電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法
【課題】水溶媒を使用してリチウムアルミネートからなる電解質保持板を製造するための電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３である。
【解決手段】α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などの燃料電池に用いられる電解質保持板を製造するための電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）は、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）電解質保持板に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）もしくは炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を溶融含浸させた電解質板、多孔質ニッケルで形成されたアノード、多孔質酸化ニッケルで形成されたカソード、各電極に反応ガスを供給するアノードガス流路室及びカソード流路室などで構成され、約６５０℃の動作温度で電気エネルギーを発生する。
【０００３】
ＭＣＦＣの電解質保持板は約６５０℃の温度域において炭酸リチウムと炭酸ナトリウム等の混合炭酸塩を含浸保持する目的で使用されるため、このような混合炭酸塩に対する高い保持性や、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。さらに電解質保持板はアノードガス流路室とカソードガス流路室とのガスの拡散を防ぎ且つ溶融塩の良好なイオン導電性を阻害しない特性を有することが要求される。
【０００４】
このような電解質保持板に電解質が安定に保持されるためには、炭酸塩と反応しないこと、毛細管現象を利用できる程度の空孔径が小さい電解質保持材であること、クラックなどの欠陥がなく約６５０℃の動作時においても破損しないことが必要となる。
【０００５】
このような要求を満たす電解質保持板として、現在ではリチウムアルミネートが使用されている。リチウムアルミネートとしては、γ−リチウムアルミネート（γ−ＬｉＡｌＯ２；正方晶）の他、同じ組成で構造の異なるα型（菱面体系）およびβ型（斜方晶）が知られている。これまでＭＣＦＣの運転環境下では、γ−ＬｉＡｌＯ２粉が最も安定とされていたが、長時間の発電を行うと徐々にα−ＬｉＡｌＯ２へと相転移することなども明らかになり、α−ＬｉＡｌＯ２が注目されている。
【０００６】
また、電解質保持板を製造する方法としては、リチウムアルミネートと混合炭酸塩の混合粉末を常温で加圧し５００℃前後で焼結するペースト法や４６０℃から４９０℃の温度範囲で加圧するホットプレス法、または、リチウムアルミネート原料粉と反応しない有機溶媒と結合剤などを添加して成形し、焼結して作成したのちに炭酸塩を含浸するマトリックス法などが適用されてきた。
【０００７】
このうちマトリックス法の中には抄紙法、ドクターブレード法、カレンダーロール法および電気泳動法などがあるが、ドクターブレード法は生産能力が優れており大型化が容易であること、表面性が良いことなどから均質な電解質保持板の製造に適している。このため、大面積ＭＣＦＣ電解質保持板に関してはドクターブレード法による製造が主に適用されている。
【０００８】
このため、現状では、ドクターブレード法を適用し電解質保持板を製造する場合の結合剤には有機溶媒への溶解性や強度、安定性、接着性などの観点からポリビニルブチラールが一般的に使用されている。したがって、有機溶媒を使用する以上は、スラリーの取り扱い時または、グリーンシート作製時に引火性を伴い、時には爆発の危険性を有している。引火や爆発の危険性を防ぐためには設備の着火源をなくし静電気や火花の発生を防ぐなどすべての製造装置において防爆装置を使用しなければならない。このため、製造設備としてはコスト高の要因となり、また、防爆設備を導入した場合、製造に関わる作業者への徹底した安全に関する教育や、安全器具装着の義務付け、さらに教育を受けた限定された作業者に製造を委ねなければならないという問題がある。
【０００９】
したがって、ＭＣＦＣの電解質保持板を製造するにあたり、引火性の無い無公害の水を溶媒に使用するプロセスを開発できれば、製造装置のコストを安価にでき製造作業者を限定することなく、製造コストの低い電解質保持板を得ることができる。
【００１０】
ここで、水溶媒を用いた電解質保持板製造に関しては、例えば、主原料に水酸化リチウムアルミニウムまたはリチウムアルミネートの水和物を用い、水溶剤系のバインダーを用いたドクターブレード法による製造プロセスが提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、この提案によれば製造過程にＬｉＡｌＯ２の比表面積の大きな微粒子を生成させるため５５０℃から７００℃の熱処理を経る必要があり、コスト増の要因となっているため、実用化には至っていない。
【００１２】
一方、近年、α−ＬｉＡｌＯ２についてその原料粉の製造法が改良され、溶融塩中で長時間高温に曝されても粒子構造が変化せず、優れた耐アルカリ性、耐熱性ならびに高水準の保持性能を発揮するα−ＬｉＡｌＯ２粉体製造方法が提供されているが、このようなα−ＬｉＡｌＯ２粉を水溶媒でスラリーとして成形について詳細検討を行った事例はない。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２９０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した事情に鑑み、水溶媒を使用してリチウムアルミネートからなる電解質保持板を製造するための電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００１６】
かかる第１の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持することにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーとなり、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記水溶性結合剤が、メチルセルロース及びポリビニルアルコールの少なくとも一種であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００１８】
かかる第２の態様では、所定の結合剤を用いることにより、比較的低温で焼失させることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記α−リチウムアルミネートが、比表面積が５〜９ｍ２／ｇである粉末であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２０】
かかる第３の態様では、所望の比表面積を有するα−リチウムアルミネートを用いることにより、水系で安定したスラリーとすることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、α−リチウムアルミネート１００質量部に対して、水が１５０重量部以下含有されることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２２】
かかる第４の態様では、所定の含水率とすることにより、析出物などのなく、比較的長期に亘って保存することができるグリーンシートを得ることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２３】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、炭酸リチウム及び炭酸リチウム水和物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２４】
かかる第５の態様では、炭酸リチウム又は炭酸リチウム水和物の存在により、ｐＨがアルカリ性に保持され、安定したスラリーとなり、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２５】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、可塑剤、分散剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２６】
かかる第６の態様では、可塑剤、分散剤、消泡剤などを含有することのより、より均一でより安定したスラリーとすることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２７】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥したことを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートにある。
【００２８】
かかる第７の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーから形成されたものであるので、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２９】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の電解質保持板形成用グリーンシートを４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させた、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体であることを特徴とする電解質保持板にある。
【００３０】
かかる第８の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーから形成されたグリーンシートを４００〜５００℃で熱処理することにより、水溶性結合剤などを焼失させ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００３１】
本発明の第９の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥することを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートの製造方法にある。
【００３２】
かかる第９の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーを成形して乾燥することにより、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができるグリーンシートとすることができる。
【００３３】
本発明の第１０の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥して電解質保持板形成用グリーンシートとし、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させて多孔質体とすることを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３４】
かかる第１０の態様は、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーを成形して乾燥することにより電解質保持板形成用グリーンシートとし、これを４００〜５００℃で熱処理することにより、水溶性結合剤などを焼失させ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００３５】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の電解質保持板の製造方法において、前記熱処理を、前記電解質保持板形成用グリーンシートを燃料電池に設置した後に行うことを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３６】
かかる第１１の態様では、グリーンシートの熱処理を燃料電池内で行い、所望の電解質保持板とすることができる。
【００３７】
本発明の第１２の態様は、第１０又は１１の態様に記載の電解質保持板の製造方法において、前記多孔質体が、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３８】
かかる第１２の態様では、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持することにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーとすることができ、これを成形して乾燥すれば、比較長期間に亘って保存することができるグリーンシートとすることができ、これを４００〜５００℃で熱処理することにより、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。さらに、引火性の無い、無公害の水溶媒を使用した電解質保持板の製造が可能になり、製造のコストを安価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４１】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３である。
【００４２】
ここで、α−リチウムアルミネートは、α型のアルミン酸リチウムであるが、ＢＥＴ比表面積が、１〜１０ｍ２／ｇである粉末で製造可能であるが、ＢＥＴ比表面積が、５〜９ｍ２／ｇである粉末を用いるのが好ましい。水に対して安定で、所望の空隙率及び細孔径を有する電解質保持板を得ることができるからである。このようなα−リチウムアルミネートは、平均粒子径としてはサブミクロンオーダーであり、例えば、特開２０００−１９５５３１号公報に開示された製造方法により製造することができる。
【００４３】
また、本発明では、有機溶媒を用いず、溶媒として水を用いる。水としては、脱イオン水、蒸留水、純水などを用いることができる。
【００４４】
水溶性結合剤とは、水溶性のバインダーであり、α−リチウムアルミネートと反応せず、所望の温度で焼失することができるものであれば、公知のものを用いることができる。α−リチウムアルミネートとの親和性やスラリーの安定性、並びに５００℃以下の温度で焼失（脱脂ともいう）することができるものとしては、メチルセルロールやポリビニルアルコールが好ましいが、エチルセルロールやポリビニルアセタールなどを用いることもできる。
【００４５】
このような水溶性結合剤の分子量なども特に限定されないが、形成されるスラリーの粘度に影響するので、電解質保持板形成用スラリーの用途、成形法などに適した粘度となるように選定すればよい。後述するように、メチルセルロールを用いた場合には、重合度が４〜１５００のメチルセルロースを用いることができるが、重合度が１５程度のものが好ましいことがわかった。
【００４６】
水溶性結合剤の含有量は、α−リチウムアルミネートの粉末同士の接着力に影響し、少なすぎると、グリーンシートとしたときの強度が十分では無くなる傾向となる。後述するように、メチルセルロースを用いた場合には、２重量％のメチルセルロース水溶液を用いた場合には接着力が低すぎる傾向が確認されたので、これ以上の濃度とするのが好ましい。すなわち、詳細は後述するが、３〜７重量％のメチルセルロース水溶液を、α−リチウムアルミネート１００重量部に対して、１５０重量部程度又はそれより少ない量を添加するのが好ましい。α−リチウムアルミネートの凝集を防止し且つグリーンシートの製造効率を向上させ、また、グリーンシートとしたときに析出物などの不都合が生じないために好ましいからである。
【００４７】
また、水や水溶性結合剤の含有量は、水溶性結合剤の分子量と同様にスラリー粘度に影響する。
【００４８】
電解質保持板形成用スラリー組成物は、α−リチウムアルミネートを凝集させないで均一に分散させたものとするためには、一般的にはボールミル混合やビーズミル混合により製造されるが、このような混合方法が適用できるスラリー濃度とするのが好ましい。ボールミル混合に最適なスラリー粘度は５０〜５００ｍｐａ・ｓであり、ビーズミル混合に最適なスラリー濃度は５０〜１０００ｍｐａ・ｓであるが、グリーンシートを製造する上では水溶媒が少ない方が効率的であるので、５００〜１０００ｍｐａ・ｓのスラリー粘度とし、ビーズミル混合を採用するのが好ましい。勿論、これに限定されず、他のスラリー粘度、他の混合方法を採用してもよい。
【００４９】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、必要に応じて、可塑剤、分散剤、消泡剤など他の添加剤を含有してもよいが、ｐＨが１０〜１３の範囲に調整されている必要がある。
【００５０】
α−リチウムアルミネートは、製造方法によっては、原料である炭酸リチウムが不純物として含有される可能性があり、これによりアルカリ性を呈する。本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、このアルカリ性を維持するような、水溶性結合剤や他の添加剤を混合したものである。例えば、可塑剤、分散剤や消泡剤を選定する場合には、中性又はアルカリ性を呈するものを用いるのが好ましい。また、スラリーのｐＨ１０〜１３の範囲となるように、アルカリ成分を添加してもよいが、スラリーの安定性を考慮すると、炭酸リチウムをアルカリ成分として添加するのが好ましい。
【００５１】
また、本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。このような可塑剤は、形成したグリーンシートの柔軟性や表面の平滑性を改善するものであり、例えば、グリセリンなどを挙げることができる。
【００５２】
また、分散剤、消泡剤なども必要に応じて添加してもよい。これら分散剤、消泡剤は、α−リチウムアルミネートと反応せず、また、アルカリ性又は少なくとも中性を呈するものを用いるのが好ましい。
【００５３】
ここで、分散剤は、原料粉をできるだけ１次粒子まで分散させ、原料粉同士を密な状態として結合剤で結合させるために有効であり、これにより空隙率を高めることができ、また、平均空孔径を低下させることができる。
【００５４】
また、消泡剤としては、上述したおとり、原料粉と反応する物質は不向きであり、原料粉のある無しに無関係でｐＨが一定であることが好ましい。
【００５５】
このような本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、上述した原料を均一に分散させてスラリー組成物としたものであるが、好ましくは、水溶性結合剤を水溶液とし、α−リチウムアルミネートの粉末及び必要に応じて他の添加剤を混合し、ボールミル混合やビーズミル混合などの公知の方法により混合して均一なスラリーとしたものである。
【００５６】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、シート状に成形し、乾燥することにより、電解質保持板形成用グリーンシートを製造することができる。
【００５７】
このように電解質保持板形成用グリーンシートを製造するには、各種塗布法などにより塗布し、乾燥する必要がある。塗布法としては、ドクターブレード法、スピンコート法など各種方法を挙げることができ、また、乾燥は自然乾燥や加熱乾燥などにより行えばよい。
【００５８】
本発明の電解質形成用グリーンシートは、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも水溶性結合剤を焼失させることにより、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体である電解質保持板とすることができる。空隙率は上述した範囲より小さいと燃料電池としての性能を十分に発揮できず、一方、大きいほど燃料電池の性能を向上させることができるが、上述した範囲を超えると機械的強度が十分でない傾向となる。また、平均細孔径は、小さいほど炭酸溶融塩などの電解質の保持力が向上し、上述した範囲の平気細孔径を有することにより、長期間運転においても炭酸塩を良好に保持することができる。何れにしても、電池の高電圧化という観点とすると高い空孔率が望ましく、長寿命化という観点からすると低い平均空孔径が望ましい。
【００５９】
ここで、熱処理の方法は特に限定されないが、４００℃〜５００℃の熱処理で水溶性結合材を焼失させて多孔質体とすることができるので、アノード、カソード及びグリーンシートとを組み合わせて燃料電池を構成し、燃料電池の昇温過程において熱処理をし、電解質保持板とすることができる。勿論、通常の製造工程でグリーンシートを熱処理して電解質保持板としてもよい。また、この場合、５００℃以上の温度で熱処理してもよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例について試験例を参照しながら詳述する。
【００６１】
以下の実施例で使用したα−ＬｉＡｌＯ２粉は日本化学工業製（比表面積：５ｍ２／ｇ）であり、重合度が１５のメチルセルロースを水溶性結合剤として使用した。溶媒には純水を用い１０ｍｍφの９９．９％アルミナボールを使用した混合用ボールで混合した。具体的な配合手順は、３重量％、５重量％、７重量％の水溶性結合剤溶液を調製し、これにα−ＬｉＡｌＯ２粉を添加して混合し、電解質保持板形成用スラリー組成物を製造した。また、各スラリー組成物から、グリーンシートを作製した。
【００６２】
各条件で調整したスラリーは原料粉４０ｇを基準として各種調整剤を添加し、幅１５０ｍｍ長さ６００ｍｍ程度のドクターブレード装置にてグリーンシートを作製した。ドクターは２段式のナイフエッジ型を使用し、１段目のドクターは高さ３ｍｍとし、２段目のドクター高さは１．０ｍｍとした。乾燥条件は温度２３〜２５℃、湿度３０％以下に制御されたドライルーム内での自然乾燥とし乾燥時間は１７〜２０ｈｒとした。
【００６３】
表１に実施例Ａ１〜Ａ７の配合を示す。Ａ１は３％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ２は５％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ３は７％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ４は３％結合剤溶液を２５０重量部添加したスラリー、Ａ５は３％結合剤溶液を１５０重量部添加したスラリー、Ａ６は３％結合剤溶液を１２５重量部添加したスラリー、Ａ７は３％結合剤溶液を１００重量部添加したスラリーである。なお、表１には記載していないが、スラリーには高分子分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム水溶液：サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、消泡剤（サンノプコ製ＳＮデフォーマー１５７）２．５重量部、可塑剤してグリセリン５重量部を添加した。
【００６４】
これらの電解質保持板形成用スラリー組成物についてのｐＨを表１に示す。この結果、全てのスラリーがｐＨ１１〜１２を呈することがわかった。また、各スラリー組成物から製造した電解質保持板の重量換算空孔率は６０％前後の値であり、平均空孔径は０．３〜０．５μｍであった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表２には、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の配合を示す。これらのスラリー組成物の製造は実施例Ａ１〜Ａ７と同様に行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（試験例１）
実施例Ｂ１〜Ｂ１１において、結合剤水溶液にα−ＬｉＡｌＯ２を添加して混合した際のスラリー粘度をメチルセルロールの重合度で整理した結果を図１に示す。
【００６９】
図１より重合度の低い結合剤溶液ほどスラリー粘度は低下し、また同じ結合剤溶液ではその濃度の低いスラリーほど粘度は低くなる傾向があるが、何れかの結合剤溶液においても結合剤濃度が２％以下の場合には原料粉であるＬｉＡｌＯ２粉に対し接着力が弱まる傾向が確認され、０．５ｍ２程度のグリーンシートとしては作製できるが成形後のシート移動時に割れを生じやすい等のハンドリング性が極端に悪化し、結合剤としての役割を果たし難い傾向にあることが分かった。また、重合度４のメチルセルロースでは５％濃度の結合剤溶液においても原料粉への接着力が弱くハンドリング性の悪いシートとなる傾向となることが分かった。
【００７０】
原料粉の分散には、衝撃・衝突やせん断などの方法があるが、本実施例で用いている原料粉は平均粒子径がサブミクロンオーダーであるため、凝集した粒子をほぐす機能が必要となる。このため、せん断機能を持った混合方法が必要となる。代表的な混合方法はボールミルによる分散であるが、ボールミル混合による分散のための最適なスラリー粘度はおおよそ５０〜５００ｍｐａ・ｓとされている。しかしながら、ボールミルでは分散の安定化に長時間を要するため生産要求量に容易に対応ができないなどの問題点がある。この点を改善し、高生産性、システム化したもののひとつにビーズミルによる混合法があり、この方法を用いれば粘度５０〜１０００ｍｐａ・ｓ程度のスラリー粘度まで対応でき、かつ短時間で分散が可能となる。スラリー混合や脱泡の観点からすると粘度は低いほど良く、グリーンシート成形や乾燥時間短縮のためには粘度が高い（溶剤量を極力少なくする）方が良いため、大量生産のためには粘度５００〜１０００ｍｐａ・ｓ程度とすることが望ましい。この点を考慮すると図１の結果から濃度重合度１５の結合剤を用いることで、結合剤濃度の低い３％結合剤溶液が最も大量生産に適した粘度を持ったスラリー組成物であることが分かった。
【００７１】
（試験例２）
実施例Ａ１〜Ａ７から、３％結合剤溶液をベースに結合剤溶液部数を１００重量部、１２５重量部、１５０重量部、２００重量部及び２５０重量部としてスラリー中の水分量を変化させた場合、さらに水部数を２００重量部とし結合剤濃度を変化させた場合のスラリーについて、グリーンシートを作製し、その表面状態の観察を行った。
【００７２】
表面観察には各サンプルを切り出し金蒸着を行ったのち電子顕微鏡にて表面の形状を調べた。図２（ａ）はりん片状析出物なし、図２（ｂ）はりん片状析出物ありの代表的なＳＥＭ写真である。この現象はグリーンシート表面（乾燥上面）について発生する現象であり、シート下面では何れの条件においても見られなかった。これらのように、製作条件によってグリーンシート表面にりん片状析出物がある場合と、無いもしくは確認できない場合があり、さらにシート上面でのみ見られる現象であることから原料粉中の物質が混合過程において水に溶解し、グリーンシートの乾燥過程において水の蒸発する上面において再析出する現象であると推察される。これらの析出物と水溶媒部数との関係を図３に示す。図３に示すように、析出物は結合剤の濃度もしくは部数には依存せず、結合剤溶液中の水溶媒部数でうまく整理でき、水部数１５０部以下ではりん片状析出物は見られないかもしくはほとんど確認できなかった。なお、このりん片状析出物についてはグリーンシートを脱脂することで消失するため、実用上は問題ないと考えられる。しかしながら、表面での析出現象は抑制もしくは製造過程で制御可能なものとするほうが望ましいと考えられ、この点においては水部数を１５０重量部以下に抑えるほうが良いと考えられる。このようにグリーンシート表面上に析出するりん片状析出物は添加する水部数で制御可能であることを明らかとなった。
【００７３】
（試験例３）
グリーンシート上に析出するりん片状析出物を特定するため、以下の検討を行った。
【００７４】
原料粉中に存在する物質としてはα−ＬｉＡｌＯ２もしくは原料粉を合成する際に使用しているＬｉ２ＣＯ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉であるが、このうち水に溶解し再析出する可能性のある物質はα−ＬｉＡｌＯ２またはＬｉ２ＣＯ３粉と考えられる。そこで、この２種の物質についてＦａｃｔＳａｇｅ（Ａｑｕａｌｉｂ−Ｗｅｂ）を利用してＬｉＡｌＯ２（α、β、γの区別なし）が水に溶解した場合の等電点（ｐＨ）を計算した。２０℃においてＬｉＡｌＯ２が水と完全に反応した場合には溶液中にＨ２Ｏ、Ｌｉ＋、ＯＨ−、ＬｉＯＨが液体として存在し、Ａｌ２Ｏ３が固体として存在する。そのときのｐＨは１４．６と計算される。一方、Ｌｉ２ＣＯ３が水と反応した場合には２０℃において溶液中にＨ２Ｏ、Ｌｉ＋、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＯＨ−、ＬｉＯＨ、が液体として存在し、Ｌｉ２ＣＯ３が固体として存在する。そのときのｐＨは１１．５と計算される。
【００７５】
本計算は概略の計算であるが、ＬｉＡｌＯ２粉溶解とＬｉ２ＣＯ３粉溶解ではｐＨが異なるため、スラリーのｐＨを測定することで溶解・再析出物質がどちらであるかの検討は可能と考えられた。そこで、実際に作製したスラリーのｐＨは表１に示したとおり、何れもｐＨ１１〜１２の範囲となっている。この事実から、水にＬｉ２ＣＯ３が溶解した際に計算されるｐＨ １１．５とほぼ同じ値であり、溶解種はＬｉ２ＣＯ３と推察される。しかし、６５０℃における脱脂工程を経た電解質保持板ではこのりん片状析出物は消失していることから、７６０℃付近に融点を持つＬｉ２ＣＯ３として存在するのではなく、Ｌｉ２ＣＯ３水和物などの形で再析出しているものと考えられる。
【００７６】
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３試薬を水に溶解・再析出させＳＥＭにて析出物の形状確認試験を行った結果を図４に示す。この結果、図４の写真は、図２（ｂ）とほぼ同一の形状をした析出物を確認でき、グリーンシート状に析出したりん片状析出物はＬｉ２ＣＯ３もしくはその水和物である可能性が高いと推察される。
【００７７】
以上の検討から、これまでＬｉＡｌＯ２粉は水と反応し、粒成長し易いと言われていたが、本試験に使用したα−ＬｉＡｌＯ２粉は製造法の改良により水に対して安定な粉末であると共に、粉体製造過程において混入しているＬｉ２ＣＯ３が溶媒である水に溶解することで、スラリーのｐＨを１１〜１２程度のアルカリ性に保ちＬｉＡｌＯ２粉と水との反応を抑制していると推定され、この結果、水を溶媒として使用してもα−ＬｉＡｌＯ２粉の粒成長を引き起こさなかったものと考えられる。
【００７８】
（試験例４）
実施例Ａ１〜Ａ７の各スラリー組成物について、結合剤部数と脱泡前のスラリー粘度との関係について調べ、結合剤部数で整理した結果を図５に示す。なお、スラリーの粘度は東機産業（株）製（ＴＶＢ−１０Ｍ）粘度計を使用して測定した。
【００７９】
この結果、結合剤溶液の濃度を変化させたほうが３％結合剤溶液の部数を変化させるよりもスラリー粘度の変化は大きいことがわかった。また、３％結合剤溶液について着目すると、結合剤溶液が１００重量部（水部数９７重量部）のときスラリー粘度は約９００ｍｐａ・ｓとなり、ビーズミルで分散可能な上限と考えられる。ボールミルによる混合を考えた場合には先に述べたように５００ｍｐａ・ｓ以下の粘度にする必要があり同図から１５０重量部の結合剤溶液を使用すべきという結果が得られた。さらに、試験例３で示したようにシート表面でのりん片状析出物を抑制するためには水部数は１５０重量部以下であることが条件となるため、総合的に判断すると、結合剤としては重合度１５のメチルセルロースが最適であり、その濃度は３重量％溶液とすること、またα−ＬｉＡｌＯ２粉に対する結合剤溶液の添加部数は１５０重量部が適当であることが分かった。
【００８０】
（試験例５）
下記表３に示す分散剤を用いて、原料粉の分散性評価を行った。なお、分散性の評価には比色管を用いた沈降時間評価を実施した。
【００８１】
比色管試験では原料粉１０ｇを秤量し各分散剤を０．０５〜０．１ｗｔ％添加後、ミキサーで１５分間混合したのち比色管に入れ透明層、サスペンション層（白濁層）、沈殿層の高さを一定時間毎に測定した。
【００８２】
この結果、表３に示したようにＳＮディスパーサント５４６８と５０２３が最も沈殿速度が遅く、次いでノプコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント５０２０の順となった。このうちノプコサントＲＦＡとＳＮディスパーサント５０２３は別途実施したグリーンシート作製時に使用するキャリアシートに対し“はじき”傾向が強く、グリーンシート作製時に短部が定着しづらい傾向が見られたため、分散剤としては不適切と判断した。そこで、この“はじき”の改善を目的とし、ノプコサントＲＦＡに湿潤剤を微量添加し分散性の評価を行ったが、何れも良好な結果を得ることができず、分散剤としてはＳＮディスパーサント５４６８が適していることがわかった。
【００８３】
【表３】
【００８４】
（試験例６）
表４に示した消泡剤について、そのｐＨと原料粉を添加した場合のｐＨを測定することで消泡剤の評価を行った。
【００８５】
この結果、原料粉のある無しに無関係でｐＨが一定である条件を満たす消泡剤としてはＳＮデフォーマー１５７とＳＮデフォーマー２６０、及びＳＮデフォーマー４８５であることがわかった。また、原料粉と水溶媒を混合したときのスラリーｐＨは１１．６と塩基性を示すため消泡剤としては塩基性であることが望ましいので、このような点を考慮するとＳＮデフォーマー１５７が中性〜塩基性であり原料粉と反応しないことから消泡剤として適していることがわかった。
【００８６】
【表４】
【００８７】
（実施例Ｃ）
上述した各実施例は、使用した容器が５００ｍＬ、スラリー量が１００ｍＬ程度と少なく、混合用ボールも１０ｍｍΦのみを使用したが、大面積グリーンシート作製装置用として、２Ｌのポリエチレン容器を使用し、α−ＬｉＡｌＯ２粉に対して３重量％の結合剤溶液を１５０重量部添加したがスラリー（Ｓ１）に分散剤（ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１５７）２．５重量部を添加し（Ｓ２）、全容量６００ｍＬを調合した。混合用ボールには１０ｍｍφと５ｍｍφの９９．９％アルミナボール重量比１：２で使用した。そして、回転速度１００ｒｐｍで混合し、３時間毎にスラリーを４０ｍＬ取り出し、粘度測定、脱泡後、条件出し用試験装置を用いてシート成形した。その後、脱脂して化学分析を行った。
【００８８】
グリーンシート作製には幅６００ｍｍ、長さ８００ｍｍ（面積約０．５ｍ２）のドクターブレード装置を使用した。ドクターは１段式の円柱型ブレードを使用し、グリーンシートの厚みが０．４５ｍｍ程度となるようブレード高さを設定した。乾燥はグリーンシート上部への温風等供給は行わず、シート成形の下部に電気ヒーターを配置し、設定温度を３０℃とした。
【００８９】
スラリーの攪拌時間と作製した電解質保持板の空孔率（以下；重量換算空孔率）の関係を調べるため、実施例Ａ５のスラリー１０００ｍＬを用いてボールミルにて攪拌３ｈ毎に４０ｍＬ程度のスラリーを取り出しシート成形し、２４時間までのデータを取得した。作製したシートは電気炉にて脱脂し、水銀ポロシメータ（島津製作所製オートポア９２５０）にて空孔径分布、平均細孔径、空孔率（以下；Ｈｇポロシメータ空孔率)を測定した。
【００９０】
図６にスラリーＳ１の混合時間と成形した重量換算空孔率の推移の関係を示す。
【００９１】
４０ｍＬで成形した電解質保持板の重量換算空孔率は攪拌時間が長くなるほど小さくなるが、１８時間以上の攪拌では重量換算空孔率はほぼ一定の値５６％を示し、下限値となることが分かった。
【００９２】
一方、全量６００ｍＬを大面積グリーンシート作製装置で作製しても５９％程度の空孔率しか得られなかった。これは先に実施した３時間おきのデータは初期において６００ｍＬのスラリーであったものが、３時間毎に４０ｍＬ抜き出してシート成形する方法と取ったため、６００ｍＬ全量を１８時間混合した場合と比較すると１６０ｍＬもスラリー容量が減少しているため、ボールミル中の混合用ボールとスラリーの比率が変化し原料粉の分散が進んだことに起因すると考えられる。しかしながら６００ｍＬのスラリーに対しても２４時間の混合では重量換算空孔率は下限値５６％まで低下させることができる。
【００９３】
なお、ここでの電解質保持板は夕刻に原材料の秤量、およびボールミルによる混合を開始し、翌午前中は前回製作したシートの取り出しおよび計測、昼間にグリーンシート成形を行う工程で行ったものであり、これが最適であった。この場合、２１時間程度で攪拌を終了させることが最も効率的であることから、製作時間を短縮するための方策を検討したところ、分散性能を向上させるため分散剤添加量を調整することで混合中のスラリー粘度を調整することが可能となり、混合時間を調整できることを見出した。これにより、分散剤２重量部を添加することで２１時間攪拌においても５６％の空孔率を得ることができた。
【００９４】
図７はスラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）の水銀ポロシメータを用いて測定したＨｇ空孔径と平均細孔径の関係を示したものである。また、Ｈｇポロシメータ空孔率と重量換算空孔率の関係を図８に示す。図７から重量換算空孔率が若干空孔率としては低く見積もられる傾向があるが、Ｈｇポロシメータ空孔率との間には良い相関性が見られることを確認した。このことから、作製した部材の空孔径評価には、脱脂工程などの前処理に時間の掛かる水銀ポロシメータ測定を行わなくても、作製したグリーンシートを切り出し、その体積および重量から見積もられる空孔率で評価可能であることを示している。また、図８から空孔率と平均細孔径には良い直線関係が得られ、目標仕様を満たす電解質保持板を作製するためには５５％〜５９％の重量換算空孔率を持った電解質保持板を作製する必要があり、そのときの平均細孔径は０．２〜０．３μｍの間となることが分かった。
【００９５】
また、図９には、脱脂後の空孔径分布を示した。図から明らかなように、０．２μｍ辺りに鋭い単一ピークを持った電解質保持板が形成されていることが確認できた。
【００９６】
一方、電解質より空孔径の大きな電解質保持板が必要となり、炭酸塩の保持力を高めるためには、平均細孔径は小さいことが望ましい。このような観点から原料粉の性状を変更し、比表面積５ｍ２／ｇから比表面積７〜１０ｍ２／ｇの粉体に変更し、これを使用した場合についても検討した結果を図８に示す。この結果、空孔率を６０％に維持しつつ平均細孔径を０．２μｍに低下できることが確認された。また、原料粉の比表面積をより大きくすることで、空孔率および平均細孔径を調整できることが分かった。
【００９７】
（試験例７）
実施例ＣのスラリーＳ２を用いて成形したグリーンシートを６５０℃で脱脂して電解質保持板とし、この電解質保持板０．５ｇを、濃リン酸４ｍＬ＋濃硫酸５ｍＬの混酸で全量を加熱溶解させ、Ｌｉ、Ａｌの含有率測定を行った。Ｌｉは原子吸光法、ＡｌについてはＩＣＰ分析法にて定量した。また、他に、ＸＲＤ測定、比表面積測定を行った。
【００９８】
図１０（ａ）は酸溶解した溶液中のＬｉ量を測定した結果である。この結果、テープ成形後の試料は未処理原料と比較してわずかに含有率が低くなっているが、テープ成形条件による含有率の差異は認められなかった。また、組成式ＬｉＡｌＯ２から計算されるＬｉ含有率１０．５％に対して、何れの試料も大幅に低い結果が得られたが、原因についは不明である。
【００９９】
図１０（ｂ）はＡｌの含有率である。テープ成形条件による差異が認められ、ＴＬ１８０７０５−１ではＡｌ含有量が多い傾向となった。これはＴＬ１８０７０４−１では混合用ボールにジルコニアを使用し、ＴＬ１８０７０５−１ではアルミナボールを使用したために、混合用ボールからの混入があったためと考えられ、本質的にはＡｌ含有量に大差は生じていないと考えられる。しかしながら何れの試料も、計算値（４０．９％）よりも大幅に低いが、本理由については不明である。
【０１００】
図１０（ｃ）はＬｉ／Ａｌモル比である。各試料間に有意な差は認められなかったが、すべての試料でＡｌに対してＬｉが８０％程度しか含まれていないことが分かる。
【０１０１】
図１１は比表面積の比較データである。未処理粉に比べ、テープ成形後の粉体のほうが比表面積が若干大きくなる程度であることが分かった。これは、ボールミルによる混合で十分な原料粉の分散ができたためと考えられる。
【０１０２】
また、図１２はＸＲＤによる回折パターンであるが回折パターンの形状については、未処理粉およびテープ成形後の脱脂粉の間には、明確な違いは確認できなかった。
【０１０３】
以上から、未処理粉とテープ成形後の粉体性状の違いはＡｌ含有量の若干の相違が見られるが、これは、ボールからのＡｌの混入と考えられ、この点を除けば、ほとんど違いは見られず、水を溶媒として用いることで粉体に特別な影響は及ぼしていないことが確認できた。
【０１０４】
（実施例Ｄ）
実施例ＣのスラリーＳ２を用い、グリーンシートを作製し、電極部材と共に燃料電池に設置した後、燃料電池の昇温過程において脱脂して炭酸塩を含浸させ、６５０℃において発電試験を行った。なお、比較のため、有機溶媒を使用した電解質板セルについても同様に発電試験を行った。
【０１０５】
表５には発電試験に供した本実施例の電解質板セルの材料組合せ詳細仕様を示す。比較例の電解質板セルを１８ＣＩ−１、実施例の電解質板セルを１８ＣＩ−２とした。
【０１０６】
実施例及び比較例に使用した電極は共に同一のロットから切り出し、同一仕様の部材を使用し、異なる部材は電解質保持板のみとした。また、発電開始までの昇温過程も両セル共に同じとした。さらに、実施例と同一仕様の小型セル（電極面積５ｃｍ２程度）についても７００時間程度の発電試験を実施した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
図１３はで本出願人が開発した性能表示式によって解析した発電初期におけるセル性能の性能要因分析試験結果である。
【０１０９】
有機溶媒を使用した比較例のセル（１８ＣＩ−１）と実施例の水系電解質板セル（１８Ｃ−２）を比較すると、電解質板厚みが若干薄い分内部抵抗による電圧降下が少ない。その他の過電圧による電圧降下はほぼ同等であり、性能面での相違は見られないことが分かった。また、カソードからのクロスリークによるアノードの出口N2濃度は０．５％程度の低いレベルに収まっており、開路電圧もほぼ理論値どおりの値を示していることからセルの健全性も確認することができた。
【０１１０】
図１４は実施例の小型セルの電解質板断面の（ａ）試験前の電解質板写真、（ｂ）７００時間発電後、および（ｃ）α−ＬｉＡｌＯ２原料粉、（ｄ）は有機溶媒で作製の電解質保持板の断面ＳＥＭ写真である。短時間の運転ではあるが、試験前と試験後のα−ＬｉＡｌＯ２粒子形状と間には有意な差異は見られず、また、原料粉や有機溶媒を用いて作製した電解質保持板との粒子径に有意な差異は見られず、水を溶媒として作製した電解質保持板を使用しても発電初期において粒子が肥大化もしくは微細化するような傾向は無いことが明らかになった。
【０１１１】
（実施例及び試験例の結果）
１）グリーンシート表面に存在するりん片状析出物はスラリーのｐＨ測定からＬｉ２ＣＯ３もしくはＬｉ２ＣＯ３の水和物と推察され、脱脂過程において消失する。このため電解質板機能維持の観点からは問題は生じないこと、さらにりん片状析出物についてはスラリー混合時の原料粉に対する水の添加量を少なくすることで、抑制可能であることが明らかになった。
【０１１２】
２）水系スラリーを用いてα−ＬｉＡｌＯ２電解質保持板を作製するためには結合剤として重合度１５程度のメチルセルロースを使用すること、また結合力を保持するため３重量％濃度の水溶液を使用することが重要であることが明らかとなった。
【０１１３】
３）電解質保持板の空孔率を調整する手段として分散剤が大きく関与しており、本原料粉に対してはアニオン系のポリカルボン酸アンモニウム水溶液が適していること、消泡剤については原料粉との反応を避けるため中性〜塩基性のものが適していることが明らかになった。
【０１１４】
４）スラリーの混合時間と電解質保持板空孔率の関係が明らかになり、分散剤添加量を調整することで目的とする空孔率を得るための混合時間を調整することが可能となった。また、本プロセス技術を用いれば空孔率５５％〜６５％、平均細孔径０．２μｍ〜０．５μｍの範囲で電解質保持板の製造が可能となった。
【０１１５】
５）成形後のテープ評価や発電試験後の電解質保持板粒子形状評価から、原料粉との有意な差異は認められず、良好な電解質保持板を作製できた。
【０１１６】
６）有機溶媒を用いたプロセスにて作製した電解質保持板と、本発明の水系電解質保持板を用いて発電試験を行った結果、有機溶媒で作製した電解質板セルと同等の良好な性能を有し、これまで開発が諦められていた水系電解質保持板が有効であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例Ｂ１〜Ｂ１１において、結合剤水溶液にα−ＬｉＡｌＯ２を添加して混合した際のスラリー粘度をメチルセルロールの重合度で整理した結果を示す図である。
【図２】実施例の表面の形状の電子顕微鏡写真である。
【図３】析出物と水溶媒部数との関係を示す図である。
【図４】Ｌｉ２ＣＯ３を析出させた電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例Ａ１〜Ａ７の各スラリー組成物について、結合剤部数と脱泡前のスラリー粘度との関係を示す図である。
【図６】実施例Ｃのスラリーの混合時間と成形した重量換算空孔率の推移の関係を示す図である。
【図７】スラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）の水銀ポロシメータを用いて測定したＨｇ空孔径と平均細孔径の関係を示す図である。
【図８】スラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）のＨｇポロシメータ空孔率と重量換算空孔率の関係を示す図である。
【図９】実施例Ｃの電解質保持板の空孔径分布を示す図である。
【図１０】試験例７の成形テープの化学分析の結果を示す図である。
【図１１】試験例７の比表面積の比較データを示す図である。
【図１２】ＸＲＤによる回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例Ｄの発電初期におけるセル性能の性能要因分析試験結果を示す図である。
【図１４】実施例の小型セルの電解質板等の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などの燃料電池に用いられる電解質保持板を製造するための電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）は、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）電解質保持板に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）もしくは炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を溶融含浸させた電解質板、多孔質ニッケルで形成されたアノード、多孔質酸化ニッケルで形成されたカソード、各電極に反応ガスを供給するアノードガス流路室及びカソード流路室などで構成され、約６５０℃の動作温度で電気エネルギーを発生する。
【０００３】
ＭＣＦＣの電解質保持板は約６５０℃の温度域において炭酸リチウムと炭酸ナトリウム等の混合炭酸塩を含浸保持する目的で使用されるため、このような混合炭酸塩に対する高い保持性や、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。さらに電解質保持板はアノードガス流路室とカソードガス流路室とのガスの拡散を防ぎ且つ溶融塩の良好なイオン導電性を阻害しない特性を有することが要求される。
【０００４】
このような電解質保持板に電解質が安定に保持されるためには、炭酸塩と反応しないこと、毛細管現象を利用できる程度の空孔径が小さい電解質保持材であること、クラックなどの欠陥がなく約６５０℃の動作時においても破損しないことが必要となる。
【０００５】
このような要求を満たす電解質保持板として、現在ではリチウムアルミネートが使用されている。リチウムアルミネートとしては、γ−リチウムアルミネート（γ−ＬｉＡｌＯ２；正方晶）の他、同じ組成で構造の異なるα型（菱面体系）およびβ型（斜方晶）が知られている。これまでＭＣＦＣの運転環境下では、γ−ＬｉＡｌＯ２粉が最も安定とされていたが、長時間の発電を行うと徐々にα−ＬｉＡｌＯ２へと相転移することなども明らかになり、α−ＬｉＡｌＯ２が注目されている。
【０００６】
また、電解質保持板を製造する方法としては、リチウムアルミネートと混合炭酸塩の混合粉末を常温で加圧し５００℃前後で焼結するペースト法や４６０℃から４９０℃の温度範囲で加圧するホットプレス法、または、リチウムアルミネート原料粉と反応しない有機溶媒と結合剤などを添加して成形し、焼結して作成したのちに炭酸塩を含浸するマトリックス法などが適用されてきた。
【０００７】
このうちマトリックス法の中には抄紙法、ドクターブレード法、カレンダーロール法および電気泳動法などがあるが、ドクターブレード法は生産能力が優れており大型化が容易であること、表面性が良いことなどから均質な電解質保持板の製造に適している。このため、大面積ＭＣＦＣ電解質保持板に関してはドクターブレード法による製造が主に適用されている。
【０００８】
このため、現状では、ドクターブレード法を適用し電解質保持板を製造する場合の結合剤には有機溶媒への溶解性や強度、安定性、接着性などの観点からポリビニルブチラールが一般的に使用されている。したがって、有機溶媒を使用する以上は、スラリーの取り扱い時または、グリーンシート作製時に引火性を伴い、時には爆発の危険性を有している。引火や爆発の危険性を防ぐためには設備の着火源をなくし静電気や火花の発生を防ぐなどすべての製造装置において防爆装置を使用しなければならない。このため、製造設備としてはコスト高の要因となり、また、防爆設備を導入した場合、製造に関わる作業者への徹底した安全に関する教育や、安全器具装着の義務付け、さらに教育を受けた限定された作業者に製造を委ねなければならないという問題がある。
【０００９】
したがって、ＭＣＦＣの電解質保持板を製造するにあたり、引火性の無い無公害の水を溶媒に使用するプロセスを開発できれば、製造装置のコストを安価にでき製造作業者を限定することなく、製造コストの低い電解質保持板を得ることができる。
【００１０】
ここで、水溶媒を用いた電解質保持板製造に関しては、例えば、主原料に水酸化リチウムアルミニウムまたはリチウムアルミネートの水和物を用い、水溶剤系のバインダーを用いたドクターブレード法による製造プロセスが提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、この提案によれば製造過程にＬｉＡｌＯ２の比表面積の大きな微粒子を生成させるため５５０℃から７００℃の熱処理を経る必要があり、コスト増の要因となっているため、実用化には至っていない。
【００１２】
一方、近年、α−ＬｉＡｌＯ２についてその原料粉の製造法が改良され、溶融塩中で長時間高温に曝されても粒子構造が変化せず、優れた耐アルカリ性、耐熱性ならびに高水準の保持性能を発揮するα−ＬｉＡｌＯ２粉体製造方法が提供されているが、このようなα−ＬｉＡｌＯ２粉を水溶媒でスラリーとして成形について詳細検討を行った事例はない。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２９０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した事情に鑑み、水溶媒を使用してリチウムアルミネートからなる電解質保持板を製造するための電解質保持板形成用スラリー組成物、電解質保持板形成用グリーンシート及びこれらを用いた電解質保持板並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００１６】
かかる第１の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持することにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーとなり、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記水溶性結合剤が、メチルセルロース及びポリビニルアルコールの少なくとも一種であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００１８】
かかる第２の態様では、所定の結合剤を用いることにより、比較的低温で焼失させることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記α−リチウムアルミネートが、比表面積が５〜９ｍ２／ｇである粉末であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２０】
かかる第３の態様では、所望の比表面積を有するα−リチウムアルミネートを用いることにより、水系で安定したスラリーとすることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、α−リチウムアルミネート１００質量部に対して、水が１５０重量部以下含有されることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２２】
かかる第４の態様では、所定の含水率とすることにより、析出物などのなく、比較的長期に亘って保存することができるグリーンシートを得ることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２３】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、炭酸リチウム及び炭酸リチウム水和物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２４】
かかる第５の態様では、炭酸リチウム又は炭酸リチウム水和物の存在により、ｐＨがアルカリ性に保持され、安定したスラリーとなり、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２５】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、可塑剤、分散剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物にある。
【００２６】
かかる第６の態様では、可塑剤、分散剤、消泡剤などを含有することのより、より均一でより安定したスラリーとすることができ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２７】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥したことを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートにある。
【００２８】
かかる第７の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーから形成されたものであるので、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００２９】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の電解質保持板形成用グリーンシートを４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させた、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体であることを特徴とする電解質保持板にある。
【００３０】
かかる第８の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーから形成されたグリーンシートを４００〜５００℃で熱処理することにより、水溶性結合剤などを焼失させ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００３１】
本発明の第９の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥することを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートの製造方法にある。
【００３２】
かかる第９の態様では、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーを成形して乾燥することにより、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができるグリーンシートとすることができる。
【００３３】
本発明の第１０の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥して電解質保持板形成用グリーンシートとし、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させて多孔質体とすることを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３４】
かかる第１０の態様は、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持したことにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーを成形して乾燥することにより電解質保持板形成用グリーンシートとし、これを４００〜５００℃で熱処理することにより、水溶性結合剤などを焼失させ、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【００３５】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の電解質保持板の製造方法において、前記熱処理を、前記電解質保持板形成用グリーンシートを燃料電池に設置した後に行うことを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３６】
かかる第１１の態様では、グリーンシートの熱処理を燃料電池内で行い、所望の電解質保持板とすることができる。
【００３７】
本発明の第１２の態様は、第１０又は１１の態様に記載の電解質保持板の製造方法において、前記多孔質体が、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする電解質保持板の製造方法にある。
【００３８】
かかる第１２の態様では、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、水溶性結合剤を用い、ｐＨをアルカリ性に維持することにより、α−リチウムアルミネートが均一に分散した安定したスラリーとすることができ、これを成形して乾燥すれば、比較長期間に亘って保存することができるグリーンシートとすることができ、これを４００〜５００℃で熱処理することにより、所望の空隙率で平均細孔径の電解質保持板を得ることができる。さらに、引火性の無い、無公害の水溶媒を使用した電解質保持板の製造が可能になり、製造のコストを安価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４１】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３である。
【００４２】
ここで、α−リチウムアルミネートは、α型のアルミン酸リチウムであるが、ＢＥＴ比表面積が、１〜１０ｍ２／ｇである粉末で製造可能であるが、ＢＥＴ比表面積が、５〜９ｍ２／ｇである粉末を用いるのが好ましい。水に対して安定で、所望の空隙率及び細孔径を有する電解質保持板を得ることができるからである。このようなα−リチウムアルミネートは、平均粒子径としてはサブミクロンオーダーであり、例えば、特開２０００−１９５５３１号公報に開示された製造方法により製造することができる。
【００４３】
また、本発明では、有機溶媒を用いず、溶媒として水を用いる。水としては、脱イオン水、蒸留水、純水などを用いることができる。
【００４４】
水溶性結合剤とは、水溶性のバインダーであり、α−リチウムアルミネートと反応せず、所望の温度で焼失することができるものであれば、公知のものを用いることができる。α−リチウムアルミネートとの親和性やスラリーの安定性、並びに５００℃以下の温度で焼失（脱脂ともいう）することができるものとしては、メチルセルロールやポリビニルアルコールが好ましいが、エチルセルロールやポリビニルアセタールなどを用いることもできる。
【００４５】
このような水溶性結合剤の分子量なども特に限定されないが、形成されるスラリーの粘度に影響するので、電解質保持板形成用スラリーの用途、成形法などに適した粘度となるように選定すればよい。後述するように、メチルセルロールを用いた場合には、重合度が４〜１５００のメチルセルロースを用いることができるが、重合度が１５程度のものが好ましいことがわかった。
【００４６】
水溶性結合剤の含有量は、α−リチウムアルミネートの粉末同士の接着力に影響し、少なすぎると、グリーンシートとしたときの強度が十分では無くなる傾向となる。後述するように、メチルセルロースを用いた場合には、２重量％のメチルセルロース水溶液を用いた場合には接着力が低すぎる傾向が確認されたので、これ以上の濃度とするのが好ましい。すなわち、詳細は後述するが、３〜７重量％のメチルセルロース水溶液を、α−リチウムアルミネート１００重量部に対して、１５０重量部程度又はそれより少ない量を添加するのが好ましい。α−リチウムアルミネートの凝集を防止し且つグリーンシートの製造効率を向上させ、また、グリーンシートとしたときに析出物などの不都合が生じないために好ましいからである。
【００４７】
また、水や水溶性結合剤の含有量は、水溶性結合剤の分子量と同様にスラリー粘度に影響する。
【００４８】
電解質保持板形成用スラリー組成物は、α−リチウムアルミネートを凝集させないで均一に分散させたものとするためには、一般的にはボールミル混合やビーズミル混合により製造されるが、このような混合方法が適用できるスラリー濃度とするのが好ましい。ボールミル混合に最適なスラリー粘度は５０〜５００ｍｐａ・ｓであり、ビーズミル混合に最適なスラリー濃度は５０〜１０００ｍｐａ・ｓであるが、グリーンシートを製造する上では水溶媒が少ない方が効率的であるので、５００〜１０００ｍｐａ・ｓのスラリー粘度とし、ビーズミル混合を採用するのが好ましい。勿論、これに限定されず、他のスラリー粘度、他の混合方法を採用してもよい。
【００４９】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、必要に応じて、可塑剤、分散剤、消泡剤など他の添加剤を含有してもよいが、ｐＨが１０〜１３の範囲に調整されている必要がある。
【００５０】
α−リチウムアルミネートは、製造方法によっては、原料である炭酸リチウムが不純物として含有される可能性があり、これによりアルカリ性を呈する。本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、このアルカリ性を維持するような、水溶性結合剤や他の添加剤を混合したものである。例えば、可塑剤、分散剤や消泡剤を選定する場合には、中性又はアルカリ性を呈するものを用いるのが好ましい。また、スラリーのｐＨ１０〜１３の範囲となるように、アルカリ成分を添加してもよいが、スラリーの安定性を考慮すると、炭酸リチウムをアルカリ成分として添加するのが好ましい。
【００５１】
また、本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。このような可塑剤は、形成したグリーンシートの柔軟性や表面の平滑性を改善するものであり、例えば、グリセリンなどを挙げることができる。
【００５２】
また、分散剤、消泡剤なども必要に応じて添加してもよい。これら分散剤、消泡剤は、α−リチウムアルミネートと反応せず、また、アルカリ性又は少なくとも中性を呈するものを用いるのが好ましい。
【００５３】
ここで、分散剤は、原料粉をできるだけ１次粒子まで分散させ、原料粉同士を密な状態として結合剤で結合させるために有効であり、これにより空隙率を高めることができ、また、平均空孔径を低下させることができる。
【００５４】
また、消泡剤としては、上述したおとり、原料粉と反応する物質は不向きであり、原料粉のある無しに無関係でｐＨが一定であることが好ましい。
【００５５】
このような本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、上述した原料を均一に分散させてスラリー組成物としたものであるが、好ましくは、水溶性結合剤を水溶液とし、α−リチウムアルミネートの粉末及び必要に応じて他の添加剤を混合し、ボールミル混合やビーズミル混合などの公知の方法により混合して均一なスラリーとしたものである。
【００５６】
本発明の電解質保持板形成用スラリー組成物は、シート状に成形し、乾燥することにより、電解質保持板形成用グリーンシートを製造することができる。
【００５７】
このように電解質保持板形成用グリーンシートを製造するには、各種塗布法などにより塗布し、乾燥する必要がある。塗布法としては、ドクターブレード法、スピンコート法など各種方法を挙げることができ、また、乾燥は自然乾燥や加熱乾燥などにより行えばよい。
【００５８】
本発明の電解質形成用グリーンシートは、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも水溶性結合剤を焼失させることにより、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体である電解質保持板とすることができる。空隙率は上述した範囲より小さいと燃料電池としての性能を十分に発揮できず、一方、大きいほど燃料電池の性能を向上させることができるが、上述した範囲を超えると機械的強度が十分でない傾向となる。また、平均細孔径は、小さいほど炭酸溶融塩などの電解質の保持力が向上し、上述した範囲の平気細孔径を有することにより、長期間運転においても炭酸塩を良好に保持することができる。何れにしても、電池の高電圧化という観点とすると高い空孔率が望ましく、長寿命化という観点からすると低い平均空孔径が望ましい。
【００５９】
ここで、熱処理の方法は特に限定されないが、４００℃〜５００℃の熱処理で水溶性結合材を焼失させて多孔質体とすることができるので、アノード、カソード及びグリーンシートとを組み合わせて燃料電池を構成し、燃料電池の昇温過程において熱処理をし、電解質保持板とすることができる。勿論、通常の製造工程でグリーンシートを熱処理して電解質保持板としてもよい。また、この場合、５００℃以上の温度で熱処理してもよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例について試験例を参照しながら詳述する。
【００６１】
以下の実施例で使用したα−ＬｉＡｌＯ２粉は日本化学工業製（比表面積：５ｍ２／ｇ）であり、重合度が１５のメチルセルロースを水溶性結合剤として使用した。溶媒には純水を用い１０ｍｍφの９９．９％アルミナボールを使用した混合用ボールで混合した。具体的な配合手順は、３重量％、５重量％、７重量％の水溶性結合剤溶液を調製し、これにα−ＬｉＡｌＯ２粉を添加して混合し、電解質保持板形成用スラリー組成物を製造した。また、各スラリー組成物から、グリーンシートを作製した。
【００６２】
各条件で調整したスラリーは原料粉４０ｇを基準として各種調整剤を添加し、幅１５０ｍｍ長さ６００ｍｍ程度のドクターブレード装置にてグリーンシートを作製した。ドクターは２段式のナイフエッジ型を使用し、１段目のドクターは高さ３ｍｍとし、２段目のドクター高さは１．０ｍｍとした。乾燥条件は温度２３〜２５℃、湿度３０％以下に制御されたドライルーム内での自然乾燥とし乾燥時間は１７〜２０ｈｒとした。
【００６３】
表１に実施例Ａ１〜Ａ７の配合を示す。Ａ１は３％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ２は５％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ３は７％結合剤溶液を２００重量部添加したスラリー、Ａ４は３％結合剤溶液を２５０重量部添加したスラリー、Ａ５は３％結合剤溶液を１５０重量部添加したスラリー、Ａ６は３％結合剤溶液を１２５重量部添加したスラリー、Ａ７は３％結合剤溶液を１００重量部添加したスラリーである。なお、表１には記載していないが、スラリーには高分子分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム水溶液：サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、消泡剤（サンノプコ製ＳＮデフォーマー１５７）２．５重量部、可塑剤してグリセリン５重量部を添加した。
【００６４】
これらの電解質保持板形成用スラリー組成物についてのｐＨを表１に示す。この結果、全てのスラリーがｐＨ１１〜１２を呈することがわかった。また、各スラリー組成物から製造した電解質保持板の重量換算空孔率は６０％前後の値であり、平均空孔径は０．３〜０．５μｍであった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表２には、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の配合を示す。これらのスラリー組成物の製造は実施例Ａ１〜Ａ７と同様に行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（試験例１）
実施例Ｂ１〜Ｂ１１において、結合剤水溶液にα−ＬｉＡｌＯ２を添加して混合した際のスラリー粘度をメチルセルロールの重合度で整理した結果を図１に示す。
【００６９】
図１より重合度の低い結合剤溶液ほどスラリー粘度は低下し、また同じ結合剤溶液ではその濃度の低いスラリーほど粘度は低くなる傾向があるが、何れかの結合剤溶液においても結合剤濃度が２％以下の場合には原料粉であるＬｉＡｌＯ２粉に対し接着力が弱まる傾向が確認され、０．５ｍ２程度のグリーンシートとしては作製できるが成形後のシート移動時に割れを生じやすい等のハンドリング性が極端に悪化し、結合剤としての役割を果たし難い傾向にあることが分かった。また、重合度４のメチルセルロースでは５％濃度の結合剤溶液においても原料粉への接着力が弱くハンドリング性の悪いシートとなる傾向となることが分かった。
【００７０】
原料粉の分散には、衝撃・衝突やせん断などの方法があるが、本実施例で用いている原料粉は平均粒子径がサブミクロンオーダーであるため、凝集した粒子をほぐす機能が必要となる。このため、せん断機能を持った混合方法が必要となる。代表的な混合方法はボールミルによる分散であるが、ボールミル混合による分散のための最適なスラリー粘度はおおよそ５０〜５００ｍｐａ・ｓとされている。しかしながら、ボールミルでは分散の安定化に長時間を要するため生産要求量に容易に対応ができないなどの問題点がある。この点を改善し、高生産性、システム化したもののひとつにビーズミルによる混合法があり、この方法を用いれば粘度５０〜１０００ｍｐａ・ｓ程度のスラリー粘度まで対応でき、かつ短時間で分散が可能となる。スラリー混合や脱泡の観点からすると粘度は低いほど良く、グリーンシート成形や乾燥時間短縮のためには粘度が高い（溶剤量を極力少なくする）方が良いため、大量生産のためには粘度５００〜１０００ｍｐａ・ｓ程度とすることが望ましい。この点を考慮すると図１の結果から濃度重合度１５の結合剤を用いることで、結合剤濃度の低い３％結合剤溶液が最も大量生産に適した粘度を持ったスラリー組成物であることが分かった。
【００７１】
（試験例２）
実施例Ａ１〜Ａ７から、３％結合剤溶液をベースに結合剤溶液部数を１００重量部、１２５重量部、１５０重量部、２００重量部及び２５０重量部としてスラリー中の水分量を変化させた場合、さらに水部数を２００重量部とし結合剤濃度を変化させた場合のスラリーについて、グリーンシートを作製し、その表面状態の観察を行った。
【００７２】
表面観察には各サンプルを切り出し金蒸着を行ったのち電子顕微鏡にて表面の形状を調べた。図２（ａ）はりん片状析出物なし、図２（ｂ）はりん片状析出物ありの代表的なＳＥＭ写真である。この現象はグリーンシート表面（乾燥上面）について発生する現象であり、シート下面では何れの条件においても見られなかった。これらのように、製作条件によってグリーンシート表面にりん片状析出物がある場合と、無いもしくは確認できない場合があり、さらにシート上面でのみ見られる現象であることから原料粉中の物質が混合過程において水に溶解し、グリーンシートの乾燥過程において水の蒸発する上面において再析出する現象であると推察される。これらの析出物と水溶媒部数との関係を図３に示す。図３に示すように、析出物は結合剤の濃度もしくは部数には依存せず、結合剤溶液中の水溶媒部数でうまく整理でき、水部数１５０部以下ではりん片状析出物は見られないかもしくはほとんど確認できなかった。なお、このりん片状析出物についてはグリーンシートを脱脂することで消失するため、実用上は問題ないと考えられる。しかしながら、表面での析出現象は抑制もしくは製造過程で制御可能なものとするほうが望ましいと考えられ、この点においては水部数を１５０重量部以下に抑えるほうが良いと考えられる。このようにグリーンシート表面上に析出するりん片状析出物は添加する水部数で制御可能であることを明らかとなった。
【００７３】
（試験例３）
グリーンシート上に析出するりん片状析出物を特定するため、以下の検討を行った。
【００７４】
原料粉中に存在する物質としてはα−ＬｉＡｌＯ２もしくは原料粉を合成する際に使用しているＬｉ２ＣＯ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉であるが、このうち水に溶解し再析出する可能性のある物質はα−ＬｉＡｌＯ２またはＬｉ２ＣＯ３粉と考えられる。そこで、この２種の物質についてＦａｃｔＳａｇｅ（Ａｑｕａｌｉｂ−Ｗｅｂ）を利用してＬｉＡｌＯ２（α、β、γの区別なし）が水に溶解した場合の等電点（ｐＨ）を計算した。２０℃においてＬｉＡｌＯ２が水と完全に反応した場合には溶液中にＨ２Ｏ、Ｌｉ＋、ＯＨ−、ＬｉＯＨが液体として存在し、Ａｌ２Ｏ３が固体として存在する。そのときのｐＨは１４．６と計算される。一方、Ｌｉ２ＣＯ３が水と反応した場合には２０℃において溶液中にＨ２Ｏ、Ｌｉ＋、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＯＨ−、ＬｉＯＨ、が液体として存在し、Ｌｉ２ＣＯ３が固体として存在する。そのときのｐＨは１１．５と計算される。
【００７５】
本計算は概略の計算であるが、ＬｉＡｌＯ２粉溶解とＬｉ２ＣＯ３粉溶解ではｐＨが異なるため、スラリーのｐＨを測定することで溶解・再析出物質がどちらであるかの検討は可能と考えられた。そこで、実際に作製したスラリーのｐＨは表１に示したとおり、何れもｐＨ１１〜１２の範囲となっている。この事実から、水にＬｉ２ＣＯ３が溶解した際に計算されるｐＨ １１．５とほぼ同じ値であり、溶解種はＬｉ２ＣＯ３と推察される。しかし、６５０℃における脱脂工程を経た電解質保持板ではこのりん片状析出物は消失していることから、７６０℃付近に融点を持つＬｉ２ＣＯ３として存在するのではなく、Ｌｉ２ＣＯ３水和物などの形で再析出しているものと考えられる。
【００７６】
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３試薬を水に溶解・再析出させＳＥＭにて析出物の形状確認試験を行った結果を図４に示す。この結果、図４の写真は、図２（ｂ）とほぼ同一の形状をした析出物を確認でき、グリーンシート状に析出したりん片状析出物はＬｉ２ＣＯ３もしくはその水和物である可能性が高いと推察される。
【００７７】
以上の検討から、これまでＬｉＡｌＯ２粉は水と反応し、粒成長し易いと言われていたが、本試験に使用したα−ＬｉＡｌＯ２粉は製造法の改良により水に対して安定な粉末であると共に、粉体製造過程において混入しているＬｉ２ＣＯ３が溶媒である水に溶解することで、スラリーのｐＨを１１〜１２程度のアルカリ性に保ちＬｉＡｌＯ２粉と水との反応を抑制していると推定され、この結果、水を溶媒として使用してもα−ＬｉＡｌＯ２粉の粒成長を引き起こさなかったものと考えられる。
【００７８】
（試験例４）
実施例Ａ１〜Ａ７の各スラリー組成物について、結合剤部数と脱泡前のスラリー粘度との関係について調べ、結合剤部数で整理した結果を図５に示す。なお、スラリーの粘度は東機産業（株）製（ＴＶＢ−１０Ｍ）粘度計を使用して測定した。
【００７９】
この結果、結合剤溶液の濃度を変化させたほうが３％結合剤溶液の部数を変化させるよりもスラリー粘度の変化は大きいことがわかった。また、３％結合剤溶液について着目すると、結合剤溶液が１００重量部（水部数９７重量部）のときスラリー粘度は約９００ｍｐａ・ｓとなり、ビーズミルで分散可能な上限と考えられる。ボールミルによる混合を考えた場合には先に述べたように５００ｍｐａ・ｓ以下の粘度にする必要があり同図から１５０重量部の結合剤溶液を使用すべきという結果が得られた。さらに、試験例３で示したようにシート表面でのりん片状析出物を抑制するためには水部数は１５０重量部以下であることが条件となるため、総合的に判断すると、結合剤としては重合度１５のメチルセルロースが最適であり、その濃度は３重量％溶液とすること、またα−ＬｉＡｌＯ２粉に対する結合剤溶液の添加部数は１５０重量部が適当であることが分かった。
【００８０】
（試験例５）
下記表３に示す分散剤を用いて、原料粉の分散性評価を行った。なお、分散性の評価には比色管を用いた沈降時間評価を実施した。
【００８１】
比色管試験では原料粉１０ｇを秤量し各分散剤を０．０５〜０．１ｗｔ％添加後、ミキサーで１５分間混合したのち比色管に入れ透明層、サスペンション層（白濁層）、沈殿層の高さを一定時間毎に測定した。
【００８２】
この結果、表３に示したようにＳＮディスパーサント５４６８と５０２３が最も沈殿速度が遅く、次いでノプコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント５０２０の順となった。このうちノプコサントＲＦＡとＳＮディスパーサント５０２３は別途実施したグリーンシート作製時に使用するキャリアシートに対し“はじき”傾向が強く、グリーンシート作製時に短部が定着しづらい傾向が見られたため、分散剤としては不適切と判断した。そこで、この“はじき”の改善を目的とし、ノプコサントＲＦＡに湿潤剤を微量添加し分散性の評価を行ったが、何れも良好な結果を得ることができず、分散剤としてはＳＮディスパーサント５４６８が適していることがわかった。
【００８３】
【表３】
【００８４】
（試験例６）
表４に示した消泡剤について、そのｐＨと原料粉を添加した場合のｐＨを測定することで消泡剤の評価を行った。
【００８５】
この結果、原料粉のある無しに無関係でｐＨが一定である条件を満たす消泡剤としてはＳＮデフォーマー１５７とＳＮデフォーマー２６０、及びＳＮデフォーマー４８５であることがわかった。また、原料粉と水溶媒を混合したときのスラリーｐＨは１１．６と塩基性を示すため消泡剤としては塩基性であることが望ましいので、このような点を考慮するとＳＮデフォーマー１５７が中性〜塩基性であり原料粉と反応しないことから消泡剤として適していることがわかった。
【００８６】
【表４】
【００８７】
（実施例Ｃ）
上述した各実施例は、使用した容器が５００ｍＬ、スラリー量が１００ｍＬ程度と少なく、混合用ボールも１０ｍｍΦのみを使用したが、大面積グリーンシート作製装置用として、２Ｌのポリエチレン容器を使用し、α−ＬｉＡｌＯ２粉に対して３重量％の結合剤溶液を１５０重量部添加したがスラリー（Ｓ１）に分散剤（ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１５７）２．５重量部を添加し（Ｓ２）、全容量６００ｍＬを調合した。混合用ボールには１０ｍｍφと５ｍｍφの９９．９％アルミナボール重量比１：２で使用した。そして、回転速度１００ｒｐｍで混合し、３時間毎にスラリーを４０ｍＬ取り出し、粘度測定、脱泡後、条件出し用試験装置を用いてシート成形した。その後、脱脂して化学分析を行った。
【００８８】
グリーンシート作製には幅６００ｍｍ、長さ８００ｍｍ（面積約０．５ｍ２）のドクターブレード装置を使用した。ドクターは１段式の円柱型ブレードを使用し、グリーンシートの厚みが０．４５ｍｍ程度となるようブレード高さを設定した。乾燥はグリーンシート上部への温風等供給は行わず、シート成形の下部に電気ヒーターを配置し、設定温度を３０℃とした。
【００８９】
スラリーの攪拌時間と作製した電解質保持板の空孔率（以下；重量換算空孔率）の関係を調べるため、実施例Ａ５のスラリー１０００ｍＬを用いてボールミルにて攪拌３ｈ毎に４０ｍＬ程度のスラリーを取り出しシート成形し、２４時間までのデータを取得した。作製したシートは電気炉にて脱脂し、水銀ポロシメータ（島津製作所製オートポア９２５０）にて空孔径分布、平均細孔径、空孔率（以下；Ｈｇポロシメータ空孔率)を測定した。
【００９０】
図６にスラリーＳ１の混合時間と成形した重量換算空孔率の推移の関係を示す。
【００９１】
４０ｍＬで成形した電解質保持板の重量換算空孔率は攪拌時間が長くなるほど小さくなるが、１８時間以上の攪拌では重量換算空孔率はほぼ一定の値５６％を示し、下限値となることが分かった。
【００９２】
一方、全量６００ｍＬを大面積グリーンシート作製装置で作製しても５９％程度の空孔率しか得られなかった。これは先に実施した３時間おきのデータは初期において６００ｍＬのスラリーであったものが、３時間毎に４０ｍＬ抜き出してシート成形する方法と取ったため、６００ｍＬ全量を１８時間混合した場合と比較すると１６０ｍＬもスラリー容量が減少しているため、ボールミル中の混合用ボールとスラリーの比率が変化し原料粉の分散が進んだことに起因すると考えられる。しかしながら６００ｍＬのスラリーに対しても２４時間の混合では重量換算空孔率は下限値５６％まで低下させることができる。
【００９３】
なお、ここでの電解質保持板は夕刻に原材料の秤量、およびボールミルによる混合を開始し、翌午前中は前回製作したシートの取り出しおよび計測、昼間にグリーンシート成形を行う工程で行ったものであり、これが最適であった。この場合、２１時間程度で攪拌を終了させることが最も効率的であることから、製作時間を短縮するための方策を検討したところ、分散性能を向上させるため分散剤添加量を調整することで混合中のスラリー粘度を調整することが可能となり、混合時間を調整できることを見出した。これにより、分散剤２重量部を添加することで２１時間攪拌においても５６％の空孔率を得ることができた。
【００９４】
図７はスラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）の水銀ポロシメータを用いて測定したＨｇ空孔径と平均細孔径の関係を示したものである。また、Ｈｇポロシメータ空孔率と重量換算空孔率の関係を図８に示す。図７から重量換算空孔率が若干空孔率としては低く見積もられる傾向があるが、Ｈｇポロシメータ空孔率との間には良い相関性が見られることを確認した。このことから、作製した部材の空孔径評価には、脱脂工程などの前処理に時間の掛かる水銀ポロシメータ測定を行わなくても、作製したグリーンシートを切り出し、その体積および重量から見積もられる空孔率で評価可能であることを示している。また、図８から空孔率と平均細孔径には良い直線関係が得られ、目標仕様を満たす電解質保持板を作製するためには５５％〜５９％の重量換算空孔率を持った電解質保持板を作製する必要があり、そのときの平均細孔径は０．２〜０．３μｍの間となることが分かった。
【００９５】
また、図９には、脱脂後の空孔径分布を示した。図から明らかなように、０．２μｍ辺りに鋭い単一ピークを持った電解質保持板が形成されていることが確認できた。
【００９６】
一方、電解質より空孔径の大きな電解質保持板が必要となり、炭酸塩の保持力を高めるためには、平均細孔径は小さいことが望ましい。このような観点から原料粉の性状を変更し、比表面積５ｍ２／ｇから比表面積７〜１０ｍ２／ｇの粉体に変更し、これを使用した場合についても検討した結果を図８に示す。この結果、空孔率を６０％に維持しつつ平均細孔径を０．２μｍに低下できることが確認された。また、原料粉の比表面積をより大きくすることで、空孔率および平均細孔径を調整できることが分かった。
【００９７】
（試験例７）
実施例ＣのスラリーＳ２を用いて成形したグリーンシートを６５０℃で脱脂して電解質保持板とし、この電解質保持板０．５ｇを、濃リン酸４ｍＬ＋濃硫酸５ｍＬの混酸で全量を加熱溶解させ、Ｌｉ、Ａｌの含有率測定を行った。Ｌｉは原子吸光法、ＡｌについてはＩＣＰ分析法にて定量した。また、他に、ＸＲＤ測定、比表面積測定を行った。
【００９８】
図１０（ａ）は酸溶解した溶液中のＬｉ量を測定した結果である。この結果、テープ成形後の試料は未処理原料と比較してわずかに含有率が低くなっているが、テープ成形条件による含有率の差異は認められなかった。また、組成式ＬｉＡｌＯ２から計算されるＬｉ含有率１０．５％に対して、何れの試料も大幅に低い結果が得られたが、原因についは不明である。
【００９９】
図１０（ｂ）はＡｌの含有率である。テープ成形条件による差異が認められ、ＴＬ１８０７０５−１ではＡｌ含有量が多い傾向となった。これはＴＬ１８０７０４−１では混合用ボールにジルコニアを使用し、ＴＬ１８０７０５−１ではアルミナボールを使用したために、混合用ボールからの混入があったためと考えられ、本質的にはＡｌ含有量に大差は生じていないと考えられる。しかしながら何れの試料も、計算値（４０．９％）よりも大幅に低いが、本理由については不明である。
【０１００】
図１０（ｃ）はＬｉ／Ａｌモル比である。各試料間に有意な差は認められなかったが、すべての試料でＡｌに対してＬｉが８０％程度しか含まれていないことが分かる。
【０１０１】
図１１は比表面積の比較データである。未処理粉に比べ、テープ成形後の粉体のほうが比表面積が若干大きくなる程度であることが分かった。これは、ボールミルによる混合で十分な原料粉の分散ができたためと考えられる。
【０１０２】
また、図１２はＸＲＤによる回折パターンであるが回折パターンの形状については、未処理粉およびテープ成形後の脱脂粉の間には、明確な違いは確認できなかった。
【０１０３】
以上から、未処理粉とテープ成形後の粉体性状の違いはＡｌ含有量の若干の相違が見られるが、これは、ボールからのＡｌの混入と考えられ、この点を除けば、ほとんど違いは見られず、水を溶媒として用いることで粉体に特別な影響は及ぼしていないことが確認できた。
【０１０４】
（実施例Ｄ）
実施例ＣのスラリーＳ２を用い、グリーンシートを作製し、電極部材と共に燃料電池に設置した後、燃料電池の昇温過程において脱脂して炭酸塩を含浸させ、６５０℃において発電試験を行った。なお、比較のため、有機溶媒を使用した電解質板セルについても同様に発電試験を行った。
【０１０５】
表５には発電試験に供した本実施例の電解質板セルの材料組合せ詳細仕様を示す。比較例の電解質板セルを１８ＣＩ−１、実施例の電解質板セルを１８ＣＩ−２とした。
【０１０６】
実施例及び比較例に使用した電極は共に同一のロットから切り出し、同一仕様の部材を使用し、異なる部材は電解質保持板のみとした。また、発電開始までの昇温過程も両セル共に同じとした。さらに、実施例と同一仕様の小型セル（電極面積５ｃｍ２程度）についても７００時間程度の発電試験を実施した。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
図１３はで本出願人が開発した性能表示式によって解析した発電初期におけるセル性能の性能要因分析試験結果である。
【０１０９】
有機溶媒を使用した比較例のセル（１８ＣＩ−１）と実施例の水系電解質板セル（１８Ｃ−２）を比較すると、電解質板厚みが若干薄い分内部抵抗による電圧降下が少ない。その他の過電圧による電圧降下はほぼ同等であり、性能面での相違は見られないことが分かった。また、カソードからのクロスリークによるアノードの出口N2濃度は０．５％程度の低いレベルに収まっており、開路電圧もほぼ理論値どおりの値を示していることからセルの健全性も確認することができた。
【０１１０】
図１４は実施例の小型セルの電解質板断面の（ａ）試験前の電解質板写真、（ｂ）７００時間発電後、および（ｃ）α−ＬｉＡｌＯ２原料粉、（ｄ）は有機溶媒で作製の電解質保持板の断面ＳＥＭ写真である。短時間の運転ではあるが、試験前と試験後のα−ＬｉＡｌＯ２粒子形状と間には有意な差異は見られず、また、原料粉や有機溶媒を用いて作製した電解質保持板との粒子径に有意な差異は見られず、水を溶媒として作製した電解質保持板を使用しても発電初期において粒子が肥大化もしくは微細化するような傾向は無いことが明らかになった。
【０１１１】
（実施例及び試験例の結果）
１）グリーンシート表面に存在するりん片状析出物はスラリーのｐＨ測定からＬｉ２ＣＯ３もしくはＬｉ２ＣＯ３の水和物と推察され、脱脂過程において消失する。このため電解質板機能維持の観点からは問題は生じないこと、さらにりん片状析出物についてはスラリー混合時の原料粉に対する水の添加量を少なくすることで、抑制可能であることが明らかになった。
【０１１２】
２）水系スラリーを用いてα−ＬｉＡｌＯ２電解質保持板を作製するためには結合剤として重合度１５程度のメチルセルロースを使用すること、また結合力を保持するため３重量％濃度の水溶液を使用することが重要であることが明らかとなった。
【０１１３】
３）電解質保持板の空孔率を調整する手段として分散剤が大きく関与しており、本原料粉に対してはアニオン系のポリカルボン酸アンモニウム水溶液が適していること、消泡剤については原料粉との反応を避けるため中性〜塩基性のものが適していることが明らかになった。
【０１１４】
４）スラリーの混合時間と電解質保持板空孔率の関係が明らかになり、分散剤添加量を調整することで目的とする空孔率を得るための混合時間を調整することが可能となった。また、本プロセス技術を用いれば空孔率５５％〜６５％、平均細孔径０．２μｍ〜０．５μｍの範囲で電解質保持板の製造が可能となった。
【０１１５】
５）成形後のテープ評価や発電試験後の電解質保持板粒子形状評価から、原料粉との有意な差異は認められず、良好な電解質保持板を作製できた。
【０１１６】
６）有機溶媒を用いたプロセスにて作製した電解質保持板と、本発明の水系電解質保持板を用いて発電試験を行った結果、有機溶媒で作製した電解質板セルと同等の良好な性能を有し、これまで開発が諦められていた水系電解質保持板が有効であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例Ｂ１〜Ｂ１１において、結合剤水溶液にα−ＬｉＡｌＯ２を添加して混合した際のスラリー粘度をメチルセルロールの重合度で整理した結果を示す図である。
【図２】実施例の表面の形状の電子顕微鏡写真である。
【図３】析出物と水溶媒部数との関係を示す図である。
【図４】Ｌｉ２ＣＯ３を析出させた電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例Ａ１〜Ａ７の各スラリー組成物について、結合剤部数と脱泡前のスラリー粘度との関係を示す図である。
【図６】実施例Ｃのスラリーの混合時間と成形した重量換算空孔率の推移の関係を示す図である。
【図７】スラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）の水銀ポロシメータを用いて測定したＨｇ空孔径と平均細孔径の関係を示す図である。
【図８】スラリー（Ｓ２）で作製した電解質保持板（脱脂後）のＨｇポロシメータ空孔率と重量換算空孔率の関係を示す図である。
【図９】実施例Ｃの電解質保持板の空孔径分布を示す図である。
【図１０】試験例７の成形テープの化学分析の結果を示す図である。
【図１１】試験例７の比表面積の比較データを示す図である。
【図１２】ＸＲＤによる回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例Ｄの発電初期におけるセル性能の性能要因分析試験結果を示す図である。
【図１４】実施例の小型セルの電解質板等の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記水溶性結合剤が、メチルセルロース及びポリビニルアルコールの少なくとも一種であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記α−リチウムアルミネートが、比表面積が５〜９ｍ２／ｇである粉末であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、α−リチウムアルミネート１００質量部に対して、水が１５０重量部以下含有されることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、炭酸リチウム及び炭酸リチウム水和物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、可塑剤、分散剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥したことを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシート。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質保持板形成用グリーンシートを４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させた、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体であることを特徴とする電解質保持板。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥することを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥して電解質保持板形成用グリーンシートとし、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させて多孔質体とすることを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質保持板の製造方法において、前記熱処理を、前記電解質保持板形成用グリーンシートを燃料電池に設置した後に行うことを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電解質保持板の製造方法において、前記多孔質体が、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【請求項１】
α−リチウムアルミネートと、水溶性結合剤と、水とを含有し、ｐＨ１０−１３であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記水溶性結合剤が、メチルセルロース及びポリビニルアルコールの少なくとも一種であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、前記α−リチウムアルミネートが、比表面積が５〜９ｍ２／ｇである粉末であることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、α−リチウムアルミネート１００質量部に対して、水が１５０重量部以下含有されることを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、炭酸リチウム及び炭酸リチウム水和物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物において、可塑剤、分散剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする電解質保持板形成用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥したことを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシート。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質保持板形成用グリーンシートを４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させた、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍの多孔質体であることを特徴とする電解質保持板。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥することを特徴とする電解質保持板形成用グリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の電解質保持板形成用スラリー組成物をシート状に成形し、乾燥して電解質保持板形成用グリーンシートとし、４００℃〜５００℃で熱処理して少なくとも前記水溶性結合剤を焼失させて多孔質体とすることを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質保持板の製造方法において、前記熱処理を、前記電解質保持板形成用グリーンシートを燃料電池に設置した後に行うことを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電解質保持板の製造方法において、前記多孔質体が、空隙率が５０〜６６％、平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする電解質保持板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−１２３８３１（Ｐ２００８−１２３８３１Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６２０２（Ｐ２００６−３０６２０２）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（５９８０２３４２５）株式会社電力テクノシステムズ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（５９８０２３４２５）株式会社電力テクノシステムズ (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]