電解コンデンサ用陰極箔の製造方法および電解コンデンサ用陰極箔
【課題】皮膜耐圧が向上した電解コンデンサ用陰極箔を、容易に製造する。
【解決手段】アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有し、前記安定化処理をアルミノンを含む水溶液への浸漬により行うことを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法であり、また、前記エッチング箔に形成された安定化皮膜が、アルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔である。
【解決手段】アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有し、前記安定化処理をアルミノンを含む水溶液への浸漬により行うことを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法であり、また、前記エッチング箔に形成された安定化皮膜が、アルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用陰極箔の製造方法および電解コンデンサ用陰極箔に関するものであり、特に、陰極箔の静電容量を低下させずに皮膜耐圧を向上させる方法、および当該方法を用いた電解コンデンサ用陰極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔は、表面積を拡大して高い静電容量を得るために、一般に塩素イオンを含む溶液中でエッチング処理を行っている。その後、陽極箔は誘電体となるバリヤー型酸化皮膜を表面に形成させるため、化成処理が行われる。
一方、陰極箔はエッチング後に誘電体を形成する必要がないため、残留塩素イオンの除去のみ、またはその後安定化処理を行って、電解コンデンサに使用される。
【０００３】
昨今、製品特性改善、特にインピーダンス特性の面から、含水量の大きい電解液が使用されてきており、それに伴い電極箔に対しては、水和反応が起きにくく、電解液中で劣化しにくい電極箔が必然的に求められる。しかしながら、陰極箔は、陽極箔のようにバリヤー型酸化皮膜で覆われていないので電解液中で水和反応が起こりやすく、水和に対する安定性が強く求められている。
水和に対する安定性向上のために、リン酸若しくはリン酸塩の水溶液に浸漬後、乾燥若しくは加熱処理を行う方法、またはリン酸塩水溶液中で数Ｖ程度の化成を行う方法があり、さらには、エッチング箔にチタンを蒸着させる方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、前者の方法では、水和に対する安定性向上を十分に図ることができず、また、後者の方法では、静電容量が低下する、製造装置が複雑化する等の問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】永田伊佐也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷、Ｐ３３８〜３４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、静電容量を低下させず、水和に対する安定性が十分で、皮膜耐圧を向上させた陰極箔を製造しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明による電解コンデンサ用陰極箔の製造方法は、アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用陰極箔の製造方法において、前記安定化処理が下記の化学式［化１］で表されるアルミノンを含む水溶液への浸漬であることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【化１】
【０００７】
また、前記アルミノンの濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【０００８】
さらに、前記アルミノンを含む水溶液への浸漬濃度が４０〜８０℃であることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【０００９】
そして、アルミニウム箔をエッチングして得られたエッチング箔に安定化皮膜を形成した電解コンデンサ用陰極箔であって、前記安定化皮膜が、上記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング箔を脱塩素イオン処理した後、アルミノンを含む水溶液に浸漬させ、熱処理を行うことで、アルミノンが陰極箔表面のアルミニウムと反応し、有機質の皮膜（安定化皮膜）を形成し、水和に対する陰極箔の劣化を抑制することができ、静電容量を低下させずに皮膜耐圧を向上させることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１２】
［実施例１〜５］アルミノン濃度の比較
アルミニウム純度９９．９％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を、７ｗｔ％塩酸／０．１ｗｔ％硫酸からなる溶液（液温２８℃）を用いて、周波数１４Ｈｚ、電気量２０クーロン／ｃｍ2で交流エッチング処理を行った。
エッチング処理後、４５℃、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液に浸漬して残留塩素イオンを除去し水洗した後、アルミノン水溶液（温度６０℃）を各々、濃度０．０５、０．１、０．３、１．０、２．０ｇ／Ｌの５条件で、１分間浸漬を行った後、４００℃の熱処理を施し、安定化皮膜を形成した。なお、アルミノン水溶液のｐＨは６．０に調整した。
これらのエッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、エチレングリコール４０ｗｔ％、水５０ｗｔ％、アジピン酸アンモニウム１０ｗｔ％を配合した電解液中にて、１０５℃、８時間の浸漬を行い、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１３】
［実施例６〜１０］アルミノン水溶液の浸漬温度の比較
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、同様の条件でエッチング処理を行い、表面を粗面化したアルミニウム箔を、残留塩素イオンを除去し水洗した後、アルミノン水溶液（濃度０．５ｇ／L）に各々、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、９０℃の５条件で、１分間浸漬を行った後、４００℃の熱処理を施し、安定化皮膜を形成した。
これらのエッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１４】
（比較例１）アルミノン水溶液浸漬無し、熱処理有り
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン水溶液中への浸漬は行わず、熱処理のみの安定化皮膜を形成し、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１５】
（比較例２）アルミノン水溶液浸漬無し、熱処理無し
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン水溶液中への浸漬、および熱処理を行わずに、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１６】
（比較例３）アルミノン水溶液浸漬有り、熱処理無し
実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン濃度０．５ｇ／Ｌ水溶液中への浸漬のみ行い、熱処理を行わずに、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、表１の結果を得た。また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表２の結果を得た。
【００１７】
（従来例１）
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理したエッチング箔試料を作製し、アルミノンの代わりにリン酸６．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ３．５に調整した水溶液中（９０℃）に浸漬し、４００℃の熱処理を行って、安定化皮膜を形成し、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１８】
（従来例２）
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、リン酸６．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ７．０に調整した水溶液中（９０℃）に浸漬した以外は、従来例１と同様にして、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
［電解液浸漬前後の静電容量変化、皮膜耐圧比較］
表１から分かるように、アルミノン水溶液にエッチング箔を浸漬した実施例１〜１０では、従来例１、２と比較して、静電容量の低下が少なく、皮膜耐圧が向上しているが、その中でも、実施例２〜４のアルミノン濃度０．１〜１．０ｇ／Ｌ（６０℃）、実施例７〜９のアルミノン水溶液の浸漬温度４０〜８０℃、熱処理有りとした場合、静電容量の低下がより少なくなっており、皮膜耐圧もより向上していることが分かる。
また、アルミノン水溶液への浸漬を行わなかった比較例１（熱処理有り）、比較例２（熱処理無し）では、上記の静電容量の低下、および皮膜耐圧向上がみられず、アルミノン水溶液への浸漬が必須であることが分かる。そして、アルミノン水溶液への浸漬を行ったが、熱処理を行わなかった比較例３では、上記の静電容量低下の抑制、および皮膜耐圧の向上に係る効果が小さいため、熱処理が必須であることが分かる。
【００２１】
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、エッチング箔のアルミノン水溶液への浸漬による安定化処理を、公知の前処理工程、エッチング工程、洗浄工程と適宜組み合わせて行ってもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用陰極箔の製造方法および電解コンデンサ用陰極箔に関するものであり、特に、陰極箔の静電容量を低下させずに皮膜耐圧を向上させる方法、および当該方法を用いた電解コンデンサ用陰極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔は、表面積を拡大して高い静電容量を得るために、一般に塩素イオンを含む溶液中でエッチング処理を行っている。その後、陽極箔は誘電体となるバリヤー型酸化皮膜を表面に形成させるため、化成処理が行われる。
一方、陰極箔はエッチング後に誘電体を形成する必要がないため、残留塩素イオンの除去のみ、またはその後安定化処理を行って、電解コンデンサに使用される。
【０００３】
昨今、製品特性改善、特にインピーダンス特性の面から、含水量の大きい電解液が使用されてきており、それに伴い電極箔に対しては、水和反応が起きにくく、電解液中で劣化しにくい電極箔が必然的に求められる。しかしながら、陰極箔は、陽極箔のようにバリヤー型酸化皮膜で覆われていないので電解液中で水和反応が起こりやすく、水和に対する安定性が強く求められている。
水和に対する安定性向上のために、リン酸若しくはリン酸塩の水溶液に浸漬後、乾燥若しくは加熱処理を行う方法、またはリン酸塩水溶液中で数Ｖ程度の化成を行う方法があり、さらには、エッチング箔にチタンを蒸着させる方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、前者の方法では、水和に対する安定性向上を十分に図ることができず、また、後者の方法では、静電容量が低下する、製造装置が複雑化する等の問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】永田伊佐也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷、Ｐ３３８〜３４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、静電容量を低下させず、水和に対する安定性が十分で、皮膜耐圧を向上させた陰極箔を製造しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明による電解コンデンサ用陰極箔の製造方法は、アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用陰極箔の製造方法において、前記安定化処理が下記の化学式［化１］で表されるアルミノンを含む水溶液への浸漬であることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【化１】
【０００７】
また、前記アルミノンの濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【０００８】
さらに、前記アルミノンを含む水溶液への浸漬濃度が４０〜８０℃であることを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法である。
【０００９】
そして、アルミニウム箔をエッチングして得られたエッチング箔に安定化皮膜を形成した電解コンデンサ用陰極箔であって、前記安定化皮膜が、上記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング箔を脱塩素イオン処理した後、アルミノンを含む水溶液に浸漬させ、熱処理を行うことで、アルミノンが陰極箔表面のアルミニウムと反応し、有機質の皮膜（安定化皮膜）を形成し、水和に対する陰極箔の劣化を抑制することができ、静電容量を低下させずに皮膜耐圧を向上させることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００１２】
［実施例１〜５］アルミノン濃度の比較
アルミニウム純度９９．９％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を、７ｗｔ％塩酸／０．１ｗｔ％硫酸からなる溶液（液温２８℃）を用いて、周波数１４Ｈｚ、電気量２０クーロン／ｃｍ2で交流エッチング処理を行った。
エッチング処理後、４５℃、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液に浸漬して残留塩素イオンを除去し水洗した後、アルミノン水溶液（温度６０℃）を各々、濃度０．０５、０．１、０．３、１．０、２．０ｇ／Ｌの５条件で、１分間浸漬を行った後、４００℃の熱処理を施し、安定化皮膜を形成した。なお、アルミノン水溶液のｐＨは６．０に調整した。
これらのエッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、エチレングリコール４０ｗｔ％、水５０ｗｔ％、アジピン酸アンモニウム１０ｗｔ％を配合した電解液中にて、１０５℃、８時間の浸漬を行い、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１３】
［実施例６〜１０］アルミノン水溶液の浸漬温度の比較
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、同様の条件でエッチング処理を行い、表面を粗面化したアルミニウム箔を、残留塩素イオンを除去し水洗した後、アルミノン水溶液（濃度０．５ｇ／L）に各々、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、９０℃の５条件で、１分間浸漬を行った後、４００℃の熱処理を施し、安定化皮膜を形成した。
これらのエッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１４】
（比較例１）アルミノン水溶液浸漬無し、熱処理有り
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン水溶液中への浸漬は行わず、熱処理のみの安定化皮膜を形成し、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１５】
（比較例２）アルミノン水溶液浸漬無し、熱処理無し
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン水溶液中への浸漬、および熱処理を行わずに、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１６】
（比較例３）アルミノン水溶液浸漬有り、熱処理無し
実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理し、アルミノン濃度０．５ｇ／Ｌ水溶液中への浸漬のみ行い、熱処理を行わずに、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、表１の結果を得た。また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表２の結果を得た。
【００１７】
（従来例１）
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、実施例と同様の条件でエッチング処理したエッチング箔試料を作製し、アルミノンの代わりにリン酸６．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ３．５に調整した水溶液中（９０℃）に浸漬し、４００℃の熱処理を行って、安定化皮膜を形成し、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１８】
（従来例２）
上記実施例と同仕様のアルミニウム箔を、リン酸６．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ７．０に調整した水溶液中（９０℃）に浸漬した以外は、従来例１と同様にして、エッチング箔試料を作製した。
上記エッチング箔試料の静電容量および皮膜耐圧の測定を行い、また、上記実施例と同様の条件で電解液中に浸漬し、浸漬後の静電容量を測定し、表１の結果を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
［電解液浸漬前後の静電容量変化、皮膜耐圧比較］
表１から分かるように、アルミノン水溶液にエッチング箔を浸漬した実施例１〜１０では、従来例１、２と比較して、静電容量の低下が少なく、皮膜耐圧が向上しているが、その中でも、実施例２〜４のアルミノン濃度０．１〜１．０ｇ／Ｌ（６０℃）、実施例７〜９のアルミノン水溶液の浸漬温度４０〜８０℃、熱処理有りとした場合、静電容量の低下がより少なくなっており、皮膜耐圧もより向上していることが分かる。
また、アルミノン水溶液への浸漬を行わなかった比較例１（熱処理有り）、比較例２（熱処理無し）では、上記の静電容量の低下、および皮膜耐圧向上がみられず、アルミノン水溶液への浸漬が必須であることが分かる。そして、アルミノン水溶液への浸漬を行ったが、熱処理を行わなかった比較例３では、上記の静電容量低下の抑制、および皮膜耐圧の向上に係る効果が小さいため、熱処理が必須であることが分かる。
【００２１】
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、エッチング箔のアルミノン水溶液への浸漬による安定化処理を、公知の前処理工程、エッチング工程、洗浄工程と適宜組み合わせて行ってもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用陰極箔の製造方法において、
前記安定化処理を下記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含む水溶液への浸漬により行うことを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記アルミノンの濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【請求項３】
前記アルミノンを含む水溶液への浸漬温度が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム箔をエッチングして得られたエッチング箔に安定化皮膜を形成した電解コンデンサ用陰極箔であって、
前記安定化皮膜が、上記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項１】
アルミニウム箔をエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して安定化処理と熱処理とを行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用陰極箔の製造方法において、
前記安定化処理を下記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含む水溶液への浸漬により行うことを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【化１】
【請求項２】
前記アルミノンの濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【請求項３】
前記アルミノンを含む水溶液への浸漬温度が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム箔をエッチングして得られたエッチング箔に安定化皮膜を形成した電解コンデンサ用陰極箔であって、
前記安定化皮膜が、上記の化学式［化１］で示されるアルミノンを含有することを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔。
【公開番号】特開２０１０−１７４２６６（Ｐ２０１０−１７４２６６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１８５（Ｐ２００９−１５１８５）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４６０６）ニチコン株式会社 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４６０６）ニチコン株式会社 (656)
【Ｆターム（参考）】
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