静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
【課題】抵抗制御幅が広く、トナー成分のキャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れの無い高精細な画像が得られる二成分現像剤におけるキャリアを提供する。
【解決手段】芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、トリス（トリアルキルシロキシ）シランとラジカル重合性シランとを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有する。
【解決手段】芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、トリス（トリアルキルシロキシ）シランとラジカル重合性シランとを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリアに関し、詳しくは、このキャリア（静電荷像現像用キャリア）及びこのキャリアとトナーからなる二成分現像剤、この二成分現像剤が充填された容器、この二成分現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルト等の加熱定着部材を加熱し、記録媒体上のトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着して次に搬送されてくる別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じることがある。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で加熱定着部材の表面を形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、加熱定着部材表面に離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
また、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が弱まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で芯材粒子の周囲に被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【０００８】
例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などである。また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００９】
また、低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアも知られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（例えば、特許文献１３参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア（例えば、特許文献１４参照）、常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア（例えば、特許文献１５参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア（例えば、特許文献１６参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（例えば、特許文献１７参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（例えば、特許文献１８参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（例えば、特許文献１９参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア（例えば、特許文献２０参照）などである。
【００１０】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知である。
【００１１】
例えば、特許文献２１には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等が羅列されている。
また、特許文献２２には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、硬化触媒（チタン、錫、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物、アミン類等）とからなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
さらに、例えば特許文献２３には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１２】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【００１３】
更に、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また従来より、キャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されその効果を発揮してきた。
【００１４】
例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが特許文献２４により提案されている。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが特許文献２５により提案されている。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが、特許文献２６により提案されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【００１５】
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果があることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおり、カーボンブラックはその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【００１６】
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。
【００１７】
アンチモンをドープした酸化物による抵抗調整を行ったキャリアが特許文献２７に開示されているが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、またアンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうと言うカーボンブラックと同様の問題がある。
また、特許文献２８には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用いた抵抗調整技術が開示されているが、抵抗調整可能範囲の面、耐久性の面、コスト的な面、またレアメタルであるインジウムの永続的使用可能性等の面より実用性に改良の余地、等の点で問題があり、より抵抗制御範囲が広く、色汚れの無い、埋蔵量の豊富な導電性粒子が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、抵抗制御幅が広く、トナー成分のキャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れの無い高精細な画像が得られる二成分現像剤におけるキャリアを提供することである。本発明の他の目的は、前記キャリアとトナーからなる二成分現像剤、及び現像剤入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の課題は、下記（１）〜（１７）によって達成される。
（１）芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記構造式１で表されるモノマー成分と下記構造式２で表されるモノマー成分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【００２３】
（２）：前記共重合体は、下記構造式３で表される共重合体を含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００２４】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【００２５】
（３）上記（１）又は（２）に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は前記芯材粒子表面に被覆され、かつ加熱処理して得られたものであることを特徴とする。
（４）上記（３）に記載のキャリアにおいて、前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記酸化スズ微粒子の一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記酸化スズ微粒子のＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記被覆膜の平均膜厚が、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャリアは、体積固有抵抗が、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャリアは、重量平均粒子径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャリアは、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のキャリアは、アンチモン及びインジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする。
【００２６】
（１２）キャリア及びトナーを含有する二成分現像剤であって、前記キャリアが上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする。
（１３）上記（１２）に記載の二成分現像剤において、前記トナーがカラートナーであることを特徴とする。
【００２７】
（１４）二成分現像剤を収納した現像剤入り容器であって、前記二成分現像剤が前記（１２）又は（１３）に記載の二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２８】
（１５）キャリア及びトナーを含有する補給用現像剤であって、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有し、前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有することを特徴とする。
【００２９】
（１６）少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤として上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
【００３０】
（１７）少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像剤が上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のキャリアは、抵抗制御幅が広い為に、キャリア付着の発生が無く、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れの無い高精細な画像が得られる。更に、帯電量及び、抵抗の変化が少ないので、トナーチリ、画像濃度ムラ等の不具合に対して効果を発揮し、長期に渡り良好な画像を維持することができる。更にアンチモンを含有しない為人及び環境への安全性に良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電子写真現像剤用キャリアの体積抵抗率の測定に用いる装置の構成を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。
【図５】本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。
【図６】（ａ）：現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図である。（ｂ）：その軸方向断面図である。（ｃ）：前記（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。
【図７】スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。
【図８】現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
【図９】現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、芯材粒子表面に被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、前記被覆層に特定の樹脂を用い、かつその被覆層に表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有させることで、改善効果が顕著であることを見出した。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の電子写真現像剤用キャリアは、後述のモノマーＡ成分及びモノマーＢ成分あるいはさらにモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００３４】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
先に述べたように、従来においては、酸化スズはアンチモン、インジウムを被覆させることで粉体比抵抗を調整し、抵抗調整効果を得ている。ところが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、また、アンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうというカーボンブラックと同様の問題がある。また、酸化インジウムはレアメタルであり永続的使用可能性等の面より実用性、コスト面、更に抵抗制御範囲も狭いという問題点がある。本発明におけるキャリアはアンチモン、インジウムを使わないという点でこれらの問題を解決している。
【００３５】
本発明のキャリアは、前記のとおり、導電性微粒子にはアンチモン、インジウムが含有されていないが、仮にアンチモン、インジウムが含有されているとしても、それらの含有量は少なくとも熱分析による検出限界以下である。
【００３６】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべき現像剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。
しかし、こうした不具合は、本発明のキャリアの使用によれば、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので、新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高いことも分かった。更に現像後スリーブに連れまわりがないことから画像濃度ムラの無く、均一な画像を提供できることも分かった。
【００３７】
〔キャリア芯材〕
キャリアの芯材粒子としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリア粒子として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００３８】
キャリア芯材の重量平均粒子径は２０〜６５μｍ、より好ましくは４０〜６５μｍである。６５μｍより大きいと、ベタ均一性が悪く、また初期のトナーとキャリアを混合時、すみやかにＱ／Ｍが立ち上がりにくいといった傾向がみられる。逆に、２０μｍ未満であると、被覆層の形成時に造粒し易く、塊状のキャリアが出来てしまい、製造時のトラブルが生じたり、また現像スリーブからキャリア飛散が著しくなるといった傾向がみられる。
なお、キャリア芯材の重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。
【００３９】
〔被覆層〕
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を含む樹脂層用組成物を被覆した後に加熱処理して得られる樹脂及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有する被覆層を有する静電潜像現像用キャリアである。
【００４０】
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００４１】
【化４】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか
【００４２】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４３】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００４４】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４５】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分/前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００４６】
【化５】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４７】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４９】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣ（トナー濃度）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５０】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層の樹脂成分、及び被覆層の樹脂成分と導電性微粒子（表面に炭素を有する酸化スズ微粒子）との接着性を良好にするため、さらに下記構造式４で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００５１】
【化６】
【００５２】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００５３】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００５４】
本発明における共重合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層の樹脂成分が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図れていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被覆層の樹脂成分の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５５】
本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆層に含有される樹脂組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性が更に改善される。
【００５６】
本発明において、被覆層（樹脂層）を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６２】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の樹脂成分の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の被覆層の樹脂成分がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００６３】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被覆層の樹脂成分の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
また、本発明では、導電性微粒子（酸化スズ微粒子）の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００６４】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２９１．６
【００６５】
また、本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆層に含有される樹脂組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子（酸化スズ微粒子）との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００６６】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層の樹脂成分への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層の樹脂成分及び導電性微粒子（酸化スズ微粒子）の劣化を防止できる。
【００６７】
また、被覆層に含有される樹脂組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
前記被覆層の樹脂成分は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層の樹脂組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００７２】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００，０００であることが好ましく、１０,０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００７３】
本発明のキャリアは、前記焼成物を冷却後、例えば篩を用いて解砕することにより得ることができる。
このようにして、体積固有抵抗：１×１０9〜１×１０１７Ω・ｃｍ、１ｋＯｅの磁場における磁化：４０〜９０Ａｍ２／ｋｇの特性を有する本発明のキャリアを得ることができる。
【００７４】
前記被覆層に含有される導電性微粒子は、表面に炭素を有する酸化スズ微粒子である。酸化スズ微粒子の表面に炭素が付着していると、酸化スズの抵抗値の径時安定性がもたらされる。表面炭素量と導電性酸化スズ抵抗の関係は明らかではないが、表面の炭素量が多すぎると、導電性酸化スズの抵抗値の径時安定性が劣る。更に、キャリア膜削れ等によりトナーへ混入した際に、カーボンブラック同様に色汚れの問題があるので、表面炭素量は極微量である必要がある。導電性微粒子中の炭素量は、高周波燃焼-赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製，ＩＲ−４１２型）を用いて定量分析可能である。
【００７５】
表面に炭素を有する酸化スズ微粒子（導電性微粒子）は、例えば、酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で保持することによって表面改質処理を行って、得ることができる。
【００７６】
キャリア粒子表面での樹脂の占める割合に比べ、導電性微粒子の占める割合が少なすぎると、樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られないことがある。一方、キャリア粒子表面での樹脂の占める割合に比べ、導電性微粒子の占める割合が多すぎると、帯電発生箇所である樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。更に、樹脂量に比べて導電性微粒子の量が多すぎるので、樹脂による導電性微粒子の保持能力が不十分となり、導電性微粒子が脱離し易くなり、帯電量や抵抗等の変動量が増加して、十分な耐久性が得られないことがある。
【００７７】
導電性微粒子としては、トナー外添剤と比較して同等粒径のものを用いることでキャリアの帯電量安定化にとって重要である。小さな粒子を微小分散させることでキャリア表層には微小な凹凸を形成することができる。一般にトナーからの外添粒子移行はキャリア表層の凹凸にはまり込む形で起きているが、本発明においては表層の凹凸が極めて小さい為に、凹凸よりも大きな外添粒子、特に１００ｎｍ程度の大粒径粒子の移行を抑えることが可能である。これにより、キャリア帯電量は径時で安定することができる。
【００７８】
従って、本発明における前記の導電性微粒子の一次粒子径は１〜５００ｎｍが適当である。一次粒子径が１ｎｍ以下であると分散制御が困難であり、即ちキャリア品質の安定性が劣る為好ましくない。一次粒子径が５００ｎｍ以上であると、被覆層の膜厚に対して粒子が大きく、粒子と樹脂（前記架橋物）の密着性が落ち、粒子の脱落、コート膜の剥離、キャリア物性の変化が起き易くなるために好ましくない。更に一次粒子径が１〜２００ｎｍであることで改善効果が顕著である。導電性微粒子の粒径が２００ｎｍより小さくなると、トナーで使用される２００ｎｍ程度の大粒径導電性微粒子がキャリアへ移行し難くなり、帯電、流動性の径時安定性が向上する。更に一次粒子径が１〜５０ｎｍであることで改善効果が一層顕著である。
【００７９】
導電性微粒子の粒径が上記範囲に入ることで、この導電性微粒子をメタクリル系共重合体に均一分散させた際の、キャリア内、キャリア間での粒子の付着状態のバラツキを低減させることが可能である。粒子付着状態が均一であることは即ち、キャリア物性が均一であることを意味する。均一なキャリアによってトナー被覆率余裕度の向上、ベタキャリア付着量を低減させることが可能となる。
【００８０】
ただし、一般に小粒径になる程凝集性が強くなることは知られている。その為に、本発明において使用される導電性微粒子を従来手段で分散させようとすると、凝集がほぐれずに一次粒子付近まで分散は出来ない。導電性微粒子が凝集状態でキャリアコート液（樹脂被覆層形成液）中に存在すると、キャリアコート液の均一性、安定性、塗工時の設備中への詰り等が問題となる。更に、凝集状態でキャリア化すると、被覆層への導電性微粒子付着が不均一となる。この導電性微粒子付着が不均一であるとは、キャリア内、及びキャリア間での付着量が不均一であることを示す。キャリア内の導電性微粒子付着が不均一であると、キャリア内での表面抵抗、帯電特性の不均一化を起すことが考えられる。更には、キャリア間の付着が不均一であると、キャリア間の抵抗、帯電特性が不均一化になると考えられる。
【００８１】
キャリア内、キャリア間での導電性微粒子付着のバラツキにより、局所的にキャリア抵抗が低いものが存在し、そのようなキャリアがきっかけとなり、高画像面積印刷時にベタキャリア付着として画像品質に影響を及ぼす。また、導電性微粒子付着が不均一である為に、キャリア表面の電気特性が不均一であるため、トナー被覆率に対してトナー帯電量が低下し易く、高被覆率時にトナー帯電不足によるトナー飛散等の品質問題が発生しやすい。
【００８２】
そこで、本発明では、導電性微粒子の分散に、従来から知られているギャップ剪断力による分散とは異なり、小径メディアを用いて分散が行われるのが好ましい。小径メディアは、従来用いられるような数ｍｍビーズを用いた分散ではなくて、１ｍｍ以下の微小メディアを使うことが望ましい。
【００８３】
（導電性微粒子の一次粒子径測定法）
本発明で用いる導電性微粒子の一次粒子径測定法は、以下手順に従い行う。
１００ｍｌ容器にトルエンを１０ｍｌ入れ、測定する試料（分散液）を１ｍｌ加え、超音波洗浄機で２分間攪拌する。しかる後に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所製）にて粒子径を測定する。
【００８４】
[測定条件]
透過率（青色バー）：８５±５％
屈折率：測定粉体（２．０００）、溶媒（１．４９６）
測定方法：バッチ式セル測定
【００８５】
本発明のキャリアにおいては、必要に応じて、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を樹脂被覆層に含有させることができ、これにより改善効果が顕著である。特に、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用した場合には一層改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。また、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、樹脂被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により被覆層中に含有される導電性微粒子を強固に保持することができるためである。
被覆層中には、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂（いずれも架橋型樹脂である）を含有させることができる。
【００８６】
ここでいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００８７】
また、ここでいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。
【００８８】
シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著であるが、これは次の理由による。即ち、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明のキャリアは、その被覆層の平均膜厚が０．０５〜４．００μｍであることが好ましく、０．０５〜２．００μｍであることがより好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以下であると、キャリア芯材を覆う膜としての被覆層の厚さが薄すぎるため、ランニング経時において、被覆層が削られてキャリア芯材子が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリア粒子の耐久性が低下する。また、平均膜厚が４．００μｍを超えると、キャリア芯材表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリア粒子の磁化が下がりやすくなり、キャリア粒子付着を生じさせることがある。
なお、被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００９０】
被覆層の平均膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、被覆層の厚さを、キャリアの表面に沿って、０．２μｍ間隔で５０点測定し、平均することにより得られる。
【００９１】
本発明のキャリアは、その体積固有抵抗（抵抗率）が１×１０9 〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍよりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリア粒子に電荷が誘導されてキャリア粒子付着が発生し易くなる。また、キャリア粒子付着は、感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られ、さらに、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリア粒子は充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗率範囲のキャリア粒子は、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。一方、抵抗率が１×１０１７Ω・ｃｍより大きいとトナー粒子と反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリア粒子が帯電してキャリア粒子付着が起き易くなる。
【００９２】
（キャリアの体積固有抵抗の測定法）
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗とは、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１に、キャリア３３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下式のとおり計算して体積固有抵抗Ｒとする。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ 〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕
なお、上記キャリア粒子３３の抵抗率の調整は、導電性微粒子の量や被覆層の膜厚の制御等によって可能である。
【００９３】
本発明のキャリアは、そのＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であるのが更に好ましい。
【００９４】
（キャリアのＳｎ面積率の標準偏差σの求め方）
上記キャリアのＳｎ面積率の標準偏差σは、次の方法により、求めることができる。
下記手法によりＳｎのマッピングを行い、次にキャリア１粒子の面積に対するＳｎの面積率を画像処理によって求める。同様の作業を１０粒子以上に対して行い、１０粒子の標準偏差をもとめる。ここでは、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、島津製作所製）を用いた。
試料固定方法 カーボンテープ(日新ＥＭ ８ｍｍ×２０ｍタイプ)使用
蒸着の有無 なし
加速電圧 １０ｋＶ
ＷＤ １３ｍｍ
アパーチャー径 ３０μｍ
ドリフト補正の有無 なし
Ｈｉｇｈカレント使用の有無 なし
時定数 ２０〜３０
ＥＤＸ測定倍率 １０００倍、３０００倍
積算回数 １００回
カウントマッピングｏｒ定量マッピングｏｒ簡易定量マッピング カウントマッピング
マッピングに使った特性Ｘ線（Ｌ線 or Ｋ線） L線
【００９５】
本発明のキャリアは、その被覆層の平均膜厚が０．０５〜４．００μｍであることが好ましく、０．０５〜２．００μｍであることがより好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以下であると、キャリア芯材を覆う膜としての被覆層の厚さが薄すぎるため、ランニング経時において、被覆層が削られてキャリア芯材が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリア粒子の耐久性が低下する。また、平均膜厚が４．００μｍを超えると、キャリア芯材表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリア粒子の磁化が下がりやすくなり、キャリア粒子付着を生じさせることがある。
被覆層の平均膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、被覆層の厚さを、キャリアの表面に沿って、０．２μｍ間隔で５０点測定し、平均することにより得られる。
【００９６】
本発明のキャリアは、重量平均粒子径が実質的にキャリア芯材粒子の重量平均粒子径と同じであり、従って２０〜６５μｍであることが好ましい。
【００９７】
本発明のキャリアは、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
キャリアの磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化は、例えば以下のようにして測定することができる。
【００９８】
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、１ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし１ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１ｋＯｅの磁化を算出することができる。
【００９９】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、上記のキャリアと（後述する）トナーとからなる。
二成分現像剤における前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１００】
〔補給用現像剤〕
本発明の補給用現像剤は、上記の静電潜像現像剤用キャリアと（後述する）トナーとを含有し、前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有してなる。
この補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。この画像形成装置に係る方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度を上げ、これにより極めて長期間に渡って安定した画像が得られる。
【０１０１】
トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすく、また、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下したり、キャリア付着が悪化したりしてしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１０２】
〔トナー〕
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法全てが適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。
【０１０３】
粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【０１０４】
本発明においては、少なくとも、結着樹脂と着色剤を含有するトナーと、本発明のキャリアとを組み合わせた静電潜像現像用現像剤とすることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは高精細な画像が得られ、更に高寿命であるため、本発明のキャリアを用いた現像剤は優れた品質を得ることができる。特に離型剤を含有するトナーと組合わせたときに、本発明のキャリアは高寿命であるため好ましい。
【０１０５】
更に、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここで言うカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどが挙げられる。
【０１０６】
ここで、本発明におけるトナーについて詳しく説明する。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。
【０１０７】
一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。 更にカラートナー特にイエロートナーに対しては、キャリアコート層削れによる色汚れの問題があるが、本発明のキャリアは例えコート層がトナーへスペントしても、色汚れの影響が非常に少ない点が優れている。
【０１０８】
（結着樹脂）
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【０１０９】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【０１１１】
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【０１１２】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【０１１３】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【０１１４】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【０１１５】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【０１１６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１７】
着色剤のトナーにおける含有量は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（定着助剤）
更に、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
定着助剤のトナーにおける含有量は、１質量％以上２０質量％未満が適当である。
【０１１９】
（帯電制御剤）
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の四級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１２０】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１２１】
（外添剤）
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【０１２２】
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
特に大粒径粒子を使用するトナーと組み合わせたときに、本発明のキャリアは帯電安定性に優れ高寿命である為好ましい。
【０１２３】
外添剤の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜３．２質量部がより好ましい。
【０１２４】
〔現像剤入り容器〕
本発明の現像剤入り容器は、上記の二成分現像剤を収納してなる。
【０１２５】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。
本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１２６】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【０１２７】
〔画像形成装置〕
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
図３は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
画像形成装置本体１００内には、４個の像担持体である感光体１を有するプロセスカートリッジたる画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを、画像形成装置１００に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置１００の略中央に転写ベルト８を複数のローラ間に矢示Ａ方向（図３中における反時計回り方向）に回動可能に装着した転写装置４を配置している。
その転写ベルト８の下側の面に、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄにそれぞれ設けられている感光体１が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄに対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを配置している。
【０１２８】
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ａはブラック色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｂはイエローシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｄはマゼンタ色に対応する画像を形成する。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ内にそれぞれ配置されている現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄでは、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤が用いられ、後述する現像剤補給装置２００から、現像剤収容部１４に備えられる図示省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行うとともに、キャリアも補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能な現像方式が採用されている。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの上方空間には、現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄが配置されている。現像剤補給装置２００は、感光体ドラム１に供給されようとしているトナーとは別の、新規なトナーと新規なキャリアを現像装置１０に補給するための構成であり、その構成が図３に示されている。
【０１２９】
ここで図３に示すように、現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄのうち、ブラック色に対応する現像剤補給装置２００Ａが他の３色（Ｂ、Ｃ、Ｄ）と比較して大きな構成となっている。ブラック色は他の色と比較して多量の消費量が見込まれるため、かかる構成をとることでマゼンタ・シアン・イエローと、ブラックと、で現像剤補給装置２００中の現像剤の交換（使用済みの空の容器と新規の現像剤を収容した容器とを交換する）タイミングを均一ならしめることができる。
【０１３０】
また、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの下方には書込みユニットとしての露光装置６を配置している。
露光装置６は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の光路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体１上に照射される。
【０１３１】
転写ベルト８と現像剤補給装置２００との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙搬送方向下流側には、排紙路５１を形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対５２により排紙トレイ５３上に排出可能にしている。
また、画像形成装置１００の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット７を配設している。
【０１３２】
次に、この画像形成装置１００の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体１が図３で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体１の表面が帯電ユニット３の帯電ローラ３０１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ｄの感光体１ｄには、露光装置６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体１ｃにはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体１ｂにはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ａの感光体１ａにはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体１が回転することにより現像装置１０Ｄ、１０Ｃ、１０Ｂ、１０Ａの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色が積層されたフルカラートナー像となる。
【０１３３】
一方、給紙カセット７から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト８の直前に設けられているレジストローラ対５５により、各感光体１上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト８の入口付近に配設している紙吸着ローラ５４によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト８の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト８に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が積層されたフルカラートナー像が転写ベルト８上から一括転写されて、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が転写紙上に形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は排紙系を通って、画像形成装置１上部の排紙トレイ５３に排紙される。
【０１３４】
（現像装置）
次に、現像装置周辺の構成について説明する。図４は、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図４において、現像装置１０の上方には現像装置１０内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられており、現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を排出する現像剤排出装置３００が備えられている。
【０１３５】
現像装置１０は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部１４を有するハウジング１５と、このハウジング１５の開口部側に像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール１２と、現像剤収容部１４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー１１ａ、１１ｂと、現像ローラ１２の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材１３とでその主要部が構成されている。
【０１３６】
このうち、現像ローラ１２は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部１４は、中央側の隔壁１４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間１４ａ、１４ｂからなり、その各収容空間１４ａ、１４ｂで回転する搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより現像剤が攪拌されながら収容空間１４ａ、１４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材１３は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【０１３７】
現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤を現像剤収容部１４に送り出して供給する現像剤補給器２２０とから構成されている。現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。
現像剤補給装置２００の詳細な構成については、後に図５を用いて説明する。
現像剤排出装置３００は、現像剤収容部４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部１４から溢れ出る現像剤を回収容器３３０に送る現像剤排出手段としての排出パイプ３３１とで構成されている。排出パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部１４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を排出するようになっている。
【０１３８】
なお、本発明に用いられる現像剤排出装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング１５の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、排出パイプ３３１の代わりに、現像剤排出口の近傍に現像剤排出手段としての排出スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。
また、本実施形態の排出パイプ３３１の端部又は内部に、この排出スクリューを備えることも可能である。
【０１３９】
（補給用現像剤、現像装置内現像剤）
本発明では、補給用現像剤としては上述した本発明に係る補給用現像剤を、また、現像装置内現像剤としては上述した本発明に係る二成分現像剤を、それぞれ用いることができる。
このとき、補給用現像剤及び現像装置内現像剤のそれぞれに用いられる、電子写真現像剤用キャリアとトナーとは、同一のものであっても、異なるものであっても良い。
【０１４０】
次に、現像装置の現像動作について、図４を参照して説明する。
まず、現像剤収容部１４内に予め収容されている現像装置内現像剤が、搬送スクリュー１１ａ、１１ｂより攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ１２に供給されて、そのスリーブ１２１表面に層状に付着する。
【０１４１】
この現像ローラ１２に付着する層状の現像剤は、層厚規制部材１３により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ１２１の回転に伴って感光体１と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体１００（図３参照。）側で原稿の画像に応じて感光体１上に形成された潜像に二成分現像剤のトナーが静電吸着して現像が行われ、感光体１上にトナー像が形成される。
感光体１上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体１００側において記録用紙上に転写され、定着部により記録用紙上に定着される。
【０１４２】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部１４内の現像装置内現像剤に含まれるトナーが消費されて徐々に減るが、このトナーの減量が、前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置２００の現像剤補給器２２０が駆動する。これにより、現像剤収容器２３０の現像剤収容部材２３１内部に収容されている、前述したキャリアとトナーとを含んだ補給用現像剤が補給される。現像剤収容部１４内に補給された新たな二成分現像剤は、現像剤収容部１４内で搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより攪拌され、補給前から収容されている現像装置内現像剤と十分に混合される。
【０１４３】
現像剤収容部１４内には、現像剤補給装置２００からの補給用現像剤の補給により、トナーと共にキャリアも所定の割合で補給されるため、現像剤収容部１４内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤は、収容部１４の規制高さを越えて溢れ出し現像剤排出装置３００の排出パイプ３３１を通して回収容器３３０内に収容される。
【０１４４】
（現像剤補給装置）
本実施形態の画像形成装置１００は、形状が容易に変形する現像剤収納部材２３１に補給用現像剤を充填させ、スクリューポンプ２２３によってこの補給用現像剤を吸引して、現像装置１０に供給する現像剤補給装置２００を備えている。
【０１４５】
以下に、図５〜図９を参照して、現像剤補給装置２００の構成を詳細に説明する。
図５は、本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。現像剤補給装置２００に備えられた現像剤収容器２３０の内部には、減容可能な袋状部材としての現像剤収納部材２３１が備えられている。現像装置１０の現像剤収容部１４に補給される新規な補給用現像剤は、現像剤収納部材２３１内部に収容されている。現像剤収納部材２３１は、この現像剤が現像剤収容部１４に補給されることによる内部の圧力の減少に伴って減容する。
【０１４６】
現像剤補給器２２０は、ハウジング１５の所定箇所に開設された補給口１５ａの上端に連結して備えられたスクリューポンプ２２３と、スクリューポンプ２２３に接続して備えられたノズル２４０と、ノズル２４０に接続して備えられた空気供給手段２６０とを備えており、現像剤収容部１４に設置されるトナー濃度センサ（図示無し）等の検知信号に応じて駆動し、適量の現像剤を現像剤収容器２３０から現像剤収容部１４に供給する。
スクリューポンプ２２３とノズル２４０の間には、このスクリューポンプ２２３に連通される現像剤搬送通路としての搬送チューブ２２１を有している。この搬送チューブ２２１は、好ましくは、フレキシブルで耐トナー融着性に優れたポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ等のゴム材料で形成されたものを利用する。
また、現像剤補給装置２００は、現像剤収納容器としての現像剤収容器２３０を支持するための容器ホルダ２２２を有しており、この容器ホルダ２２２は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【０１４７】
現像剤収容器２３０は、柔軟なシート材で形成される袋状部材としての現像剤収納部材２３１と、現像剤排出口を形成する排出口形成部材としての口金部２３２を有している。
現像剤収容部材２３１の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好適に用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が好適に挙げられる。
また、口金部２３２には、スポンジ、ゴム等で形成されるシール材２３３が設けられており、このシール材２３３には十字型の切り込みが設けられている。そして、この切り込みに現像剤補給器２２０のノズル２４０を通すことで、現像剤収容器２３０と現像剤補給器２２０が連通し固定される。
【０１４８】
本実施形態では、口金部２３２が、現像剤収容器２３０の下方に備えられている。ここで、口金部２３２が下方に備えられている状態とは、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、口金部２３２が、現像剤収容器２３０における下方向きの鉛直成分を含んだ位置に備えられていることを表している。
なお、口金部２３２が、現像剤収容器本体に備えられる位置としては、これに限られるものではなく、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、現像剤収容器２３０本体の水平方向に備えられてもよく、また、斜め方向に備えられることとしてもよい。
【０１４９】
現像剤収容器は、トナーの消耗に応じて順次新しい物と交換されるが、本実施形態の現像剤収容器２３０は、上述した構成を備えることで、その着脱を容易に行うことが可能であり、また、交換時や使用時におけるトナー漏れを防止することが可能である。
【０１５０】
なお、現像剤収容部材２３１としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
現像剤収容部材２３１の形状としては、例えば、上述した円筒状等のものを好ましく用いることができ、また、その内周面には、スパイラル状の凹凸が形成されていることが好ましい。このような凹凸が形成されていることで、現像剤収容器２３０を回転させることによって、収容部材２３１内部に収容されているトナーを、排出口側に円滑に移行させることができる。また更に、上記スパイラル部の一部又は全部が、蛇腹機能を有しているものを用いることが、特に好ましい。
本発明の現像剤収容器２３０は、画像形成装置１００の現像剤補給装置２００への着脱が容易であり、また、保存や、搬送に適していて、取扱性に優れている。
【０１５１】
図６（ａ）は、現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図であり、図６（ｂ）は、その軸方向断面図であり、図６（ｃ）は、図６（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。このノズル２４０は、図６（ｂ）に示すように、内管２４１とその内管２４１を内部に収容する外管２４２とからなる２重管構造を有している。内管２４１の内部は、現像剤収容器２３０内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路２４１ａとなっている。現像剤収容器２３０内のトナーは、スクリューポンプ２２３による吸引力により、吸引され、現像剤流路２４１ａを通ってスクリューポンプ２２３内に引き込まれることになる。
【０１５２】
図７は、スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。このスクリューポンプ２２３は、一軸偏芯スクリューポンプと呼ばれるもので、内部にロータ２２４及びステータ２２５を備えている。ロータ２２４は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されており、ステータ２２５の内部に嵌合される。一方、ステータ２２５は、ゴム状の柔軟な材料で形成され、長円形断面が螺旋状に捻れた形状の穴を有しており、この穴にロータ２２４が嵌合される。また、ステータ２２５の螺旋のピッチは、ロータ２２４の螺旋のピッチの２倍の長さに形成されている。また、ロータ２２４は、ユニバーサルジョイント２２７及び軸受２２８を介して、ロータ２２４を回転駆動させるための駆動モータ２２６に接続されている。
【０１５３】
この構成において、現像剤収容器２３０からノズル２４０の現像剤流路２４１ａ及び搬送チューブ２２１を通って搬送されてきたトナー及びキャリアは、スクリューポンプ２２３のトナー吸引口２２３ａから内部に入り込む。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間に形成されるスペースに入り込み、ロータ２２４の回転に伴って、図５中右側方向に吸引搬送される。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間のスペースを通過したトナーは、トナー落下口２２３ｂから下方に落下し、現像装置１０の現像剤補給口１４を介して、現像装置１０の内部に供給される。
【０１５４】
また、本実施形態で使用される現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０内に空気を供給する空気供給手段２６０を備えている。
【０１５５】
図５に示すように、各エア流路２４４ａ、２４４ｂは、それぞれ、気体供給通路としてのエア供給路２６１ａ、２６１ｂを介して、別個の気体送出装置としてのエアポンプ２６０ａ、２６０ｂに接続されている。
エア流路２４４は、図６（ｂ）に示すように、現像剤補給器２２０のノズル２４０の内管２４１と外管２４２との間に、空気供給通路として設けられているものであり、このエア流路４４は、図６（ｃ）に示すように、互いに独立した断面半円状の２つの流路２４４ａ、２４４ｂから構成されている。
【０１５６】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂとしては、通常のダイアフラム型のエアポンプを利用することができる。これらエアポンプ２６０ａ、２６０ｂから送り出される空気は、それぞれ、エア流路２４４ａ、２４４ｂを通って、各エア流路の気体供給口としてのエア供給口２４６ａ、２４６ｂからトナー収容器２３０内に供給される。各エア供給口２４６ａ、２４６ｂは、トナー流路２４１ａの現像剤排出口としてのトナー流出口２４７の図中下方に位置している。これにより、各エア供給口２４６ａ、２４６ｂから供給される空気は、トナー流出口２４７付近のトナーに対して供給されることになり、使用されないまま長期間放置されてトナー流出口２４７にトナーが詰まった状態になったとしても、そのトナー流出口２４７を塞いでいるトナーを崩すことができる。
【０１５７】
また、エア供給路２６１ａ、２６１ｂには、図示省略した気体送出制御手段としての制御部からの制御信号により、開閉動作する閉塞手段としての開閉弁２６２ａ、２６２ｂが設けられている。開閉弁２６２ａ、２６２ｂは、制御部からＯＮ信号を受け取ると弁を開けて空気を通過させ、制御部からＯＦＦ信号を受け取ると弁を閉めて空気の通過を阻止するように動作する。
【０１５８】
次に、本実施形態における現像剤補給器２２０の動作について図５を用いて説明する。
上記制御部は、現像装置１０からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂをそれぞれ駆動させ、現像剤収容器２３０内に空気を供給するとともに、スクリューポンプ２２３の駆動モータ２２６を駆動させて、現像剤の吸引搬送を行う。
エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから空気が送り出されると、その空気は、エア供給路２６１ａ、２６１ｂからノズル２４０のエア流路２４４ａ、２４４ｂに入り込み、エア供給口２４６ａ、２４６ｂから現像剤収容器２３０内に供給される。この空気によって、現像剤収容器２３０内の現像剤は、攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。
【０１５９】
また、現像剤収容器２３０内に空気が供給されると、現像剤収容器２３０内の内圧が高まることになる。従って、現像剤収容器２３０の内圧と外圧（大気圧）との間に圧力差が生じ、流動化した現像剤には、圧力の引く方向へ移動する力が働く。これにより、現像剤収容器２３０内の現像剤は、圧力の引く方向すなわち現像剤流出口２４７から流出することになる。
本実施形態では、スクリューポンプ２２３による吸引力も作用して、現像剤収容器２３０内の現像剤が現像剤流出口２４７から流出する。
【０１６０】
上述のようにして、現像剤収容器２３０から流出した現像剤は、現像剤流出口２４７からノズル２４０の現像剤流路２４１ａを通り、搬送チューブ２２１を介してスクリューポンプ２２３内に移動する。そして、スクリューポンプ２２３内を移動した後、現像剤落下口２２３ｂから下方に落下し、現像剤補給口１４から現像装置１０内に現像剤が補給される。一定量の現像剤補給が完了したら、制御部は、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂ及び駆動モータ２２６の駆動を停止させ、かつ、開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じ、トナー補給動作を終了する。このように、トナー補給動作終了時に開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じることで、トナー収容器２３０内のトナーがノズル２４０のエア供給路２４４ａ、２４４ｂを通ってエアポンプ２６０ａ、２６０ｂ側に逆流するのを防止している。
【０１６１】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから供給される空気の供給量は、スクリューポンプ２２３によるトナー及び空気の吸引量よりも少なく設定されている。よって、トナーを消費するにつれて、現像剤収容器２３０の内圧が減少することになる。ここで、本実施形態における現像剤収容器２３０の現像剤収納部材２３１は、柔軟なシート材で形成されているため、内圧の減少に伴って減容する。
【０１６２】
図８は、現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
図９は、現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。ここで、現像剤収容部材２３１は６０％以上減容されるものが望ましい。
【実施例】
【０１６３】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は質量基準である。
【０１６４】
キャリアの評価は、次のようにして行った。
【０１６５】
（１）＜体積固有抵抗＞
体積固有抵抗の測定は、既述の測定法に基づいて行った。
【０１６６】
（２）＜磁化（磁気モーメント）＞
磁化（磁気モーメント）測定は、東英工業社製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した。
【０１６７】
（３）＜キャリア付着＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
評価は、○：２０個以下、△：２１個以上６０個以下、□：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、○、△、□を合格とし×を不合格とした。
同様のキャリア付着評価を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価後にも行なった。
【０１６８】
（４）＜エッジ効果＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力し、こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランクわけした。
差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１６９】
（５）＜色汚れ＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）改造機の現像ユニットに現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌を実施して得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求める。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求める。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないので合格とし、ΔＥ＞３．０は実使用上問題であるので不合格とした。
ΔＥ＝√(Ｌ＊０−Ｌ＊１)２＋(ａ＊０−ａ＊１)２＋(ｂ＊０−ｂ＊１)２
【０１７０】
（６）＜トナーチリ＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（リコー社製、ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
○：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
△：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１７１】
（７）＜画像の精細性＞
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１７２】
（８）＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【０１７３】
［樹脂の合成例］
（合成例１）本発明例：樹脂１(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１７４】
（合成例２）本発明例：樹脂２(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５)
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１１ｇ（５００ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）に替え、また、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇを６３．３ｇ（１５０ミリモル）に替えた（尚、Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５のままである。）以外は、樹脂１の合成例と全く同じにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１７５】
（合成例３）本発明例：樹脂３(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝９：１)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８.４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１７６】
（合成例４）本発明例：樹脂４(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝１：９)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８.７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１７７】
（合成例５）比較例：樹脂５(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝１０：０)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（１０００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１７８】
（合成例６）比較例：樹脂６(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝０：１０)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１７９】
（合成例７）比較例：樹脂７
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２.６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン)を６４.９部、Ｖ−４０（１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)）１部を ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。この共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【０１８０】
（合成例８）本発明例：樹脂８
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１８１】
［導電性粒子］
導電性粒子１：
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃の温度下で1時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子１を得た。
【０１８２】
導電性粒子２：
ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃の温度下で1時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子２を得た。
【０１８３】
導電性粒子３：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末を窒素雰囲気下、アセトンガスと接触させながら加熱し、３００℃の温度下で２時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子３を得た。
【０１８４】
導電性粒子４：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末を導電性微粒子４とする。
【０１８５】
導電性粒子５：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）処理したものを導電性微粒子５とする。
【０１８６】
〔実施例１〕
（キャリア１の製造）
樹脂１ ３００部
ＴＣ−７５０ ４部
アミノシラン ０．８部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
導電性粒子１ ２３１．７部
トルエン ２８００部
からなる混合物をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液、及び重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉（芯材）を用いて、芯材表面において被覆層の平均膜厚が１．０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗：１１．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。
【０１８７】
（トナー１の製造）
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 １００部
数平均分子量(Ｍｎ) ； ３８００
重量均分子量(Ｍｗ) ； ２００００
ガラス転移点(Ｔｇ) ； ６０℃
軟化点 ； １２２℃
・着色剤 ：アゾ系イエロー顔料 ５部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛 ２部
・離型剤 ：カルナウバワックス （融点 ； ８２℃） ３部
をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒子径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
【０１８８】
（二成分現像剤）
［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の二成分現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、エッジ効果、画像の精細性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）、色汚れを評価した。結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例２〕
実施例１においてホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆層形成液を得たこと以外は実施例１と同様にして［キャリア２］、［二成分現像剤２］を得た。
【０１９０】
〔実施例３〕
実施例２において、分散時間を1時間にすること以外は実施例２と同様にして［キャリア３］、［二成分現像剤３］を得た。
【０１９１】
〔実施例４〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子２に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア４］、［二成分現像剤４］を得た。
【０１９２】
〔実施例５〕
実施例４において、ホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し被覆層形成液を得たこと以外は実施例４と同様にして［キャリア５］、［二成分現像剤５］を得た。
【０１９３】
〔実施例６〕
実施例５において、分散時間を1時間にすること以外は実施例５と同様にして［キャリア６］、［二成分現像剤６］を得た。
【０１９４】
〔実施例７〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子３に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア７］、［二成分現像剤７］を得た。
【０１９５】
〔実施例８〕
実施例７において、ホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し被覆層形成液を得たこと以外は実施例７と同様にして［キャリア８］、［二成分現像剤８］を得た。
【０１９６】
〔実施例９〕
実施例７において、分散時間を1時間にすること以外は実施例７と同様にして［キャリア９］、［二成分現像剤９］を得た。
【０１９７】
〔実施例１０〕
実施例９において、樹脂１を樹脂２にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］を得た。
【０１９８】
〔実施例１１〕
実施例９において、樹脂１を樹脂３にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１１］、［二成分現像剤１１］を得た。
【０１９９】
〔実施例１２〕
実施例９において、樹脂１を樹脂４にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１２］、［二成分現像剤１２］を得た。
【０２００】
〔実施例１３〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂２ １５０部
・アミノシラン ０．４部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ １１５．９部
・トルエン １４００部
に変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア１３］、［二成分現像剤１３］を得た。
【０２０１】
〔実施例１４〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂２ ３０部
・アミノシラン ０．１部
（固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ ２２．１部
・トルエン ２６７部
に変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア１４］、［二成分現像剤１４］を得た。
【０２０２】
〔実施例１５〕
実施例７において、樹脂１を樹脂８にすること以外は実施例７と同様にして［キャリア１５］、［二成分現像剤１５］を得た。
【０２０３】
〔実施例１６〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤１を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤１〕を得た。
【０２０４】
〔実施例１７〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを１５重量部の配合割合で含有する補給用現像剤２を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤２〕を得た。
【０２０５】
〔実施例１８〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを５重量部の配合割合で含有する補給用現像剤３を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤３〕を得た。
【０２０６】
〔実施例１９〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを３重量部の配合割合で含有する補給用現像剤を４用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤４〕を得た。
【０２０７】
〔比較例１〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子４に、樹脂１を樹脂５にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１６］、［二成分現像剤１６］を得た。
【０２０８】
〔比較例２〕
比較例１において、導電性微粒子４を導電性微粒子５に変更した以外は比較例１と同様にして［キャリア１７］、［二成分現像剤１７］を得た。
【０２０９】
〔比較例３〕
比較例２において樹脂５を樹脂６に変更した以外は比較例２と同様にして［キャリア１８］、［二成分現像剤１８］を得た。
【０２１０】
〔比較例４〕
比較例２において、樹脂５を樹脂７に変更した以外は比較例２と同様にして［キャリア１９］、［二成分現像剤１９］を得た。
【０２１１】
〔比較例５〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂５ １５部
・アミノシラン ０．１部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ １０部
・トルエン １３０部
に変更し、分散をホモミキサー１０分間で行うことに変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア２０］、［二成分現像剤２０］を得た。
【０２１２】
これら実施例１〜１９及び比較例１〜５のキャリア、二成分現像剤の評価は表１のとおりである。表１から、本発明のキャリアは画像形成に優れた効果をもたらすことが明らかである。
【０２１３】
【表１】
【符号の説明】
【０２１４】
（図１において）
３１ セル
３２、３２ 電極
３３ キャリア
（図２において）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
（図３において）
１００ 装置本体
１ 感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ プロセスカートリッジ
３ 帯電ユニット
４ 一次転写ローラ
５ クリーニング部
６ 露光装置
７ 給紙カセット
８ 転写ベルト
９ 定着装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 現像部
５１ 排紙ガイド
５２ 排紙コロ
５３ 排紙部
５４ 二次転写
５５ 給紙ロール
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ 現像剤補給装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１５】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献１４】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献１５】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献１６】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献１７】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献１８】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献１９】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献２０】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献２１】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献２２】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献２３】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許文献２４】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献２５】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献２６】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献２７】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２８】特開２００６−３９３５７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリアに関し、詳しくは、このキャリア（静電荷像現像用キャリア）及びこのキャリアとトナーからなる二成分現像剤、この二成分現像剤が充填された容器、この二成分現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルト等の加熱定着部材を加熱し、記録媒体上のトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着して次に搬送されてくる別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じることがある。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で加熱定着部材の表面を形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、加熱定着部材表面に離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
また、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が弱まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で芯材粒子の周囲に被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【０００８】
例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などである。また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００９】
また、低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアも知られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（例えば、特許文献１３参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア（例えば、特許文献１４参照）、常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア（例えば、特許文献１５参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア（例えば、特許文献１６参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（例えば、特許文献１７参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（例えば、特許文献１８参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（例えば、特許文献１９参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア（例えば、特許文献２０参照）などである。
【００１０】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知である。
【００１１】
例えば、特許文献２１には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等が羅列されている。
また、特許文献２２には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、硬化触媒（チタン、錫、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物、アミン類等）とからなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
さらに、例えば特許文献２３には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１２】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【００１３】
更に、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また従来より、キャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されその効果を発揮してきた。
【００１４】
例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが特許文献２４により提案されている。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが特許文献２５により提案されている。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが、特許文献２６により提案されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【００１５】
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果があることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおり、カーボンブラックはその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【００１６】
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。
【００１７】
アンチモンをドープした酸化物による抵抗調整を行ったキャリアが特許文献２７に開示されているが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、またアンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうと言うカーボンブラックと同様の問題がある。
また、特許文献２８には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用いた抵抗調整技術が開示されているが、抵抗調整可能範囲の面、耐久性の面、コスト的な面、またレアメタルであるインジウムの永続的使用可能性等の面より実用性に改良の余地、等の点で問題があり、より抵抗制御範囲が広く、色汚れの無い、埋蔵量の豊富な導電性粒子が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、抵抗制御幅が広く、トナー成分のキャリア付着の発生が無く、エッジ効果が抑えられ、文字部などの細線の再現性が良く、色汚れの無い高精細な画像が得られる二成分現像剤におけるキャリアを提供することである。本発明の他の目的は、前記キャリアとトナーからなる二成分現像剤、及び現像剤入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の課題は、下記（１）〜（１７）によって達成される。
（１）芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記構造式１で表されるモノマー成分と下記構造式２で表されるモノマー成分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【００２３】
（２）：前記共重合体は、下記構造式３で表される共重合体を含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００２４】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【００２５】
（３）上記（１）又は（２）に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は前記芯材粒子表面に被覆され、かつ加熱処理して得られたものであることを特徴とする。
（４）上記（３）に記載のキャリアにおいて、前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記酸化スズ微粒子の一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記酸化スズ微粒子のＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアにおいて、前記被覆膜の平均膜厚が、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャリアは、体積固有抵抗が、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャリアは、重量平均粒子径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャリアは、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のキャリアは、アンチモン及びインジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする。
【００２６】
（１２）キャリア及びトナーを含有する二成分現像剤であって、前記キャリアが上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする。
（１３）上記（１２）に記載の二成分現像剤において、前記トナーがカラートナーであることを特徴とする。
【００２７】
（１４）二成分現像剤を収納した現像剤入り容器であって、前記二成分現像剤が前記（１２）又は（１３）に記載の二成分現像剤であることを特徴とする。
【００２８】
（１５）キャリア及びトナーを含有する補給用現像剤であって、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有し、前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有することを特徴とする。
【００２９】
（１６）少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤として上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
【００３０】
（１７）少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像剤が上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のキャリアは、抵抗制御幅が広い為に、キャリア付着の発生が無く、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れの無い高精細な画像が得られる。更に、帯電量及び、抵抗の変化が少ないので、トナーチリ、画像濃度ムラ等の不具合に対して効果を発揮し、長期に渡り良好な画像を維持することができる。更にアンチモンを含有しない為人及び環境への安全性に良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電子写真現像剤用キャリアの体積抵抗率の測定に用いる装置の構成を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の現像剤を使用するプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。
【図５】本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。
【図６】（ａ）：現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図である。（ｂ）：その軸方向断面図である。（ｃ）：前記（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。
【図７】スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。
【図８】現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
【図９】現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、芯材粒子表面に被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、前記被覆層に特定の樹脂を用い、かつその被覆層に表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有させることで、改善効果が顕著であることを見出した。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の電子写真現像剤用キャリアは、後述のモノマーＡ成分及びモノマーＢ成分あるいはさらにモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００３４】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
先に述べたように、従来においては、酸化スズはアンチモン、インジウムを被覆させることで粉体比抵抗を調整し、抵抗調整効果を得ている。ところが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、また、アンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうというカーボンブラックと同様の問題がある。また、酸化インジウムはレアメタルであり永続的使用可能性等の面より実用性、コスト面、更に抵抗制御範囲も狭いという問題点がある。本発明におけるキャリアはアンチモン、インジウムを使わないという点でこれらの問題を解決している。
【００３５】
本発明のキャリアは、前記のとおり、導電性微粒子にはアンチモン、インジウムが含有されていないが、仮にアンチモン、インジウムが含有されているとしても、それらの含有量は少なくとも熱分析による検出限界以下である。
【００３６】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべき現像剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。
しかし、こうした不具合は、本発明のキャリアの使用によれば、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので、新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高いことも分かった。更に現像後スリーブに連れまわりがないことから画像濃度ムラの無く、均一な画像を提供できることも分かった。
【００３７】
〔キャリア芯材〕
キャリアの芯材粒子としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリア粒子として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００３８】
キャリア芯材の重量平均粒子径は２０〜６５μｍ、より好ましくは４０〜６５μｍである。６５μｍより大きいと、ベタ均一性が悪く、また初期のトナーとキャリアを混合時、すみやかにＱ／Ｍが立ち上がりにくいといった傾向がみられる。逆に、２０μｍ未満であると、被覆層の形成時に造粒し易く、塊状のキャリアが出来てしまい、製造時のトラブルが生じたり、また現像スリーブからキャリア飛散が著しくなるといった傾向がみられる。
なお、キャリア芯材の重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。
【００３９】
〔被覆層〕
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を含む樹脂層用組成物を被覆した後に加熱処理して得られる樹脂及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有する被覆層を有する静電潜像現像用キャリアである。
【００４０】
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００４１】
【化４】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか
【００４２】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４３】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００４４】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４５】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分/前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００４６】
【化５】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４７】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４９】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣ（トナー濃度）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５０】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と被覆層の樹脂成分、及び被覆層の樹脂成分と導電性微粒子（表面に炭素を有する酸化スズ微粒子）との接着性を良好にするため、さらに下記構造式４で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００５１】
【化６】
【００５２】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００５３】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００５４】
本発明における共重合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層の樹脂成分が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図れていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被覆層の樹脂成分の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５５】
本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆層に含有される樹脂組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性が更に改善される。
【００５６】
本発明において、被覆層（樹脂層）を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６２】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の樹脂成分の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の被覆層の樹脂成分がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００６３】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被覆層の樹脂成分の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
また、本発明では、導電性微粒子（酸化スズ微粒子）の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００６４】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＭＷ ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5） ＭＷ １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 ＭＷ ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 ＭＷ ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ＭＷ ２９１．６
【００６５】
また、本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆層に含有される樹脂組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子（酸化スズ微粒子）との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００６６】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層の樹脂成分への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層の樹脂成分及び導電性微粒子（酸化スズ微粒子）の劣化を防止できる。
【００６７】
また、被覆層に含有される樹脂組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
前記被覆層の樹脂成分は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層の樹脂組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００７２】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００，０００であることが好ましく、１０,０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００７３】
本発明のキャリアは、前記焼成物を冷却後、例えば篩を用いて解砕することにより得ることができる。
このようにして、体積固有抵抗：１×１０9〜１×１０１７Ω・ｃｍ、１ｋＯｅの磁場における磁化：４０〜９０Ａｍ２／ｋｇの特性を有する本発明のキャリアを得ることができる。
【００７４】
前記被覆層に含有される導電性微粒子は、表面に炭素を有する酸化スズ微粒子である。酸化スズ微粒子の表面に炭素が付着していると、酸化スズの抵抗値の径時安定性がもたらされる。表面炭素量と導電性酸化スズ抵抗の関係は明らかではないが、表面の炭素量が多すぎると、導電性酸化スズの抵抗値の径時安定性が劣る。更に、キャリア膜削れ等によりトナーへ混入した際に、カーボンブラック同様に色汚れの問題があるので、表面炭素量は極微量である必要がある。導電性微粒子中の炭素量は、高周波燃焼-赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製，ＩＲ−４１２型）を用いて定量分析可能である。
【００７５】
表面に炭素を有する酸化スズ微粒子（導電性微粒子）は、例えば、酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で保持することによって表面改質処理を行って、得ることができる。
【００７６】
キャリア粒子表面での樹脂の占める割合に比べ、導電性微粒子の占める割合が少なすぎると、樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られないことがある。一方、キャリア粒子表面での樹脂の占める割合に比べ、導電性微粒子の占める割合が多すぎると、帯電発生箇所である樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。更に、樹脂量に比べて導電性微粒子の量が多すぎるので、樹脂による導電性微粒子の保持能力が不十分となり、導電性微粒子が脱離し易くなり、帯電量や抵抗等の変動量が増加して、十分な耐久性が得られないことがある。
【００７７】
導電性微粒子としては、トナー外添剤と比較して同等粒径のものを用いることでキャリアの帯電量安定化にとって重要である。小さな粒子を微小分散させることでキャリア表層には微小な凹凸を形成することができる。一般にトナーからの外添粒子移行はキャリア表層の凹凸にはまり込む形で起きているが、本発明においては表層の凹凸が極めて小さい為に、凹凸よりも大きな外添粒子、特に１００ｎｍ程度の大粒径粒子の移行を抑えることが可能である。これにより、キャリア帯電量は径時で安定することができる。
【００７８】
従って、本発明における前記の導電性微粒子の一次粒子径は１〜５００ｎｍが適当である。一次粒子径が１ｎｍ以下であると分散制御が困難であり、即ちキャリア品質の安定性が劣る為好ましくない。一次粒子径が５００ｎｍ以上であると、被覆層の膜厚に対して粒子が大きく、粒子と樹脂（前記架橋物）の密着性が落ち、粒子の脱落、コート膜の剥離、キャリア物性の変化が起き易くなるために好ましくない。更に一次粒子径が１〜２００ｎｍであることで改善効果が顕著である。導電性微粒子の粒径が２００ｎｍより小さくなると、トナーで使用される２００ｎｍ程度の大粒径導電性微粒子がキャリアへ移行し難くなり、帯電、流動性の径時安定性が向上する。更に一次粒子径が１〜５０ｎｍであることで改善効果が一層顕著である。
【００７９】
導電性微粒子の粒径が上記範囲に入ることで、この導電性微粒子をメタクリル系共重合体に均一分散させた際の、キャリア内、キャリア間での粒子の付着状態のバラツキを低減させることが可能である。粒子付着状態が均一であることは即ち、キャリア物性が均一であることを意味する。均一なキャリアによってトナー被覆率余裕度の向上、ベタキャリア付着量を低減させることが可能となる。
【００８０】
ただし、一般に小粒径になる程凝集性が強くなることは知られている。その為に、本発明において使用される導電性微粒子を従来手段で分散させようとすると、凝集がほぐれずに一次粒子付近まで分散は出来ない。導電性微粒子が凝集状態でキャリアコート液（樹脂被覆層形成液）中に存在すると、キャリアコート液の均一性、安定性、塗工時の設備中への詰り等が問題となる。更に、凝集状態でキャリア化すると、被覆層への導電性微粒子付着が不均一となる。この導電性微粒子付着が不均一であるとは、キャリア内、及びキャリア間での付着量が不均一であることを示す。キャリア内の導電性微粒子付着が不均一であると、キャリア内での表面抵抗、帯電特性の不均一化を起すことが考えられる。更には、キャリア間の付着が不均一であると、キャリア間の抵抗、帯電特性が不均一化になると考えられる。
【００８１】
キャリア内、キャリア間での導電性微粒子付着のバラツキにより、局所的にキャリア抵抗が低いものが存在し、そのようなキャリアがきっかけとなり、高画像面積印刷時にベタキャリア付着として画像品質に影響を及ぼす。また、導電性微粒子付着が不均一である為に、キャリア表面の電気特性が不均一であるため、トナー被覆率に対してトナー帯電量が低下し易く、高被覆率時にトナー帯電不足によるトナー飛散等の品質問題が発生しやすい。
【００８２】
そこで、本発明では、導電性微粒子の分散に、従来から知られているギャップ剪断力による分散とは異なり、小径メディアを用いて分散が行われるのが好ましい。小径メディアは、従来用いられるような数ｍｍビーズを用いた分散ではなくて、１ｍｍ以下の微小メディアを使うことが望ましい。
【００８３】
（導電性微粒子の一次粒子径測定法）
本発明で用いる導電性微粒子の一次粒子径測定法は、以下手順に従い行う。
１００ｍｌ容器にトルエンを１０ｍｌ入れ、測定する試料（分散液）を１ｍｌ加え、超音波洗浄機で２分間攪拌する。しかる後に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所製）にて粒子径を測定する。
【００８４】
[測定条件]
透過率（青色バー）：８５±５％
屈折率：測定粉体（２．０００）、溶媒（１．４９６）
測定方法：バッチ式セル測定
【００８５】
本発明のキャリアにおいては、必要に応じて、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を樹脂被覆層に含有させることができ、これにより改善効果が顕著である。特に、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用した場合には一層改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。また、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、樹脂被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により被覆層中に含有される導電性微粒子を強固に保持することができるためである。
被覆層中には、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂（いずれも架橋型樹脂である）を含有させることができる。
【００８６】
ここでいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００８７】
また、ここでいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。
【００８８】
シリコーン樹脂とアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著であるが、これは次の理由による。即ち、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明のキャリアは、その被覆層の平均膜厚が０．０５〜４．００μｍであることが好ましく、０．０５〜２．００μｍであることがより好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以下であると、キャリア芯材を覆う膜としての被覆層の厚さが薄すぎるため、ランニング経時において、被覆層が削られてキャリア芯材子が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリア粒子の耐久性が低下する。また、平均膜厚が４．００μｍを超えると、キャリア芯材表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリア粒子の磁化が下がりやすくなり、キャリア粒子付着を生じさせることがある。
なお、被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００９０】
被覆層の平均膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、被覆層の厚さを、キャリアの表面に沿って、０．２μｍ間隔で５０点測定し、平均することにより得られる。
【００９１】
本発明のキャリアは、その体積固有抵抗（抵抗率）が１×１０9 〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍよりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリア粒子に電荷が誘導されてキャリア粒子付着が発生し易くなる。また、キャリア粒子付着は、感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られ、さらに、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリア粒子は充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗率範囲のキャリア粒子は、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。一方、抵抗率が１×１０１７Ω・ｃｍより大きいとトナー粒子と反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリア粒子が帯電してキャリア粒子付着が起き易くなる。
【００９２】
（キャリアの体積固有抵抗の測定法）
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗とは、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１に、キャリア３３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下式のとおり計算して体積固有抵抗Ｒとする。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ 〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕
なお、上記キャリア粒子３３の抵抗率の調整は、導電性微粒子の量や被覆層の膜厚の制御等によって可能である。
【００９３】
本発明のキャリアは、そのＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であるのが更に好ましい。
【００９４】
（キャリアのＳｎ面積率の標準偏差σの求め方）
上記キャリアのＳｎ面積率の標準偏差σは、次の方法により、求めることができる。
下記手法によりＳｎのマッピングを行い、次にキャリア１粒子の面積に対するＳｎの面積率を画像処理によって求める。同様の作業を１０粒子以上に対して行い、１０粒子の標準偏差をもとめる。ここでは、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、島津製作所製）を用いた。
試料固定方法 カーボンテープ(日新ＥＭ ８ｍｍ×２０ｍタイプ)使用
蒸着の有無 なし
加速電圧 １０ｋＶ
ＷＤ １３ｍｍ
アパーチャー径 ３０μｍ
ドリフト補正の有無 なし
Ｈｉｇｈカレント使用の有無 なし
時定数 ２０〜３０
ＥＤＸ測定倍率 １０００倍、３０００倍
積算回数 １００回
カウントマッピングｏｒ定量マッピングｏｒ簡易定量マッピング カウントマッピング
マッピングに使った特性Ｘ線（Ｌ線 or Ｋ線） L線
【００９５】
本発明のキャリアは、その被覆層の平均膜厚が０．０５〜４．００μｍであることが好ましく、０．０５〜２．００μｍであることがより好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以下であると、キャリア芯材を覆う膜としての被覆層の厚さが薄すぎるため、ランニング経時において、被覆層が削られてキャリア芯材が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリア粒子の耐久性が低下する。また、平均膜厚が４．００μｍを超えると、キャリア芯材表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリア粒子の磁化が下がりやすくなり、キャリア粒子付着を生じさせることがある。
被覆層の平均膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、被覆層の厚さを、キャリアの表面に沿って、０．２μｍ間隔で５０点測定し、平均することにより得られる。
【００９６】
本発明のキャリアは、重量平均粒子径が実質的にキャリア芯材粒子の重量平均粒子径と同じであり、従って２０〜６５μｍであることが好ましい。
【００９７】
本発明のキャリアは、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
キャリアの磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化は、例えば以下のようにして測定することができる。
【００９８】
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、１ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし１ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１ｋＯｅの磁化を算出することができる。
【００９９】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、上記のキャリアと（後述する）トナーとからなる。
二成分現像剤における前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１００】
〔補給用現像剤〕
本発明の補給用現像剤は、上記の静電潜像現像剤用キャリアと（後述する）トナーとを含有し、前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有してなる。
この補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。この画像形成装置に係る方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度を上げ、これにより極めて長期間に渡って安定した画像が得られる。
【０１０１】
トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすく、また、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下したり、キャリア付着が悪化したりしてしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１０２】
〔トナー〕
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法全てが適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。
【０１０３】
粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【０１０４】
本発明においては、少なくとも、結着樹脂と着色剤を含有するトナーと、本発明のキャリアとを組み合わせた静電潜像現像用現像剤とすることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは高精細な画像が得られ、更に高寿命であるため、本発明のキャリアを用いた現像剤は優れた品質を得ることができる。特に離型剤を含有するトナーと組合わせたときに、本発明のキャリアは高寿命であるため好ましい。
【０１０５】
更に、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここで言うカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどが挙げられる。
【０１０６】
ここで、本発明におけるトナーについて詳しく説明する。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。
【０１０７】
一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。 更にカラートナー特にイエロートナーに対しては、キャリアコート層削れによる色汚れの問題があるが、本発明のキャリアは例えコート層がトナーへスペントしても、色汚れの影響が非常に少ない点が優れている。
【０１０８】
（結着樹脂）
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【０１０９】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【０１１１】
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【０１１２】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【０１１３】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【０１１４】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【０１１５】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【０１１６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１７】
着色剤のトナーにおける含有量は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（定着助剤）
更に、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
定着助剤のトナーにおける含有量は、１質量％以上２０質量％未満が適当である。
【０１１９】
（帯電制御剤）
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の四級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１２０】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１２１】
（外添剤）
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【０１２２】
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
特に大粒径粒子を使用するトナーと組み合わせたときに、本発明のキャリアは帯電安定性に優れ高寿命である為好ましい。
【０１２３】
外添剤の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜３．２質量部がより好ましい。
【０１２４】
〔現像剤入り容器〕
本発明の現像剤入り容器は、上記の二成分現像剤を収納してなる。
【０１２５】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。
本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１２６】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【０１２７】
〔画像形成装置〕
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
図３は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
画像形成装置本体１００内には、４個の像担持体である感光体１を有するプロセスカートリッジたる画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを、画像形成装置１００に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置１００の略中央に転写ベルト８を複数のローラ間に矢示Ａ方向（図３中における反時計回り方向）に回動可能に装着した転写装置４を配置している。
その転写ベルト８の下側の面に、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄにそれぞれ設けられている感光体１が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄに対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを配置している。
【０１２８】
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ａはブラック色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｂはイエローシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｄはマゼンタ色に対応する画像を形成する。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ内にそれぞれ配置されている現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄでは、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤が用いられ、後述する現像剤補給装置２００から、現像剤収容部１４に備えられる図示省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行うとともに、キャリアも補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能な現像方式が採用されている。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの上方空間には、現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄが配置されている。現像剤補給装置２００は、感光体ドラム１に供給されようとしているトナーとは別の、新規なトナーと新規なキャリアを現像装置１０に補給するための構成であり、その構成が図３に示されている。
【０１２９】
ここで図３に示すように、現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄのうち、ブラック色に対応する現像剤補給装置２００Ａが他の３色（Ｂ、Ｃ、Ｄ）と比較して大きな構成となっている。ブラック色は他の色と比較して多量の消費量が見込まれるため、かかる構成をとることでマゼンタ・シアン・イエローと、ブラックと、で現像剤補給装置２００中の現像剤の交換（使用済みの空の容器と新規の現像剤を収容した容器とを交換する）タイミングを均一ならしめることができる。
【０１３０】
また、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの下方には書込みユニットとしての露光装置６を配置している。
露光装置６は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の光路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体１上に照射される。
【０１３１】
転写ベルト８と現像剤補給装置２００との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙搬送方向下流側には、排紙路５１を形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対５２により排紙トレイ５３上に排出可能にしている。
また、画像形成装置１００の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット７を配設している。
【０１３２】
次に、この画像形成装置１００の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体１が図３で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体１の表面が帯電ユニット３の帯電ローラ３０１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ｄの感光体１ｄには、露光装置６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体１ｃにはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体１ｂにはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ａの感光体１ａにはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体１が回転することにより現像装置１０Ｄ、１０Ｃ、１０Ｂ、１０Ａの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色が積層されたフルカラートナー像となる。
【０１３３】
一方、給紙カセット７から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト８の直前に設けられているレジストローラ対５５により、各感光体１上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト８の入口付近に配設している紙吸着ローラ５４によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト８の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト８に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が積層されたフルカラートナー像が転写ベルト８上から一括転写されて、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が転写紙上に形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は排紙系を通って、画像形成装置１上部の排紙トレイ５３に排紙される。
【０１３４】
（現像装置）
次に、現像装置周辺の構成について説明する。図４は、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図４において、現像装置１０の上方には現像装置１０内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられており、現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を排出する現像剤排出装置３００が備えられている。
【０１３５】
現像装置１０は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部１４を有するハウジング１５と、このハウジング１５の開口部側に像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール１２と、現像剤収容部１４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー１１ａ、１１ｂと、現像ローラ１２の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材１３とでその主要部が構成されている。
【０１３６】
このうち、現像ローラ１２は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部１４は、中央側の隔壁１４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間１４ａ、１４ｂからなり、その各収容空間１４ａ、１４ｂで回転する搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより現像剤が攪拌されながら収容空間１４ａ、１４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材１３は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【０１３７】
現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤を現像剤収容部１４に送り出して供給する現像剤補給器２２０とから構成されている。現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。
現像剤補給装置２００の詳細な構成については、後に図５を用いて説明する。
現像剤排出装置３００は、現像剤収容部４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部１４から溢れ出る現像剤を回収容器３３０に送る現像剤排出手段としての排出パイプ３３１とで構成されている。排出パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部１４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を排出するようになっている。
【０１３８】
なお、本発明に用いられる現像剤排出装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング１５の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、排出パイプ３３１の代わりに、現像剤排出口の近傍に現像剤排出手段としての排出スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。
また、本実施形態の排出パイプ３３１の端部又は内部に、この排出スクリューを備えることも可能である。
【０１３９】
（補給用現像剤、現像装置内現像剤）
本発明では、補給用現像剤としては上述した本発明に係る補給用現像剤を、また、現像装置内現像剤としては上述した本発明に係る二成分現像剤を、それぞれ用いることができる。
このとき、補給用現像剤及び現像装置内現像剤のそれぞれに用いられる、電子写真現像剤用キャリアとトナーとは、同一のものであっても、異なるものであっても良い。
【０１４０】
次に、現像装置の現像動作について、図４を参照して説明する。
まず、現像剤収容部１４内に予め収容されている現像装置内現像剤が、搬送スクリュー１１ａ、１１ｂより攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ１２に供給されて、そのスリーブ１２１表面に層状に付着する。
【０１４１】
この現像ローラ１２に付着する層状の現像剤は、層厚規制部材１３により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ１２１の回転に伴って感光体１と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体１００（図３参照。）側で原稿の画像に応じて感光体１上に形成された潜像に二成分現像剤のトナーが静電吸着して現像が行われ、感光体１上にトナー像が形成される。
感光体１上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体１００側において記録用紙上に転写され、定着部により記録用紙上に定着される。
【０１４２】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部１４内の現像装置内現像剤に含まれるトナーが消費されて徐々に減るが、このトナーの減量が、前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置２００の現像剤補給器２２０が駆動する。これにより、現像剤収容器２３０の現像剤収容部材２３１内部に収容されている、前述したキャリアとトナーとを含んだ補給用現像剤が補給される。現像剤収容部１４内に補給された新たな二成分現像剤は、現像剤収容部１４内で搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより攪拌され、補給前から収容されている現像装置内現像剤と十分に混合される。
【０１４３】
現像剤収容部１４内には、現像剤補給装置２００からの補給用現像剤の補給により、トナーと共にキャリアも所定の割合で補給されるため、現像剤収容部１４内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤は、収容部１４の規制高さを越えて溢れ出し現像剤排出装置３００の排出パイプ３３１を通して回収容器３３０内に収容される。
【０１４４】
（現像剤補給装置）
本実施形態の画像形成装置１００は、形状が容易に変形する現像剤収納部材２３１に補給用現像剤を充填させ、スクリューポンプ２２３によってこの補給用現像剤を吸引して、現像装置１０に供給する現像剤補給装置２００を備えている。
【０１４５】
以下に、図５〜図９を参照して、現像剤補給装置２００の構成を詳細に説明する。
図５は、本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。現像剤補給装置２００に備えられた現像剤収容器２３０の内部には、減容可能な袋状部材としての現像剤収納部材２３１が備えられている。現像装置１０の現像剤収容部１４に補給される新規な補給用現像剤は、現像剤収納部材２３１内部に収容されている。現像剤収納部材２３１は、この現像剤が現像剤収容部１４に補給されることによる内部の圧力の減少に伴って減容する。
【０１４６】
現像剤補給器２２０は、ハウジング１５の所定箇所に開設された補給口１５ａの上端に連結して備えられたスクリューポンプ２２３と、スクリューポンプ２２３に接続して備えられたノズル２４０と、ノズル２４０に接続して備えられた空気供給手段２６０とを備えており、現像剤収容部１４に設置されるトナー濃度センサ（図示無し）等の検知信号に応じて駆動し、適量の現像剤を現像剤収容器２３０から現像剤収容部１４に供給する。
スクリューポンプ２２３とノズル２４０の間には、このスクリューポンプ２２３に連通される現像剤搬送通路としての搬送チューブ２２１を有している。この搬送チューブ２２１は、好ましくは、フレキシブルで耐トナー融着性に優れたポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ等のゴム材料で形成されたものを利用する。
また、現像剤補給装置２００は、現像剤収納容器としての現像剤収容器２３０を支持するための容器ホルダ２２２を有しており、この容器ホルダ２２２は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【０１４７】
現像剤収容器２３０は、柔軟なシート材で形成される袋状部材としての現像剤収納部材２３１と、現像剤排出口を形成する排出口形成部材としての口金部２３２を有している。
現像剤収容部材２３１の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好適に用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が好適に挙げられる。
また、口金部２３２には、スポンジ、ゴム等で形成されるシール材２３３が設けられており、このシール材２３３には十字型の切り込みが設けられている。そして、この切り込みに現像剤補給器２２０のノズル２４０を通すことで、現像剤収容器２３０と現像剤補給器２２０が連通し固定される。
【０１４８】
本実施形態では、口金部２３２が、現像剤収容器２３０の下方に備えられている。ここで、口金部２３２が下方に備えられている状態とは、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、口金部２３２が、現像剤収容器２３０における下方向きの鉛直成分を含んだ位置に備えられていることを表している。
なお、口金部２３２が、現像剤収容器本体に備えられる位置としては、これに限られるものではなく、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、現像剤収容器２３０本体の水平方向に備えられてもよく、また、斜め方向に備えられることとしてもよい。
【０１４９】
現像剤収容器は、トナーの消耗に応じて順次新しい物と交換されるが、本実施形態の現像剤収容器２３０は、上述した構成を備えることで、その着脱を容易に行うことが可能であり、また、交換時や使用時におけるトナー漏れを防止することが可能である。
【０１５０】
なお、現像剤収容部材２３１としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
現像剤収容部材２３１の形状としては、例えば、上述した円筒状等のものを好ましく用いることができ、また、その内周面には、スパイラル状の凹凸が形成されていることが好ましい。このような凹凸が形成されていることで、現像剤収容器２３０を回転させることによって、収容部材２３１内部に収容されているトナーを、排出口側に円滑に移行させることができる。また更に、上記スパイラル部の一部又は全部が、蛇腹機能を有しているものを用いることが、特に好ましい。
本発明の現像剤収容器２３０は、画像形成装置１００の現像剤補給装置２００への着脱が容易であり、また、保存や、搬送に適していて、取扱性に優れている。
【０１５１】
図６（ａ）は、現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図であり、図６（ｂ）は、その軸方向断面図であり、図６（ｃ）は、図６（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。このノズル２４０は、図６（ｂ）に示すように、内管２４１とその内管２４１を内部に収容する外管２４２とからなる２重管構造を有している。内管２４１の内部は、現像剤収容器２３０内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路２４１ａとなっている。現像剤収容器２３０内のトナーは、スクリューポンプ２２３による吸引力により、吸引され、現像剤流路２４１ａを通ってスクリューポンプ２２３内に引き込まれることになる。
【０１５２】
図７は、スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。このスクリューポンプ２２３は、一軸偏芯スクリューポンプと呼ばれるもので、内部にロータ２２４及びステータ２２５を備えている。ロータ２２４は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されており、ステータ２２５の内部に嵌合される。一方、ステータ２２５は、ゴム状の柔軟な材料で形成され、長円形断面が螺旋状に捻れた形状の穴を有しており、この穴にロータ２２４が嵌合される。また、ステータ２２５の螺旋のピッチは、ロータ２２４の螺旋のピッチの２倍の長さに形成されている。また、ロータ２２４は、ユニバーサルジョイント２２７及び軸受２２８を介して、ロータ２２４を回転駆動させるための駆動モータ２２６に接続されている。
【０１５３】
この構成において、現像剤収容器２３０からノズル２４０の現像剤流路２４１ａ及び搬送チューブ２２１を通って搬送されてきたトナー及びキャリアは、スクリューポンプ２２３のトナー吸引口２２３ａから内部に入り込む。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間に形成されるスペースに入り込み、ロータ２２４の回転に伴って、図５中右側方向に吸引搬送される。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間のスペースを通過したトナーは、トナー落下口２２３ｂから下方に落下し、現像装置１０の現像剤補給口１４を介して、現像装置１０の内部に供給される。
【０１５４】
また、本実施形態で使用される現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０内に空気を供給する空気供給手段２６０を備えている。
【０１５５】
図５に示すように、各エア流路２４４ａ、２４４ｂは、それぞれ、気体供給通路としてのエア供給路２６１ａ、２６１ｂを介して、別個の気体送出装置としてのエアポンプ２６０ａ、２６０ｂに接続されている。
エア流路２４４は、図６（ｂ）に示すように、現像剤補給器２２０のノズル２４０の内管２４１と外管２４２との間に、空気供給通路として設けられているものであり、このエア流路４４は、図６（ｃ）に示すように、互いに独立した断面半円状の２つの流路２４４ａ、２４４ｂから構成されている。
【０１５６】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂとしては、通常のダイアフラム型のエアポンプを利用することができる。これらエアポンプ２６０ａ、２６０ｂから送り出される空気は、それぞれ、エア流路２４４ａ、２４４ｂを通って、各エア流路の気体供給口としてのエア供給口２４６ａ、２４６ｂからトナー収容器２３０内に供給される。各エア供給口２４６ａ、２４６ｂは、トナー流路２４１ａの現像剤排出口としてのトナー流出口２４７の図中下方に位置している。これにより、各エア供給口２４６ａ、２４６ｂから供給される空気は、トナー流出口２４７付近のトナーに対して供給されることになり、使用されないまま長期間放置されてトナー流出口２４７にトナーが詰まった状態になったとしても、そのトナー流出口２４７を塞いでいるトナーを崩すことができる。
【０１５７】
また、エア供給路２６１ａ、２６１ｂには、図示省略した気体送出制御手段としての制御部からの制御信号により、開閉動作する閉塞手段としての開閉弁２６２ａ、２６２ｂが設けられている。開閉弁２６２ａ、２６２ｂは、制御部からＯＮ信号を受け取ると弁を開けて空気を通過させ、制御部からＯＦＦ信号を受け取ると弁を閉めて空気の通過を阻止するように動作する。
【０１５８】
次に、本実施形態における現像剤補給器２２０の動作について図５を用いて説明する。
上記制御部は、現像装置１０からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂをそれぞれ駆動させ、現像剤収容器２３０内に空気を供給するとともに、スクリューポンプ２２３の駆動モータ２２６を駆動させて、現像剤の吸引搬送を行う。
エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから空気が送り出されると、その空気は、エア供給路２６１ａ、２６１ｂからノズル２４０のエア流路２４４ａ、２４４ｂに入り込み、エア供給口２４６ａ、２４６ｂから現像剤収容器２３０内に供給される。この空気によって、現像剤収容器２３０内の現像剤は、攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。
【０１５９】
また、現像剤収容器２３０内に空気が供給されると、現像剤収容器２３０内の内圧が高まることになる。従って、現像剤収容器２３０の内圧と外圧（大気圧）との間に圧力差が生じ、流動化した現像剤には、圧力の引く方向へ移動する力が働く。これにより、現像剤収容器２３０内の現像剤は、圧力の引く方向すなわち現像剤流出口２４７から流出することになる。
本実施形態では、スクリューポンプ２２３による吸引力も作用して、現像剤収容器２３０内の現像剤が現像剤流出口２４７から流出する。
【０１６０】
上述のようにして、現像剤収容器２３０から流出した現像剤は、現像剤流出口２４７からノズル２４０の現像剤流路２４１ａを通り、搬送チューブ２２１を介してスクリューポンプ２２３内に移動する。そして、スクリューポンプ２２３内を移動した後、現像剤落下口２２３ｂから下方に落下し、現像剤補給口１４から現像装置１０内に現像剤が補給される。一定量の現像剤補給が完了したら、制御部は、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂ及び駆動モータ２２６の駆動を停止させ、かつ、開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じ、トナー補給動作を終了する。このように、トナー補給動作終了時に開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じることで、トナー収容器２３０内のトナーがノズル２４０のエア供給路２４４ａ、２４４ｂを通ってエアポンプ２６０ａ、２６０ｂ側に逆流するのを防止している。
【０１６１】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから供給される空気の供給量は、スクリューポンプ２２３によるトナー及び空気の吸引量よりも少なく設定されている。よって、トナーを消費するにつれて、現像剤収容器２３０の内圧が減少することになる。ここで、本実施形態における現像剤収容器２３０の現像剤収納部材２３１は、柔軟なシート材で形成されているため、内圧の減少に伴って減容する。
【０１６２】
図８は、現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
図９は、現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。ここで、現像剤収容部材２３１は６０％以上減容されるものが望ましい。
【実施例】
【０１６３】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は質量基準である。
【０１６４】
キャリアの評価は、次のようにして行った。
【０１６５】
（１）＜体積固有抵抗＞
体積固有抵抗の測定は、既述の測定法に基づいて行った。
【０１６６】
（２）＜磁化（磁気モーメント）＞
磁化（磁気モーメント）測定は、東英工業社製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した。
【０１６７】
（３）＜キャリア付着＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
評価は、○：２０個以下、△：２１個以上６０個以下、□：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、○、△、□を合格とし×を不合格とした。
同様のキャリア付着評価を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価後にも行なった。
【０１６８】
（４）＜エッジ効果＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力し、こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランクわけした。
差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１６９】
（５）＜色汚れ＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００）改造機の現像ユニットに現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌を実施して得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求める。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求める。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないので合格とし、ΔＥ＞３．０は実使用上問題であるので不合格とした。
ΔＥ＝√(Ｌ＊０−Ｌ＊１)２＋(ａ＊０−ａ＊１)２＋(ｂ＊０−ｂ＊１)２
【０１７０】
（６）＜トナーチリ＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（リコー社製、ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
○：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
△：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１７１】
（７）＜画像の精細性＞
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１７２】
（８）＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【０１７３】
［樹脂の合成例］
（合成例１）本発明例：樹脂１(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１７４】
（合成例２）本発明例：樹脂２(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５)
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１１ｇ（５００ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）に替え、また、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇを６３．３ｇ（１５０ミリモル）に替えた（尚、Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝５：５のままである。）以外は、樹脂１の合成例と全く同じにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１７５】
（合成例３）本発明例：樹脂３(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝９：１)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８.４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１７６】
（合成例４）本発明例：樹脂４(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝１：９)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８.７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１７７】
（合成例５）比較例：樹脂５(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝１０：０)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（１０００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１７８】
（合成例６）比較例：樹脂６(Ａ成分：Ｂ成分（モル比）＝０：１０)
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１７９】
（合成例７）比較例：樹脂７
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２.６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン)を６４.９部、Ｖ−４０（１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)）１部を ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。この共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【０１８０】
（合成例８）本発明例：樹脂８
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１８１】
［導電性粒子］
導電性粒子１：
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃の温度下で1時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子１を得た。
【０１８２】
導電性粒子２：
ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃の温度下で1時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子２を得た。
【０１８３】
導電性粒子３：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末を窒素雰囲気下、アセトンガスと接触させながら加熱し、３００℃の温度下で２時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子３を得た。
【０１８４】
導電性粒子４：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末を導電性微粒子４とする。
【０１８５】
導電性粒子５：
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末をＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）処理したものを導電性微粒子５とする。
【０１８６】
〔実施例１〕
（キャリア１の製造）
樹脂１ ３００部
ＴＣ−７５０ ４部
アミノシラン ０．８部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
導電性粒子１ ２３１．７部
トルエン ２８００部
からなる混合物をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液、及び重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉（芯材）を用いて、芯材表面において被覆層の平均膜厚が１．０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗：１１．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。
【０１８７】
（トナー１の製造）
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 １００部
数平均分子量(Ｍｎ) ； ３８００
重量均分子量(Ｍｗ) ； ２００００
ガラス転移点(Ｔｇ) ； ６０℃
軟化点 ； １２２℃
・着色剤 ：アゾ系イエロー顔料 ５部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛 ２部
・離型剤 ：カルナウバワックス （融点 ； ８２℃） ３部
をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒子径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
【０１８８】
（二成分現像剤）
［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の二成分現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、エッジ効果、画像の精細性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）、色汚れを評価した。結果を表１に示す。
【０１８９】
〔実施例２〕
実施例１においてホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆層形成液を得たこと以外は実施例１と同様にして［キャリア２］、［二成分現像剤２］を得た。
【０１９０】
〔実施例３〕
実施例２において、分散時間を1時間にすること以外は実施例２と同様にして［キャリア３］、［二成分現像剤３］を得た。
【０１９１】
〔実施例４〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子２に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア４］、［二成分現像剤４］を得た。
【０１９２】
〔実施例５〕
実施例４において、ホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し被覆層形成液を得たこと以外は実施例４と同様にして［キャリア５］、［二成分現像剤５］を得た。
【０１９３】
〔実施例６〕
実施例５において、分散時間を1時間にすること以外は実施例５と同様にして［キャリア６］、［二成分現像剤６］を得た。
【０１９４】
〔実施例７〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子３に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア７］、［二成分現像剤７］を得た。
【０１９５】
〔実施例８〕
実施例７において、ホモミキサーの代わりにビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し被覆層形成液を得たこと以外は実施例７と同様にして［キャリア８］、［二成分現像剤８］を得た。
【０１９６】
〔実施例９〕
実施例７において、分散時間を1時間にすること以外は実施例７と同様にして［キャリア９］、［二成分現像剤９］を得た。
【０１９７】
〔実施例１０〕
実施例９において、樹脂１を樹脂２にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］を得た。
【０１９８】
〔実施例１１〕
実施例９において、樹脂１を樹脂３にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１１］、［二成分現像剤１１］を得た。
【０１９９】
〔実施例１２〕
実施例９において、樹脂１を樹脂４にすること以外は実施例９と同様にして［キャリア１２］、［二成分現像剤１２］を得た。
【０２００】
〔実施例１３〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂２ １５０部
・アミノシラン ０．４部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ １１５．９部
・トルエン １４００部
に変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア１３］、［二成分現像剤１３］を得た。
【０２０１】
〔実施例１４〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂２ ３０部
・アミノシラン ０．１部
（固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ ２２．１部
・トルエン ２６７部
に変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア１４］、［二成分現像剤１４］を得た。
【０２０２】
〔実施例１５〕
実施例７において、樹脂１を樹脂８にすること以外は実施例７と同様にして［キャリア１５］、［二成分現像剤１５］を得た。
【０２０３】
〔実施例１６〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤１を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤１〕を得た。
【０２０４】
〔実施例１７〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを１５重量部の配合割合で含有する補給用現像剤２を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤２〕を得た。
【０２０５】
〔実施例１８〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを５重量部の配合割合で含有する補給用現像剤３を用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤３〕を得た。
【０２０６】
〔実施例１９〕
実施例１０において、キャリア１質量部に対してトナーを３重量部の配合割合で含有する補給用現像剤を４用いる事以外は実施例１０と同様にして［キャリア１０］、［二成分現像剤１０］、〔補給用現像剤４〕を得た。
【０２０７】
〔比較例１〕
実施例１において、導電性微粒子１を導電性微粒子４に、樹脂１を樹脂５にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１６］、［二成分現像剤１６］を得た。
【０２０８】
〔比較例２〕
比較例１において、導電性微粒子４を導電性微粒子５に変更した以外は比較例１と同様にして［キャリア１７］、［二成分現像剤１７］を得た。
【０２０９】
〔比較例３〕
比較例２において樹脂５を樹脂６に変更した以外は比較例２と同様にして［キャリア１８］、［二成分現像剤１８］を得た。
【０２１０】
〔比較例４〕
比較例２において、樹脂５を樹脂７に変更した以外は比較例２と同様にして［キャリア１９］、［二成分現像剤１９］を得た。
【０２１１】
〔比較例５〕
実施例１０において、被覆層形成液を
・樹脂５ １５部
・アミノシラン ０．１部
（固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））
・導電性粒子３ １０部
・トルエン １３０部
に変更し、分散をホモミキサー１０分間で行うことに変更した以外は実施例１０と同様にして［キャリア２０］、［二成分現像剤２０］を得た。
【０２１２】
これら実施例１〜１９及び比較例１〜５のキャリア、二成分現像剤の評価は表１のとおりである。表１から、本発明のキャリアは画像形成に優れた効果をもたらすことが明らかである。
【０２１３】
【表１】
【符号の説明】
【０２１４】
（図１において）
３１ セル
３２、３２ 電極
３３ キャリア
（図２において）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
（図３において）
１００ 装置本体
１ 感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ プロセスカートリッジ
３ 帯電ユニット
４ 一次転写ローラ
５ クリーニング部
６ 露光装置
７ 給紙カセット
８ 転写ベルト
９ 定着装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 現像部
５１ 排紙ガイド
５２ 排紙コロ
５３ 排紙部
５４ 二次転写
５５ 給紙ロール
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ 現像剤補給装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１５】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献１４】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献１５】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献１６】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献１７】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献１８】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献１９】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献２０】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献２１】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献２２】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献２３】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許文献２４】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献２５】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献２６】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献２７】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２８】特開２００６−３９３５７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記構造式１で表されるモノマー成分と下記構造式２で表されるモノマー成分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【請求項２】
前記共重合体は、下記構造式３で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記被覆層は前記芯材粒子表面に被覆され、かつ加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記酸化スズ微粒子の一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記酸化スズ微粒子のＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆膜の平均膜厚が、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗が、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
重量平均粒子径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
前記酸化スズ微粒子は、アンチモン及びインジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１３】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１２に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の二成分現像剤を収納したことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有し、
前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１６】
少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層は、少なくとも下記構造式１で表されるモノマー成分と下記構造式２で表されるモノマー成分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂、及び表面に炭素を有する酸化スズ微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【請求項２】
前記共重合体は、下記構造式３で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記被覆層は前記芯材粒子表面に被覆され、かつ加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記酸化スズ微粒子の一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記酸化スズ微粒子のＳｎ面積率の標準偏差σが２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆膜の平均膜厚が、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗が、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
重量平均粒子径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１１】
前記酸化スズ微粒子は、アンチモン及びインジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１３】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１２に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の二成分現像剤を収納したことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとを含有し、
前記静電潜像現像剤用キャリア１重量部に対して前記トナーを２〜５０重量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１６】
少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４５６４８（Ｐ２０１１−１４５６４８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５８７４（Ｐ２０１０−２０５８７４）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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