静電荷像現像用トナーと画像形成方法
【課題】低温定着性を損なうことなく、保管時或いは現像器中での耐久性に優れた静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置等に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）と、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会全般の省エネルギー指向、省資源化への対応の動きの中で、電子写真技術においては画像形成装置全体で消費される電力量と、廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
上記の観点から、電子写真技術による画像形成装置を全体的に見た場合、定着装置で消費される電力量が大きく、定着温度を下げて電力量を削減することが、省エネルギー化への対応策として大きな比重を占める。又、省資源化への対応としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的である。
【０００４】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて、多量の現像剤を長期に保管する必要が生じ、また現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受けるストレスが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。これら過酷な条件においても極めて耐久性が高く、現像剤の長寿命化が達成出来る静電荷像現像用トナーの開発が必要になっている。
【０００５】
しかしながら、トナーの低温定着性と保管時或いは現像器中での耐久性は、両立しにくい関係となっており、従来、両方共に高い性能を具備させることは出来なかった。
【０００６】
例えばコア・シェル型のトナーとし、シェル層樹脂のＴｇをコア樹脂より高いものとし、出来るだけ均一に覆うという発明があるが、なお低温定着性の向上に限界があった（特許文献１）。
【０００７】
また別の発明では、フッ素アクリレート系の樹脂微粒子をトナー表面に固着することで、低温定着性と良好な帯電性を付与させ、しかも保管時或いは現像器中での耐久性の向上を目指すものもある（特許文献２）。しかし、トナーの低温定着性と保管時或いは現像器中での高い耐久性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０４６６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために成された。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、低温定着性を損なうことなく、保管時或いは現像器中での耐久性に優れた静電荷像現像用トナーと、該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）
少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該シェル層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（２）
前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（３）
前記シェル層を形成する結着樹脂の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とも表記）をＳＰ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のＳＰ値をＳＰ２、コア形成樹脂のＳＰ値をＳＰ３としたとき、ＳＰｘとＳＰｙの値の差をΔｘ、ｙとおくと、
０．２≦Δ１，２≦１．０
０≦Δ１，３≦０．１
（ただし、値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーを撹拌により帯電させ、静電潜像を現像して形成した未定着トナー像を画像支持体に転写した後、加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温定着性を損なうことなく、保管時或いは現像器中での耐久性に優れた静電荷像現像用トナーと、該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの粒子内構成を示す模式図。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図３】本発明に係わる画像形成装置に用いる加熱定着装置の例を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、シェル形成用樹脂の作製に当たって、シード重合の核として例えば高ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂微粒子（以下、核粒子ということもあり）を重合工程中に加える。これにより本発明のトナーは、耐熱性に優れた樹脂微粒子をシェル中に含有することになり、低温定着性と耐熱性において従来のトナーより高い性能を有することを可能にした。
【００１９】
即ち、本発明のトナーは、ラテックスを凝集させる工程を経て形成され、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するコア層を有し、シェル層を形成する結着樹脂層が、該結着樹脂とは組成の異なる樹脂の核粒子を用いてシード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、シェル層中に含有させたシード重合の核粒子は、トナーの保管時耐久性を高める効果を有し、コア粒子を形成する結着樹脂の軟化点を低く出来るので、結果的に低温定着性を向上させられることがわかった。
【００２１】
さらに、前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
さらに、
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であるトナーが好ましい。
【００２２】
シェル層の膜厚は通常３０〜８００ｎｍであり、この表面にさらに極めて薄い皮膜、或いは添加物の付着があってもよい。また、トナーの粒径としては体積平均粒径が３〜１０μｍであることが望ましい。
【００２３】
本発明のトナーが高い耐熱性を示し、結果的に保管時及び現像器中における耐久性が高い理由については、シェル層がシード重合で造られたラテックスより形成されていることが大きな要因であろう。即ち、シード重合の核となる比較的高ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂微粒子がシェル層中でフィラーとして働き、樹脂微粒子がない場合に比して該層の耐熱強度を高く保つことが出来る。これにより保管時及び現像器中における耐久性が上がるのであろう。その理由は、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のシード重合の核粒子がトナー粒子のシェル層の外側（トナー粒子の表面側）に、シェル用樹脂と親和力を保ちながら配列するためと推測される。また、高Ｔｇ樹脂微粒子とシェル結着樹脂はそのＳＰ値が離れていると、互いに相溶せず個々の性質を単独に発現することができる。
【００２４】
しかし、シード重合の核でない場合、即ち、同様な高Ｔｇの樹脂微粒子を後混合する等により、樹脂微粒子混合のシェル用樹脂を作製した場合は、その相溶性の低さから樹脂微粒子がシェル層表面に配向しすぎてしまうためにこの様な効果は得られない。また、高Ｔｇ樹脂微粒子とシェル結着樹脂が組成的に近いものである場合、これらはコア粒子表層を覆う際に相溶し、中庸の性質を持った混合物となってしまい、所望の効果は得られにくいと推定される。本発明の場合、シェル用樹脂中に存在している樹脂微粒子が後述するシード重合を用いることでシェル用樹脂粒子中に内包された状態でコア粒子を被覆するため、定着性を阻害しない範囲でトナー粒子中に存在することが可能となる。これが、本発明の効果を得るための必須の条件となるのであろう。
【００２５】
即ち、上記の現象について詳しく解析したわけではないが、本発明のトナーが低温定着性が良いに係わらず、保管時の耐ブロッキング性や現像器内での撹拌耐久性等が高い理由は、下記のように推測される。
【００２６】
本発明のコアシェルトナー粒子内の構成を模式的に描くと、図１の如くであろう。ここにおいて、トナー粒子１のシェル層２はシェル層用の結着樹脂で形成されており、必要により荷電制御剤等が添加されている。３はシード重合の核粒子であり、これはコア部（コア粒子）４を形成する結着樹脂等との親和性はどちらかといえば低いため、シェル層の内側よりは外側に多く存在しトナー粒子表面に分布している。しかしながら、シェル層用の結着樹脂は核粒子表面から重合が始まった関係もあり、少なくともその一部は核粒子表面に強固に付着しているため核粒子表面とシェル用樹脂双方の親和力は強い。
【００２７】
又、通常コアシェルトナーにおいてシェル層用結着樹脂は、コア層を形成する樹脂に対しての親和力が強くなるよう選択されるので、コア層とシェル層の界面の接着力も大きくすることが出来る。これにより、結着樹脂、シード粒子の各々の特性から予測されるより保管時、現像撹拌時に受ける熱的、機械的ストレスに対する高い耐久性をトナーに付与するのであろう。
【００２８】
一方、熱定着時の様に、保管時等より高い温度と圧力を同時にしかも急激に加えられた場合は、シェル層を形成する結着樹脂層は、主成分のシェル用結着樹脂の影響をより強く受けるため、急速に軟化し流動性を増して記録紙等の画像支持体に強固に定着されるのであろう。
【００２９】
〔樹脂微粒子（核粒子）の形成方法〕
本発明における樹脂微粒子（核粒子）は、シェル用樹脂層を形成する重合体を合成する際に、そのシード重合の核となる樹脂微粒子である。
【００３０】
且つ、本発明においては少々の熱負荷がかけられても、溶融又は軟化しないものであることが必要である。そのために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、その他のトナー結着樹脂、特にシェル構成樹脂より、かなり高いものを選択するのがよい。具体的には、ガラス転移温度が６５℃以上であるものがよく、上限は８５℃程度までが好ましい範囲である。
【００３１】
本発明においては、この核粒子は後述する方法でシェル用樹脂を形成するために、特殊な組成や構造を有することなく相溶性の低い樹脂中に内包することができる。したがって、本発明における核粒子は上記のＴｇを達成できるものであれば特に限定されることなく公知の結着樹脂を用いることができ、その結着樹脂を形成する際の重合性単量体においても特に限定されない。
【００３２】
〔シェル用樹脂の形成方法〕
本発明におけるシェル用樹脂は、一般的にシード重合と呼ばれる重合法を用いて形成される２重構造をとる重合体である。
【００３３】
シード重合とは、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。この方法を用いる主目的としては、核粒子（シード粒子）表面にのみ界面活性剤を吸着させ、重合反応場とすることで粒径・粒径分布を任意の範囲に調整することが一般的であるが、本発明においては相溶性の低い樹脂粒子をシェル用樹脂に内包させるために用いる。
【００３４】
すなわち、シェル層用の主要樹脂と相溶性の低い核粒子をあらかじめ別個に形成し、この粒子表面において新たな重合反応を行うことで該主要樹脂を造れば、シェル層用の主要樹脂とは相溶性の低さから混在させることのできない核粒子をシェル用樹脂の粒子中に内包させることができる。
【００３５】
このときシード重合の核粒子の大きさは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であり、シェル層形成樹脂全体の５〜２０質量％を占めているのが望ましい。なお、シェル層を形成する主要樹脂とは、シード重合により形成された樹脂であり、シェル層質量の少なくとも５０質量％、特に好ましくは７５〜９５質量％を占めるのが好ましい。
【００３６】
このときシード重合核粒子の組成とシェル用樹脂の重合反応は全く別個の反応であるため、シェル用樹脂に内包させる核粒子の必要要件は特になく、任意のものを内包させることができる。
【００３７】
又、少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層とは、上記、シェル層に被覆されているコア粒子であり、これが更に重層構造或いは海島構造を有する樹脂粒子であってもよく、或いは単層であっても全体が組成の異なる樹脂の混合体により形成されていてもよい。その場合には含有量の最も多い樹脂が通常コア粒子の物理化学特性等に大きな影響を与える。後記する樹脂のガラス転移温度等は、混合されている最も含有量の多い樹脂で代表させることが出来る。
【００３８】
〔Ｔｇ測定方法〕
本発明において、ガラス転移温度は公知のガラス転移温度の測定方法を用いて測定、算出が可能である。
【００３９】
ここで、ガラス転移温度測定の代表的な方法の１つである示差走査カロリメータによるガラス転移温度測定の手順を説明する。ガラス転移温度は、たとえば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
測定手順として、トナー５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４１】
測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００４２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
また、ガラス転移温度の算出方法として、以下のような理論ガラス転移温度を算出する方法も挙げられる。理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、すなわち加重平均して算出したものである。
【００４４】
すなわち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００４５】
式（１）：１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
〔コア又はシェル用結着樹脂用単量体〕
本発明に係るコア又はシェル用結着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。すなわち、
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００４６】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００４７】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００４８】
すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【００４９】
さらに、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００５０】
すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等がある。
【００５１】
また、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との縮重合、共縮重合によって得られたものを使用することができる。
【００５２】
〔コア層、シェル層を形成する結着樹脂の特性〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する結着樹脂は、コア層の樹脂と相溶せず、しかも、シェルを形成する樹脂はコアと十分な接着性を有していることが好ましい。
【００５３】
シェルを形成する樹脂がコアとの間で非相溶性を発現させるには、シェルを形成する樹脂の溶解性パラメーター値（以下、「ＳＰ値」という。）とコアを形成する樹脂の溶解度パラメーターの値の差を適切な範囲にすることで実現される。
【００５４】
溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｒｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメーターσは、下記式（２）により算出される。
【００５５】
式（２）：σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）１／２
また、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ，Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ，ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はＸ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。
【００５６】
式（３）：ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×Ｓｐｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することが出来る。
【００５７】
〔その他のトナー用素材〕
次に、本発明に係るトナーを作製する際に使用される結着樹脂以外の材料、すなわち、着色剤、ワックス、外添剤について説明する。
【００５８】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては、公知のものが使用可能であり、以下に具体的な着色剤を挙げる。
【００５９】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることも可能である。
【００６０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００６１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００６２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００６３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００６４】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６５】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。
【００６６】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。すなわち、
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等がある。
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等がある。
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等がある。
（４）ジアルキルケトン系ワックス等
ジステアリルケトン等がある。
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等がある。
【００６７】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でも安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６８】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーを作製する方法の代表的なものとしては、たとえば、界面活性剤を含有する水系媒体中で形成した樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着してトナーを作製する乳化会合法と呼ばれる方法が挙げられる。乳化会合法では、粒径や形状の揃ったトナーをより確実に作製することができるので、高い細線再現性や微細なドット画像形成の機会の多いデジタル方式の画像形成に使用するトナーを作製する上でも好ましいものである。
【００６９】
乳化会合法によるトナー製造方法は、たとえば、以下に示す工程を経て行われる。すなわち、
（１）ワックスをラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてトナーの母体粒子となる会合粒子を形成する凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する熟成工程
（５）冷却された会合粒子分散液から会合粒子を固液分離し、当該会合粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（６）洗浄処理された会合粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する工程
を有する。なお上記各工程については、後で詳述する。
【００７０】
トナーの母体となる会合粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。会合粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御することが可能である。
【００７１】
この中で、熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００７２】
トナーの母体となる会合粒子は、たとえば、以下の手順で行われる塩析／融着により好ましく作製することができる。すなわち、樹脂を形成する重合性単量体にワックス成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させて樹脂粒子を形成する。そして、形成した樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させて会合粒子を形成するものである。なお、前述の重合性単量体中にワックス成分を溶解する方法は、ワックス成分を溶解あるいは溶融させてもいずれの方法を採ることができる。
【００７３】
また、本発明に係るシェル層においては、シェル用樹脂としてシード重合にて合成した樹脂粒子を用いるが、その具体的な例を後記する実施例中に記載した。
【００７４】
シェル化の工程は、最終的なトナー形状や粒径を制御する工程であるが、各コア粒子に対して同一条件下でシェル用の樹脂粒子が添加されることになるので、コア粒子の粒径と形状が均一に揃ったものであることが好ましい。この様に粒径と形状が揃ったコア粒子であれば、その表面にシェル形成用の樹脂粒子が均一に付着し易く、均一な厚みのシェルが形成されるとともに形と大きさの揃ったトナー粒子を確実に作製することができる。
【００７５】
以下、乳化会合法によるトナーの各製造工程について説明する。
【００７６】
（１）溶解／分散工程
この工程は、結着樹脂を形成するラジカル重合性単量体を混合、溶解してラジカル重合性単量体溶液を調製し、調製したラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中に投入して単量体溶液が水系媒体中で所定粒径の液滴になる様に分散処理を行うものである。ラジカル重合性単量体の混合では、複数種類の重合性単量体を混合し溶解する他に、ワックス等も添加し、ラジカル重合性単量体溶液中に溶解させる操作も行う。
【００７７】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７８】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂粒子を作製する。かかる樹脂粒子は、着色された粒子、あるいは、着色されていない粒子のいずれのものであってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有させた単量体組成物を重合処理することにより作製することができる。また、着色されていない樹脂粒子を用いてトナーを作製する場合は、後述する凝集・融着工程で樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させて会合粒子と呼ばれるトナーの母体粒子を作製する。
【００７９】
（３）凝集・融着工程
この凝集・融着工程において、重合工程により得られた樹脂粒子（着色又は非着色の樹脂粒子）を凝集、融着する具体的な方法としては塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックス粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００８０】
ここで、「塩析／融着」とは、樹脂粒子等の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行うことである。
【００８１】
また、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８２】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザ、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８３】
また、水系媒体に使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。なお、着色剤（粒子）は表面改質されたものを用いてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８４】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００８５】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。また、塩析剤の添加温度は少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下にすることが好ましい。この理由は、塩析剤の添加温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると、樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難になり、大粒径の粒子を発生させる等の問題の発生が懸念されるためである。塩析剤の添加温度の好ましい範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般に５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００８６】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温させて、樹脂粒子のガラス転移温度以上であり、かつ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速に昇温させると塩析が急激に進行するため、粒径を制御しにくくなるという問題が発生するおそれがあり、５℃／分以下が好ましい。
【００８７】
この凝集・融着工程により、樹脂粒子及び任意の粒子が塩析／融着されてなる会合粒子の分散液が得られる。
【００８８】
（４）熟成工程
次いで、凝集・融着工程の加熱温度や特に熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成した会合粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くして会合粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００８９】
（４−１）シェル化工程
コアシェル構造のトナーを形成する場合、上記熟成工程の後にシェル化を行う工程とシェル用樹脂粒子の融着を進行させる第２の熟成工程を加える。シェル化を行う工程では、コア粒子となる会合粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子の母体となる会合粒子を形成する。
【００９０】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて会合粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００９１】
（４−２）第２の熟成工程
シェル化を実施後、会合粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った会合粒子を形成することができる。
【００９２】
コアシェル構造のトナーを作製する場合、第２の熟成工程の時間を長めに設定する、あるいは、熟成温度を高めに設定する等により形成される会合粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９３】
（５）洗浄工程
この工程では、先ず、前記会合粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する。冷却処理条件としては、たとえば、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することができる。冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等の公知の方法を例示することができる。
【００９４】
次に、冷却処理した会合粒子分散液を固液分離し、固液分離した会合粒子を洗浄する。すなわち、冷却処理を行って所定温度に冷却した会合粒子分散液より当該会合粒子を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された会合粒子のトナーケーキ（ウエット状態にある会合粒子をケーキ状に凝集させた集合物）より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、たとえば、遠心分離法や、ヌッチェ等の使用による減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等がある。
【００９５】
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを解砕して乾燥処理を行い、乾燥処理された会合粒子、すなわち、トナーの母体粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥機としては、たとえば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理された会合粒子の含水量は５質量％以下とすることが好ましく２質量％以下がより好ましい。
【００９６】
なお、乾燥処理された会合粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することも可能である。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００９７】
（７）外添処理工程
この工程は、乾燥処理した会合粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【００９８】
乾燥工程までの工程を経て作製された会合粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から会合粒子表面に、公知の無機微粒子や有機微粒子等の粒子を外添剤として添加することが好ましい。
【００９９】
また、流動性付与の観点から、公知の無機微粒子を混合する場合、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
【０１００】
〔現像剤〕
次に、本発明に係るトナーを使用する現像剤について説明する。
【０１０１】
本発明に係るトナーは、キャリアを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及びキャリアを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらにも使用が可能である。
【０１０２】
二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアを混合して作製することができる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
【０１０３】
キャリアは、体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるフェライトキャリアが好ましい。このようにキャリアの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【０１０４】
キャリアの体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック株式会社製）」により体積平均粒径を測定することができる。また、飽和磁化は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気（株）製）」により測定することができる。
【０１０５】
キャリアは、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、たとえば、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、負帯電性トナーに対しては、たとえば、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。その中でも、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤等を添加して二成分現像剤を形成することも可能である。
【０１０６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時、トナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１０７】
また、一成分現像剤の１つである磁性トナーは、着色剤として磁性体微粒子を用いることにより作製することができる。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【０１０８】
〔画像形成方法に用いる画像形成装置〕
次に、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行うことが可能な画像形成装置について説明する。図２は、本発明に係るトナーを２成分系現像剤として使用したときに使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１０９】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０１１２】
また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１５】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１７】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１１８】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１９】
〔定着装置〕
図３は、上記画像形成装置に使用可能な加熱定着装置の例を示したものであり、図３−（Ａ）は本発明に用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【０１２０】
定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。尚、１７は画像支持体（転写材、転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１２１】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１２２】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１２３】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１２４】
被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１２５】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１２６】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１２７】
又、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１２８】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１２９】
又、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１３０】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１３１】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１３２】
又、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１３３】
又、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）は７０〜２１０℃、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。又、加熱ローラーのニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍに設定する。
【０１３４】
尚、加熱ローラーは、シリコンオイルを１プリント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。
【０１３５】
図３−（Ｂ）に示す定着装置１０は、定着ニップを確保するとともに、転写材の巻きつきを防止し、画質に優れるソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー部材として加熱ローラー６０１と、ソフトローラー部材としてのソフトローラー１７ｂを用い、加熱ローラー６０１の内部に加熱部材としてのハロゲンランプ１４を備えたものである。
【０１３６】
加熱ローラー６０１とソフトローラー１７ｂとの間にニップ部Ｎを形成し、ニップ部Ｎを通して熱と圧力とを加えることにより、転写材Ｐ上のトナー像を定着するものである。上記において、ソフトローラー１７ｂの内部にも加熱部材としてのハロゲンランプ１４（不図示）を配設するようにしても良い。
【０１３７】
〔画像支持体（転写紙）〕
本発明に用いられる画像支持体とは、トナー画像を保持する支持体で転写材或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙（例えば光沢塗工紙）、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記文中に「部」と記載されているものは「質量部」を表す。
【０１３９】
１．トナーの作製
（１）−１「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製
以下の手順により、樹脂粒子Ａ１の樹脂粒子分散液を作製した。
【０１４０】
（ａ）第１段重合
アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。また、撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加した後、８５℃に加温して単量体溶液を調製した。すなわち、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １０３質量部
メタクリル酸 １９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
パラフィンワックス「ＷＢＭ−１」 １９０質量部
前記界面活性剤溶液を９０℃に加温した後、前記単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により４時間混合、分散処理して分散液を調製した。
【０１４１】
上記分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１５質量部をイオン交換水２１１質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、液温９０℃で２時間撹拌処理することにより重合反応を進行させることにより「樹脂粒子分散液ａ１」を作製した。
【０１４２】
（ｂ）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液ａ１」中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７質量部とイオン交換水１８４質量部を添加しておき、当該分散液を８０℃にして、下記化合物を含有する単量体溶液を滴下した。すなわち、
スチレン ４１５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
滴下終了後、上記温度下で２時間の撹拌処理を行って重合反応を進行させた後、液の温度を２８℃に冷却した。この様にして、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を重合反応させて形成される共重合体よりなる「樹脂Ａ１」を形成し、「樹脂粒子分散液Ａ１」を作製した。重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３８℃であった。
【０１４３】
（１）−２「樹脂粒子分散液Ａ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １０３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ２」を作製した。「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４３℃であった。
【０１４４】
（１）−３「樹脂粒子分散液Ａ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ３２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２４７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ３」を作製した。「樹脂粒子Ａ３」の重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３３℃であった。
【０１４５】
（１）−４「樹脂粒子分散液Ａ４」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ４」を作製した。「樹脂粒子Ａ４」の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４８℃であった。
【０１４６】
（１）−５「樹脂粒子分散液Ａ５」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ５」を作製した。「樹脂粒子Ａ５」の重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４４℃であった。
【０１４７】
（２）−１「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製した。前記界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
【０１４８】
上記界面活性剤水溶液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート １９８質量部
メタクリル酸メチル ９４５質量部
イタコン酸 ６０質量部
上記単量体溶液の滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することにより、重合反応を進行させることにより、上記３つの重合性単量体より形成される共重合体を含有する「樹脂粒子分散液Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｂ１」を構成する共重合体におけるメタクリル酸メチルとイタコン酸の比率は８３．５質量％であった。また、「樹脂粒子Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは２８０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃であった。
【０１４９】
（２）−２「樹脂粒子分散液Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
メタクリル酸メチル ９３０質量部
イタコン酸 ３０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは２７０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６６℃であった。
【０１５０】
（２）−３「樹脂粒子分散液Ｂ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート １９３質量部
メタクリル酸メチル ９７０質量部
イタコン酸 ４０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ３」を作製した。「樹脂粒子Ｂ３」の重量平均分子量Ｍｗは３２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８３℃であった。
【０１５１】
（２）−４「樹脂粒子分散液Ｂ４」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸メチル ９００質量部
イタコン酸 ３７質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ４」を作製した。「樹脂粒子Ｂ４」の重量平均分子量Ｍｗは３３０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８８℃であった。
【０１５２】
（２）−５「樹脂粒子分散液Ｂ５」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２２１質量部
メタクリル酸メチル ９４５質量部
イタコン酸 ３８質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ５」を作製した。「樹脂粒子Ｂ５」の重量平均分子量Ｍｗは３１０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８５℃であった。
【０１５３】
（２）−６「樹脂粒子分散液Ｂ６」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸メチル ７９０質量部
イタコン酸 １８０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ６」を作製した。「樹脂粒子Ｂ６」の重量平均分子量Ｍｗは２９０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは７０℃であった。
【０１５４】
（２）−７「樹脂粒子分散液Ｂ７」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
メタクリル酸メチル ７７２質量部
イタコン酸 １９０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ７」を作製した。「樹脂粒子Ｂ７」の重量平均分子量Ｍｗは２９０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは７１℃であった。
【０１５５】
（２）−８「樹脂粒子分散液Ｂ８」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２２０質量部
メタクリル酸メチル ９１５質量部
イタコン酸 ３０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ８」を作製した。「樹脂粒子Ｂ８」の重量平均分子量Ｍｗは２６０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。
【０１５６】
（３）−１「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部、および前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」５０質量部（固形分換算）をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
【０１５７】
上記界面活性剤溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ５７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
上記単量体溶液を滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することで重合反応を進行させることにより、「樹脂Ｂ１」を「樹脂Ｃ１」で内包させた構造の樹脂粒子を含有する「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」の重量平均分子量は６０，０００、ガラス転移温度４７℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」中の「樹脂粒子Ｂ１」の含有量は６．３質量％であった。
【０１５８】
なお、「樹脂粒子Ｂ１」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ１」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１７，０００、ガラス転移温度Ｔｇが４７℃であった。
【０１５９】
（３）−２「樹脂粒子分散液Ｃ２Ｂ１」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ２Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｃ２Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは５５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ２Ｂ１」中の「樹脂粒子Ｂ１」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６０】
なお、「樹脂粒子Ｂ１」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ２」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１５，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３７℃であった。
【０１６１】
（３）−３「樹脂粒子分散液Ｃ３Ｂ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他、界面活性剤溶液中に添加される「樹脂粒子分散液Ｂ１」を「樹脂粒子分散液Ｂ３」に代えて「樹脂粒子分散液Ｃ３Ｂ３」を作製した。「樹脂粒子Ｃ３Ｂ３」の重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、ガラス転移温度Ｔｇは５８℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ３Ｂ３」中の「樹脂粒子Ｂ３」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６２】
なお、「樹脂粒子Ｂ３」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ３」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが２２，０００、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃であった。
【０１６３】
（３）−４「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他、界面活性剤溶液中に溶解させる「樹脂粒子分散液Ｂ１」を「樹脂粒子分散液Ｂ２」に代えて「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｃ４Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは５３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３５℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ４Ｂ２」中の「樹脂粒子Ｂ３」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６４】
なお、「樹脂粒子Ｂ２」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ４」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３２℃であった。
【０１６５】
（３）−５「樹脂粒子分散液Ｃ５Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ５Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｃ５Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは５４，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３７℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ５Ｂ２」中の「樹脂粒子Ｂ２」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６６】
なお、「樹脂粒子Ｂ２」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ５」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１４，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３５℃であった。
【０１６７】
（３）−６「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ２、Ｃ１Ｂ３、Ｃ１Ｂ４、Ｃ１Ｂ６、Ｃ１Ｂ７、Ｃ２Ｂ２、Ｃ２Ｂ３、Ｃ２Ｂ５、Ｃ２Ｂ８」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量比と、界面活性剤溶液中に投入する「樹脂粒子分散液Ｂ」の組み合わせをそれぞれ変えて、その他は「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製と同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ２、Ｃ１Ｂ３、Ｃ１Ｂ４、Ｃ１Ｂ６、Ｃ１Ｂ７、Ｃ２Ｂ２、Ｃ２Ｂ３、Ｃ２Ｂ５、Ｃ２Ｂ８」を作製した。
【０１６８】
上記のように作製した各樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を纏めて下記表１に記載した。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
（５）「着色剤粒子分散液」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液中を撹拌しながら、着色剤「ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ『ダウファックス２Ａ−１』」２２９質量部を徐々に添加した。その後、機械式分散機「クレアミックス」を用いて分散処理を行うことにより「着色剤粒子分散液」を調製した。調製した「着色剤粒子分散液」中の着色剤粒子の質量平均粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定したところ１１０ｎｍであった。
【０１７１】
（６）「トナー１」の作製
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、
「樹脂粒子分散液Ａ１」 ３５０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １７５０質量部
「着色剤粒子分散液」 １５０質量部
を投入して撹拌を行い分散液を調製とした。上記分散液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．２に調整した。
【０１７２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物水溶液（５０質量％）１００質量部を撹拌状態の上記分散液中に２０分間かけて添加した。前記塩化マグネシウム・６水和物水溶液を添加後、昇温を開始して約６０分かけて８０℃まで昇温させ、８０℃に保持させたまま上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メディアン径が６．５μｍになった後、熟成処理として液温８３℃にて２時間にわたり加熱撹拌を行って形状を制御してコア粒子を形成した。
【０１７３】
（ｂ）シェルの形成
上記コア粒子分散液を液温８３℃にしておき、
「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」 １００質量部（固形分換算）
を２０分かけて添加した。添加後に２時間にわたり撹拌を継続して前記コア粒子表面に「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」を凝集、融着させた。その後、融着処理を３０分継続することによりシェルを形成した。
【０１７４】
（ｃ）熟成、洗浄、乾燥処理工程及び外添剤添加工程
上記シェル形成の後、２５質量％の塩化ナトリウム水溶液３７０質量部を添加して融着反応を停止させ、８８℃まで昇温させて熟成処理を行った。この様にして形成した粒子分散液を４℃／分で冷却した後、２０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、さらに、室温下で乾燥処理を行い、コアシェル構造を有する「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１７５】
作製した「トナー母体粒子１」に下記外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」にて外添処理を行うことにより「トナー１」を作製した。
【０１７６】
すなわち、
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添剤添加処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１７７】
１−２．「トナー２」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて、
「樹脂粒子分散液Ｃ１」 ９３．７質量部（固形分換算）
「樹脂粒子分散液Ｂ１」 ６．３質量部（固形分換算）
を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー２」を作製した。
【０１７８】
１−３．「トナー３」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて、
「樹脂粒子分散液Ｃ１」 １００質量部（固形分換算）
を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー３」を作製した。
【０１７９】
１−４．「トナー４」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて「樹脂粒子分散液Ｂ１」を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー４」を作製した。
【０１８０】
しかし「樹脂粒子Ｂ１」はトナー表面に凝集・融着することがなく、目的の構造を形成することができなかった。よって性能評価は行わなかった。
【０１８１】
１−５「トナー５〜２１」の作製
「トナー１」の作製で、コア粒子を形成する「樹脂粒子分散液Ａ１」シェルの形成で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」を表２のように変更した。コア、シェルの形成の際に使用する樹脂粒子分散液を上記のように変更した他は「トナー１」の作製と同じ手順をとり、「トナー５〜２１」を作製した。
【０１８２】
２．「現像剤１〜２１」の調製
前記「トナー１〜２１」の各々に、シリコーン樹脂を被覆してなる体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜２１」を調製した。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
３．評価実験
（１）低温定着性
評価用の画像形成装置としては、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。尚、定着装置は、加熱ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の範囲で、５℃刻みで変更できるように改造したものを用いた。この画像形成装置に上記で作製した各トナーと現像剤を順次装填し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）にプリントを行った。
【０１８５】
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、定着温度を１２０〜２１０℃の範囲で５℃刻みで変化させながら、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、その画像の定着ローラーに対する耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。定着下限温度を以下のように評価する。
【０１８６】
◎：定着下限温度が１７０℃未満であった
○：定着下限温度が１７０℃以上、１８０℃未満であった
×：定着下限温度が１８０℃以上であった
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１８７】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１８８】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０１８９】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
表３から明らかなように、本発明内の実施例１〜２１は、いずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜３は、少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１ トナー粒子
２ シェル層
３ シード重合の核粒子
４ コア部（コア粒子）
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ 転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング装置
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
７１ 加熱ローラー
７２ 加圧ローラー
７５ 加熱部材
８１ 加熱ローラー
８２ 加熱ローラーの被覆層
８３ 加圧ローラーの芯金
８４ 加圧ローラーの被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置等に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）と、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会全般の省エネルギー指向、省資源化への対応の動きの中で、電子写真技術においては画像形成装置全体で消費される電力量と、廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
上記の観点から、電子写真技術による画像形成装置を全体的に見た場合、定着装置で消費される電力量が大きく、定着温度を下げて電力量を削減することが、省エネルギー化への対応策として大きな比重を占める。又、省資源化への対応としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的である。
【０００４】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて、多量の現像剤を長期に保管する必要が生じ、また現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受けるストレスが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。これら過酷な条件においても極めて耐久性が高く、現像剤の長寿命化が達成出来る静電荷像現像用トナーの開発が必要になっている。
【０００５】
しかしながら、トナーの低温定着性と保管時或いは現像器中での耐久性は、両立しにくい関係となっており、従来、両方共に高い性能を具備させることは出来なかった。
【０００６】
例えばコア・シェル型のトナーとし、シェル層樹脂のＴｇをコア樹脂より高いものとし、出来るだけ均一に覆うという発明があるが、なお低温定着性の向上に限界があった（特許文献１）。
【０００７】
また別の発明では、フッ素アクリレート系の樹脂微粒子をトナー表面に固着することで、低温定着性と良好な帯電性を付与させ、しかも保管時或いは現像器中での耐久性の向上を目指すものもある（特許文献２）。しかし、トナーの低温定着性と保管時或いは現像器中での高い耐久性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０４６６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために成された。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、低温定着性を損なうことなく、保管時或いは現像器中での耐久性に優れた静電荷像現像用トナーと、該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）
少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該シェル層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（２）
前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（３）
前記シェル層を形成する結着樹脂の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とも表記）をＳＰ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のＳＰ値をＳＰ２、コア形成樹脂のＳＰ値をＳＰ３としたとき、ＳＰｘとＳＰｙの値の差をΔｘ、ｙとおくと、
０．２≦Δ１，２≦１．０
０≦Δ１，３≦０．１
（ただし、値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーを撹拌により帯電させ、静電潜像を現像して形成した未定着トナー像を画像支持体に転写した後、加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温定着性を損なうことなく、保管時或いは現像器中での耐久性に優れた静電荷像現像用トナーと、該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの粒子内構成を示す模式図。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図３】本発明に係わる画像形成装置に用いる加熱定着装置の例を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、シェル形成用樹脂の作製に当たって、シード重合の核として例えば高ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂微粒子（以下、核粒子ということもあり）を重合工程中に加える。これにより本発明のトナーは、耐熱性に優れた樹脂微粒子をシェル中に含有することになり、低温定着性と耐熱性において従来のトナーより高い性能を有することを可能にした。
【００１９】
即ち、本発明のトナーは、ラテックスを凝集させる工程を経て形成され、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するコア層を有し、シェル層を形成する結着樹脂層が、該結着樹脂とは組成の異なる樹脂の核粒子を用いてシード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、シェル層中に含有させたシード重合の核粒子は、トナーの保管時耐久性を高める効果を有し、コア粒子を形成する結着樹脂の軟化点を低く出来るので、結果的に低温定着性を向上させられることがわかった。
【００２１】
さらに、前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
さらに、
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であるトナーが好ましい。
【００２２】
シェル層の膜厚は通常３０〜８００ｎｍであり、この表面にさらに極めて薄い皮膜、或いは添加物の付着があってもよい。また、トナーの粒径としては体積平均粒径が３〜１０μｍであることが望ましい。
【００２３】
本発明のトナーが高い耐熱性を示し、結果的に保管時及び現像器中における耐久性が高い理由については、シェル層がシード重合で造られたラテックスより形成されていることが大きな要因であろう。即ち、シード重合の核となる比較的高ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂微粒子がシェル層中でフィラーとして働き、樹脂微粒子がない場合に比して該層の耐熱強度を高く保つことが出来る。これにより保管時及び現像器中における耐久性が上がるのであろう。その理由は、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のシード重合の核粒子がトナー粒子のシェル層の外側（トナー粒子の表面側）に、シェル用樹脂と親和力を保ちながら配列するためと推測される。また、高Ｔｇ樹脂微粒子とシェル結着樹脂はそのＳＰ値が離れていると、互いに相溶せず個々の性質を単独に発現することができる。
【００２４】
しかし、シード重合の核でない場合、即ち、同様な高Ｔｇの樹脂微粒子を後混合する等により、樹脂微粒子混合のシェル用樹脂を作製した場合は、その相溶性の低さから樹脂微粒子がシェル層表面に配向しすぎてしまうためにこの様な効果は得られない。また、高Ｔｇ樹脂微粒子とシェル結着樹脂が組成的に近いものである場合、これらはコア粒子表層を覆う際に相溶し、中庸の性質を持った混合物となってしまい、所望の効果は得られにくいと推定される。本発明の場合、シェル用樹脂中に存在している樹脂微粒子が後述するシード重合を用いることでシェル用樹脂粒子中に内包された状態でコア粒子を被覆するため、定着性を阻害しない範囲でトナー粒子中に存在することが可能となる。これが、本発明の効果を得るための必須の条件となるのであろう。
【００２５】
即ち、上記の現象について詳しく解析したわけではないが、本発明のトナーが低温定着性が良いに係わらず、保管時の耐ブロッキング性や現像器内での撹拌耐久性等が高い理由は、下記のように推測される。
【００２６】
本発明のコアシェルトナー粒子内の構成を模式的に描くと、図１の如くであろう。ここにおいて、トナー粒子１のシェル層２はシェル層用の結着樹脂で形成されており、必要により荷電制御剤等が添加されている。３はシード重合の核粒子であり、これはコア部（コア粒子）４を形成する結着樹脂等との親和性はどちらかといえば低いため、シェル層の内側よりは外側に多く存在しトナー粒子表面に分布している。しかしながら、シェル層用の結着樹脂は核粒子表面から重合が始まった関係もあり、少なくともその一部は核粒子表面に強固に付着しているため核粒子表面とシェル用樹脂双方の親和力は強い。
【００２７】
又、通常コアシェルトナーにおいてシェル層用結着樹脂は、コア層を形成する樹脂に対しての親和力が強くなるよう選択されるので、コア層とシェル層の界面の接着力も大きくすることが出来る。これにより、結着樹脂、シード粒子の各々の特性から予測されるより保管時、現像撹拌時に受ける熱的、機械的ストレスに対する高い耐久性をトナーに付与するのであろう。
【００２８】
一方、熱定着時の様に、保管時等より高い温度と圧力を同時にしかも急激に加えられた場合は、シェル層を形成する結着樹脂層は、主成分のシェル用結着樹脂の影響をより強く受けるため、急速に軟化し流動性を増して記録紙等の画像支持体に強固に定着されるのであろう。
【００２９】
〔樹脂微粒子（核粒子）の形成方法〕
本発明における樹脂微粒子（核粒子）は、シェル用樹脂層を形成する重合体を合成する際に、そのシード重合の核となる樹脂微粒子である。
【００３０】
且つ、本発明においては少々の熱負荷がかけられても、溶融又は軟化しないものであることが必要である。そのために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、その他のトナー結着樹脂、特にシェル構成樹脂より、かなり高いものを選択するのがよい。具体的には、ガラス転移温度が６５℃以上であるものがよく、上限は８５℃程度までが好ましい範囲である。
【００３１】
本発明においては、この核粒子は後述する方法でシェル用樹脂を形成するために、特殊な組成や構造を有することなく相溶性の低い樹脂中に内包することができる。したがって、本発明における核粒子は上記のＴｇを達成できるものであれば特に限定されることなく公知の結着樹脂を用いることができ、その結着樹脂を形成する際の重合性単量体においても特に限定されない。
【００３２】
〔シェル用樹脂の形成方法〕
本発明におけるシェル用樹脂は、一般的にシード重合と呼ばれる重合法を用いて形成される２重構造をとる重合体である。
【００３３】
シード重合とは、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。この方法を用いる主目的としては、核粒子（シード粒子）表面にのみ界面活性剤を吸着させ、重合反応場とすることで粒径・粒径分布を任意の範囲に調整することが一般的であるが、本発明においては相溶性の低い樹脂粒子をシェル用樹脂に内包させるために用いる。
【００３４】
すなわち、シェル層用の主要樹脂と相溶性の低い核粒子をあらかじめ別個に形成し、この粒子表面において新たな重合反応を行うことで該主要樹脂を造れば、シェル層用の主要樹脂とは相溶性の低さから混在させることのできない核粒子をシェル用樹脂の粒子中に内包させることができる。
【００３５】
このときシード重合の核粒子の大きさは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であり、シェル層形成樹脂全体の５〜２０質量％を占めているのが望ましい。なお、シェル層を形成する主要樹脂とは、シード重合により形成された樹脂であり、シェル層質量の少なくとも５０質量％、特に好ましくは７５〜９５質量％を占めるのが好ましい。
【００３６】
このときシード重合核粒子の組成とシェル用樹脂の重合反応は全く別個の反応であるため、シェル用樹脂に内包させる核粒子の必要要件は特になく、任意のものを内包させることができる。
【００３７】
又、少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層とは、上記、シェル層に被覆されているコア粒子であり、これが更に重層構造或いは海島構造を有する樹脂粒子であってもよく、或いは単層であっても全体が組成の異なる樹脂の混合体により形成されていてもよい。その場合には含有量の最も多い樹脂が通常コア粒子の物理化学特性等に大きな影響を与える。後記する樹脂のガラス転移温度等は、混合されている最も含有量の多い樹脂で代表させることが出来る。
【００３８】
〔Ｔｇ測定方法〕
本発明において、ガラス転移温度は公知のガラス転移温度の測定方法を用いて測定、算出が可能である。
【００３９】
ここで、ガラス転移温度測定の代表的な方法の１つである示差走査カロリメータによるガラス転移温度測定の手順を説明する。ガラス転移温度は、たとえば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
測定手順として、トナー５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４１】
測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００４２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
また、ガラス転移温度の算出方法として、以下のような理論ガラス転移温度を算出する方法も挙げられる。理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、すなわち加重平均して算出したものである。
【００４４】
すなわち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００４５】
式（１）：１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
〔コア又はシェル用結着樹脂用単量体〕
本発明に係るコア又はシェル用結着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。すなわち、
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００４６】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００４７】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００４８】
すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【００４９】
さらに、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００５０】
すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等がある。
【００５１】
また、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との縮重合、共縮重合によって得られたものを使用することができる。
【００５２】
〔コア層、シェル層を形成する結着樹脂の特性〕
本発明では、トナー中のシェル層を形成する結着樹脂は、コア層の樹脂と相溶せず、しかも、シェルを形成する樹脂はコアと十分な接着性を有していることが好ましい。
【００５３】
シェルを形成する樹脂がコアとの間で非相溶性を発現させるには、シェルを形成する樹脂の溶解性パラメーター値（以下、「ＳＰ値」という。）とコアを形成する樹脂の溶解度パラメーターの値の差を適切な範囲にすることで実現される。
【００５４】
溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｒｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメーターσは、下記式（２）により算出される。
【００５５】
式（２）：σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）１／２
また、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ，Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ，ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はＸ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。
【００５６】
式（３）：ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×Ｓｐｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することが出来る。
【００５７】
〔その他のトナー用素材〕
次に、本発明に係るトナーを作製する際に使用される結着樹脂以外の材料、すなわち、着色剤、ワックス、外添剤について説明する。
【００５８】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては、公知のものが使用可能であり、以下に具体的な着色剤を挙げる。
【００５９】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることも可能である。
【００６０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００６１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００６２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００６３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００６４】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６５】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。
【００６６】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。すなわち、
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等がある。
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等がある。
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等がある。
（４）ジアルキルケトン系ワックス等
ジステアリルケトン等がある。
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等がある。
【００６７】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でも安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６８】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーを作製する方法の代表的なものとしては、たとえば、界面活性剤を含有する水系媒体中で形成した樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着してトナーを作製する乳化会合法と呼ばれる方法が挙げられる。乳化会合法では、粒径や形状の揃ったトナーをより確実に作製することができるので、高い細線再現性や微細なドット画像形成の機会の多いデジタル方式の画像形成に使用するトナーを作製する上でも好ましいものである。
【００６９】
乳化会合法によるトナー製造方法は、たとえば、以下に示す工程を経て行われる。すなわち、
（１）ワックスをラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてトナーの母体粒子となる会合粒子を形成する凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する熟成工程
（５）冷却された会合粒子分散液から会合粒子を固液分離し、当該会合粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（６）洗浄処理された会合粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する工程
を有する。なお上記各工程については、後で詳述する。
【００７０】
トナーの母体となる会合粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。会合粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御することが可能である。
【００７１】
この中で、熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００７２】
トナーの母体となる会合粒子は、たとえば、以下の手順で行われる塩析／融着により好ましく作製することができる。すなわち、樹脂を形成する重合性単量体にワックス成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させて樹脂粒子を形成する。そして、形成した樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させて会合粒子を形成するものである。なお、前述の重合性単量体中にワックス成分を溶解する方法は、ワックス成分を溶解あるいは溶融させてもいずれの方法を採ることができる。
【００７３】
また、本発明に係るシェル層においては、シェル用樹脂としてシード重合にて合成した樹脂粒子を用いるが、その具体的な例を後記する実施例中に記載した。
【００７４】
シェル化の工程は、最終的なトナー形状や粒径を制御する工程であるが、各コア粒子に対して同一条件下でシェル用の樹脂粒子が添加されることになるので、コア粒子の粒径と形状が均一に揃ったものであることが好ましい。この様に粒径と形状が揃ったコア粒子であれば、その表面にシェル形成用の樹脂粒子が均一に付着し易く、均一な厚みのシェルが形成されるとともに形と大きさの揃ったトナー粒子を確実に作製することができる。
【００７５】
以下、乳化会合法によるトナーの各製造工程について説明する。
【００７６】
（１）溶解／分散工程
この工程は、結着樹脂を形成するラジカル重合性単量体を混合、溶解してラジカル重合性単量体溶液を調製し、調製したラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中に投入して単量体溶液が水系媒体中で所定粒径の液滴になる様に分散処理を行うものである。ラジカル重合性単量体の混合では、複数種類の重合性単量体を混合し溶解する他に、ワックス等も添加し、ラジカル重合性単量体溶液中に溶解させる操作も行う。
【００７７】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７８】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂粒子を作製する。かかる樹脂粒子は、着色された粒子、あるいは、着色されていない粒子のいずれのものであってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有させた単量体組成物を重合処理することにより作製することができる。また、着色されていない樹脂粒子を用いてトナーを作製する場合は、後述する凝集・融着工程で樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させて会合粒子と呼ばれるトナーの母体粒子を作製する。
【００７９】
（３）凝集・融着工程
この凝集・融着工程において、重合工程により得られた樹脂粒子（着色又は非着色の樹脂粒子）を凝集、融着する具体的な方法としては塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックス粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００８０】
ここで、「塩析／融着」とは、樹脂粒子等の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行うことである。
【００８１】
また、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８２】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザ、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８３】
また、水系媒体に使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。なお、着色剤（粒子）は表面改質されたものを用いてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８４】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００８５】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。また、塩析剤の添加温度は少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下にすることが好ましい。この理由は、塩析剤の添加温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると、樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難になり、大粒径の粒子を発生させる等の問題の発生が懸念されるためである。塩析剤の添加温度の好ましい範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般に５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００８６】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温させて、樹脂粒子のガラス転移温度以上であり、かつ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速に昇温させると塩析が急激に進行するため、粒径を制御しにくくなるという問題が発生するおそれがあり、５℃／分以下が好ましい。
【００８７】
この凝集・融着工程により、樹脂粒子及び任意の粒子が塩析／融着されてなる会合粒子の分散液が得られる。
【００８８】
（４）熟成工程
次いで、凝集・融着工程の加熱温度や特に熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成した会合粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くして会合粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００８９】
（４−１）シェル化工程
コアシェル構造のトナーを形成する場合、上記熟成工程の後にシェル化を行う工程とシェル用樹脂粒子の融着を進行させる第２の熟成工程を加える。シェル化を行う工程では、コア粒子となる会合粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子の母体となる会合粒子を形成する。
【００９０】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて会合粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００９１】
（４−２）第２の熟成工程
シェル化を実施後、会合粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った会合粒子を形成することができる。
【００９２】
コアシェル構造のトナーを作製する場合、第２の熟成工程の時間を長めに設定する、あるいは、熟成温度を高めに設定する等により形成される会合粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９３】
（５）洗浄工程
この工程では、先ず、前記会合粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する。冷却処理条件としては、たとえば、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することができる。冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等の公知の方法を例示することができる。
【００９４】
次に、冷却処理した会合粒子分散液を固液分離し、固液分離した会合粒子を洗浄する。すなわち、冷却処理を行って所定温度に冷却した会合粒子分散液より当該会合粒子を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された会合粒子のトナーケーキ（ウエット状態にある会合粒子をケーキ状に凝集させた集合物）より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、たとえば、遠心分離法や、ヌッチェ等の使用による減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等がある。
【００９５】
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを解砕して乾燥処理を行い、乾燥処理された会合粒子、すなわち、トナーの母体粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥機としては、たとえば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理された会合粒子の含水量は５質量％以下とすることが好ましく２質量％以下がより好ましい。
【００９６】
なお、乾燥処理された会合粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することも可能である。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００９７】
（７）外添処理工程
この工程は、乾燥処理した会合粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【００９８】
乾燥工程までの工程を経て作製された会合粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から会合粒子表面に、公知の無機微粒子や有機微粒子等の粒子を外添剤として添加することが好ましい。
【００９９】
また、流動性付与の観点から、公知の無機微粒子を混合する場合、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
【０１００】
〔現像剤〕
次に、本発明に係るトナーを使用する現像剤について説明する。
【０１０１】
本発明に係るトナーは、キャリアを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及びキャリアを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらにも使用が可能である。
【０１０２】
二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアを混合して作製することができる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
【０１０３】
キャリアは、体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるフェライトキャリアが好ましい。このようにキャリアの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【０１０４】
キャリアの体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック株式会社製）」により体積平均粒径を測定することができる。また、飽和磁化は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気（株）製）」により測定することができる。
【０１０５】
キャリアは、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、たとえば、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、負帯電性トナーに対しては、たとえば、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。その中でも、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂が好ましい。また、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤等を添加して二成分現像剤を形成することも可能である。
【０１０６】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時、トナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１０７】
また、一成分現像剤の１つである磁性トナーは、着色剤として磁性体微粒子を用いることにより作製することができる。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【０１０８】
〔画像形成方法に用いる画像形成装置〕
次に、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行うことが可能な画像形成装置について説明する。図２は、本発明に係るトナーを２成分系現像剤として使用したときに使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１０９】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０１１２】
また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１５】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１７】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１１８】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１９】
〔定着装置〕
図３は、上記画像形成装置に使用可能な加熱定着装置の例を示したものであり、図３−（Ａ）は本発明に用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。
【０１２０】
定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。尚、１７は画像支持体（転写材、転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１２１】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１２２】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１２３】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１２４】
被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１２５】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１２６】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１２７】
又、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１２８】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１２９】
又、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１３０】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１３１】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１３２】
又、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１３３】
又、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）は７０〜２１０℃、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。又、加熱ローラーのニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍに設定する。
【０１３４】
尚、加熱ローラーは、シリコンオイルを１プリント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。
【０１３５】
図３−（Ｂ）に示す定着装置１０は、定着ニップを確保するとともに、転写材の巻きつきを防止し、画質に優れるソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー部材として加熱ローラー６０１と、ソフトローラー部材としてのソフトローラー１７ｂを用い、加熱ローラー６０１の内部に加熱部材としてのハロゲンランプ１４を備えたものである。
【０１３６】
加熱ローラー６０１とソフトローラー１７ｂとの間にニップ部Ｎを形成し、ニップ部Ｎを通して熱と圧力とを加えることにより、転写材Ｐ上のトナー像を定着するものである。上記において、ソフトローラー１７ｂの内部にも加熱部材としてのハロゲンランプ１４（不図示）を配設するようにしても良い。
【０１３７】
〔画像支持体（転写紙）〕
本発明に用いられる画像支持体とは、トナー画像を保持する支持体で転写材或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙（例えば光沢塗工紙）、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記文中に「部」と記載されているものは「質量部」を表す。
【０１３９】
１．トナーの作製
（１）−１「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製
以下の手順により、樹脂粒子Ａ１の樹脂粒子分散液を作製した。
【０１４０】
（ａ）第１段重合
アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。また、撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加した後、８５℃に加温して単量体溶液を調製した。すなわち、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １０３質量部
メタクリル酸 １９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４質量部
パラフィンワックス「ＷＢＭ−１」 １９０質量部
前記界面活性剤溶液を９０℃に加温した後、前記単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により４時間混合、分散処理して分散液を調製した。
【０１４１】
上記分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１５質量部をイオン交換水２１１質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、液温９０℃で２時間撹拌処理することにより重合反応を進行させることにより「樹脂粒子分散液ａ１」を作製した。
【０１４２】
（ｂ）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液ａ１」中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７質量部とイオン交換水１８４質量部を添加しておき、当該分散液を８０℃にして、下記化合物を含有する単量体溶液を滴下した。すなわち、
スチレン ４１５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
滴下終了後、上記温度下で２時間の撹拌処理を行って重合反応を進行させた後、液の温度を２８℃に冷却した。この様にして、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を重合反応させて形成される共重合体よりなる「樹脂Ａ１」を形成し、「樹脂粒子分散液Ａ１」を作製した。重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３８℃であった。
【０１４３】
（１）−２「樹脂粒子分散液Ａ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １０３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ２」を作製した。「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４３℃であった。
【０１４４】
（１）−３「樹脂粒子分散液Ａ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ３２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２４７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ３」を作製した。「樹脂粒子Ａ３」の重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３３℃であった。
【０１４５】
（１）−４「樹脂粒子分散液Ａ４」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ４」を作製した。「樹脂粒子Ａ４」の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４８℃であった。
【０１４６】
（１）−５「樹脂粒子分散液Ａ５」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ａ１」の作製で用いた（ｂ）第２段重合における単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ４７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ａ５」を作製した。「樹脂粒子Ａ５」の重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、ガラス転移温度Ｔｇは４４℃であった。
【０１４７】
（２）−１「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製した。前記界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
【０１４８】
上記界面活性剤水溶液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート １９８質量部
メタクリル酸メチル ９４５質量部
イタコン酸 ６０質量部
上記単量体溶液の滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することにより、重合反応を進行させることにより、上記３つの重合性単量体より形成される共重合体を含有する「樹脂粒子分散液Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｂ１」を構成する共重合体におけるメタクリル酸メチルとイタコン酸の比率は８３．５質量％であった。また、「樹脂粒子Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは２８０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃であった。
【０１４９】
（２）−２「樹脂粒子分散液Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
メタクリル酸メチル ９３０質量部
イタコン酸 ３０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは２７０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６６℃であった。
【０１５０】
（２）−３「樹脂粒子分散液Ｂ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート １９３質量部
メタクリル酸メチル ９７０質量部
イタコン酸 ４０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ３」を作製した。「樹脂粒子Ｂ３」の重量平均分子量Ｍｗは３２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８３℃であった。
【０１５１】
（２）−４「樹脂粒子分散液Ｂ４」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸メチル ９００質量部
イタコン酸 ３７質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ４」を作製した。「樹脂粒子Ｂ４」の重量平均分子量Ｍｗは３３０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８８℃であった。
【０１５２】
（２）−５「樹脂粒子分散液Ｂ５」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２２１質量部
メタクリル酸メチル ９４５質量部
イタコン酸 ３８質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ５」を作製した。「樹脂粒子Ｂ５」の重量平均分子量Ｍｗは３１０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは８５℃であった。
【０１５３】
（２）−６「樹脂粒子分散液Ｂ６」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸メチル ７９０質量部
イタコン酸 １８０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ６」を作製した。「樹脂粒子Ｂ６」の重量平均分子量Ｍｗは２９０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは７０℃であった。
【０１５４】
（２）−７「樹脂粒子分散液Ｂ７」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
メタクリル酸メチル ７７２質量部
イタコン酸 １９０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ７」を作製した。「樹脂粒子Ｂ７」の重量平均分子量Ｍｗは２９０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは７１℃であった。
【０１５５】
（２）−８「樹脂粒子分散液Ｂ８」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート ２２０質量部
メタクリル酸メチル ９１５質量部
イタコン酸 ３０質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｂ８」を作製した。「樹脂粒子Ｂ８」の重量平均分子量Ｍｗは２６０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。
【０１５６】
（３）−１「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部、および前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」５０質量部（固形分換算）をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
【０１５７】
上記界面活性剤溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ５７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
上記単量体溶液を滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することで重合反応を進行させることにより、「樹脂Ｂ１」を「樹脂Ｃ１」で内包させた構造の樹脂粒子を含有する「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」の重量平均分子量は６０，０００、ガラス転移温度４７℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」中の「樹脂粒子Ｂ１」の含有量は６．３質量％であった。
【０１５８】
なお、「樹脂粒子Ｂ１」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ１」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１７，０００、ガラス転移温度Ｔｇが４７℃であった。
【０１５９】
（３）−２「樹脂粒子分散液Ｃ２Ｂ１」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ２Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｃ２Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは５５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ２Ｂ１」中の「樹脂粒子Ｂ１」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６０】
なお、「樹脂粒子Ｂ１」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ２」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１５，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３７℃であった。
【０１６１】
（３）−３「樹脂粒子分散液Ｃ３Ｂ３」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他、界面活性剤溶液中に添加される「樹脂粒子分散液Ｂ１」を「樹脂粒子分散液Ｂ３」に代えて「樹脂粒子分散液Ｃ３Ｂ３」を作製した。「樹脂粒子Ｃ３Ｂ３」の重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、ガラス転移温度Ｔｇは５８℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ３Ｂ３」中の「樹脂粒子Ｂ３」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６２】
なお、「樹脂粒子Ｂ３」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ３」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが２２，０００、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃であった。
【０１６３】
（３）−４「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他、界面活性剤溶液中に溶解させる「樹脂粒子分散液Ｂ１」を「樹脂粒子分散液Ｂ２」に代えて「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｃ４Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは５３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３５℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ４Ｂ２」中の「樹脂粒子Ｂ３」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６４】
なお、「樹脂粒子Ｂ２」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ４」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３２℃であった。
【０１６５】
（３）−５「樹脂粒子分散液Ｃ５Ｂ２」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ４Ｂ２」の作製で用いた単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を以下のように変更した。すなわち、
スチレン ５１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２３０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １２質量部
各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量を上記のように変更した他は同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ５Ｂ２」を作製した。「樹脂粒子Ｃ５Ｂ２」の重量平均分子量Ｍｗは５４，０００、ガラス転移温度Ｔｇは３７℃であった。また、「樹脂粒子Ｃ５Ｂ２」中の「樹脂粒子Ｂ２」の含有量は６．３質量％であった。
【０１６６】
なお、「樹脂粒子Ｂ２」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ５」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１４，０００、ガラス転移温度Ｔｇが３５℃であった。
【０１６７】
（３）−６「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ２、Ｃ１Ｂ３、Ｃ１Ｂ４、Ｃ１Ｂ６、Ｃ１Ｂ７、Ｃ２Ｂ２、Ｃ２Ｂ３、Ｃ２Ｂ５、Ｃ２Ｂ８」の作製
前記「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製で用いた各単量体混合溶液を構成する各化合物の添加量比と、界面活性剤溶液中に投入する「樹脂粒子分散液Ｂ」の組み合わせをそれぞれ変えて、その他は「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」の作製と同じ手順で「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ２、Ｃ１Ｂ３、Ｃ１Ｂ４、Ｃ１Ｂ６、Ｃ１Ｂ７、Ｃ２Ｂ２、Ｃ２Ｂ３、Ｃ２Ｂ５、Ｃ２Ｂ８」を作製した。
【０１６８】
上記のように作製した各樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を纏めて下記表１に記載した。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
（５）「着色剤粒子分散液」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液中を撹拌しながら、着色剤「ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ『ダウファックス２Ａ−１』」２２９質量部を徐々に添加した。その後、機械式分散機「クレアミックス」を用いて分散処理を行うことにより「着色剤粒子分散液」を調製した。調製した「着色剤粒子分散液」中の着色剤粒子の質量平均粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定したところ１１０ｎｍであった。
【０１７１】
（６）「トナー１」の作製
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、
「樹脂粒子分散液Ａ１」 ３５０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １７５０質量部
「着色剤粒子分散液」 １５０質量部
を投入して撹拌を行い分散液を調製とした。上記分散液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．２に調整した。
【０１７２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物水溶液（５０質量％）１００質量部を撹拌状態の上記分散液中に２０分間かけて添加した。前記塩化マグネシウム・６水和物水溶液を添加後、昇温を開始して約６０分かけて８０℃まで昇温させ、８０℃に保持させたまま上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メディアン径が６．５μｍになった後、熟成処理として液温８３℃にて２時間にわたり加熱撹拌を行って形状を制御してコア粒子を形成した。
【０１７３】
（ｂ）シェルの形成
上記コア粒子分散液を液温８３℃にしておき、
「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」 １００質量部（固形分換算）
を２０分かけて添加した。添加後に２時間にわたり撹拌を継続して前記コア粒子表面に「樹脂粒子Ｃ１Ｂ１」を凝集、融着させた。その後、融着処理を３０分継続することによりシェルを形成した。
【０１７４】
（ｃ）熟成、洗浄、乾燥処理工程及び外添剤添加工程
上記シェル形成の後、２５質量％の塩化ナトリウム水溶液３７０質量部を添加して融着反応を停止させ、８８℃まで昇温させて熟成処理を行った。この様にして形成した粒子分散液を４℃／分で冷却した後、２０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、さらに、室温下で乾燥処理を行い、コアシェル構造を有する「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１７５】
作製した「トナー母体粒子１」に下記外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」にて外添処理を行うことにより「トナー１」を作製した。
【０１７６】
すなわち、
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添剤添加処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１７７】
１−２．「トナー２」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて、
「樹脂粒子分散液Ｃ１」 ９３．７質量部（固形分換算）
「樹脂粒子分散液Ｂ１」 ６．３質量部（固形分換算）
を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー２」を作製した。
【０１７８】
１−３．「トナー３」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて、
「樹脂粒子分散液Ｃ１」 １００質量部（固形分換算）
を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー３」を作製した。
【０１７９】
１−４．「トナー４」の作製
前記「トナー１」の作製で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」に代えて「樹脂粒子分散液Ｂ１」を用いた他は「トナー１」の作製と同じ手順で「トナー４」を作製した。
【０１８０】
しかし「樹脂粒子Ｂ１」はトナー表面に凝集・融着することがなく、目的の構造を形成することができなかった。よって性能評価は行わなかった。
【０１８１】
１−５「トナー５〜２１」の作製
「トナー１」の作製で、コア粒子を形成する「樹脂粒子分散液Ａ１」シェルの形成で使用した「樹脂粒子分散液Ｃ１Ｂ１」を表２のように変更した。コア、シェルの形成の際に使用する樹脂粒子分散液を上記のように変更した他は「トナー１」の作製と同じ手順をとり、「トナー５〜２１」を作製した。
【０１８２】
２．「現像剤１〜２１」の調製
前記「トナー１〜２１」の各々に、シリコーン樹脂を被覆してなる体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜２１」を調製した。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
３．評価実験
（１）低温定着性
評価用の画像形成装置としては、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。尚、定着装置は、加熱ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の範囲で、５℃刻みで変更できるように改造したものを用いた。この画像形成装置に上記で作製した各トナーと現像剤を順次装填し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）にプリントを行った。
【０１８５】
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、定着温度を１２０〜２１０℃の範囲で５℃刻みで変化させながら、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、その画像の定着ローラーに対する耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。定着下限温度を以下のように評価する。
【０１８６】
◎：定着下限温度が１７０℃未満であった
○：定着下限温度が１７０℃以上、１８０℃未満であった
×：定着下限温度が１８０℃以上であった
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１８７】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１８８】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０１８９】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
表３から明らかなように、本発明内の実施例１〜２１は、いずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜３は、少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１ トナー粒子
２ シェル層
３ シード重合の核粒子
４ コア部（コア粒子）
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ 転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング装置
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
７１ 加熱ローラー
７２ 加圧ローラー
７５ 加熱部材
８１ 加熱ローラー
８２ 加熱ローラーの被覆層
８３ 加圧ローラーの芯金
８４ 加圧ローラーの被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該シェル層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層を形成する結着樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のＳＰ値をＳＰ２、コア形成樹脂のＳＰ値をＳＰ３としたとき、ＳＰｘとＳＰｙの値の差をΔｘ、ｙとおくと、
０．２≦Δ１，２≦１．０
０≦Δ１，３≦０．１
（ただし、値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーを撹拌により帯電させ、静電潜像を現像して形成した未定着トナー像を画像支持体に転写した後、加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および離型剤を含有するコア層と、シェル層を有するコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、シェル層を形成する樹脂層が、該シェル層の主要結着樹脂とは組成の異なる樹脂微粒子を核として、シード重合で造られたラテックスより形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２、コア形成樹脂のガラス転移温度をＴｇ３としたとき、
３５≦Ｔｇ１≦５０
６５≦Ｔｇ２≦８５
２０≦（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≦４５
３５≦Ｔｇ３≦４５
（但し、温度の単位は全て℃で表示）
であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層を形成する結着樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、当該シェル層に内包された樹脂微粒子を形成する樹脂のＳＰ値をＳＰ２、コア形成樹脂のＳＰ値をＳＰ３としたとき、ＳＰｘとＳＰｙの値の差をΔｘ、ｙとおくと、
０．２≦Δ１，２≦１．０
０≦Δ１，３≦０．１
（ただし、値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーを撹拌により帯電させ、静電潜像を現像して形成した未定着トナー像を画像支持体に転写した後、加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８９９４０（Ｐ２０１２−１８９９４０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２３７（Ｐ２０１１−５５２３７）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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