が好ましい。
又、Ｍa、Ｍb、Ｍcとしては上記Ｍと同様の金属が挙げられ、中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が好ましい。
【０１２２】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈ'はフェニル基を示す。）。
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ'として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジンを有する錯体、これに置換基が結合した錯体、及び、置換基が互いに結合して縮合環を形成している錯体が好ましい。
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も使用することができる。
【０１２６】
次に、前記一般式（VI）で表される化合物について説明する。
一般式（VI）中、Ｍdは金属を示し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が好ましい。
【０１２７】
また、一般式（VI）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【０１２８】
さらに、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表される置換基を示す。また、前述の如く、Ｔが窒素原子の場合はＲ94及びＲ95は無い。
【０１２９】
また、Ｒ92〜Ｒ95は更に置換基を有していてもよい。この場合の置換基として特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
さらに、Ｒ92〜Ｒ95は互いに連結して環を形成してもよく、この環が更に任意の置換基を有していてもよい。
【０１３０】
一般式（VI）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
［３］その他の成分
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物中には、前述した溶剤及び発光材料以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
また、２層以上の層を湿式製膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐため、製膜後に硬化させて不溶化させる目的で光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有させておくこともできる。
【０１３４】
［４］電荷輸送膜用組成物中の材料濃度と配合比
電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料、発光材料及び必要に応じて添加可能な成分（レベリング剤など）などの固形分濃度は、下限が通常０．０１質量％、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％であり、他方上限が通常８０質量％、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは３０重量％、最も好ましくは２０質量％である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。
【０１３５】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物において、発光材料／電荷輸送材料の含有質量比は、下限が通常０．１／９９．９、より好ましくは０．５／９９．５、更に好ましくは１／９９、最も好ましくは２／９８以上であり、他方上限が通常５０／５０、より好ましくは４０／６０、更に好ましくは３０／７０、最も好ましくは２０／８０である。この質量比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、著しく発光効率が低下するおそれがある。
【０１３６】
［５］電荷輸送膜用組成物の調製方法
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、電荷輸送材料、発光材料、及び必要に応じて添加可能なレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤よりなる溶質を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常、溶液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を付してもよい。
【０１３７】
［６］電荷輸送膜用組成物の性状、物性等
（水分濃度）
有機電界発光素子を、本発明の電荷輸送膜用組成物（有機電界発光素子用組成物）を用いた湿式製膜法により層形成して製造する場合、用いる有機電界発光素子用組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、電荷輸送膜用組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【０１３８】
具体的には、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中に含まれる水分量は、通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【０１３９】
電荷輸送膜用組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳ Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【０１４０】
（均一性）
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【０１４１】
（物性）
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、下限が通常２ｍＰａ・ｓ、好ましくは３ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓであり、他方上限が通常１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓである。
【０１４２】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する製膜用液の濡れ性の低下、すなわち液膜のレベリング性が悪化し、乾燥時の製膜面の乱れが起こりやすくなる等の問題が発生するため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満である。
【０１４３】
更に、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の蒸気圧が高い場合は、溶剤の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
【０１４４】
＜有機電界発光素子の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された一対の電極に一層以上の有機層を備え、有機層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、有機層としては、有機電界発光素子の層構成により一様ではないが、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子が１つの有機層を有する場合、この有機層は発光層を意味し、この発光層は電荷輸送能を有し、かつ本発明の電荷輸送材料を含有する。
一方、複数の有機層を有する有機電界発光素子の場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有すればよい。なお、複数の有機層を有する有機電界発光素子の有機層の層構成としては、発光可能であれば特に限定されないが、例えば、次のものが挙げられる。
１）少なくとも発光層及び電子輸送層から構成されるもの
２）少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成されるもの
３）少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成されるもの
【０１４５】
以下、図１を参照しながら本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について説明する。なお、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【０１４６】
図１は、本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８及び陰極９が順次積層された構造を有するものである。
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【０１４７】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１４８】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１４９】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
なお、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１５０】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１５１】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【０１５２】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１５３】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５４】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製する。次いで、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１５５】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１５６】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
なお、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例に挙げると、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【０１５７】
正孔注入層３の形成に用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１５８】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）が更に好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（VII）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（一般式（VII）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ａｒ3〜Ａｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を示す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
（上記各一般式中、Ａｒ6〜Ａｒ16は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｒ101及びＲ102は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を示す。）
【０１６３】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基が更に好ましい。
【０１６４】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【０１６５】
Ｒ101及びＲ102が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１６６】
式（VII）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１６７】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）も好ましく、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
さらに、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。該架橋性重合体を用いた場合の成膜方法についても同様である。
【０１６８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で、下限は通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．５質量％であり、また上限は通常７０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１６９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１７０】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
【０１７１】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１７２】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の含有量は、正孔輸送性化合物に対して、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、かつ通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１７３】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、更にその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物に含まれる溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうるものであることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。中でも、沸点が２００℃以上であり、かつ４００℃以下、特に３００℃以下である溶剤が好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。他方、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥工程の温度を高くする必要があり、また他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１７５】
溶剤としては、例えば、エーテル、エステル、芳香族炭化水素、アミドなどが挙げられ、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。なお、各溶剤の具体例は、上記において説明したとおりである。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１７６】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、基体の外表面に位置する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１７７】
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【０１７８】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。この加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１７９】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、混合溶剤中の少なくとも１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程における温度は、好ましくは１２０℃以上４１０℃以下であることが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１８０】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置された、るつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１８１】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１８２】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１８３】
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１８４】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１８５】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒa又はＡｒbが異なっているものであってもよい。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
（一般式（VIII）中、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。）
【０１８８】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１８９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１９０】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０１９１】
Ａｒa及びＡｒbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１９２】
ポリアリーレン誘導体としては、前記ＡｒaやＡｒbとして例示した置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
【０１９３】
ポリアリーレン誘導体としては、下記一般式（IX-1）及び／又は下記式（IX-2）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
（一般式（IX-1）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を示す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
（一般式（IX-2）中、Ｒe及びＲfは、各々独立に、上記一般式（IX-1）におけるＲa、Ｒb、Ｒc又はＲdと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を示す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲe及びＲfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲe又はＲf同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を示す。）
【０１９８】
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ103−、−ＮＲ103−、−ＳｉＲ1032−、−ＰＲ103−、−ＳＲ103−、−ＣＲ1032−又はこれらが結合してなる基である。なお、Ｒ103は、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１９９】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記一般式（IX-1）及び／又は前記一般式（IX-2）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（IX-3）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２００】
【化４３】
【０２０１】
（一般式（IX-3）中、Ａｒc〜Ａｒjは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を示す。）
【０２０２】
Ａｒc〜Ａｒjの具体例としては、前記一般式（VIII）における、Ａｒa及びＡｒbと同様である。
【０２０３】
上記一般式（IX-1）〜（IX-3）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報等に記載のものなどが挙げられる。
【０２０４】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０２０５】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２０６】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２０７】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０２０８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２０９】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特にトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
架橋性化合物としては、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。
また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、前記一般式（VIII）や一般式（IX-1）〜（IX-3）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０２１０】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０２１１】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤；重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤などが挙げられる。また、更に、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０２１２】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含有し、かつ通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下含有する。
【０２１３】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
【０２１４】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上で、かつ１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２１５】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０２１６】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２１７】
［発光層］
正孔注入層３の上には通常発光層４が設けられる。発光層４は、例えば前述の発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は、発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層４は、本発明の電荷輸送材料をホスト材料として含むことが更に好ましい。発光層４は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式製膜法によって作製された層であることが特に好ましい。ここで、湿式製膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により製膜するものである。
【０２１８】
なお、発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０２１９】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる。その結果、注入される電流が多くなり、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０２２０】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。総膜厚の上限は、通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍである。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する。その為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０２２１】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０２２２】
［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２２３】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２２４】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２２５】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
【０２２７】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２２８】
［電子輸送層］
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２２９】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３０】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２３１】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３２】
［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。その具体例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が挙げられる。また、その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０２３３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２３４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３５】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２３６】
［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２３７】
陰極９の材料としては、陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０２３８】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３９】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記層以外の任意の層を有していてもよく、また任意の層が省略されていてもよい。
【０２４０】
［電子阻止層］
任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２４１】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２４２】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４３】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２４４】
さらに、陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １ ９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０２４５】
また、本発明の有機電界発光素子の構成は上記に限定されるものではなく、積層順序を変更することが可能である。具体的には、基板１上に、陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３及び陽極２が順次積層された構造としてもよい。
【０２４６】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２４７】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外の成分が含まれていてもよい。
【０２４８】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を具備するものである。本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０２４９】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
【０２５１】
［化合物Ｉの合成］
（化合物１の合成）
【０２５２】
【化４４】
【０２５３】
500 mL四つ口フラスコに原料化合物(15.0g, 37mmol)を加え、30分窒素置換した。反応器に無水THF200mLを加えたのち、溶液を-80℃まで冷却した。液温が上がらないように注意しながらn-BuLiヘキサン溶液（1.65M, 24.0 mL)を30分かけて滴下し、4時間反応した。トリメトキシボラン(11.8 g, 112 mmol)を10分かけて滴下した後、2時間反応した。反応溶液を室温まで昇温し、30分攪拌した。反応溶液に1N HCl水溶液を200 mL加え、さらに30分攪拌した。反応溶液に酢酸エチル500 mLを加え、目的物を有機層に抽出したのち、有機相を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターにて濃縮した。得られた黄色固体をヘキサンにて懸洗し、化合物１(15.2g)を得た。
【０２５４】
（化合物２の合成）
【０２５５】
【化４５】
【０２５６】
窒素雰囲気下、ｍ−カルバゾリルフェニルボロン酸（13.1 g, 45.9 mmol）、ビス（４−ブロモフェニル）アミン（15.0 g, 45.9 mmol）に、トルエン（204 mL）、２M-炭酸ナトリウム水溶液（102 mL）及びエタノール(102 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（297 mg, 257 mol）を添加し、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２（13.4 g）を得た。この化合物の質量分析値は488 (M+)であった。
【０２５７】
（化合物３の合成）
【０２５８】
【化４６】
【０２５９】
500 mL四つ口フラスコに、化合物２(3.5g, 7.1mmol)、化合物１(5.2g, 14.3 mol, 2MR)、トルエン122 mL、エタノール88 mL、及び炭酸ナトリウム水溶液62 mLを加え、60℃で1時間窒素バブリングした。反応溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） (580 mg, 7 mol%)を加え、３時間還流した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物３(5.11g)を得た。
【０２６０】
（化合物４の合成）
【０２６１】
【化４７】
【０２６２】
窒素雰囲気下、３−ビフェニルボロン酸（18.3 g, 92.5 mmol）、4-ヨードブロモベンゼン（24.9 g, 87.9 mmol）に、トルエン（176 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（88 mL）、及びエタノール(88 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（1.5 g, 1.29 mmol）を添加し、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物４（22.6 g）を得た。このものの質量分析値は308 (M+)であった。
【０２６３】
（化合物Ｉの合成）
【０２６４】
【化４８】
【０２６５】
300 ml四つ口フラスコに、化合物３(5.11g, 7.0mmol)、化合物４(2.82g, 2.5 mmol)、NaOtBu (1.35g, 8.8 mmol, 2MR)、及びトルエン100mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（181mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(284mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製にて精製し、化合物Ｉ(2.1g)を得た。
【０２６６】
＜ｍ−キシレンに対する溶解度測定＞
上記［化合物Ｉの合成］で合成された化合物Ｉと、下記構造式で示す比較化合物Ｘ−Ａ、及びＸ−Ｂのｍ−キシレンへの溶解度を調べ、その結果を表１に表した。
【０２６７】
【化４９】
【０２６８】
【表１】
【０２６９】
表１に示すが如く、本発明の電荷輸送材料は、有機溶剤に対する溶解性が高いことが確認された。
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
１７．５ｍｍ×３５ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）サイズのガラス基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
陽極２を形成した基板１を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７０】
正孔注入層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−１（重量平均分子量（ＭｗＡ）：９３０００、分散度：１．６９）、電子受容性化合物兼重合反応開始剤として、下記式に示す構造の化合物Ａ−１、及び溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−１は２．０質量％、化合物Ａ−１は０．８質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、大気中にてスピンコート法により、陽極２上に成膜し、２３０℃で３時間加熱することにより、高分子化合物Ｐ−１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚４５ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層３）を形成した。
【０２７１】
【化５０】
【０２７２】
【化５１】
【０２７３】
引き続き、正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−２（重量平均分子量（ＭｗＢ）：６６０００、分散度：１．５６）、及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−２は、１．４質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層３上に成膜し、２３０℃で１時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物Ｐ−２を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層４）を形成した。
【０２７４】
【化５２】
【０２７５】
次に、電荷輸送性化合物として、下記式に示す化合物Ｃ１及び合成例で得た化合物Ｉ、燐光発光性金属錯体Ｄ１、並びに溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。該組成物中、化合物Ｃ１は１．１質量％、化合物Iは３．４質量％、燐光発光性金属錯体Ｄ１は０．３質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層４上に成膜し、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃で１時間加熱することにより、乾燥させ、膜厚５０ｎｍの均一な薄膜（発光層５）を形成した。
【０２７６】
【化５３】
【０２７７】
【化５４】
【０２７８】
【化５５】
【０２７９】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．３×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す化合物Ｃ２を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は１．４〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚は１０ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は１．３×１０-4Ｐａであった。
【０２８０】
【化５６】
【０２８１】
続いて、下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０-4Ｐａ、蒸着速度は１．６〜１．８Å／秒の範囲で制御し、膜厚は３０ｎｍとした。
【０２８２】
【化５７】
【０２８３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０-4Ｐａ以下になるまで排気を行った。
【０２８４】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上にモリブデンボートを用いて成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０-4Ｐａであった。
【０２８５】
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０-4Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２８６】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
【０２８７】
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２８８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、１０００ｃｄ／ｍ2時の駆動電圧が７．９Ｖ、１０００ｃｄ／ｍ2時の発光効率が４０．０ｃｄ／Ａ、１０ｍＡ時の駆動電圧（Ｖ）：９．４Ｖであった。
この結果から、本発明の有機電界発光素子は、高発光効率であることが分かった。
【０２８９】
［化合物ＩＩの合成］
（化合物５の合成）
【０２９０】
【化５８】
【０２９１】
窒素雰囲気下、１−ナフチルボロン酸（20.0 g, 116.3mmol）、3-ヨードブロモベンゼン（36.2 g, 128 mmol）に、トルエン（174 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（181 mL）、及びエタノール(88 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（1.34 g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物５（26.7 g）を得た。
【０２９２】
（化合物６の合成）
【０２９３】
【化５９】
【０２９４】
窒素雰囲気下、化合物５（27.2 g, 96mmol）に脱水THF 353.7 mLを加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。溶液を-75℃まで冷却したのち、1.6M n-ブチルリチウムヘキサン溶液72.0 mｌを滴下した。-75℃で１時間した後、トリメトキシボラン(31.9g, 307mmol)を滴下した。-75℃で２時間攪拌したのち、室温まで昇温した。溶液に1N 塩酸溶液177mLを加え、30分攪拌した。溶液に酢酸エチル101 mLを加え、有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。化合物６（29.8g）を得た。
【０２９５】
（化合物７の合成）
【０２９６】
【化６０】
【０２９７】
窒素雰囲気下、化合物6（29.8g, 120mmol）、4-ヨードブロモベンゼン(40.78g,144 mmol)に、トルエン（631.7 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（327.8 mL）、及びエタノール(315.7 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.01g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物７（27.32 g）を得た。
【０２９８】
（化合物８の合成）
【０２９９】
【化６１】
【０３００】
窒素雰囲気下、ｍ−カルバゾリルフェニルボロン酸（28.04 g, 98 mmol）、4-ブロモアニリン (16.00g,93 mmol)に、トルエン（558.4 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（278.7 mL）、及びエタノール(279.5 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.15g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物８（27.37 g）を得た。
【０３０１】
【化６２】
【０３０２】
200 ml四つ口フラスコに、化合物８ (5.0g、615.0mmol)、化合物 7 (4.8g,13.5mmol)、NaOtBu (4.88g, 50mmol)、及びトルエン100mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（77mg）のトルエン溶液（6mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(121mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物９ (6.4g)を得た。
【０３０３】
【化６３】
【０３０４】
200 ml四つ口フラスコに、化合物９ (3.8g、6.2mmol)、化合物４ (2.3g7.4mmol)、NaOtBu (2.0g, 21mmol)、及びトルエン76mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（32mg）のトルエン溶液（6mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(50mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物II (4.4g)を得た。
【０３０５】
［化合物ＩＩＩの合成］
【０３０６】
【化６４】
【０３０７】
100 ml四つ口フラスコに、化合物９ (0.65g, 1.1mmol)、４−ブロモビフェニル (0.36g, 1.3mmol)、NaOtBu (0.35g, 3.6mmol)、及びトルエン30mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（5.5mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(8.6mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製装置にて精製し、化合物III (0.44g)を得た。
【０３０８】
［化合物Ｘ−Ｃの合成］
【０３０９】
【化６５】
【０３１０】
300 ml四つ口フラスコに、化合物９ (0.43g 0.70mmol)、４−ブロモターフェニル (0.26g, 0.84mmol)、NaOtBu (0.23g, 2.4mmol)、及びトルエン10mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（3.6 mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(5.7 mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製装置にて精製し、化合物Ｘ−Ｃ (0.13g)を得た。
【０３１１】
（実施例２）
図１に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
２５ｍｍ×３７．５ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）サイズのガラス基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
陽極２を形成した基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
正孔注入層を形成するポリマー材料は、実施例１に用いた組成物を使用した。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、大気中にてスピンコート法により、陽極２上に成膜し、２３０℃で１時間加熱することにより、高分子化合物Ｐ−１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層３）を形成した。
【０３１２】
【化６６】
【０３１３】
引き続き、正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−２（重量平均分子量（ＭｗＢ）：６６０００、分散度：１．５６）、及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−２は、１．１質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層３上に成膜し、２３０℃で１時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物Ｐ−２を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚１４ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層４）を形成した。
【０３１４】
【化６７】
【０３１５】
次に、電荷輸送性化合物として、下記式に示す化合物Ｃ３及び合成例で得た化合物ＩＩ、燐光発光性金属錯体Ｄ２、並びに溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。該組成物中、化合物Ｃ１は１．２５質量％、化合物ＩＩは３．７５質量％、燐光発光性金属錯体Ｄ２は０．７質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１７００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層４上に成膜し、１３０℃で１０分間窒素中にて加熱することにより、乾燥させ、膜厚６３ｎｍの均一な薄膜（発光層５）を形成した。
【０３１６】
【化６８】
【０３１７】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が０．９×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した後、実施例１に使用した化合物Ｃ２を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚は１０ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は０．９×１０-6Ｐａであった。
続いて、実施例１に使用した（ＥＴ−１）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は０．８×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度は０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚は２０ｎｍとした。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．１×１０-4Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、蒸着速度０．０８〜０．１４Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上にモリブデンボートを用いて成膜した。蒸着時の真空度は２．７×１０-4Ｐａであった。
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜５．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は５．１×１０-4Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様の封止処理を行った。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が７．１８Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間が40h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が0.05Vであった。
【０３１８】
（実施例３）
化合物ＩＩの代わりに化合物ＩＩＩを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【０３１９】
【化６９】
【０３２０】
この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が７．１２Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間４０h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が０．０６Vであった。
【０３２１】
（比較例３）
化合物ＩＩの代わりに前記化合物Ｘ−Ａを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が８．６３Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間２０h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が０．１９Vであった。
【０３２２】
（比較例４）
化合物ＩＩの代わりに前記化合物Ｘ−Ｃを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
化合物Ｘ−Ｃは、溶解した後、結晶化し、素子化することすらできなかった。
【０３２３】
上記得られた結果をまとめて表２に示す。
【０３２４】
【表２】
【０３２５】
上記の結果から、本発明の電荷輸送材料を用いた有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、駆動寿命が長く、駆動時の電圧上昇も小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の電荷輸送材料は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
また、本発明の電荷輸送材料は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
【符号の説明】
【０３２７】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的及び電気化学的に安定で種々の溶剤に可溶なモノアミン化合物、該モノアミン化合物からなる電荷輸送材料、該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物、該電荷輸送材料を含有する層を有し、且つ発光効率及び駆動安定性が高い有機電界発光素子、並びに該素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式製膜法が挙げられる。このうち、湿式製膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
湿式製膜法によって形成された発光層の材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体やポリフルオレン誘導体等の高分子材料が主に用いられているが、高分子材料には以下の様な問題がある。
・高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に末端残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
【０００４】
上記問題のために、湿式製膜法による有機電界発光素子は、真空蒸着法による有機電界発光素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
【０００５】
以上の様な問題を解決する試みとして、特許文献１には高分子化合物ではなく、複数の低分子材料（電荷輸送材料、発光材料）を混合して湿式製膜法により形成した有機薄膜を用いた有機電界発光素子が記載されており、正孔輸送性の電荷輸送材料としては、以下に示す、化合物Ｈ−１、Ｈ−２が用いられている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
又、湿式製膜法により形成された複数の低分子材料からなる有機薄膜を用いた有機電界発光素子において、非特許文献１、特許文献２では、有機電界発光素子の発光効率を高めるために、燐光発光を利用した素子が記載され、電荷輸送材料には、以下に示す化合物Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５が用いられている。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７３８５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１００９３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol.44, No.1B, 2005, pp.626-629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５は溶剤に対する溶解性が必ずしも十分でない。このため、クロロホルム等のハロゲン系溶剤を塗布溶剤に用いる必要があるが、ハロゲン系溶剤は環境負荷が大きい。更に、ハロゲン系溶剤中に含まれる不純物により材料を劣化させる可能性があり、またハロゲン系溶剤を用いた湿式製膜法による有機電界発光素子は駆動安定性が十分でないと考えられる。
【００１５】
又、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３及びＨ−４はガラス転移温度が低いため、特許文献１及び非特許文献１に開示されている有機電界発光素子は耐熱性につき改良の余地があると考えられる。さらに、上記化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５は非常に結晶化しやすく、湿式製膜法で均一な非晶質膜を得ることが容易ではない。
【００１６】
さらにまた、発光材料として燐光発光材料を用いる場合、化合物Ｈ−１は三重項励起準位が低いため、化合物Ｈ−１と燐光発光材料を含む組成物を用いて形成された有機電界発光素子は発光効率が低いと考えられる。
【００１７】
従って、本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、その課題は熱的及び電気化学的に安定であり、溶剤に可溶な電荷輸送材料及びそれを含有する電荷輸送膜用組成物を提供することにある。本発明はまた、高い発光効率、高い駆動安定性を有する有機電界発光素子、並びにそれを具備する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物が、溶剤に対する溶解性に優れ、高い非晶質性を有するため、湿式製膜法による薄膜形成が可能であり、しかも優れた電荷輸送性及び電気的酸化還元耐久性を有し、高い三重項励起準位を有するため、有機電界発光素子に用いると高い発光効率かつ高い駆動安定性を発現できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１１）に存する。
（１）下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
（２）前記モノアミン化合物が、更に下記構造式（２−１）で表される部分構造を有する前記（１）に記載のモノアミン化合物。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（３）前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基である前記（１）又は（２）に記載のモノアミン化合物。
（４）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（５）前記一般式（２−２）で表される部分構造が下記構造式（３）で表される部分構造である前記（４）に記載のモノアミン化合物。
【００２６】
【化９】
【００２７】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
（６）Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（１１）で表される基である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を表す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
（７）２５℃、大気圧下におけるｍ−キシレンに対する溶解度が、５質量％以上である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
（９）前記（８）に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
（１０）基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、前記（８）に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
（１１）前記（１０）に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
（１２）前記（１０）に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ照明。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のモノアミン化合物、該モノアミン化合物からなる電荷輸送材料、及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物によれば、熱的及び電気化学的に安定であり、高い三重項励起準位を有する材料を含む有機薄膜を湿式製膜法によって容易に形成することが可能であり、有機電界発光素子の大面積化が容易となる。又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、高輝度・高効率で発光させることが可能となり、且つ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
【００３１】
尚、本発明の電荷輸送材料は、優れた成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、真空蒸着法による製膜にも、湿式製膜法による製膜にも適用可能である。
【００３２】
又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物は、優れた成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層などの有機層の形成にも適用可能である。
【００３３】
従って、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物を用いた有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えば、ＯＡ コンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００３４】
又、本発明の電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含む電荷輸送膜用組成物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体等にも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００３７】
＜モノアミン化合物＞
本発明のモノアミン化合物（以下、「化合物（１）」とも称する。）は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【００４０】
［１．構造上の特徴］
化合物（１）は、トリフェニルアミン構造を有するため、優れた電荷（正孔）輸送能を有し、三重項励起準位が高く、高い耐熱性を有する。
又、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3、即ちトリフェニルアミン構造が持つ３つの置換基がそれぞれ異なり、分子内に対称軸を有さないため、非晶質性が極めて高く、種々の有機溶剤に対する溶解性に優れ、容易には結晶化しない非晶質な有機薄膜を形成することが可能である。
更に、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3が各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基であること（以下、「非ｐ−位置換の部分構造」と称することがある。）により、非晶質性が更に向上し、より優れた溶解性を有する。しかも、この非ｐ−位置換の部分構造は、Ｒ1〜Ｒ3がｐ−位置換基を有するフェニル基に比べ、あまり電子を受け取らないという性質を持っているため、該部分構造を有する化合物（１）が壊れ難く（即ち電気化学的に安定であり）、有機電界発光素子の駆動寿命の低下を防止するのにも繋がると考えられる。尚、溶解性の更なる向上の点から、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００４１】
［２．分子量の範囲］
化合物（１）の分子量は、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが高いため、耐熱性が良好である。
【００４２】
［３．物性］
（１）ガラス転移温度
化合物（１）は、通常５０℃以上のガラス転移温度を有するが、耐熱性の観点から、ガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
【００４３】
（２）気化温度
化合物（１）は、通常３００℃以上、８００℃以下の気化温度を有する。なお、本発明の電荷輸送材料は、ガラス転移温度と気化温度の間に結晶化温度を有さないことが好ましい。
【００４４】
（３）溶解度
化合物（１）としては、２５℃、大気圧条件下で、ｍ−キシレンに対して５質量％以上溶解するものであることが、溶剤溶解性を確保して、湿式製膜法による成膜性を得るために好ましい。この溶解度は好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。この溶解度の上限については特に定めないが通常５０質量％以下である。
【００４５】
［４］対称軸
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物の如く、トリフェニルアミンの置換基のうち２以上が同一である場合、分子内に対称軸を有する。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環を形成していてもよい。）
【００５０】
これに対し、化合物（１）は、Ｒ1〜Ｒ3が全て異なるため、分子内に対称軸を有さない。このため、本発明の電荷輸送材料は、非晶質性が高く、溶剤に対する溶解性が高められる。
【００５１】
［５．Ｒ1〜Ｒ3］
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよいが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が互いに同一の基になることはない。
Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基として具体的には、次のようなものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、１−ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアミノ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、５又は６員環の芳香族複素環を有するヘテロアリールアミノ基（例えばピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアシル基を有するアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは、５又は６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）、
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。）、カルボキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）、
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）。
【００５２】
上記置換基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００５３】
電気化学的耐久性を向上させる観点及び耐熱性を向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、或いは置換基を有していてもよい芳香族複素環基等が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、もしくは前記５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基等であり、更に好ましくは無置換又は１もしくは２置換のフェニル基、又は無置換のカルバゾール環もしくはベンゾフラン環等である。また、Ｒ1〜Ｒ3の置換基は、上記例示置換基を複数個有していても、互いに連結していてもよい。
【００５４】
溶解性及び非晶質性を更に向上させる観点からは、Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基等が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基等である。
【００５５】
Ｒ1〜Ｒ3のフェニル基は、このフェニル基のベンゼン環に導入された置換基が異なることにより、或いは置換基の有無により、互いに異なるものとなっている。また、Ｒ1〜Ｒ3は、このように互いに異なる（置換）フェニル基であることにより、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も多い基と、最も少ない基との炭素数の差（以下、「Ｒ1〜Ｒ3炭素数差」と称す。）が１０以上であることが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も多い基と、２番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が５以上であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3のうち置換基も含めた合計炭素数が最も少ない基と、２番目に合計炭素数が多い基との炭素数の差が５以上であることが好ましい。さらに、最も合計炭素数の多い基と、２番目に合計炭素数が多い基と、最も合計炭素数の少ない基との炭素数の差が、それぞれ５以上であることが更に好ましい。
このようにＲ1〜Ｒ3炭素数差が１０以上であること、また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数差が５以上であることにより、化合物（１）の非晶質性がより一層高いものとなり、種々の有機溶剤に対する溶解性により一層優れ、容易には結晶化しない非晶性の高い有機薄膜を形成することが可能となる。ただし、Ｒ1〜Ｒ3炭素数差が過度に大きい場合、電荷輸送能が低下するおそれがある。このため、Ｒ1〜Ｒ3炭素数差の上限は３００であることが好ましく、より好ましくは１５０である。また、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数の差が過度に大きい場合も、電荷輸送能の低下を生じるおそれがあるため、Ｒ1〜Ｒ3のそれぞれの炭素数の差の上限は２００であることが好ましく、より好ましくは１００である。
なお、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数の上限は、それぞれ３５０が好ましく、１５０がより好ましい。
【００５６】
［６］特に好ましい部分構造
本発明のモノアミン化合物を後述する電荷輸送材料として使用する場合は、溶剤への溶解性を更に向上させる観点から、化合物（１）の分子内に下記構造式（２−１）で表されるｍ−フェニレン基を有することが特に好ましい。尚、このｍ−フェニレン基はＲ1〜Ｒ3のいずれかの部分構造として含むことが好ましい。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
本発明のモノアミン化合物を電荷輸送材料として使用する場合は、高い三重項励起準位を保ちつつ、耐熱性を向上させる観点から、化合物（１）の分子内に下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基を含むことが特に好ましい。
又、本発明の電荷輸送材料は、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基を含む場合、化合物（１）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基であることが好ましい。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
一般式（２−２）中におけるＸは、耐熱性及び溶解性の観点から、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、もしくは−Ｏ−であることが好ましい。
又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよい。該置換基は、例えば、前述したＲ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基と同様の基等が挙げられる。尚、本発明において、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、置換基を有さないことが好ましい。
本発明のモノアミン化合物は、優れた電子輸送能をより効果的に発揮するためには、前述の如く、一般式（２−２）で表される部分構造を有する基はＲ1〜Ｒ3のいずれかに含まれていることが好ましい。又、前記一般式（２−２）で表される部分構造は、電荷輸送性及び耐熱性の観点から、下記構造式（３）で表されるＮ−カルバゾリル基であることが好ましい。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
又、溶剤に対する溶解性をさらに向上させる観点から、化合物（１）において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つが、下記一般式（１１）で表される基であることが特に好ましい。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を表す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【００６５】
一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基は、例えば、前述したＲ1〜Ｒ3のフェニル基が有する置換基と同様の基等が挙げられる。尚、本発明において、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有さないことが好ましい。
又、Ｑは直接結合又は任意の連結基である。
Ｑが任意の連結基である場合、２価の芳香族炭化水素基、具体的にはフェニレン基、又は２以上連結されたフェニレン基が好ましい。２以上連結されたフェニレン基である場合の具体例として、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。
尚、Ｑは、上記一般式（１１）で示した通り、一般式（１）で示されている化合物の主骨格と結合するベンゼン環のメタ位に直接結合することが最も好ましい。即ち、正孔輸送を主として担う部分（Ｙを含む縮合環）がベンゼン環を介してメタ位で結合することにより、溶剤への溶解性が向上するとともに、ベンゼン環の有する優れた耐熱性、優れた電気化学的安定性、高い三重項励起準位によって、優れた電気化学的安定性、優れた耐熱性、高い三重項励起準位が損なわれることがない。そのため、Ｑとしては、ｍ−フェニレン基が１〜５個、好ましくは２〜３個連結した基であることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるモノアミン化合物（１）は、下記一般式（４）で表される対称軸を有さない化合物（以下、「化合物（４）」と称することがある。）であることが特に好ましい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
（上記一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義である。Ｑ及びＹは一般式（１１）におけるＱ及びＹと同義である。ただし、Ｒ1、Ｒ2及び一般式（１１）で示される基は、各々互いに異なる基である。）
上記一般式（４）中のＲ1及びＲ2は、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、また好ましい態様は前記［５．Ｒ1〜Ｒ3］の項で説明した通りである。
尚、上記一般式（４）中の一般式（１）におけるＲ3に相当する部分構造（一般式（１１）の部分構造）としては、溶剤への溶解性、及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式（６）又は（７）で表される基であることが特に好ましい。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（上記一般式（６）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示し。）
尚、上記一般式（６）において、ｘは２〜６であるが、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
（上記一般式（７）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示す。）
尚、上記一般式（７）において、ｘは２〜４であるが、好ましくは２〜３である。
【００７３】
一方、前記一般式（４）におけるＲ1としては、下記一般式（８）又は（９）で表される基であることが特に好ましい。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
（一般式（８）及び（９）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｘ−１個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、ｘは２〜６の整数を示す。）
【００７６】
更に、Ｒ2としては、下記一般式（１０）で表される基であることが特に好ましい。
−（Ｚ）y−Ｐｈ （１０）
（上記一般式（１０）中、Ｚは置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、ｙ個のフェニレン基のうち少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の主骨格と結合する１個目のフェニレン基はｍ−フェニレン基であり、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｙは１〜５の整数を示す。）
ここで、ｙは１〜５であるが、好ましくは１〜３である。
【００７７】
［８．例示］
以下に、本発明のモノアミン化合物としての好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
［９．合成方法］
本発明のアミン化合物は、例えば、アリールアミン化合物を出発原料とし、順次芳香環を導入することにより合成できる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
（Ｃ−Ｎカップリング反応）
反応基質と、芳香族炭化水素基を有するハロゲン化物又はトリフルオロメタンスルホン酸エステル試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で反応させることにより、芳香族炭化水素基にアミノ基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
遷移金属元素触媒の例としては、パラジウム触媒や銅触媒が挙げられ、反応の簡便さや反応収率の高さからパラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等を使用することができる。
溶剤としては、パラジウム触媒を用いる場合には、トルエンが好ましく、銅触媒を用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る化合物（１）は、トリアリールアミンのトリハロゲン化物を出発原料として、順次カップリング反応を行うことによっても合成できる。
【００８５】
【化２７】
【００８６】
（Ｃ−Ｃカップリング反応）
反応基質と、芳香族炭化水素基を有する有機金属試薬を、遷移金属元素触媒を用いて、塩基存在下で無極性又は極性溶剤中で反応させることにより、基質に芳香族炭化水素基を導入することができる。単離精製は、例えば、蒸留、濾過、抽出、再結晶、再沈殿、懸濁洗浄、クロマトグラフィーの操作を組み合わせることにより行うことができる。
有機金属試薬の例としては、有機硼素試薬、有機マグネシウム試薬、有機亜鉛試薬などが挙げられる。中でも、取り扱いの簡便さから有機硼素試薬が望ましい。
遷移金属元素触媒の例としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒、有機白金触媒、有機ロジウム触媒、有機ルテニウム触媒、有機イリジウム触媒などが挙げられる。中でも、反応の簡便さや反応収率の高さから有機パラジウム触媒が望ましい。
塩基は、特に限定しないが、金属水酸化物、金属塩、有機アルカリ金属試薬などが好ましい。
使用する溶剤としては、反応基質に対して活性である溶剤以外であれば特に限定しないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；エタノール、プロパノール等のアルコール；水等を単独で又は混合して使用する
ことができる。
また、必要であれば界面活性剤を１〜１００ｍｏｌ％加えることもできる。
【００８７】
［電荷輸送材料］
本発明の電荷輸送材料は、前記一般式（１）で表されるモノアミン化合物からなる。該モノアミン化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、高い非晶質性を有するため、湿式成膜法による薄膜形成が可能である。
又、本発明の電荷輸送材料として使用される該モノアミン化合物は、電荷輸送性及び電気的酸化還元耐性にも優れ、且つ高い三重項励起準位を有するため、有機電界発光素子に用いることにより、高い発光効率と高い駆動安定性を実現できる。
【００８８】
［電荷輸送膜用組成物］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、前述の本発明の電荷輸送材料を含むものであり、好ましくは、有機電界発光素子用に使用される。
【００８９】
［１］溶剤
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は溶剤を含むことが好ましい。
本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる溶剤としては、溶質である本発明の電荷輸送材料等が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
【００９０】
本発明の電荷輸送材料は、溶剤に対する溶解性が非常に高いため、種々の溶剤が適用可能である。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環式ケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が利用できる。
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９１】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられる。その為、組成物中の水分量を低減させることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する方法、水の溶解度が低い溶剤を使用する方法等が挙げられる。中でも、水への溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式製膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本発明の電荷輸送膜用組成物としては、例えば、２５℃における水の溶解度が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である溶剤を、組成物中に１０質量％以上含有することが好ましい。
【００９２】
また、湿式製膜時における組成物からの溶剤蒸発による、製膜安定性の低下を低減するためには、電荷輸送膜用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、製膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要であるが、このためには通常沸点の下限が８０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１２０℃で、かつ通常上限が２７０℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満の溶剤を用いることが効果的である。
【００９３】
上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、すべての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００９４】
［２］発光材料
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物は、発光材料を含有することが好ましい。
【００９５】
発光材料とは、本発明の電荷輸送膜用組成物において、主として発光する成分を指し、有機電界発光デバイスにおけるドーパント成分に当たる。即ち、電荷輸送膜用組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ2）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
【００９６】
発光材料としては、任意の公知材料を使用可能であり、例えば、蛍光発光材料、燐光発光材料を単独で又は複数種を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
この発光材料の最大発光ピーク波長は３９０〜４９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００９７】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも可能である。
【００９８】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９９】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）又は式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
ＭＬ(q-j)Ｌ'j （Ｖ）
【０１０１】
（上記一般式（Ｖ）中、Ｍは金属を示し、ｑは上記金属の価数を示す。また、Ｌ及びＬ'は二座配位子を示す。ｊは０〜２の整数を示す。）
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
（上記一般式（VI）中、Ｍdは金属を示し、Ｔは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を示す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。）
【０１０４】
以下、まず、一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を示し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、一般式（Ｖ）中の二座配位子Ｌ及びＬ'は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
Ｌ'として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
上記Ｌ，Ｌ'の部分構造において、環Ａ１は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、環Ａ２は含窒素芳香族複素環基を示し、これらは置換基を有していてもよい。
【０１１０】
環Ａ１、Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｖ）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化３２】
【０１１３】
（一般式（Ｖａ）中、Ｍaは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
（一般式（Ｖｂ）中、Ｍbは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
（一般式（Ｖｃ）中、Ｍcは金属を示し、ｗは前記金属の価数を示す。また、ｊは０〜２の整数を示す。さらに、環Ａ１及び環Ａ１'は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。また、環Ａ２及び環Ａ２'は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示す。）
【０１１８】
上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１'を構成する基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１１９】
また、環Ａ２、環Ａ２'を構成する基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１２０】
更に、環Ａ１、環Ａ１'環Ａ２及び環Ａ２'が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１２１】
上記置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１〜６である。更に、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２〜６である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２〜６である。さらに、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１〜６である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６〜１４である。さらに、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２〜２４である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２〜２８である。さらに、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１〜１４である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１〜１２である。
尚、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１'が有する置換基と環Ａ２'が有する置換基とが結合して、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１'、環Ａ２及び環Ａ２'の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が好ましい。
又、Ｍa、Ｍb、Ｍcとしては上記Ｍと同様の金属が挙げられ、中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が好ましい。
【０１２２】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈ'はフェニル基を示す。）。
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ'として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジンを有する錯体、これに置換基が結合した錯体、及び、置換基が互いに結合して縮合環を形成している錯体が好ましい。
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も使用することができる。
【０１２６】
次に、前記一般式（VI）で表される化合物について説明する。
一般式（VI）中、Ｍdは金属を示し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が好ましい。
【０１２７】
また、一般式（VI）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【０１２８】
さらに、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表される置換基を示す。また、前述の如く、Ｔが窒素原子の場合はＲ94及びＲ95は無い。
【０１２９】
また、Ｒ92〜Ｒ95は更に置換基を有していてもよい。この場合の置換基として特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
さらに、Ｒ92〜Ｒ95は互いに連結して環を形成してもよく、この環が更に任意の置換基を有していてもよい。
【０１３０】
一般式（VI）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
［３］その他の成分
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物として用いられる電荷輸送膜用組成物中には、前述した溶剤及び発光材料以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
また、２層以上の層を湿式製膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐため、製膜後に硬化させて不溶化させる目的で光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有させておくこともできる。
【０１３４】
［４］電荷輸送膜用組成物中の材料濃度と配合比
電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の電荷輸送材料、発光材料及び必要に応じて添加可能な成分（レベリング剤など）などの固形分濃度は、下限が通常０．０１質量％、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％であり、他方上限が通常８０質量％、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは３０重量％、最も好ましくは２０質量％である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。
【０１３５】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物において、発光材料／電荷輸送材料の含有質量比は、下限が通常０．１／９９．９、より好ましくは０．５／９９．５、更に好ましくは１／９９、最も好ましくは２／９８以上であり、他方上限が通常５０／５０、より好ましくは４０／６０、更に好ましくは３０／７０、最も好ましくは２０／８０である。この質量比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、著しく発光効率が低下するおそれがある。
【０１３６】
［５］電荷輸送膜用組成物の調製方法
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、電荷輸送材料、発光材料、及び必要に応じて添加可能なレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤よりなる溶質を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常、溶液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を付してもよい。
【０１３７】
［６］電荷輸送膜用組成物の性状、物性等
（水分濃度）
有機電界発光素子を、本発明の電荷輸送膜用組成物（有機電界発光素子用組成物）を用いた湿式製膜法により層形成して製造する場合、用いる有機電界発光素子用組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、電荷輸送膜用組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【０１３８】
具体的には、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物中に含まれる水分量は、通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【０１３９】
電荷輸送膜用組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳ Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【０１４０】
（均一性）
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【０１４１】
（物性）
本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、下限が通常２ｍＰａ・ｓ、好ましくは３ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓであり、他方上限が通常１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓである。
【０１４２】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する製膜用液の濡れ性の低下、すなわち液膜のレベリング性が悪化し、乾燥時の製膜面の乱れが起こりやすくなる等の問題が発生するため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満である。
【０１４３】
更に、本発明の電荷輸送膜用組成物、特に有機電界発光素子用組成物の蒸気圧が高い場合は、溶剤の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
【０１４４】
＜有機電界発光素子の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された一対の電極に一層以上の有機層を備え、有機層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、有機層としては、有機電界発光素子の層構成により一様ではないが、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子が１つの有機層を有する場合、この有機層は発光層を意味し、この発光層は電荷輸送能を有し、かつ本発明の電荷輸送材料を含有する。
一方、複数の有機層を有する有機電界発光素子の場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも一層が本発明の電荷輸送材料を含有すればよい。なお、複数の有機層を有する有機電界発光素子の有機層の層構成としては、発光可能であれば特に限定されないが、例えば、次のものが挙げられる。
１）少なくとも発光層及び電子輸送層から構成されるもの
２）少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成されるもの
３）少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成されるもの
【０１４５】
以下、図１を参照しながら本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について説明する。なお、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【０１４６】
図１は、本発明にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８及び陰極９が順次積層された構造を有するものである。
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【０１４７】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１４８】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１４９】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
なお、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１５０】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１５１】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【０１５２】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１５３】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５４】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製する。次いで、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１５５】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１５６】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
なお、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例に挙げると、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【０１５７】
正孔注入層３の形成に用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１５８】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）が更に好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（VII）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（一般式（VII）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ａｒ3〜Ａｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を示す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
（上記各一般式中、Ａｒ6〜Ａｒ16は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｒ101及びＲ102は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を示す。）
【０１６３】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基が更に好ましい。
【０１６４】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【０１６５】
Ｒ101及びＲ102が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１６６】
式（VII）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１６７】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）も好ましく、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
さらに、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。該架橋性重合体を用いた場合の成膜方法についても同様である。
【０１６８】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で、下限は通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．５質量％であり、また上限は通常７０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１６９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１７０】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
【０１７１】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１７２】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の含有量は、正孔輸送性化合物に対して、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、かつ通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１７３】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、更にその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物に含まれる溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうるものであることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。中でも、沸点が２００℃以上であり、かつ４００℃以下、特に３００℃以下である溶剤が好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。他方、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥工程の温度を高くする必要があり、また他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１７５】
溶剤としては、例えば、エーテル、エステル、芳香族炭化水素、アミドなどが挙げられ、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。なお、各溶剤の具体例は、上記において説明したとおりである。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１７６】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、基体の外表面に位置する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１７７】
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【０１７８】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。この加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１７９】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、混合溶剤中の少なくとも１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程における温度は、好ましくは１２０℃以上４１０℃以下であることが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１８０】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置された、るつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１８１】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１８２】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１８３】
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１８４】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１８５】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒa又はＡｒbが異なっているものであってもよい。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
（一般式（VIII）中、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。）
【０１８８】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１８９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１９０】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒa及びＡｒbは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０１９１】
Ａｒa及びＡｒbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１９２】
ポリアリーレン誘導体としては、前記ＡｒaやＡｒbとして例示した置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
【０１９３】
ポリアリーレン誘導体としては、下記一般式（IX-1）及び／又は下記式（IX-2）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
（一般式（IX-1）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を示す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
（一般式（IX-2）中、Ｒe及びＲfは、各々独立に、上記一般式（IX-1）におけるＲa、Ｒb、Ｒc又はＲdと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を示す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲe及びＲfは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲe又はＲf同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を示す。）
【０１９８】
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ103−、−ＮＲ103−、−ＳｉＲ1032−、−ＰＲ103−、−ＳＲ103−、−ＣＲ1032−又はこれらが結合してなる基である。なお、Ｒ103は、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１９９】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記一般式（IX-1）及び／又は前記一般式（IX-2）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（IX-3）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２００】
【化４３】
【０２０１】
（一般式（IX-3）中、Ａｒc〜Ａｒjは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を示す。）
【０２０２】
Ａｒc〜Ａｒjの具体例としては、前記一般式（VIII）における、Ａｒa及びＡｒbと同様である。
【０２０３】
上記一般式（IX-1）〜（IX-3）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報等に記載のものなどが挙げられる。
【０２０４】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０２０５】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２０６】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２０７】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０２０８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２０９】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特にトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
架橋性化合物としては、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。
また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、前記一般式（VIII）や一般式（IX-1）〜（IX-3）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０２１０】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０２１１】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤；重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤などが挙げられる。また、更に、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０２１２】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含有し、かつ通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下含有する。
【０２１３】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
【０２１４】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上で、かつ１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２１５】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０２１６】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２１７】
［発光層］
正孔注入層３の上には通常発光層４が設けられる。発光層４は、例えば前述の発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は、発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層４は、本発明の電荷輸送材料をホスト材料として含むことが更に好ましい。発光層４は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式製膜法によって作製された層であることが特に好ましい。ここで、湿式製膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により製膜するものである。
【０２１８】
なお、発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０２１９】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる。その結果、注入される電流が多くなり、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０２２０】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。総膜厚の上限は、通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍである。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する。その為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０２２１】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０２２２】
［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２２３】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２２４】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２２５】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
【０２２７】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２２８】
［電子輸送層］
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２２９】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３０】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２３１】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３２】
［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。その具体例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が挙げられる。また、その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０２３３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２３４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３５】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２３６】
［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２３７】
陰極９の材料としては、陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０２３８】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３９】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記層以外の任意の層を有していてもよく、また任意の層が省略されていてもよい。
【０２４０】
［電子阻止層］
任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２４１】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２４２】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４３】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２４４】
さらに、陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １ ９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０２４５】
また、本発明の有機電界発光素子の構成は上記に限定されるものではなく、積層順序を変更することが可能である。具体的には、基板１上に、陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３及び陽極２が順次積層された構造としてもよい。
【０２４６】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２４７】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記以外の成分が含まれていてもよい。
【０２４８】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を具備するものである。本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０２４９】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
【０２５１】
［化合物Ｉの合成］
（化合物１の合成）
【０２５２】
【化４４】
【０２５３】
500 mL四つ口フラスコに原料化合物(15.0g, 37mmol)を加え、30分窒素置換した。反応器に無水THF200mLを加えたのち、溶液を-80℃まで冷却した。液温が上がらないように注意しながらn-BuLiヘキサン溶液（1.65M, 24.0 mL)を30分かけて滴下し、4時間反応した。トリメトキシボラン(11.8 g, 112 mmol)を10分かけて滴下した後、2時間反応した。反応溶液を室温まで昇温し、30分攪拌した。反応溶液に1N HCl水溶液を200 mL加え、さらに30分攪拌した。反応溶液に酢酸エチル500 mLを加え、目的物を有機層に抽出したのち、有機相を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターにて濃縮した。得られた黄色固体をヘキサンにて懸洗し、化合物１(15.2g)を得た。
【０２５４】
（化合物２の合成）
【０２５５】
【化４５】
【０２５６】
窒素雰囲気下、ｍ−カルバゾリルフェニルボロン酸（13.1 g, 45.9 mmol）、ビス（４−ブロモフェニル）アミン（15.0 g, 45.9 mmol）に、トルエン（204 mL）、２M-炭酸ナトリウム水溶液（102 mL）及びエタノール(102 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（297 mg, 257 mol）を添加し、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２（13.4 g）を得た。この化合物の質量分析値は488 (M+)であった。
【０２５７】
（化合物３の合成）
【０２５８】
【化４６】
【０２５９】
500 mL四つ口フラスコに、化合物２(3.5g, 7.1mmol)、化合物１(5.2g, 14.3 mol, 2MR)、トルエン122 mL、エタノール88 mL、及び炭酸ナトリウム水溶液62 mLを加え、60℃で1時間窒素バブリングした。反応溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） (580 mg, 7 mol%)を加え、３時間還流した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物３(5.11g)を得た。
【０２６０】
（化合物４の合成）
【０２６１】
【化４７】
【０２６２】
窒素雰囲気下、３−ビフェニルボロン酸（18.3 g, 92.5 mmol）、4-ヨードブロモベンゼン（24.9 g, 87.9 mmol）に、トルエン（176 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（88 mL）、及びエタノール(88 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（1.5 g, 1.29 mmol）を添加し、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物４（22.6 g）を得た。このものの質量分析値は308 (M+)であった。
【０２６３】
（化合物Ｉの合成）
【０２６４】
【化４８】
【０２６５】
300 ml四つ口フラスコに、化合物３(5.11g, 7.0mmol)、化合物４(2.82g, 2.5 mmol)、NaOtBu (1.35g, 8.8 mmol, 2MR)、及びトルエン100mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（181mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(284mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製にて精製し、化合物Ｉ(2.1g)を得た。
【０２６６】
＜ｍ−キシレンに対する溶解度測定＞
上記［化合物Ｉの合成］で合成された化合物Ｉと、下記構造式で示す比較化合物Ｘ−Ａ、及びＸ−Ｂのｍ−キシレンへの溶解度を調べ、その結果を表１に表した。
【０２６７】
【化４９】
【０２６８】
【表１】
【０２６９】
表１に示すが如く、本発明の電荷輸送材料は、有機溶剤に対する溶解性が高いことが確認された。
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
１７．５ｍｍ×３５ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）サイズのガラス基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
陽極２を形成した基板１を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７０】
正孔注入層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−１（重量平均分子量（ＭｗＡ）：９３０００、分散度：１．６９）、電子受容性化合物兼重合反応開始剤として、下記式に示す構造の化合物Ａ−１、及び溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−１は２．０質量％、化合物Ａ−１は０．８質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、大気中にてスピンコート法により、陽極２上に成膜し、２３０℃で３時間加熱することにより、高分子化合物Ｐ−１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚４５ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層３）を形成した。
【０２７１】
【化５０】
【０２７２】
【化５１】
【０２７３】
引き続き、正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−２（重量平均分子量（ＭｗＢ）：６６０００、分散度：１．５６）、及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−２は、１．４質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層３上に成膜し、２３０℃で１時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物Ｐ−２を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層４）を形成した。
【０２７４】
【化５２】
【０２７５】
次に、電荷輸送性化合物として、下記式に示す化合物Ｃ１及び合成例で得た化合物Ｉ、燐光発光性金属錯体Ｄ１、並びに溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。該組成物中、化合物Ｃ１は１．１質量％、化合物Iは３．４質量％、燐光発光性金属錯体Ｄ１は０．３質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層４上に成膜し、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃で１時間加熱することにより、乾燥させ、膜厚５０ｎｍの均一な薄膜（発光層５）を形成した。
【０２７６】
【化５３】
【０２７７】
【化５４】
【０２７８】
【化５５】
【０２７９】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．３×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す化合物Ｃ２を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は１．４〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚は１０ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は１．３×１０-4Ｐａであった。
【０２８０】
【化５６】
【０２８１】
続いて、下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０-4Ｐａ、蒸着速度は１．６〜１．８Å／秒の範囲で制御し、膜厚は３０ｎｍとした。
【０２８２】
【化５７】
【０２８３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０-4Ｐａ以下になるまで排気を行った。
【０２８４】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上にモリブデンボートを用いて成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０-4Ｐａであった。
【０２８５】
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０-4Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２８６】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
【０２８７】
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２８８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、１０００ｃｄ／ｍ2時の駆動電圧が７．９Ｖ、１０００ｃｄ／ｍ2時の発光効率が４０．０ｃｄ／Ａ、１０ｍＡ時の駆動電圧（Ｖ）：９．４Ｖであった。
この結果から、本発明の有機電界発光素子は、高発光効率であることが分かった。
【０２８９】
［化合物ＩＩの合成］
（化合物５の合成）
【０２９０】
【化５８】
【０２９１】
窒素雰囲気下、１−ナフチルボロン酸（20.0 g, 116.3mmol）、3-ヨードブロモベンゼン（36.2 g, 128 mmol）に、トルエン（174 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（181 mL）、及びエタノール(88 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（1.34 g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物５（26.7 g）を得た。
【０２９２】
（化合物６の合成）
【０２９３】
【化５９】
【０２９４】
窒素雰囲気下、化合物５（27.2 g, 96mmol）に脱水THF 353.7 mLを加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。溶液を-75℃まで冷却したのち、1.6M n-ブチルリチウムヘキサン溶液72.0 mｌを滴下した。-75℃で１時間した後、トリメトキシボラン(31.9g, 307mmol)を滴下した。-75℃で２時間攪拌したのち、室温まで昇温した。溶液に1N 塩酸溶液177mLを加え、30分攪拌した。溶液に酢酸エチル101 mLを加え、有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。化合物６（29.8g）を得た。
【０２９５】
（化合物７の合成）
【０２９６】
【化６０】
【０２９７】
窒素雰囲気下、化合物6（29.8g, 120mmol）、4-ヨードブロモベンゼン(40.78g,144 mmol)に、トルエン（631.7 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（327.8 mL）、及びエタノール(315.7 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.01g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物７（27.32 g）を得た。
【０２９８】
（化合物８の合成）
【０２９９】
【化６１】
【０３００】
窒素雰囲気下、ｍ−カルバゾリルフェニルボロン酸（28.04 g, 98 mmol）、4-ブロモアニリン (16.00g,93 mmol)に、トルエン（558.4 mL）、2M-炭酸ナトリウム水溶液（278.7 mL）、及びエタノール(279.5 mL)を加え、１０分間窒素を通して脱気を行った。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.15g）を添加し、還流させながら6時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。
有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物８（27.37 g）を得た。
【０３０１】
【化６２】
【０３０２】
200 ml四つ口フラスコに、化合物８ (5.0g、615.0mmol)、化合物 7 (4.8g,13.5mmol)、NaOtBu (4.88g, 50mmol)、及びトルエン100mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（77mg）のトルエン溶液（6mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(121mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物９ (6.4g)を得た。
【０３０３】
【化６３】
【０３０４】
200 ml四つ口フラスコに、化合物９ (3.8g、6.2mmol)、化合物４ (2.3g7.4mmol)、NaOtBu (2.0g, 21mmol)、及びトルエン76mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（32mg）のトルエン溶液（6mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(50mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物II (4.4g)を得た。
【０３０５】
［化合物ＩＩＩの合成］
【０３０６】
【化６４】
【０３０７】
100 ml四つ口フラスコに、化合物９ (0.65g, 1.1mmol)、４−ブロモビフェニル (0.36g, 1.3mmol)、NaOtBu (0.35g, 3.6mmol)、及びトルエン30mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（5.5mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(8.6mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製装置にて精製し、化合物III (0.44g)を得た。
【０３０８】
［化合物Ｘ−Ｃの合成］
【０３０９】
【化６５】
【０３１０】
300 ml四つ口フラスコに、化合物９ (0.43g 0.70mmol)、４−ブロモターフェニル (0.26g, 0.84mmol)、NaOtBu (0.23g, 2.4mmol)、及びトルエン10mLを加え、３０分窒素バブリングした（溶液Ａ）。一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（3.6 mg）のトルエン溶液（5mL）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン(5.7 mg)を加え、65℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間加熱還流反応した。有機層を精製水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華精製装置にて精製し、化合物Ｘ−Ｃ (0.13g)を得た。
【０３１１】
（実施例２）
図１に示す有機電界発光素子を、以下の方法により作製した。
２５ｍｍ×３７．５ｍｍ（厚さ０．７ｍｍ）サイズのガラス基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
このガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
陽極２を形成した基板１を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
正孔注入層を形成するポリマー材料は、実施例１に用いた組成物を使用した。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、大気中にてスピンコート法により、陽極２上に成膜し、２３０℃で１時間加熱することにより、高分子化合物Ｐ−１を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層３）を形成した。
【０３１２】
【化６６】
【０３１３】
引き続き、正孔輸送層を形成するポリマー材料として、下記式に示す構造の高分子化合物Ｐ−２（重量平均分子量（ＭｗＢ）：６６０００、分散度：１．５６）、及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該組成物中、高分子化合物Ｐ−２は、１．１質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔注入層３上に成膜し、２３０℃で１時間、窒素中にて加熱することにより、高分子化合物Ｐ−２を架橋させ、乾燥させることにより、膜厚１４ｎｍの均一な薄膜（正孔輸送層４）を形成した。
【０３１４】
【化６７】
【０３１５】
次に、電荷輸送性化合物として、下記式に示す化合物Ｃ３及び合成例で得た化合物ＩＩ、燐光発光性金属錯体Ｄ２、並びに溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。該組成物中、化合物Ｃ１は１．２５質量％、化合物ＩＩは３．７５質量％、燐光発光性金属錯体Ｄ２は０．７質量％の濃度とした。
この組成物を、スピナ回転数１７００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒、窒素中にてスピンコート法により、正孔輸送層４上に成膜し、１３０℃で１０分間窒素中にて加熱することにより、乾燥させ、膜厚６３ｎｍの均一な薄膜（発光層５）を形成した。
【０３１６】
【化６８】
【０３１７】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が０．９×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した後、実施例１に使用した化合物Ｃ２を真空蒸着法によって発光層５の上に積層し、正孔阻止層６を得た。蒸着速度は０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚は１０ｎｍとした。また、蒸着時の真空度は０．９×１０-6Ｐａであった。
続いて、実施例１に使用した（ＥＴ−１）を加熱して正孔阻止層６上に蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は０．８×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度は０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚は２０ｎｍとした。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．１×１０-4Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、蒸着速度０．０８〜０．１４Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上にモリブデンボートを用いて成膜した。蒸着時の真空度は２．７×１０-4Ｐａであった。
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜５．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は５．１×１０-4Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様の封止処理を行った。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が７．１８Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間が40h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が0.05Vであった。
【０３１８】
（実施例３）
化合物ＩＩの代わりに化合物ＩＩＩを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【０３１９】
【化６９】
【０３２０】
この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が７．１２Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間４０h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が０．０６Vであった。
【０３２１】
（比較例３）
化合物ＩＩの代わりに前記化合物Ｘ−Ａを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
この素子の発光特性は、10 mA/cm2 時の駆動電圧が８．６３Ｖ、輝度が初期輝度に対して95%まで減少するまでの時間２０h、輝度が初期輝度に対して95%まで減少した際の駆動電圧上昇が０．１９Vであった。
【０３２２】
（比較例４）
化合物ＩＩの代わりに前記化合物Ｘ−Ｃを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
化合物Ｘ−Ｃは、溶解した後、結晶化し、素子化することすらできなかった。
【０３２３】
上記得られた結果をまとめて表２に示す。
【０３２４】
【表２】
【０３２５】
上記の結果から、本発明の電荷輸送材料を用いた有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、駆動寿命が長く、駆動時の電圧上昇も小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の電荷輸送材料は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
また、本発明の電荷輸送材料は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
【符号の説明】
【０３２７】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【請求項２】
前記モノアミン化合物が、更に下記構造式（２−１）で表される部分構造を有する請求項１に記載のモノアミン化合物。
【化２】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１又は２に記載のモノアミン化合物。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【化３】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（２−２）で表される部分構造が下記構造式（３）で表される部分構造である請求項４に記載のモノアミン化合物。
【化４】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（１１）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【化５】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を示す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
２５℃、大気圧下におけるｍ−キシレンに対する溶解度が、５質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項８に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ照明。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノアミン化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｏ−位及び／又はｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基を示し、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ3は、各々互いに異なる基である。）
【請求項２】
前記モノアミン化合物が、更に下記構造式（２−１）で表される部分構造を有する請求項１に記載のモノアミン化合物。
【化２】
（但し、構造式（２−１）中、フェニル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ｍ−位に置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１又は２に記載のモノアミン化合物。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（２−２）で表される部分構造を有する基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【化３】
（一般式（２−２）中におけるＸは、−ＮＲ4−（Ｒ4は、結合手又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを示す。又、一般式（２−２）中のＸを含む縮合環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（２−２）で表される部分構造が下記構造式（３）で表される部分構造である請求項４に記載のモノアミン化合物。
【化４】
（上記構造式（３）中において、Ｎ−カルバゾール環は、更に置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、下記一般式（１１）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【化５】
（一般式（１１）中、Ｑは、直接結合又は任意の連結基を示す。Ｙは、一般式（２−２）におけるＸと同義である。又、一般式（１１）中のＹを含む縮合環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
２５℃、大気圧下におけるｍ−キシレンに対する溶解度が、５質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノアミン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノアミン化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電荷輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項８に記載の電荷輸送材料を含有する発光層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする有機ＥＬ照明。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８６３９（Ｐ２０１１−６８６３９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９１０２（Ｐ２０１０−１８９１０２）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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