電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜及びこれを含む電気化学素子
本発明は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされていることを特徴とする分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子を提供する。また、本発明は(ａ)分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティングして分離膜を製造する段階と、(ｂ)正極、負極、前記両電極との間に前記段階(ａ)で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び(ｃ)前記段階(ｂ)で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階を含む電気化学素子の製造方法を提供する。本発明の方法によって製造されたリチウム二次電池は安全性が向上すると同時に電池の性能低下が最小化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液によって可溶される電解液機能性高分子を分離膜の片面または両面にコーティングすることで、電池の安全性向上と性能低下の防止を同時に図った分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子及びこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー、ノートブック及びＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。最近にはこのような電池を開発するにおいて、容量密度及び非エネルギーを向上するために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進行されている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうちで１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くて、エネルギー密度がはるかに大きいという長所として脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は有機電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在して、製造が難しいという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は前記のようなリチウム二次イオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、いまだに電池の容量がリチウム二次イオン電池と比べて相対的に低くて、特に、低温での放電容量が不十分であり、これに対する改善が急に要求されている。
【０００４】
電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電池が誤動作時に使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的によって電池の安全規格は電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。よって、電池の安全性問題を解決するために多くの方法らが提示されている。
【０００５】
電池の安全性を解決するためのより根本的な解決方式として、高分子電解質を使用しようとする試みなどがある。
【０００６】
リチウム二次電池は使用する電解質によって、リチウムイオン液体電池、リチウムイオン高分子電池、リチウム高分子電池などで分けることができるし、これらはそれぞれ液体電解質、ゲル型高分子電解質、固体高分子電解質を使用する。電池の安全性は一般的に、液体電解質<ゲル型高分子電解質<固体高分子電解質の手順で向上するが、これに反して電池の性能は減少するものとして知られている。よって、固体高分子電解質を採択した電池らはこのような劣等な電池性能によって、いまだに商業化されなかったものとして知られているし、最近日本のＳＯＮＹ社(米国特許第６，５０９，１２３Ｂ１号)及びＳＡＮＹＯ社(日本公開特許第２０００-２９９１２９号)では各自の独特な方式でゲル型高分子電解質を開発して、これを適用した電池を生産している。
【０００７】
簡単にこれらの特徴を見ると次のようである。
ＳＯＮＹ社の場合、高分子としてＰＶＤＦ-ＨＦＰ(ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン)などを使用して、電解液としてＥＣ(エチレンカーボネート)及びＰＣ(プロピレンカーボネート)にLiPF６が溶解されたものを採択して、これら高分子と電解液をＤＭＣ(ジメチルカーボネート)溶媒と混合して、この混合物を電極の表面にコーティングした後ＤＭＣを揮発させて電極上にゲル型高分子が導入した形態で製造する。以後、電気短絡防止のために、ポリオレフイン系列の分離膜とともに巻取(winding)して電池を製造する。
【０００８】
一方、ＳＡＮＹＯ社はあらかじめ正極、負極、ポリオレフイン系列分離膜を利用して巻取方式で電池を製造した後、ＰＶＤＦ(ポリビニリデンフルオライド)、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート), ＰＥＧＤＭＡ(ポリエチレングリコールジメチルアクリレート)及び開始剤を適切な有機カーボネート混合物と混合してすでに製造されたセルに注入して、以後適切な条件で架橋(crosslinking)させてゲル型高分子電解質を製造した。この場合、ゲル型高分子電解質は電池組み立て後に電池の内部で形成される特徴を有するようになる。
【０００９】
しかし、前記で言及された二つのゲル型高分子電解質製造工程は非常に難しくて、量産性にすこし問題があるものとして知られている。また、電池性能及び安全性の向上にも制限があるという短所があった。すなわち、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ、ＰＶＤＦまたはＰＭＭＡなどの高分子含量を増加させるほど、電池の安全性は向上するが、これに反して電池性能が大きく低下する問題点を示す。
【００１０】
[発明の詳細な説明]
前述した従来技術のゲル型高分子電解質は製造工程上の特徴によって電解液に溶解されないゲル型高分子を含むものであった。
【００１１】
しかし、本発明者らは電解液可溶性の高分子を分離膜の片面または両面にコーティングして分離膜を製造して、この分離膜を正極と負極との間に介して先ず電池を組立てた後、電解液を注入する方法を利用する場合、電池組み立て後に分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液に溶解されて液状に近いゲル(gel)、または高粘度の液体状態である電解質を製造することができるだけでなく、製造された電解質は製造工程時に高粘度電解質の直接注入の代わりに通常的な底粘度電解液の注入によって容易に形成することができるということを明かした。そして、このような高粘度の電解質を含む電池は液体電解質を含む電池に比べて安全性が向上する一方、従来のゲル型高分子電解質を含む電池と異なり電池の性能低下が最小化されるということを明かして本発明を完成した。
【００１２】
本発明は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされていることを特徴とする分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子を提供する。
【００１３】
また、本発明は、(ａ)分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティングして分離膜を製造する段階と、(ｂ)正極、負極、前記両電極との間に前記(ａ)段階で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び(ｃ)前記(ｂ)で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、を含む電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１４】
以下で本発明に対して詳しく説明する。
本発明では分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子、すなわち電解液含浸時に溶解される機能性高分子がコーティングされているから、電池組み立て後に電解液注入によって前記電解液可溶性の高分子が溶解されて電解質を形成するようになる(図１参照)。前記電解質は液状に近いゲル(gel)または高粘度の液体状態で存在して、従来の液型及びゲル型電解質が有する長所をすべて保有するようになる。
【００１５】
前記のような特徴によって、本発明によって分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって溶解されて形成した高粘度電解質は電池の安全性向上と性能低下防止を同時に満足させることができる。
【００１６】
第一に、本発明では分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって形成された高粘度電解質によって電池の安全性を向上することができる。すなわち、過充電及び高温保存などの極限条件によって正極構造が崩壊されて発生した酸素は反応性が高い通常の電解液でない比較的粘度が高くなった本発明の電解質と反応するようになるので、電極と電解液の反応性が低下されて窮極的に発熱量の低下とこれによる電池の安全性向上を図ることができる。また、本発明によって分離膜の表面上にコーティングされた電解液可溶性の高分子の極性基によって電極と分離膜との間の接着性が向上して電池の構造的安全性が長期間維持される。
【００１７】
第二に、本発明では分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって形成した高粘度電解質によって電池の性能低下を防止することができる。すなわち、電気化学素子の組み立て後に注入された電解液に溶解された電解液可溶性の高分子は前記のように高粘度の電解質を形成するようになるが、前記高粘度の電解質は電解質の粘度上昇によるイオン伝導度の減少がわずかであって、従来の液体電解質と対等なイオン伝導度を示すことができるので、性能低下を最小化することができる。
【００１８】
また、前記高粘度電解質は電池の両電極の表面及びこれの気孔部、電極内部の電極活物質の表面、分離膜の表面及び気孔部などのような電池の内部全体に均一に浸透及び分布してリチウムイオン伝達による電池反応が電池の内部全体で発生することができるので、性能向上を期待することができる。追加的に、本発明の分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子は電解液に対する親和度(affinity)が優秀であるので、これにより分離膜の電解液に対する濡れ性が向上して電池性能の向上を期待することができる。
【００１９】
第三に、本発明による分離膜の表面の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液の注入によって溶解されて形成する高粘度電解質は製造工程時に高粘度電解質を直接注入する必要なしに通常的な底粘度の電解液を注入すると可能であるので、製造工程が容易であるという長所がある。
【００２０】
本発明によって分離膜の片面または両面にコーティングされる高分子は電解液に可溶性であるものなら、特別に制限されない。前記電解液可溶性の高分子は溶解度指数(solubility parameter)が１８．０[J１/２/cm３/２]以上であるものを使用することができるし、特に、１８．０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲であるものが望ましい。高分子の溶解度指数が１８以下である場合には、通常的な電池用電解液にとけないからである。
【００２１】
また、前記電解液可溶性の高分子は可能な誘電率常数が高いものが望ましい。電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率常数に依存するから、電解液可溶性の高分子の誘電率常数が高いほど前記高分子が溶解されて形成された本発明の高粘度電解質での塩解離度を向上することができる。前記電解液可溶性の高分子の誘電率常数は１．０ないし１００(測定周波数=１kHz)の範囲であることが使用可能であり、特に、１０以上であるものが望ましい。
【００２２】
前記電解液可溶性の高分子としてはシアノ(cyano、‐ＣＮ)基、アクリレート(acrylate)基またはアセテート(acetate)基を有する高分子が望ましくて、これらの非制限的な例としては、シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルピロリドンまたはこれらの混合体などがある。特に、シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子がさらに望ましくて、前記シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子の具体的な例としては、シアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル、シアノエチルセルロース、シアノ−エチルスクロースなどがある。以外にも、上述した特性を含む物質なら、いずれの材料でも単独または混合して使用することができる。
【００２３】
分離膜の片面または両面にコーティングされた高誘電率電解液可溶性の高分子コーティング層の厚さは０．０１ないし１００μm範囲が望ましくて、前記範囲内で多様に調節されることができる。電解液可溶性の高分子コーティング層の厚さが０．０１μm未満である場合、電解液可溶性の高分子による安全性向上と性能低下の防止效果が充分でなくて、１００μmを超過する場合に電解液可溶性の高分子が電池内部で溶解されるのに長期間が要求される。
【００２４】
本発明によって高誘電率電解液可溶性の高分子のコーティング機材としては当業界で通常的な分離膜を使用することができるが、特に、気孔部を有する多孔性機材が望ましい。これは電解液が満たされる空間が多数存在してイオン伝達が容易になって、これにより電池の性能向上を図ることができるからである。前記分離膜材料の非制限的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタリン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの組合などがある。以外に、その他のポリオレフイン系列も使用することができる。
【００２５】
前記分離膜は纎維または膜(membrane)形態であることがあるし、纎維の場合には多孔性ウェブ(web)を形成する不織布として、張纎維で構成されたスパンボンド(Spunbond)またはメルトブローン(Meltblown)形態であることが望ましい。
【００２６】
前記分離膜の気孔大きさ及び気孔度は特別な制限がないが、気孔度は５ないし９５％が望ましくて、気孔大きさ(直径)は０．０１ないし１０μｍ範囲が望ましい。気孔大きさ及び気孔度がそれぞれ０．０１μｍ及び５％未満である場合、電解液の移動低下で電池性能が低下されることがあるし、気孔大きさ及び気孔度が１０μｍ及び９５％を超過する場合、機械的物性を維持しにくくて、正極と負極が内部短絡される可能性が高い。また、分離膜の厚さは大きく制限がないが、１ないし１００μｍの範囲が望ましくて、５ないし５０μｍ範囲がさらに望ましい。１μｍ未満である場合には機械的物性を維持しにくくて、１００μｍを超過する場合には抵抗層で作用するようになる。
【００２７】
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を含む電気化学素子は当業界に知られた通常的な方法によって製造されることができるし、これの一実施形態を例にすると、(ａ)分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティング及び乾燥する段階と、(ｂ)正極、負極、前記両電極との間に前記(ａ)段階で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び(ｃ)前記(ｂ)で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、を含む。
【００２８】
まず、１)電解液可溶性の高分子にコーティングされた分離膜を製造する方法は、当業界に知られた通常的な方法によって製造されることができるし、これの一実施例を挙げると、電解液可溶性の高分子を適切な溶媒にとかした後、この高分子溶液を分離膜の片面または両面にコーティングして溶媒を揮発させて乾燥する。
【００２９】
前記溶媒としては特別な制限はないが、使おうとする電解液可溶性の高分子と溶解度指数が類似であり、沸騰点(boiling point)が低いものが望ましい。これは高分子との均一な混合が容易であるだけでなく、以後の溶媒を易しくとり除くことができるからである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン(acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、メチレンクロライド(methylenechloride)、クロロホルム(chloroform)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、N-メチル-２-ピロリドン(N-methyl-２-pyrrolidone、ＮＭＰ)、シクロヘキサン(cyclohexane)、水またはこれらの混合体などがある。
【００３０】
分離膜にコーティングされる電解液可溶性の高分子の量は電池性能と安全性を考慮して多様に調節されることができる。
【００３１】
製造された高分子溶液を分離膜上にコーティングする方法は当業界に知られた通常的な方法を使用することができるし、例えばディップ(Dip)コーティング、ダイ(Die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(comma)コーティング、またはこれらの混合方式を通じて塗布することが望ましい。
【００３２】
２)正極、負極、前記両電極の間に前記で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる。
【００３３】
本発明の電解液可溶性の高分子膜がコーティングされた分離膜を電池として適用する工程としては、一般的な工程である巻取(winding)以外にも分離膜と電極の積層(lamination)及び折り畳み(folding)工程が可能である。本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜は電極との接着が可能なのが望ましい。前記分離膜と電極との接着可否は分離膜の上にコーティングされた高分子の物性に大きく依存するが、特に、高分子が極性(polar)を示すほど、ガラス転移温度(glass transition temperature、Ｔｇ)または、溶融温度(melting point、Ｔｍ)が低いほど本発明の分離膜と電極との接着がよくなされる。
【００３４】
３)電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を正極と負極との間に介して電気化学素子を組立てた後、ここに電解液を注入すると、図１に示すように前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液含浸によって溶解されて本発明の電解質を形成するようになる。
【００３５】
前述のように、従来の液型及びゲル型電解質が有する長所をすべて保有する本発明の電解質は図１に示すように電池の両電極の表面、電極の内部である電極活物質の間または電極に存在する気孔部、分離膜の表面または気孔部に均一に浸透して電池の安全性及び性能向上を図ることができる。
【００３６】
電解液注入によって形成される本発明の高粘度電解質は電池に導入する前の電解液造成に比べて電解液可溶性の高分子を０．０１重量％以上、望ましくは、０．０１重量％ないし２０重量％範囲を含むのが望ましい。電解液可溶性の高分子が２０重量％を超過する場合、追って導入する電解液によって溶解時にあまりにも多い時間が所要されて願う時間内に溶解が完了しないこともあって、これにより電池性能の低下が発生することがある。
【００３７】
また、前記電解質の粘度は前記電解液可溶性の高分子が電解液によって溶解される前の電解液粘度に比べて２５℃から０．０１ｃＰ以上増加するのが望ましい。
【００３８】
前記のような方法によって製造される電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含んで、具体的な例としては、すべての種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタ(capacitor)などがある。特に、前記２次電池のうちでリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００３９】
本発明で使用することができる正極は当業界に知られた通常的な方法によって正極活物質を正極電流集電体に決着された形態で製造することができるし、前記正極活物質の非制限的な例としては従来の電気化学素子の正極に使用されることができる当業界に知られた通常的な正極活物質が使用可能であり、また、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物またはこれらの組合によって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質などがある。正極電流集電体の非制限的な例としてはアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造される箔などがある。
【００４０】
また、本発明で使用されることができる負極は前記正極製造と同一に負極活物質を負極電流集電体に決着された形態で製造することができるし、前記負極活物質の非制限的な例としては従来の電気化学素子の負極に使用されることができる当業界に知られた通常的な負極活物質が使用可能であり、またリチウム合金、炭素、石油コーク、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などがある。負極電流集電体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル, 銅合金またはこれらの組合によって製造される箔などがある。
【００４１】
本発明で使用されることができる電解液は従来の電気化学素子の電解液に使用されることができる当業界に知られた通常的な電解液が使用可能であり、また、A＋B‐のような構造の塩として、A+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-はPF６-、BF４-、Cl-、Br-、I-、ClO４-、AsF６-、CH３CO２-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、C(CF２SO２)３-のような陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ガンマブチロラクトン(γ-ブチロラクトン)またはこれらの混合物でなされた有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これだけに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明は(ａ)正極、(ｂ)負極、(ｃ)分離膜、及び(d)電解質を含む電気化学素子において、前記分離膜は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされたことを特徴とする電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池を提供する。
この時、前記分離膜は本発明と同一に分離膜と同時に電解質の役割をする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１．電解液可溶性の高分子が溶解された電解液の粘度及びイオン伝導度測定
電解液に対する電解液可溶性の高分子の濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度変化を観察した。採択された電解液可溶性の高分子はシアノ−エチルプルランであったし、電解液は１ＭのLiPF６濃度のＥＣ/ＰＣ/ＤＥＣ=３/２/５(重量比)を選定した。シアノ−エチルプルランの電解液に対する濃度をそれぞれ０重量％、５重量％、１０重量％に調節した。
【００４５】
シアノ−エチルプルランの濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度変化を観察したし、これらの結果を図２に示す。図２に示すように、少量の電解液可溶性の高分子であるシアノ−エチルプルランの溶解によって電解液の粘度が大きく増加することを見られるし、このような粘度変化に比べてイオン伝導度は非常にわずかに減少するということを確認することができた。
【実施例】
【００４６】
[実施例１〜２．電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜及びこれを含むリチウム二次電池製造]
実施例１
１-１．シアノ−エチルプルランがコーティングされた分離膜製造
シアノ−エチルプルラン(重合度、degree of polymerization)=約６００)をアセトンにとかした後、この溶液をポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ)３層でなされた分離膜の表面にディップコーティング方式でコーティングしたし、以後常温乾燥及び１００℃熱風乾燥を通じて最終分離膜を製造した。分離膜の表面にコーティングされた電解液可溶性の高分子の厚さは約１μｍであった。
【００４７】
１-２．リチウム二次電池製造
(負極の製造)
負極活物質で炭素粉末、結合材でポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、導電材でカーボンブラックをそれぞれ９３重量％、６重量％、１重量％にして溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布、乾燥を通じて負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施した。
【００４８】
(正極の製造)
正極活物質でリチウムコバルト複合酸化物９４重量％、導電材でカーボンブラック(carbon black)３重量％、結合剤でＰＶＤＦ３重量％を溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体のアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を通じて正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施した。
【００４９】
(電池組み立て)
前記のように製造された電極及び１-１で製造された分離膜をスタッキング(stacking)方式で組立てた後、電解液(エチレンカーボネート(ＥＣ)/プロピレンカーボネート(ＰＣ)=５０/５０嵩％、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスファート(LiPF６)を注入して最終的に電池を完成した。
【００５０】
実施例２．シアノポリビニルアルコールがコーティングされた分離膜及びリチウム二次電池製造
電解液可溶性の高分子でシアノ−エチルプルランの代わりにシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルを利用したものを除外しては、前記実施例１と同一な方法を遂行して分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
【００５１】
[比較例１〜２]
比較例１．ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)が導入した分離膜及びリチウム二次電池製造
電解液可溶性の高分子であるシアノ−エチルプルランの代わりに電解液不溶性高分子であるポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)を使ったことを除外しては、前記実施例１と同一な方法を遂行して分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
比較例２．電解液可溶性の高分子が導入しない分離膜及びリチウム二次電池
電解液可溶性の高分子でコーティングしないで従来の３層でなされた分離膜(ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ)を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
実験例１．分離膜の電解液に対する濡れ性評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性評価を下記のように実施した。
【００５４】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルをそれぞれ使用して製造された実施例１及び２の分離膜を使ったし、対照群で電解液不溶性高分子としてＰＶＤＦ-ＨＦＰを使用して製造された比較例１の分離膜を使った。電池に使用される電解液らのうちで極性及び粘度が非常に高くてあまり利用されにくい１ＭのLiPF６が溶解されたＥＣ/ＰＣ=１/１(嵩比)電解液を利用したし、この電解液を前記分離膜にドロップ(drop)テストを遂行して電解液に対する濡れ性を評価した。
【００５５】
実験結果、電解液不溶性高分子をコーティングして製造された比較例１の分離膜は電解液に全然濡れないということを確認することができた(図５参照)。これに比べて、電解液可溶性の高分子がそれぞれ適用された実施例１及び２の分離膜は１ＭのLiPF６が溶解されたＥＣ/ＰＣ=１/１(嵩比)電解液に対して適用可能性を確認することができた(図３及び図４参照)。
【００５６】
実験例２．リチウム二次電池の熱的安全性評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を具備したリチウム二次電池の熱的安全性を評価するために、下記のように実施した。
【００５７】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルがそれぞれコーティングされた分離膜を含む実施例１及び２のリチウム二次電池を使ったし、対照群で電解液可溶性の高分子がコーティングされない分離膜を具備した比較例２のリチウム二次電池を使った。
【００５８】
各電池を４．２Vまで充電させた後、分解して正極のみを分離して、時差走査熱量計(ＤＳＣ:differential scanning calorimetry)を利用して３５０℃までの熱的安全性を評価したし、これを下記表１に記載した。
【００５９】
実験結果、本発明による実施例１及び２のリチウム二次電池は従来の分離膜を適用した比較例２の電池に比べて熱的安全性が向上することを分かった(表１参照)。これは過充電または高温保存などの外部衝撃によって正極構造が崩壊されて発生した酸素が反応性が高い通常の電解液ではない比較的粘度が高くなった高粘度電解質と反応して電極と電解液との副反応性が減少して発熱量が減少されたことを示すものである。
【００６０】
これで、本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を利用して形成された高粘度電解質を含むリチウム二次電池は熱的安全性が優秀であるということを確認することができた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実験例３.リチウム二次電池の性能評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を具備したリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のように実施した。
【００６３】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノエチルポリビニルアルコールがそれぞれコーティングされた分離膜を含む実施例１及び２のリチウム二次電池を使ったし、対照群で電解液可溶性の高分子がコーティングされない分離膜を具備した比較例２のリチウム二次電池を使った。各電池の容量及びC-Rateを測定した結果を下記表２に記載した。
【００６４】
下記表２に示すように、電解液可溶性の高分子を分離膜に取り入れた実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は従来の分離膜を適用した比較例２の電池に比べて性能が非常に優秀であることを確認することができた。
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法によって製造されたリチウム二次電池は安全性が向上すると同時に電池の性能低下が最小化される。
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜が電解液の注入によって高粘度電解質を形成して電極及び分離膜内に均一に分布することを示す図。
【図２】電解液可溶性の高分子の濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図３】実施例１で製造された電解液可溶性の高分子(シアノ−エチルプルラン)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性の実験結果を示す図。
【図４】実施例２で製造された電解液可溶性の高分子(シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性実験結果を示す図。
【図５】比較例１で製造された電解液不溶性高分子(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性実験結果を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液によって可溶される電解液機能性高分子を分離膜の片面または両面にコーティングすることで、電池の安全性向上と性能低下の防止を同時に図った分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子及びこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー、ノートブック及びＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。最近にはこのような電池を開発するにおいて、容量密度及び非エネルギーを向上するために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進行されている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうちで１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くて、エネルギー密度がはるかに大きいという長所として脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は有機電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在して、製造が難しいという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は前記のようなリチウム二次イオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、いまだに電池の容量がリチウム二次イオン電池と比べて相対的に低くて、特に、低温での放電容量が不十分であり、これに対する改善が急に要求されている。
【０００４】
電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電池が誤動作時に使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的によって電池の安全規格は電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。よって、電池の安全性問題を解決するために多くの方法らが提示されている。
【０００５】
電池の安全性を解決するためのより根本的な解決方式として、高分子電解質を使用しようとする試みなどがある。
【０００６】
リチウム二次電池は使用する電解質によって、リチウムイオン液体電池、リチウムイオン高分子電池、リチウム高分子電池などで分けることができるし、これらはそれぞれ液体電解質、ゲル型高分子電解質、固体高分子電解質を使用する。電池の安全性は一般的に、液体電解質<ゲル型高分子電解質<固体高分子電解質の手順で向上するが、これに反して電池の性能は減少するものとして知られている。よって、固体高分子電解質を採択した電池らはこのような劣等な電池性能によって、いまだに商業化されなかったものとして知られているし、最近日本のＳＯＮＹ社(米国特許第６，５０９，１２３Ｂ１号)及びＳＡＮＹＯ社(日本公開特許第２０００-２９９１２９号)では各自の独特な方式でゲル型高分子電解質を開発して、これを適用した電池を生産している。
【０００７】
簡単にこれらの特徴を見ると次のようである。
ＳＯＮＹ社の場合、高分子としてＰＶＤＦ-ＨＦＰ(ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン)などを使用して、電解液としてＥＣ(エチレンカーボネート)及びＰＣ(プロピレンカーボネート)にLiPF６が溶解されたものを採択して、これら高分子と電解液をＤＭＣ(ジメチルカーボネート)溶媒と混合して、この混合物を電極の表面にコーティングした後ＤＭＣを揮発させて電極上にゲル型高分子が導入した形態で製造する。以後、電気短絡防止のために、ポリオレフイン系列の分離膜とともに巻取(winding)して電池を製造する。
【０００８】
一方、ＳＡＮＹＯ社はあらかじめ正極、負極、ポリオレフイン系列分離膜を利用して巻取方式で電池を製造した後、ＰＶＤＦ(ポリビニリデンフルオライド)、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート), ＰＥＧＤＭＡ(ポリエチレングリコールジメチルアクリレート)及び開始剤を適切な有機カーボネート混合物と混合してすでに製造されたセルに注入して、以後適切な条件で架橋(crosslinking)させてゲル型高分子電解質を製造した。この場合、ゲル型高分子電解質は電池組み立て後に電池の内部で形成される特徴を有するようになる。
【０００９】
しかし、前記で言及された二つのゲル型高分子電解質製造工程は非常に難しくて、量産性にすこし問題があるものとして知られている。また、電池性能及び安全性の向上にも制限があるという短所があった。すなわち、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ、ＰＶＤＦまたはＰＭＭＡなどの高分子含量を増加させるほど、電池の安全性は向上するが、これに反して電池性能が大きく低下する問題点を示す。
【００１０】
[発明の詳細な説明]
前述した従来技術のゲル型高分子電解質は製造工程上の特徴によって電解液に溶解されないゲル型高分子を含むものであった。
【００１１】
しかし、本発明者らは電解液可溶性の高分子を分離膜の片面または両面にコーティングして分離膜を製造して、この分離膜を正極と負極との間に介して先ず電池を組立てた後、電解液を注入する方法を利用する場合、電池組み立て後に分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液に溶解されて液状に近いゲル(gel)、または高粘度の液体状態である電解質を製造することができるだけでなく、製造された電解質は製造工程時に高粘度電解質の直接注入の代わりに通常的な底粘度電解液の注入によって容易に形成することができるということを明かした。そして、このような高粘度の電解質を含む電池は液体電解質を含む電池に比べて安全性が向上する一方、従来のゲル型高分子電解質を含む電池と異なり電池の性能低下が最小化されるということを明かして本発明を完成した。
【００１２】
本発明は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされていることを特徴とする分離膜及び該分離膜を含む電気化学素子を提供する。
【００１３】
また、本発明は、(ａ)分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティングして分離膜を製造する段階と、(ｂ)正極、負極、前記両電極との間に前記(ａ)段階で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び(ｃ)前記(ｂ)で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、を含む電気化学素子の製造方法を提供する。
【００１４】
以下で本発明に対して詳しく説明する。
本発明では分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子、すなわち電解液含浸時に溶解される機能性高分子がコーティングされているから、電池組み立て後に電解液注入によって前記電解液可溶性の高分子が溶解されて電解質を形成するようになる(図１参照)。前記電解質は液状に近いゲル(gel)または高粘度の液体状態で存在して、従来の液型及びゲル型電解質が有する長所をすべて保有するようになる。
【００１５】
前記のような特徴によって、本発明によって分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって溶解されて形成した高粘度電解質は電池の安全性向上と性能低下防止を同時に満足させることができる。
【００１６】
第一に、本発明では分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって形成された高粘度電解質によって電池の安全性を向上することができる。すなわち、過充電及び高温保存などの極限条件によって正極構造が崩壊されて発生した酸素は反応性が高い通常の電解液でない比較的粘度が高くなった本発明の電解質と反応するようになるので、電極と電解液の反応性が低下されて窮極的に発熱量の低下とこれによる電池の安全性向上を図ることができる。また、本発明によって分離膜の表面上にコーティングされた電解液可溶性の高分子の極性基によって電極と分離膜との間の接着性が向上して電池の構造的安全性が長期間維持される。
【００１７】
第二に、本発明では分離膜の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液注入によって形成した高粘度電解質によって電池の性能低下を防止することができる。すなわち、電気化学素子の組み立て後に注入された電解液に溶解された電解液可溶性の高分子は前記のように高粘度の電解質を形成するようになるが、前記高粘度の電解質は電解質の粘度上昇によるイオン伝導度の減少がわずかであって、従来の液体電解質と対等なイオン伝導度を示すことができるので、性能低下を最小化することができる。
【００１８】
また、前記高粘度電解質は電池の両電極の表面及びこれの気孔部、電極内部の電極活物質の表面、分離膜の表面及び気孔部などのような電池の内部全体に均一に浸透及び分布してリチウムイオン伝達による電池反応が電池の内部全体で発生することができるので、性能向上を期待することができる。追加的に、本発明の分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子は電解液に対する親和度(affinity)が優秀であるので、これにより分離膜の電解液に対する濡れ性が向上して電池性能の向上を期待することができる。
【００１９】
第三に、本発明による分離膜の表面の片面または両面にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液の注入によって溶解されて形成する高粘度電解質は製造工程時に高粘度電解質を直接注入する必要なしに通常的な底粘度の電解液を注入すると可能であるので、製造工程が容易であるという長所がある。
【００２０】
本発明によって分離膜の片面または両面にコーティングされる高分子は電解液に可溶性であるものなら、特別に制限されない。前記電解液可溶性の高分子は溶解度指数(solubility parameter)が１８．０[J１/２/cm３/２]以上であるものを使用することができるし、特に、１８．０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲であるものが望ましい。高分子の溶解度指数が１８以下である場合には、通常的な電池用電解液にとけないからである。
【００２１】
また、前記電解液可溶性の高分子は可能な誘電率常数が高いものが望ましい。電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率常数に依存するから、電解液可溶性の高分子の誘電率常数が高いほど前記高分子が溶解されて形成された本発明の高粘度電解質での塩解離度を向上することができる。前記電解液可溶性の高分子の誘電率常数は１．０ないし１００(測定周波数=１kHz)の範囲であることが使用可能であり、特に、１０以上であるものが望ましい。
【００２２】
前記電解液可溶性の高分子としてはシアノ(cyano、‐ＣＮ)基、アクリレート(acrylate)基またはアセテート(acetate)基を有する高分子が望ましくて、これらの非制限的な例としては、シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルピロリドンまたはこれらの混合体などがある。特に、シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子がさらに望ましくて、前記シアノ(‐ＣＮ)基を含む高分子の具体的な例としては、シアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル、シアノエチルセルロース、シアノ−エチルスクロースなどがある。以外にも、上述した特性を含む物質なら、いずれの材料でも単独または混合して使用することができる。
【００２３】
分離膜の片面または両面にコーティングされた高誘電率電解液可溶性の高分子コーティング層の厚さは０．０１ないし１００μm範囲が望ましくて、前記範囲内で多様に調節されることができる。電解液可溶性の高分子コーティング層の厚さが０．０１μm未満である場合、電解液可溶性の高分子による安全性向上と性能低下の防止效果が充分でなくて、１００μmを超過する場合に電解液可溶性の高分子が電池内部で溶解されるのに長期間が要求される。
【００２４】
本発明によって高誘電率電解液可溶性の高分子のコーティング機材としては当業界で通常的な分離膜を使用することができるが、特に、気孔部を有する多孔性機材が望ましい。これは電解液が満たされる空間が多数存在してイオン伝達が容易になって、これにより電池の性能向上を図ることができるからである。前記分離膜材料の非制限的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタリン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの組合などがある。以外に、その他のポリオレフイン系列も使用することができる。
【００２５】
前記分離膜は纎維または膜(membrane)形態であることがあるし、纎維の場合には多孔性ウェブ(web)を形成する不織布として、張纎維で構成されたスパンボンド(Spunbond)またはメルトブローン(Meltblown)形態であることが望ましい。
【００２６】
前記分離膜の気孔大きさ及び気孔度は特別な制限がないが、気孔度は５ないし９５％が望ましくて、気孔大きさ(直径)は０．０１ないし１０μｍ範囲が望ましい。気孔大きさ及び気孔度がそれぞれ０．０１μｍ及び５％未満である場合、電解液の移動低下で電池性能が低下されることがあるし、気孔大きさ及び気孔度が１０μｍ及び９５％を超過する場合、機械的物性を維持しにくくて、正極と負極が内部短絡される可能性が高い。また、分離膜の厚さは大きく制限がないが、１ないし１００μｍの範囲が望ましくて、５ないし５０μｍ範囲がさらに望ましい。１μｍ未満である場合には機械的物性を維持しにくくて、１００μｍを超過する場合には抵抗層で作用するようになる。
【００２７】
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を含む電気化学素子は当業界に知られた通常的な方法によって製造されることができるし、これの一実施形態を例にすると、(ａ)分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティング及び乾燥する段階と、(ｂ)正極、負極、前記両電極との間に前記(ａ)段階で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び(ｃ)前記(ｂ)で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、を含む。
【００２８】
まず、１)電解液可溶性の高分子にコーティングされた分離膜を製造する方法は、当業界に知られた通常的な方法によって製造されることができるし、これの一実施例を挙げると、電解液可溶性の高分子を適切な溶媒にとかした後、この高分子溶液を分離膜の片面または両面にコーティングして溶媒を揮発させて乾燥する。
【００２９】
前記溶媒としては特別な制限はないが、使おうとする電解液可溶性の高分子と溶解度指数が類似であり、沸騰点(boiling point)が低いものが望ましい。これは高分子との均一な混合が容易であるだけでなく、以後の溶媒を易しくとり除くことができるからである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン(acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、メチレンクロライド(methylenechloride)、クロロホルム(chloroform)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、N-メチル-２-ピロリドン(N-methyl-２-pyrrolidone、ＮＭＰ)、シクロヘキサン(cyclohexane)、水またはこれらの混合体などがある。
【００３０】
分離膜にコーティングされる電解液可溶性の高分子の量は電池性能と安全性を考慮して多様に調節されることができる。
【００３１】
製造された高分子溶液を分離膜上にコーティングする方法は当業界に知られた通常的な方法を使用することができるし、例えばディップ(Dip)コーティング、ダイ(Die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(comma)コーティング、またはこれらの混合方式を通じて塗布することが望ましい。
【００３２】
２)正極、負極、前記両電極の間に前記で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる。
【００３３】
本発明の電解液可溶性の高分子膜がコーティングされた分離膜を電池として適用する工程としては、一般的な工程である巻取(winding)以外にも分離膜と電極の積層(lamination)及び折り畳み(folding)工程が可能である。本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜は電極との接着が可能なのが望ましい。前記分離膜と電極との接着可否は分離膜の上にコーティングされた高分子の物性に大きく依存するが、特に、高分子が極性(polar)を示すほど、ガラス転移温度(glass transition temperature、Ｔｇ)または、溶融温度(melting point、Ｔｍ)が低いほど本発明の分離膜と電極との接着がよくなされる。
【００３４】
３)電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を正極と負極との間に介して電気化学素子を組立てた後、ここに電解液を注入すると、図１に示すように前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液含浸によって溶解されて本発明の電解質を形成するようになる。
【００３５】
前述のように、従来の液型及びゲル型電解質が有する長所をすべて保有する本発明の電解質は図１に示すように電池の両電極の表面、電極の内部である電極活物質の間または電極に存在する気孔部、分離膜の表面または気孔部に均一に浸透して電池の安全性及び性能向上を図ることができる。
【００３６】
電解液注入によって形成される本発明の高粘度電解質は電池に導入する前の電解液造成に比べて電解液可溶性の高分子を０．０１重量％以上、望ましくは、０．０１重量％ないし２０重量％範囲を含むのが望ましい。電解液可溶性の高分子が２０重量％を超過する場合、追って導入する電解液によって溶解時にあまりにも多い時間が所要されて願う時間内に溶解が完了しないこともあって、これにより電池性能の低下が発生することがある。
【００３７】
また、前記電解質の粘度は前記電解液可溶性の高分子が電解液によって溶解される前の電解液粘度に比べて２５℃から０．０１ｃＰ以上増加するのが望ましい。
【００３８】
前記のような方法によって製造される電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含んで、具体的な例としては、すべての種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタ(capacitor)などがある。特に、前記２次電池のうちでリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００３９】
本発明で使用することができる正極は当業界に知られた通常的な方法によって正極活物質を正極電流集電体に決着された形態で製造することができるし、前記正極活物質の非制限的な例としては従来の電気化学素子の正極に使用されることができる当業界に知られた通常的な正極活物質が使用可能であり、また、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物またはこれらの組合によって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質などがある。正極電流集電体の非制限的な例としてはアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造される箔などがある。
【００４０】
また、本発明で使用されることができる負極は前記正極製造と同一に負極活物質を負極電流集電体に決着された形態で製造することができるし、前記負極活物質の非制限的な例としては従来の電気化学素子の負極に使用されることができる当業界に知られた通常的な負極活物質が使用可能であり、またリチウム合金、炭素、石油コーク、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などがある。負極電流集電体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル, 銅合金またはこれらの組合によって製造される箔などがある。
【００４１】
本発明で使用されることができる電解液は従来の電気化学素子の電解液に使用されることができる当業界に知られた通常的な電解液が使用可能であり、また、A＋B‐のような構造の塩として、A+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-はPF６-、BF４-、Cl-、Br-、I-、ClO４-、AsF６-、CH３CO２-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、C(CF２SO２)３-のような陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ガンマブチロラクトン(γ-ブチロラクトン)またはこれらの混合物でなされた有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これだけに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明は(ａ)正極、(ｂ)負極、(ｃ)分離膜、及び(d)電解質を含む電気化学素子において、前記分離膜は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされたことを特徴とする電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池を提供する。
この時、前記分離膜は本発明と同一に分離膜と同時に電解質の役割をする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１．電解液可溶性の高分子が溶解された電解液の粘度及びイオン伝導度測定
電解液に対する電解液可溶性の高分子の濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度変化を観察した。採択された電解液可溶性の高分子はシアノ−エチルプルランであったし、電解液は１ＭのLiPF６濃度のＥＣ/ＰＣ/ＤＥＣ=３/２/５(重量比)を選定した。シアノ−エチルプルランの電解液に対する濃度をそれぞれ０重量％、５重量％、１０重量％に調節した。
【００４５】
シアノ−エチルプルランの濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度変化を観察したし、これらの結果を図２に示す。図２に示すように、少量の電解液可溶性の高分子であるシアノ−エチルプルランの溶解によって電解液の粘度が大きく増加することを見られるし、このような粘度変化に比べてイオン伝導度は非常にわずかに減少するということを確認することができた。
【実施例】
【００４６】
[実施例１〜２．電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜及びこれを含むリチウム二次電池製造]
実施例１
１-１．シアノ−エチルプルランがコーティングされた分離膜製造
シアノ−エチルプルラン(重合度、degree of polymerization)=約６００)をアセトンにとかした後、この溶液をポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ)３層でなされた分離膜の表面にディップコーティング方式でコーティングしたし、以後常温乾燥及び１００℃熱風乾燥を通じて最終分離膜を製造した。分離膜の表面にコーティングされた電解液可溶性の高分子の厚さは約１μｍであった。
【００４７】
１-２．リチウム二次電池製造
(負極の製造)
負極活物質で炭素粉末、結合材でポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、導電材でカーボンブラックをそれぞれ９３重量％、６重量％、１重量％にして溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布、乾燥を通じて負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施した。
【００４８】
(正極の製造)
正極活物質でリチウムコバルト複合酸化物９４重量％、導電材でカーボンブラック(carbon black)３重量％、結合剤でＰＶＤＦ３重量％を溶剤であるN-メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体のアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を通じて正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施した。
【００４９】
(電池組み立て)
前記のように製造された電極及び１-１で製造された分離膜をスタッキング(stacking)方式で組立てた後、電解液(エチレンカーボネート(ＥＣ)/プロピレンカーボネート(ＰＣ)=５０/５０嵩％、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスファート(LiPF６)を注入して最終的に電池を完成した。
【００５０】
実施例２．シアノポリビニルアルコールがコーティングされた分離膜及びリチウム二次電池製造
電解液可溶性の高分子でシアノ−エチルプルランの代わりにシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルを利用したものを除外しては、前記実施例１と同一な方法を遂行して分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
【００５１】
[比較例１〜２]
比較例１．ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)が導入した分離膜及びリチウム二次電池製造
電解液可溶性の高分子であるシアノ−エチルプルランの代わりに電解液不溶性高分子であるポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)を使ったことを除外しては、前記実施例１と同一な方法を遂行して分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
比較例２．電解液可溶性の高分子が導入しない分離膜及びリチウム二次電池
電解液可溶性の高分子でコーティングしないで従来の３層でなされた分離膜(ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ)を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
実験例１．分離膜の電解液に対する濡れ性評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性評価を下記のように実施した。
【００５４】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルをそれぞれ使用して製造された実施例１及び２の分離膜を使ったし、対照群で電解液不溶性高分子としてＰＶＤＦ-ＨＦＰを使用して製造された比較例１の分離膜を使った。電池に使用される電解液らのうちで極性及び粘度が非常に高くてあまり利用されにくい１ＭのLiPF６が溶解されたＥＣ/ＰＣ=１/１(嵩比)電解液を利用したし、この電解液を前記分離膜にドロップ(drop)テストを遂行して電解液に対する濡れ性を評価した。
【００５５】
実験結果、電解液不溶性高分子をコーティングして製造された比較例１の分離膜は電解液に全然濡れないということを確認することができた(図５参照)。これに比べて、電解液可溶性の高分子がそれぞれ適用された実施例１及び２の分離膜は１ＭのLiPF６が溶解されたＥＣ/ＰＣ=１/１(嵩比)電解液に対して適用可能性を確認することができた(図３及び図４参照)。
【００５６】
実験例２．リチウム二次電池の熱的安全性評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を具備したリチウム二次電池の熱的安全性を評価するために、下記のように実施した。
【００５７】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノ−エチルポリビニルアルコ−ルがそれぞれコーティングされた分離膜を含む実施例１及び２のリチウム二次電池を使ったし、対照群で電解液可溶性の高分子がコーティングされない分離膜を具備した比較例２のリチウム二次電池を使った。
【００５８】
各電池を４．２Vまで充電させた後、分解して正極のみを分離して、時差走査熱量計(ＤＳＣ:differential scanning calorimetry)を利用して３５０℃までの熱的安全性を評価したし、これを下記表１に記載した。
【００５９】
実験結果、本発明による実施例１及び２のリチウム二次電池は従来の分離膜を適用した比較例２の電池に比べて熱的安全性が向上することを分かった(表１参照)。これは過充電または高温保存などの外部衝撃によって正極構造が崩壊されて発生した酸素が反応性が高い通常の電解液ではない比較的粘度が高くなった高粘度電解質と反応して電極と電解液との副反応性が減少して発熱量が減少されたことを示すものである。
【００６０】
これで、本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を利用して形成された高粘度電解質を含むリチウム二次電池は熱的安全性が優秀であるということを確認することができた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実験例３.リチウム二次電池の性能評価
本発明によって電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜を具備したリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のように実施した。
【００６３】
電解液可溶性の高分子としてシアノ−エチルプルラン及びシアノエチルポリビニルアルコールがそれぞれコーティングされた分離膜を含む実施例１及び２のリチウム二次電池を使ったし、対照群で電解液可溶性の高分子がコーティングされない分離膜を具備した比較例２のリチウム二次電池を使った。各電池の容量及びC-Rateを測定した結果を下記表２に記載した。
【００６４】
下記表２に示すように、電解液可溶性の高分子を分離膜に取り入れた実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は従来の分離膜を適用した比較例２の電池に比べて性能が非常に優秀であることを確認することができた。
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法によって製造されたリチウム二次電池は安全性が向上すると同時に電池の性能低下が最小化される。
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の電解液可溶性の高分子がコーティングされた分離膜が電解液の注入によって高粘度電解質を形成して電極及び分離膜内に均一に分布することを示す図。
【図２】電解液可溶性の高分子の濃度変化による電解液の粘度及びイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図３】実施例１で製造された電解液可溶性の高分子(シアノ−エチルプルラン)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性の実験結果を示す図。
【図４】実施例２で製造された電解液可溶性の高分子(シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性実験結果を示す図。
【図５】比較例１で製造された電解液不溶性高分子(ＰＶＤＦ-ＨＦＰ)がコーティングされた分離膜の電解液に対する濡れ性実験結果を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされていることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記電解液可溶性の高分子は使おうとする電解液によって溶解度指数(solubility parameter)が１８．０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記電解液可溶性の高分子は誘電率常数(測定周波数=１kHz)が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記電解液可溶性の高分子はシアノ基(‐ＣＮ)を含む高分子、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリビニルピロリドンでなされた群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記シアノ基(‐ＣＮ)を含む高分子はシアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル、シアノエチルセルロース及びシアノ−エチルスクロースでなされた群から選択されたことを特徴とする請求項４に記載の分離膜。
【請求項６】
電解液可溶性の高分子のコーティング層の厚さは０．０１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項７】
前記分離膜は気孔部を有する多孔性構造である請求項１に記載の分離膜。
【請求項８】
前記分離膜の材料はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタリン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体でなされた群から選択された１種以上である請求項１に記載の分離膜。
【請求項９】
（ａ）正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）分離膜、及び
（ｄ）電解液
を含む電気化学素子であって、前記分離膜は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子は電解液の注入によって溶解されて電解質を形成することを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液の注入によって溶解されて形成された電解質は電気化学素子導入前の電解液の造成に比べて０．０１ないし２０重量％範囲の電解液可溶性の高分子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記電解質は電池の両電極の表面、電極活物質との間または電極に存在する気孔部、分離膜の表面及び分離膜の気孔部に均一に浸透及び分布することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記電解液は下記一般式(I)で表記する塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びガンマブチロラクトンでなされた群から選択された１種以上の有機溶媒に解離されたことを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子:
Ａ＋Ｂ−（Ｉ）
前記式において、Ａ＋はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、Ｂ−は陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む。
【請求項１４】
前記電気化学素子はリチウム二次電池である請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
（ａ）分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティングして分離膜を製造する段階と、
（ｂ）正極、負極、前記両電極との間に前記段階（ａ）で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び
（ｃ）前記段階（ｂ）で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、
を含む電気化学素子の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ａ）でのコーティング方法は、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング及びこれらの混合方式でなされた群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１】
分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされていることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記電解液可溶性の高分子は使おうとする電解液によって溶解度指数(solubility parameter)が１８．０ないし３０[J１/２/cm３/２]範囲であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記電解液可溶性の高分子は誘電率常数(測定周波数=１kHz)が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記電解液可溶性の高分子はシアノ基(‐ＣＮ)を含む高分子、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリビニルピロリドンでなされた群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記シアノ基(‐ＣＮ)を含む高分子はシアノ−エチルプルラン、シアノ−エチルポリビニルアルコ−ル、シアノエチルセルロース及びシアノ−エチルスクロースでなされた群から選択されたことを特徴とする請求項４に記載の分離膜。
【請求項６】
電解液可溶性の高分子のコーティング層の厚さは０．０１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項７】
前記分離膜は気孔部を有する多孔性構造である請求項１に記載の分離膜。
【請求項８】
前記分離膜の材料はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタリン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体でなされた群から選択された１種以上である請求項１に記載の分離膜。
【請求項９】
（ａ）正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）分離膜、及び
（ｄ）電解液
を含む電気化学素子であって、前記分離膜は分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子がコーティングされたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子は電解液の注入によって溶解されて電解質を形成することを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記分離膜にコーティングされた電解液可溶性の高分子が電解液の注入によって溶解されて形成された電解質は電気化学素子導入前の電解液の造成に比べて０．０１ないし２０重量％範囲の電解液可溶性の高分子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記電解質は電池の両電極の表面、電極活物質との間または電極に存在する気孔部、分離膜の表面及び分離膜の気孔部に均一に浸透及び分布することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記電解液は下記一般式(I)で表記する塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びガンマブチロラクトンでなされた群から選択された１種以上の有機溶媒に解離されたことを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子:
Ａ＋Ｂ−（Ｉ）
前記式において、Ａ＋はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含んで、Ｂ−は陰イオンまたはこれらの組合でなされたイオンを含む。
【請求項１４】
前記電気化学素子はリチウム二次電池である請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
（ａ）分離膜の片面または両面に電解液可溶性の高分子をコーティングして分離膜を製造する段階と、
（ｂ）正極、負極、前記両電極との間に前記段階（ａ）で製造された分離膜を介して電気化学素子を組立てる段階と、及び
（ｃ）前記段階（ｂ）で製造された電気化学素子に電解液を注入する段階と、
を含む電気化学素子の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ａ）でのコーティング方法は、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング及びこれらの混合方式でなされた群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５１０２６６（Ｐ２００７−５１０２６６Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７８８８（Ｐ２００６−５３７８８８）
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２７８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４３６４９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２７８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４３６４９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]