静電荷像現像剤用トナー及び現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法
【課題】低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、良好な印刷物を得られるトナーの提供。
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーにおいて、前記トナーが表面に、ビニル系樹脂微粒子によって形成される突起部を有し、該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、質量平均分子量Ｍｗが８０００〜２００００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーにおいて、前記トナーが表面に、ビニル系樹脂微粒子によって形成される突起部を有し、該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、質量平均分子量Ｍｗが８０００〜２００００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面にビニル系樹脂が付着してなる静電荷像現像剤用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。
【０００３】
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作成し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００４】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
【０００５】
そのため、いろいろな検討が行われてきたが、その方法のひとつとしてトナー表面に帯電性に優れたビニル系樹脂を存在させる方法が知られている。
ただし、表層にシェル層を設ける場合、シェル層の分子量によって低温域での定着性に影響があることがわかった。これは、低温域での定着は、トナー表面の溶融による影響が大きく、トナー同士、トナーと紙の接着にはトナー表面が出来るだけ低温で溶融する方が良いと考えられる。
【０００６】
また、コアとシェルの相溶性の高い樹脂、シェルに分子量の低い樹脂を用いた場合、シェル層の形成状態に影響を与え、シェル層が膜化し本発明で望む状態が再現できず、シェル層形成不良になり、部材との付着力が増大することによる転写効率の悪化やフィルミング、また球形であることによるクリーニング性の悪化が問題になっている。
【０００７】
そのうち、例えば特許文献１に記載されているビニル系樹脂はシェル層を膜化するために転写性、クリーニング性が阻害される。また、アクリル系に由来する成分が多く、帯電性の改善効果が必ずしも十分ではない。
【０００８】
また、特許文献２には、ビニル系共重合樹脂をシェルに使用することが記載されているが、実施例に記載されている分子量では低温定着性を阻害し、また、記載のスチレン量では帯電性に課題があり、あらゆる環境で画質を満足できる帯電性能を有していない。
さらに、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いた場合、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集・合一し、トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００９】
特許文献３には４５℃〜５４℃のガラス転移温度及び３３０００〜３７０００の分子量を有する第一ラテックスを含むコア、５５℃〜６５℃のガラス転移温度及び３３０００〜３７０００の分子量を有する第二ラテックスを含み、前記コアを取り巻くシェルポリエステル樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒するトナーが記載されている。しかし、特許文献３のトナーは、シェルの分子量が高い為、低温定着性を阻害し、十分な特性を確保できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、前記トナーの表面に、ビニル系樹脂微粒子によって形成される突起部を有し、該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーを使用することにより低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、良好な印刷物を得られることを見出し、本発明をするに至った。
【００１２】
前記の芯粒子とシェル層とからなる構造（コアシェル構造）を有する静電荷像現像剤用トナーは、有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液にビニル系樹脂微粒子を添加混合することによって得ることができる。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、
該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、
前記トナーの表面に、前記ビニル系樹脂微粒子によって形成された突起部を有し、
該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、かつ、ビニル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
（２）前記ビニル系樹脂微粒子に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（３）前記ビニル系樹脂微粒子を形成するビニル系樹脂がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の重合物のみからなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（４）前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（５）前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移点Ｔgが５５〜１００℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（６）前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（７）前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（８）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（９）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする上記（８）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１０）前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１１）前記トナーの平均円形度が０．９６〜１であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする非磁性一成分現像剤。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
（１４）潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、
現像剤収納器に上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
（１５）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、
現像装置として、上記（１４）に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１６）潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、現像手段が、上記（１４）に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
（１７）潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本件のトナーは表面に突起部を有している為、転写効率、クリーニング性が良好である形態をとっている。
実施の態様（１）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子が得られ、良好な画像が得られる。
実施の態様（２）によれば、さらに低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（３）によれば、環境が変化した場合でも低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（４）によれば、さらに環境が変化した場合でも低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（５）によれば、保存安定性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（６）によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
実施の態様（７）によれば、低温定着性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（８）によれば、定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
実施の態様（９）によれば、油相中のポリエステル骨格を有する樹脂との親和性が高く、製造安定性を高めることができる。
実施の態様（１０）によれば、イソシアネート基を確実に反応させることができるため、さらに定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
実施の態様（１１）によれば、静電潜像の再現性が上がり、より高精細な画像を得ることが出来る。
実施の態様（１２）によれば、小型化、省スペースな電子写真画像形成装置とすることができる。
実施の態様（１３）によれば、さらに帯電に安定な電子写真画像形成装置とすることができる。
実施の態様（１４）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた現像装置を提供することが出来る。
実施の態様（１５）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いたプロセスカートリッジを提供することが出来る。
実施の態様（１６）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた画像形成装置を提供することが出来る。
実施の態様（１７）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例で得たコア・シェル構造を有するトナーの外観を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例で得たコア・シェル構造を有するトナーの断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例で得たコア・シェル構造を有するトナーの外観を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例で得たコア・シェル構造を有するトナーの断面のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図８】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図９】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
静電潜像現像用トナーはトナー粒子表面が低い定着温度で定着でき、転写時には感光体との接触面積が少なく、クリーニング時には突起部分が基点となり、容易にクリーニングできる構造を有しているのがよい。そのためにはトナー表面に、溶融しやすい突起状の粒子が存在することが好ましく、該粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物により形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明者らは有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液にビニル系樹脂微粒子を添加混合することで得られた芯粒子表面にビニル系樹脂微粒子によるシェル層を有するトナーにおいては、シェル層を構成する樹脂の組成がシェル層の形成状態に寄与することを見出した。具体的には、ビニル系樹脂微粒子におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量を８０重量％以上とすることで、芯粒子上に突起を持った状態のシェル構造へと制御できることがわかった。
【００１８】
シェル層を構成する樹脂の組成を上記範囲とすることで、トナー表面に部分的なシェル層が形成されるよう制御することが容易となり、前記表面構造制御により、転写時には感光体との接触面積が少なく、クリーニング時には突起部分が基点となり、容易にクリーニングできることがわかった。また、ビニル系樹脂微粒子におけるビニル系樹脂の分子量を本件発明の範囲とすることで、低温定着性をも良好なレベルに維持することが可能となる。
【００１９】
シェル層はビニル系樹脂微粒子が芯粒子表面の全面を覆うようにして形成されていても良いし、ビニル系樹脂微粒子同士が間隔を置いて存在してもよい。また、本発明のトナーにおいて樹脂微粒子が占める質量割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、樹脂微粒子の体積平均粒径は５０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１６０ｎｍがより好ましく、１００〜１４０ｎｍが更に好ましい。
また、トナーの平均円形度は０．９６〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．９６〜０．９９、さらに好ましくは０．９７〜０．９９である。０．９６より小さくなると細密な画像が得られなくなり、画質低下が起こる。
【００２０】
（ビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの表面突起部の構成が困難になる。
【００２１】
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）をモノマー混合物のうち０〜７質量％含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量を４質量％以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化を少なくすることができる。
【００２３】
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００２４】
各種モノマーを選択した場合、ガラス転移点Ｔgが異なるが、定着性を向上させる為には基本的にはビニル系樹脂の分子量を調整すれば良い。ただし、トナー化した時にＴgが低すぎると耐熱保存性に影響する為、５５℃以上が好ましい。また、Ｔgが高すぎるとコアとの接着性が落ち、遊離し、規制ブレード等部材汚染が問題となる。
【００２５】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００２６】
上記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００２７】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２９】
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、低温定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００３０】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は８，０００〜１６，０００、好ましくは８，０００〜１５，５００、より好ましくは８，５００〜１５，５００の範囲が良い。重量平均分子量が８，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、１６，０００を超えるような場合、熱溶融性が低下するため低温定着性が低下し好ましくない。また、ビニル系樹脂の分子量によりコアへの付着状態が変化する。分子量が１６，０００より高いと接着性が悪く、図３のトナー９の様になり、剥がれやすくなる。分子量が８，０００より低いとコアとの親和性が高まり、図４のトナー１０の様になり、表面に突起部がなくなり、転写性、クリーニング性が低下する。
【００３１】
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、５５〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃が良い。５５℃未満では最終的に得られたトナーを高温高湿、高圧で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。１００℃より大きくなると、コアとの接着性が落ち、遊離し、規制ブレード等部材汚染が問題となる。
【００３２】
（有機溶媒中に添加する樹脂）
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００３３】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られるトナーの均一性が高く好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られるトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいはトナー同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、トナーの定着性が悪化する。
【００３６】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３９】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００４０】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４１】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００４２】
＜変性樹脂＞
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解してトナーを得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００４３】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４４】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４５】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４６】
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
＜有機溶媒＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４８】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４９】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００５０】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５２】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
＜離型剤＞
また、本発明においてはトナーの定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておく。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質ともども定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００５８】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
【００５９】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）、モノエステル、ジエステル；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
また、カルボニル基含有ワックスでも低温定着を考えた場合、モノエステル、ジエステル等の分子量の低い物が好ましい。
【００６０】
離型剤はトナー中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。
【００６１】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ-５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ-３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ-８２、サリチル酸系金属錯体のＥ-８４、フェノール系縮合物のＥ-８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ-３０２、ＴＰ-４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ-９０１、ホウ素錯体であるＬＲ-１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％含まれるのが良い。
【００６２】
（磁性材料）
本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などが挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００６３】
（二成分現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは一成分現像剤として好適に用いられるが、キャリアを用いた二成分現像剤として使用しても良い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でも良い。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでも良い。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させても良い。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００６４】
＜プロセスカートリッジ＞
上記製造方法によって得られた本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明の用プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
【００６５】
例えば図５に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図５に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（３Ｋ）、静電潜像担持体帯電手段（７Ｋ）、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材（１０Ｋ）、現像手段（４０Ｋ）、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
【００６６】
動作を説明すると、静電潜像担持体（３Ｋ）が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体（３Ｋ）は回転過程において、帯電手段（７Ｋ）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光（Ｌ）を受け、静電潜像担持体（３Ｋ）表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（４０Ｋ）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体（３Ｋ）と転写手段（６６Ｋ）との間に静電潜像担持体（３Ｋ）の回転と同期されて給送された転写材（６１）に、転写手段（６６Ｋ）により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材（６１）は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
【００６７】
像転写後の静電潜像担持体（３Ｋ）の表面は、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部（８Ｋ）および導電性材料からなる導電性シート（９Ｋ）で構成された帯電付与部材（１０Ｋ）によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６８】
現像手段（４０Ｋ）は、ケーシング（４１Ｋ）に設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ（４２Ｋ）を有している。
現像剤担持体たる現像ローラ（４２Ｋ）は、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が、図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。
ケーシング（４１Ｋ）には、Ｋトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ（４３Ｋ）によって図中右側から左側へと搬送される。
アジテータ（４３Ｋ）の図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ（４４Ｋ）が配設されている。このトナー供給ローラ（４４Ｋ）のローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ（４３Ｋ）から送られてくるＫトナーを良好に捕捉する。
【００６９】
このようにして捕捉されたＫトナーは、トナー供給ローラ（４４Ｋ）と現像ローラ（４２Ｋ）との当接部で現像ローラ（４２Ｋ）に供給される。
そして、現像剤担持体たる現像ローラ（４２Ｋ）内の表面に担持されたＫトナーは、現像ローラ（４２Ｋ）の図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード（４５Ｋ）との接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、静電潜像担持体（感光体）（３Ｋ）と対向する現像領域に搬送される。
【００７０】
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材は、トナー付着性を考慮した場合、絶縁性のものであるとチャージアップによる付着が生じるため、導電性のものであることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
表面抵抗は、１０2〜１０8Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０1〜１０6Ω／ｓｑであることが好ましい。
【００７１】
また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７２】
＜画像形成装置・画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７３】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００７４】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。
【００７５】
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。
現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。
潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００７６】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
【００７７】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００７８】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図６は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００７９】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
【００８０】
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００８１】
図７は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。
なお、各作像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部（２）についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ）、（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｋ）については省略してある。
【００８２】
感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写ベルト（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。
帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００８３】
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。
本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。
即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。
感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。
【００８４】
また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。
なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
【００８５】
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて
各色に対応した静電潜像が形成される。
この露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。
なお、本実施形態の露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００８６】
トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。
この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）に搬送される。
現像ローラ（５ａ）は、現像領域において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。
そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。
そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。
これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００８７】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。
この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。
【００８８】
静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。
具体的には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）を配置している。
ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。
これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【００８９】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置（１５）が設けられている。
このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。
なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【００９０】
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。
この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。
この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。
そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。
この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００９１】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。
この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。
二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００９２】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。
また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。
現像装置（５）は、図３に示したトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。
このトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００９３】
図８は、図７における現像装置（５）の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。
更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。
また、トナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００９４】
図９はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図９に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図９に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１、静電潜像帯電手段３、図５で説明した現像手段（現像ローラ５ａ、現像剤供給ローラ５ｂ、規制ブレード５ｃ）、クリーニング装置７を備えている。
【００９５】
次に、本発明の静電荷像現像剤用トナーの製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００９６】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
【００９７】
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００９８】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００９９】
（芯粒子作成工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【０１００】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【０１０１】
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【０１０２】
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナーが少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【０１０３】
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【０１０４】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０５】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【０１０６】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られたトナーの分散液には、トナーのほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これからからトナーのみを取り出すために洗浄を行う。トナーの洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナーのケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナーを取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナーが抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜乾燥工程＞
洗浄されたトナーは水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナーのみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナーは最終的に水分が1％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナーは軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【０１０８】
次にトナーについての分析方法及び評価方法について述べる。
＜トナーの粒径測定＞
体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）を使用する。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
【０１０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする
【０１１０】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
【０１１１】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤのＳtd．Ｎo Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔgは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１１３】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
・次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
また、酸価が異なる複数の樹脂から構成されている場合には酸価は各樹脂の構成比から計算することができる
例えば結着樹脂が、ポリエステル１（酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９０部、イソシアネート変性ポリエステル１（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０部からなる場合には次のようにして酸価を算出する。
酸価＝２４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×０．９＋０．５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×０．１
＝２１．７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０１１４】
＜水酸基価測定＞
樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて以下の方法で測定する。
・試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
・その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
・１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
・更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。
・この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める。
【０１１５】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【０１１６】
（平均円形度Ｅ）
本発明のトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄata Ｐrocessing Ｐrogram for ＦＰＩＡ version00-10）を用いて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０wt％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【０１１７】
＜評価手法＞
（定着評価方法）
−定着下限温度−
下記定着器を使用し、普通紙（株式会社リコー製タイプ６２００）にベタ画像で、１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整を行い、定着手段の温度が可変となるように調整を行って、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
【０１１８】
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを使用した。詳しくは、加熱ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラは、外径３５ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。加熱ローラと加圧ローラの圧設部には、ニップ（ニップ幅７ｍｍ）が形成されている。定着オイルは使用せずに実験を行った。
【０１１９】
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３５℃未満
○：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１４５℃未満 実使用上問題なし
×：定着下限温度が１４５℃以上
【０１２０】
＜クリーニング性評価方法：帯電ローラ汚染性＞
リコー製ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ２２０を用い、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。この際、クリーニング性評価として帯電ローラ汚染性を評価した。
帯電ローラ汚染性は１０００枚印字終了した時点の帯電ローラ上に残留しているトナーをテープで剥離し、分光濃度計Ｘrite ９３９でＬ＊を測定した。
〔評価基準〕
◎：９０以上
○：８５以上９０未満
×：８５未満
【０１２１】
＜転写性評価方法：転写効率＞
リコー製ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ２２０を用い、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。この際、転写性評価として転写効率を評価した。
転写効率は１０００枚印字終了した時点の現像に使用したトナー量Ａと回収した転写残りで回収したトナー量Ｂより算出した。
転写効率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
〔評価基準〕
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【実施例】
【０１２２】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール８．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１２１ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８２００、重量平均分子量が１５６００、Ｔｇ ８３℃であった。
【０１２３】
［ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール１６．８部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１３３ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４８００、重量平均分子量が８５００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１２４】
［ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９１部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸５部、ｎ−オクタンチオール９．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液３を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１２０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１１０００、重量平均分子量が１５１００、Ｔｇ ８１℃であった。
【０１２５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール９．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液４を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は８０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１１５００、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇ ７９℃であった。
【０１２６】
［ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール７．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液５を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１１０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１２２００、重量平均分子量が１８９００、Ｔｇ ９９℃であった。
【０１２７】
［ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール１９．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液６を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１４０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４０００、重量平均分子量が７５００、Ｔｇ ５５℃であった。
【０１２８】
［ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール７部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液７を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０８ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３８００、重量平均分子量が２００００、Ｔｇ １０５℃であった。
【０１２９】
［ビニル系樹脂微粒子分散液８の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール２０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液８を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１４５ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３５００、重量平均分子量が７０００、Ｔｇ ５２℃であった。
【０１３０】
［ビニル系樹脂微粒子分散液９の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール８．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液９を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１００ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１５９００、Ｔｇ ５５℃であった。
上記で得たビニル系樹脂微粒子のモノマー組成及び物性を表１に示す。
【０１３１】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
［ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。
得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
［ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。
得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
＜イソシアネート変性ポリエステル（プレポリマー）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔg５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。［イソシアネート変性ポリエステル１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１３５】
(マスターバッチ１)
Ｐigment Ｂlue １５：３：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３６】
［実施例１］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１３７】
＜油相作成工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１３８】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１３９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１４０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１４１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１４２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂微粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［着色樹脂微粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着して、良好に突起部が形成されていた。図１に［着色樹脂微粒子１］の外観を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＨ２０００／４（粒子径１２ｎｍ、クラリアント社製）１．５部と、疎水性シリカＲＸ５０（粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【０１４３】
［実施例２〜１３］、及び［比較例１〜５］
実施例２〜１３、比較例１〜５は、表１に記載のビニル系樹脂微粒子分散液、ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして[トナー２]〜［トナー１８]を得た。図２に［トナー２］の着色樹脂微粒子の外観を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。当該着色樹脂微粒子は、芯粒子の表面にビニル樹脂微粒子が均一に付着して、良好に突起部が形成されていた。
表１に実施例及び比較例のトナーの組成を示す。
また、表２にトナーの評価結果を示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、電子写真方式による画像形成装置の静電潜像現像用トナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
＜図５＞
３Ｋ 静電潜像担持体
７Ｋ 静電潜像担持体帯電手段
８Ｋ 弾性部
９Ｋ 導電性シート
１０Ｋ 帯電付与部材
４０Ｋ 現像手段
４１Ｋ ケーシング
４２Ｋ 現像ローラ
４３Ｋ アジテータ
４４Ｋ トナー供給ローラ
４５Ｋ 規制ブレード
６６Ｋ 転写手段
６１ 転写材
Ｌ 画像露光光
＜図６〜９＞
１、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ 感光体
２ 作像形成部
２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ 作像形成部
３ 帯電装置
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１０中間転写ベルト
３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ トナーボトル
１１、１２、１３ 支持ローラ
１４、１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ 一次転写ローラ
１５ ベルトクリーニング装置
１６ 二次転写ローラ
２０ 給紙カセット
２１ 給紙ローラ
２２ レジストローラ対
２３ 加熱定着装置
２３ａ 加熱ローラ
２３ｂ 加圧ローラ
２４ 排紙ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２００６−２０６８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献３】特開２００８−０６５３３６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面にビニル系樹脂が付着してなる静電荷像現像剤用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。
【０００３】
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作成し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００４】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
【０００５】
そのため、いろいろな検討が行われてきたが、その方法のひとつとしてトナー表面に帯電性に優れたビニル系樹脂を存在させる方法が知られている。
ただし、表層にシェル層を設ける場合、シェル層の分子量によって低温域での定着性に影響があることがわかった。これは、低温域での定着は、トナー表面の溶融による影響が大きく、トナー同士、トナーと紙の接着にはトナー表面が出来るだけ低温で溶融する方が良いと考えられる。
【０００６】
また、コアとシェルの相溶性の高い樹脂、シェルに分子量の低い樹脂を用いた場合、シェル層の形成状態に影響を与え、シェル層が膜化し本発明で望む状態が再現できず、シェル層形成不良になり、部材との付着力が増大することによる転写効率の悪化やフィルミング、また球形であることによるクリーニング性の悪化が問題になっている。
【０００７】
そのうち、例えば特許文献１に記載されているビニル系樹脂はシェル層を膜化するために転写性、クリーニング性が阻害される。また、アクリル系に由来する成分が多く、帯電性の改善効果が必ずしも十分ではない。
【０００８】
また、特許文献２には、ビニル系共重合樹脂をシェルに使用することが記載されているが、実施例に記載されている分子量では低温定着性を阻害し、また、記載のスチレン量では帯電性に課題があり、あらゆる環境で画質を満足できる帯電性能を有していない。
さらに、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いた場合、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集・合一し、トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００９】
特許文献３には４５℃〜５４℃のガラス転移温度及び３３０００〜３７０００の分子量を有する第一ラテックスを含むコア、５５℃〜６５℃のガラス転移温度及び３３０００〜３７０００の分子量を有する第二ラテックスを含み、前記コアを取り巻くシェルポリエステル樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒するトナーが記載されている。しかし、特許文献３のトナーは、シェルの分子量が高い為、低温定着性を阻害し、十分な特性を確保できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、前記トナーの表面に、ビニル系樹脂微粒子によって形成される突起部を有し、該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーを使用することにより低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、良好な印刷物を得られることを見出し、本発明をするに至った。
【００１２】
前記の芯粒子とシェル層とからなる構造（コアシェル構造）を有する静電荷像現像剤用トナーは、有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液にビニル系樹脂微粒子を添加混合することによって得ることができる。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、
該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、
前記トナーの表面に、前記ビニル系樹脂微粒子によって形成された突起部を有し、
該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、かつ、ビニル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
（２）前記ビニル系樹脂微粒子に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（３）前記ビニル系樹脂微粒子を形成するビニル系樹脂がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の重合物のみからなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（４）前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（５）前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移点Ｔgが５５〜１００℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（６）前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（７）前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（８）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（９）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする上記（８）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１０）前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１１）前記トナーの平均円形度が０．９６〜１であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする非磁性一成分現像剤。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
（１４）潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、
現像剤収納器に上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
（１５）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、
現像装置として、上記（１４）に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１６）潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、現像手段が、上記（１４）に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
（１７）潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、上記（１２）又は（１３）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本件のトナーは表面に突起部を有している為、転写効率、クリーニング性が良好である形態をとっている。
実施の態様（１）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子が得られ、良好な画像が得られる。
実施の態様（２）によれば、さらに低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（３）によれば、環境が変化した場合でも低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（４）によれば、さらに環境が変化した場合でも低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（５）によれば、保存安定性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（６）によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
実施の態様（７）によれば、低温定着性に優れたトナーとすることができる。
実施の態様（８）によれば、定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
実施の態様（９）によれば、油相中のポリエステル骨格を有する樹脂との親和性が高く、製造安定性を高めることができる。
実施の態様（１０）によれば、イソシアネート基を確実に反応させることができるため、さらに定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
実施の態様（１１）によれば、静電潜像の再現性が上がり、より高精細な画像を得ることが出来る。
実施の態様（１２）によれば、小型化、省スペースな電子写真画像形成装置とすることができる。
実施の態様（１３）によれば、さらに帯電に安定な電子写真画像形成装置とすることができる。
実施の態様（１４）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた現像装置を提供することが出来る。
実施の態様（１５）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いたプロセスカートリッジを提供することが出来る。
実施の態様（１６）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた画像形成装置を提供することが出来る。
実施の態様（１７）によれば、低温定着性、転写性、クリーニング性に優れたトナー粒子を用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例で得たコア・シェル構造を有するトナーの外観を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例で得たコア・シェル構造を有するトナーの断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例で得たコア・シェル構造を有するトナーの外観を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例で得たコア・シェル構造を有するトナーの断面のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図８】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図９】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
静電潜像現像用トナーはトナー粒子表面が低い定着温度で定着でき、転写時には感光体との接触面積が少なく、クリーニング時には突起部分が基点となり、容易にクリーニングできる構造を有しているのがよい。そのためにはトナー表面に、溶融しやすい突起状の粒子が存在することが好ましく、該粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物により形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明者らは有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液にビニル系樹脂微粒子を添加混合することで得られた芯粒子表面にビニル系樹脂微粒子によるシェル層を有するトナーにおいては、シェル層を構成する樹脂の組成がシェル層の形成状態に寄与することを見出した。具体的には、ビニル系樹脂微粒子におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量を８０重量％以上とすることで、芯粒子上に突起を持った状態のシェル構造へと制御できることがわかった。
【００１８】
シェル層を構成する樹脂の組成を上記範囲とすることで、トナー表面に部分的なシェル層が形成されるよう制御することが容易となり、前記表面構造制御により、転写時には感光体との接触面積が少なく、クリーニング時には突起部分が基点となり、容易にクリーニングできることがわかった。また、ビニル系樹脂微粒子におけるビニル系樹脂の分子量を本件発明の範囲とすることで、低温定着性をも良好なレベルに維持することが可能となる。
【００１９】
シェル層はビニル系樹脂微粒子が芯粒子表面の全面を覆うようにして形成されていても良いし、ビニル系樹脂微粒子同士が間隔を置いて存在してもよい。また、本発明のトナーにおいて樹脂微粒子が占める質量割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、樹脂微粒子の体積平均粒径は５０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１６０ｎｍがより好ましく、１００〜１４０ｎｍが更に好ましい。
また、トナーの平均円形度は０．９６〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．９６〜０．９９、さらに好ましくは０．９７〜０．９９である。０．９６より小さくなると細密な画像が得られなくなり、画質低下が起こる。
【００２０】
（ビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの表面突起部の構成が困難になる。
【００２１】
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）をモノマー混合物のうち０〜７質量％含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量を４質量％以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化を少なくすることができる。
【００２３】
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００２４】
各種モノマーを選択した場合、ガラス転移点Ｔgが異なるが、定着性を向上させる為には基本的にはビニル系樹脂の分子量を調整すれば良い。ただし、トナー化した時にＴgが低すぎると耐熱保存性に影響する為、５５℃以上が好ましい。また、Ｔgが高すぎるとコアとの接着性が落ち、遊離し、規制ブレード等部材汚染が問題となる。
【００２５】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００２６】
上記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００２７】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２９】
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、低温定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００３０】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は８，０００〜１６，０００、好ましくは８，０００〜１５，５００、より好ましくは８，５００〜１５，５００の範囲が良い。重量平均分子量が８，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、１６，０００を超えるような場合、熱溶融性が低下するため低温定着性が低下し好ましくない。また、ビニル系樹脂の分子量によりコアへの付着状態が変化する。分子量が１６，０００より高いと接着性が悪く、図３のトナー９の様になり、剥がれやすくなる。分子量が８，０００より低いとコアとの親和性が高まり、図４のトナー１０の様になり、表面に突起部がなくなり、転写性、クリーニング性が低下する。
【００３１】
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、５５〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃が良い。５５℃未満では最終的に得られたトナーを高温高湿、高圧で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。１００℃より大きくなると、コアとの接着性が落ち、遊離し、規制ブレード等部材汚染が問題となる。
【００３２】
（有機溶媒中に添加する樹脂）
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００３３】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られるトナーの均一性が高く好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られるトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいはトナー同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、トナーの定着性が悪化する。
【００３６】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３９】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００４０】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４１】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００４２】
＜変性樹脂＞
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解してトナーを得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００４３】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４４】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４５】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４６】
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
＜有機溶媒＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４８】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４９】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００５０】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５２】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
＜離型剤＞
また、本発明においてはトナーの定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておく。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質ともども定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００５８】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
【００５９】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）、モノエステル、ジエステル；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
また、カルボニル基含有ワックスでも低温定着を考えた場合、モノエステル、ジエステル等の分子量の低い物が好ましい。
【００６０】
離型剤はトナー中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。
【００６１】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ-５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ-３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ-８２、サリチル酸系金属錯体のＥ-８４、フェノール系縮合物のＥ-８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ-３０２、ＴＰ-４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ-９０１、ホウ素錯体であるＬＲ-１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％含まれるのが良い。
【００６２】
（磁性材料）
本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などが挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００６３】
（二成分現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは一成分現像剤として好適に用いられるが、キャリアを用いた二成分現像剤として使用しても良い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でも良い。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでも良い。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させても良い。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００６４】
＜プロセスカートリッジ＞
上記製造方法によって得られた本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明の用プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
【００６５】
例えば図５に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図５に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（３Ｋ）、静電潜像担持体帯電手段（７Ｋ）、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材（１０Ｋ）、現像手段（４０Ｋ）、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
【００６６】
動作を説明すると、静電潜像担持体（３Ｋ）が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体（３Ｋ）は回転過程において、帯電手段（７Ｋ）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光（Ｌ）を受け、静電潜像担持体（３Ｋ）表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（４０Ｋ）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体（３Ｋ）と転写手段（６６Ｋ）との間に静電潜像担持体（３Ｋ）の回転と同期されて給送された転写材（６１）に、転写手段（６６Ｋ）により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材（６１）は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
【００６７】
像転写後の静電潜像担持体（３Ｋ）の表面は、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部（８Ｋ）および導電性材料からなる導電性シート（９Ｋ）で構成された帯電付与部材（１０Ｋ）によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６８】
現像手段（４０Ｋ）は、ケーシング（４１Ｋ）に設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ（４２Ｋ）を有している。
現像剤担持体たる現像ローラ（４２Ｋ）は、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が、図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。
ケーシング（４１Ｋ）には、Ｋトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ（４３Ｋ）によって図中右側から左側へと搬送される。
アジテータ（４３Ｋ）の図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ（４４Ｋ）が配設されている。このトナー供給ローラ（４４Ｋ）のローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ（４３Ｋ）から送られてくるＫトナーを良好に捕捉する。
【００６９】
このようにして捕捉されたＫトナーは、トナー供給ローラ（４４Ｋ）と現像ローラ（４２Ｋ）との当接部で現像ローラ（４２Ｋ）に供給される。
そして、現像剤担持体たる現像ローラ（４２Ｋ）内の表面に担持されたＫトナーは、現像ローラ（４２Ｋ）の図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード（４５Ｋ）との接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、静電潜像担持体（感光体）（３Ｋ）と対向する現像領域に搬送される。
【００７０】
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材は、トナー付着性を考慮した場合、絶縁性のものであるとチャージアップによる付着が生じるため、導電性のものであることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
表面抵抗は、１０2〜１０8Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０1〜１０6Ω／ｓｑであることが好ましい。
【００７１】
また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７２】
＜画像形成装置・画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７３】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００７４】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。
【００７５】
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。
現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。
潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００７６】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
【００７７】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００７８】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図６は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００７９】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
【００８０】
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。
各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００８１】
図７は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。
なお、各作像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部（２）についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ）、（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｋ）については省略してある。
【００８２】
感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写ベルト（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。
帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００８３】
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。
本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。
即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。
感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。
【００８４】
また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。
なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
【００８５】
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて
各色に対応した静電潜像が形成される。
この露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。
なお、本実施形態の露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００８６】
トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。
この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）に搬送される。
現像ローラ（５ａ）は、現像領域において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。
そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。
そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。
これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００８７】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。
この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。
【００８８】
静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。
具体的には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）を配置している。
ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。
これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【００８９】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置（１５）が設けられている。
このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。
なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【００９０】
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。
この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。
この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。
そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。
この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００９１】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。
この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。
二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００９２】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。
また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。
現像装置（５）は、図３に示したトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。
このトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００９３】
図８は、図７における現像装置（５）の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。
更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。
また、トナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００９４】
図９はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図９に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図９に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１、静電潜像帯電手段３、図５で説明した現像手段（現像ローラ５ａ、現像剤供給ローラ５ｂ、規制ブレード５ｃ）、クリーニング装置７を備えている。
【００９５】
次に、本発明の静電荷像現像剤用トナーの製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００９６】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
【００９７】
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００９８】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００９９】
（芯粒子作成工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【０１００】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【０１０１】
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【０１０２】
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナーが少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【０１０３】
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【０１０４】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０５】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【０１０６】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られたトナーの分散液には、トナーのほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これからからトナーのみを取り出すために洗浄を行う。トナーの洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナーのケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナーを取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナーが抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜乾燥工程＞
洗浄されたトナーは水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナーのみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナーは最終的に水分が1％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナーは軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【０１０８】
次にトナーについての分析方法及び評価方法について述べる。
＜トナーの粒径測定＞
体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）を使用する。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
【０１０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする
【０１１０】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
【０１１１】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤのＳtd．Ｎo Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔgは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１１３】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
・次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
また、酸価が異なる複数の樹脂から構成されている場合には酸価は各樹脂の構成比から計算することができる
例えば結着樹脂が、ポリエステル１（酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９０部、イソシアネート変性ポリエステル１（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０部からなる場合には次のようにして酸価を算出する。
酸価＝２４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×０．９＋０．５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×０．１
＝２１．７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０１１４】
＜水酸基価測定＞
樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて以下の方法で測定する。
・試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
・その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
・１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
・更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。
・この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める。
【０１１５】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【０１１６】
（平均円形度Ｅ）
本発明のトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄata Ｐrocessing Ｐrogram for ＦＰＩＡ version00-10）を用いて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０wt％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【０１１７】
＜評価手法＞
（定着評価方法）
−定着下限温度−
下記定着器を使用し、普通紙（株式会社リコー製タイプ６２００）にベタ画像で、１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整を行い、定着手段の温度が可変となるように調整を行って、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
【０１１８】
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを使用した。詳しくは、加熱ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラは、外径３５ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。加熱ローラと加圧ローラの圧設部には、ニップ（ニップ幅７ｍｍ）が形成されている。定着オイルは使用せずに実験を行った。
【０１１９】
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３５℃未満
○：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１４５℃未満 実使用上問題なし
×：定着下限温度が１４５℃以上
【０１２０】
＜クリーニング性評価方法：帯電ローラ汚染性＞
リコー製ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ２２０を用い、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。この際、クリーニング性評価として帯電ローラ汚染性を評価した。
帯電ローラ汚染性は１０００枚印字終了した時点の帯電ローラ上に残留しているトナーをテープで剥離し、分光濃度計Ｘrite ９３９でＬ＊を測定した。
〔評価基準〕
◎：９０以上
○：８５以上９０未満
×：８５未満
【０１２１】
＜転写性評価方法：転写効率＞
リコー製ＩＰＳＩＯ ＳＰ Ｃ２２０を用い、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。この際、転写性評価として転写効率を評価した。
転写効率は１０００枚印字終了した時点の現像に使用したトナー量Ａと回収した転写残りで回収したトナー量Ｂより算出した。
転写効率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
〔評価基準〕
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【実施例】
【０１２２】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール８．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１２１ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８２００、重量平均分子量が１５６００、Ｔｇ ８３℃であった。
【０１２３】
［ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール１６．８部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１３３ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４８００、重量平均分子量が８５００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１２４】
［ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９１部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸５部、ｎ−オクタンチオール９．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液３を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１２０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１１０００、重量平均分子量が１５１００、Ｔｇ ８１℃であった。
【０１２５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール９．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液４を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は８０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１１５００、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇ ７９℃であった。
【０１２６】
［ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール７．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液５を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１１０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１２２００、重量平均分子量が１８９００、Ｔｇ ９９℃であった。
【０１２７】
［ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール１９．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液６を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１４０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４０００、重量平均分子量が７５００、Ｔｇ ５５℃であった。
【０１２８】
［ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール７部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液７を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０８ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３８００、重量平均分子量が２００００、Ｔｇ １０５℃であった。
【０１２９】
［ビニル系樹脂微粒子分散液８の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール２０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液８を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１４５ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３５００、重量平均分子量が７０００、Ｔｇ ５２℃であった。
【０１３０】
［ビニル系樹脂微粒子分散液９の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール８．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液９を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１００ｎｍであった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１５９００、Ｔｇ ５５℃であった。
上記で得たビニル系樹脂微粒子のモノマー組成及び物性を表１に示す。
【０１３１】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
［ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。
得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
［ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。
得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
＜イソシアネート変性ポリエステル（プレポリマー）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔg５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。［イソシアネート変性ポリエステル１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１３５】
(マスターバッチ１)
Ｐigment Ｂlue １５：３：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３６】
［実施例１］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１３７】
＜油相作成工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１３８】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１３９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１４０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１４１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１４２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂微粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［着色樹脂微粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着して、良好に突起部が形成されていた。図１に［着色樹脂微粒子１］の外観を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＨ２０００／４（粒子径１２ｎｍ、クラリアント社製）１．５部と、疎水性シリカＲＸ５０（粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【０１４３】
［実施例２〜１３］、及び［比較例１〜５］
実施例２〜１３、比較例１〜５は、表１に記載のビニル系樹脂微粒子分散液、ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして[トナー２]〜［トナー１８]を得た。図２に［トナー２］の着色樹脂微粒子の外観を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。当該着色樹脂微粒子は、芯粒子の表面にビニル樹脂微粒子が均一に付着して、良好に突起部が形成されていた。
表１に実施例及び比較例のトナーの組成を示す。
また、表２にトナーの評価結果を示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着が可能であり、現像部材、キャリア汚染がなく耐久安定性に優れ、転写、クリーニング性も良好で、電子写真方式による画像形成装置の静電潜像現像用トナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
＜図５＞
３Ｋ 静電潜像担持体
７Ｋ 静電潜像担持体帯電手段
８Ｋ 弾性部
９Ｋ 導電性シート
１０Ｋ 帯電付与部材
４０Ｋ 現像手段
４１Ｋ ケーシング
４２Ｋ 現像ローラ
４３Ｋ アジテータ
４４Ｋ トナー供給ローラ
４５Ｋ 規制ブレード
６６Ｋ 転写手段
６１ 転写材
Ｌ 画像露光光
＜図６〜９＞
１、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ 感光体
２ 作像形成部
２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ 作像形成部
３ 帯電装置
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１０中間転写ベルト
３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ トナーボトル
１１、１２、１３ 支持ローラ
１４、１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ 一次転写ローラ
１５ ベルトクリーニング装置
１６ 二次転写ローラ
２０ 給紙カセット
２１ 給紙ローラ
２２ レジストローラ対
２３ 加熱定着装置
２３ａ 加熱ローラ
２３ｂ 加圧ローラ
２４ 排紙ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２００６−２０６８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献３】特開２００８−０６５３３６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、
該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、
前記トナーの表面に、前記ビニル系樹脂微粒子によって形成された突起部を有し、
該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、かつ、ビニル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
【請求項２】
前記ビニル系樹脂微粒子に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂微粒子を形成するビニル系樹脂がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の重合物のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項４】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項５】
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移点Ｔgが５５〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項８】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項９】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１０】
前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１１】
前記トナーの平均円形度が０．９６〜１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする非磁性一成分現像剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、
現像剤収納器に請求項１２又は１３に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１５】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、
現像装置として、請求項１４に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、現像手段が、請求項１４に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた油相を水系媒体に分散させて得られる芯粒子と、
該芯粒子表面に存在するビニル系樹脂微粒子からなるシェル層とを有する静電荷像現像剤用トナーであって、
前記トナーの表面に、前記ビニル系樹脂微粒子によって形成された突起部を有し、
該ビニル系樹脂微粒子がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、かつ、ビニル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８０００〜１６０００であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
【請求項２】
前記ビニル系樹脂微粒子に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂微粒子を形成するビニル系樹脂がビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の重合物のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項４】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項５】
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移点Ｔgが５５〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項８】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項９】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１０】
前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１１】
前記トナーの平均円形度が０．９６〜１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする非磁性一成分現像剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像装置において、
現像剤収納器に請求項１２又は１３に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
【請求項１５】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、
現像装置として、請求項１４に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、現像手段が、請求項１４に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３７７８４（Ｐ２０１１−２３７７８４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６９５４（Ｐ２０１１−８６９５４）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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