静電荷現像用トナー、２成分現像剤
【課題】低温定着が可能で小粒径のトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤でも帯電立ち上がりが速く、低温低湿から高温高湿の環境で多数枚プリントしても継続して高濃度でかぶりのないプリント画像が得られるトナー及び２成分現像剤を提供することにある。
【解決手段】離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、更に、トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【解決手段】離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、更に、トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電荷現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の開発が進められている。この低温定着化のための技術手段として、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にすることができる。
【０００３】
しかしながらトナーのガラス転移点を低くすることにより耐凝集性・保存性が悪化し、機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な副作用を引き起こすことが考えられるため、例えば、従来のようにトナーの粒子表面に無機微粒子を保持しようとするとその表面硬度差から無機微粒子はトナーの粒子中に埋没してしまい、トナーの粒子表面の変化のために画像安定性が悪化してしまうという問題が有った。
【０００４】
また、高品質のプリント画像を得るために小粒径のトナーが用いられるようになってきた。
【０００５】
また、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を付与することが必須である。そのような外添剤として、例えば、小径のシリカ、チタニアなどが用いられる。
【０００６】
現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えば、オフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態において現像機内で長時間撹拌されることにより、トナー表面にストレスを受け、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低Ｔｇ化したトナーにおいては、樹脂の柔らかさ故に外添剤の埋没が発生しやすく、その結果トナーの転写率が大きく低下し、画像安定性が印字率により変動してしまう難点があった。
【０００７】
このようなストレスに対して、トナーの粒子中への外添剤埋没を抑制するために大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
また、トナー転写性の向上のために外添剤として大粒径の樹脂粒子を用いることも開示されている。（例えば、特許文献４参照。）
また、多数枚連続してプリントしても摩擦帯電性が安定し、地かぶりがない画像を得るために、フッ素系樹脂粉をトナー微粒子の表面に強固に固着することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３６１２号公報
【特許文献５】特開平３−１７０９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記で提案された大粒径の無機微粒子やフッ素系樹脂粉の樹脂粒子を低温定着が可能で小粒径のトナーの粒子表面に固着して作製したトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた２成分現像剤で、低温低湿から高温高湿のプリント環境で低印字率の画像を連続してプリントすると、帯電立ち上がりが遅くなり、長期にわたって高濃度でかぶりのないプリント画像が得られるトナーは未だ得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、低温定着が可能で小粒径のトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤でも、帯電立ち上がりが速く、充分な帯電性をトナーに付与でき、印字率が低い原稿を連続して多数枚プリントしても現像機内でのトナーの滞留時間が長くなることによるトナーの劣化を抑制し、低温低湿（例えば、１０℃２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしても継続して高濃度でかぶりのないプリント画像が得られる静電荷現像用トナー及び２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．
少なくとも離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、
該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、
且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、
更に、静電荷現像用トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、静電荷現像用トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【００１３】
２．
前記有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナー。
【００１４】
３．
前記静電荷現像用トナーは、その粒子表面に前記有機微粒子と無機微粒子が存在してなり、
該無機微粒子存在量が静電荷現像用トナー全質量に対して０．６〜１．５質量％であり、該無機微粒子の数平均一次粒径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナー。
【００１５】
４．
前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、磁性粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとで構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナー及び２成分現像剤は、シリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤でも帯電立ち上がりがよく充分な帯電性をトナーに付与でき、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナーの劣化を抑制し、低温低湿（例えば、１０℃２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしても継続して高濃度でかぶりがなく、低温定着が可能で高解像力のプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
低温定着が可能で高品質のプリント画像が得られるトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた２成分現像剤では、印字率が低い原稿を多数枚連続してプリントすると、トナーが現像機内での滞留時間が長くなり、帯電立ち上がりが遅くなり、充分な帯電性を付与することが難しく、低温低湿や高温高湿環境で多数枚プリントすると高濃度でかぶりのないプリント画像を継続して得ることは難しかった。
【００１８】
本発明者らは、低温定着が可能で高品質のプリント画像が得られるトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリア（以下、シリコーンコートキャリアともいう）を用いた２成分現像剤でも、帯電立ち上がりが早く、充分な帯電性を付与できるトナー及び２成分現像剤について検討を行った。
【００１９】
種々検討の結果、ガラス転移点が２０〜４５℃で、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍのトナーの粒子表面に、フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体からなる樹脂微粒子を固着させたトナーを用いると上記問題を解決できることを見いだした。
【００２０】
上記のトナーを、キャリアとしてシリコーンコートキャリアを用いる２成分現像剤に使用すると、帯電立ち上がりが改善され、印字率が低い原稿を多数枚連続してプリントしても十分な帯電量が確保できる。
【００２１】
更に、帯電量の低下が著しく現れる高温高湿の環境下においても、帯電量が低下することなく安定した性能を維持することができ、帯電量の上昇が著しく現れる低温低湿の環境下においても、帯電量が異常に上昇することなく安定した性能を維持することができる。その結果、本発明のトナーとシリコーンコートキャリアからなる２成分現像剤を用い、低温低湿から高温高湿環境においてプリントを行っても、高濃度でかぶりのないプリント画像を継続して得られるようになった。
【００２２】
また、トナーの粒子表面に存在する有機微粒子の表面存在量は、０．１〜０．５質量％、０．２〜０．５質量％が好ましい。
【００２３】
上記表面存在量とすることで、帯電立ち上がりがよく、環境に左右されずに充分な帯電性を付与できる。
【００２４】
本発明で用いる有機微粒子の数平均一次粒径としては、５０〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００２５】
５０ｎｍ以上とすることで、トナーの粒子中に埋没することが防止でき、２００ｎｍ以下とすることで、トナー表面に保持することができ、多数枚プリントしても、トナーの性能を維持することができる。
【００２６】
また、本発明では、更に数平均一次粒径１０〜２０ｎｍの無機微粒子を添加してトナーを形成することが好ましい。
【００２７】
無機微粒子は、トナーの粒子表面に０．６〜１．５質量％固着させることが好ましい。
【００２８】
数平均一次粒径１０〜２０ｎｍの無機微粒子を着色粒子表面に０．６〜１．５質量％固着させることにより、トナーの流動性を確保することができる。
【００２９】
本発明のトナーは、磁性体粒子をシリコーン樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアと組み合わせ、２成分現像剤として用いることが好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂で被覆したキャリアと併用することにより、キャリアについても疎水性の樹脂が導入されることになり、帯電量の環境安定性が十分に図れ、画像濃度の環境安定性の優れたものとなる。
【００３１】
以下、本発明について説明する。
【００３２】
有機微粒子を構成する、架橋構造を有するフッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体（フッ素化アクリレート系（共）重合体）は疎水性を有する樹脂であるので、当該有機微粒子を含有しているトナーの帯電量は、湿度による影響を受けにくい。従って、環境に依存することなく十分な帯電量を有するものとなって、高温高湿環境下においても優れた転写特性が発揮される。
【００３３】
フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体は、表面エネルギーの低い樹脂であるので、当該有機微粒子を含有しているトナーは、感光体に対するトナーの物理的付着力が小さく、この観点からも転写特性に優れている。
【００３４】
また、フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体は、フッ素原子を側鎖に有するものであって極めて硬度が高く、しかも、架橋構造を有する単独重合または共重合体であるため更に強度的に優れて変形しにくいものである。これにより、当該有機微粒子が現像スリーブやキャリアに付着してこれらを汚染することはなく、多数枚のプリント画像を安定に形成することができる。
【００３５】
先ず、本発明のトナーのガラス転移点と体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、有機微粒子と無機微粒子の粒径、微粒子の表面存在量の測定方法について説明する。
【００３６】
〈トナーのガラス転移点〉
本発明のトナーのガラス転移点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて測定することができる。
【００３７】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００３８】
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３９】
〈トナーの体積基準メディアン径（Ｄ50）〉
トナーの体積基準メディアン径（Ｄ50）は、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）とする。
【００４１】
〈有機微粒子と無機微粒子の数平均一次粒径〉
各微粒子の数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０００（大塚電子社製）」を用いて測定することができる。
【００４２】
〈有機微粒子と無機微粒子の表面存在量〉
トナーの粒子表面に存在する存在する有機微粒子、無機微粒子の表面存在量（質量％）は、ＥＳＣＡにより測定することができる。
【００４３】
以下に、ＥＳＣＡによる表面存在量の測定方法を記す。
【００４４】
Ｘ線分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所）を用いて、トナー表面の組成分析を以下の条件にて測定する。
【００４５】
測定条件
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
測定された元素のピーク強度から、トナー表面に対する各元素の比率を求め表面存在量とした。
【００４６】
次に、本発明で用いられる素材について説明する。
【００４７】
（有機微粒子）
本発明で用いる有機微粒子は、フッ素化アクリレート系の単独重合体又は共重合体（以下、フッ素化アクリレート系（共）重合体ともいう）である。
【００４８】
ここで、フッ素化アクリレート系の単独重合体とは、フッ素化アクリレート繰り返し単位（以下「Ｆ−Ａｃ繰り返し単位」ともいう）のみにより構成された重合体をいい、フッ素化アクリレート系の共重合体とは、前記Ｆ−Ａｃ繰り返し単位と、他の繰り返し単位とにより構成された共重合体をいう。
【００４９】
フッ素化アクリレート系の単独重合体及び共重合体を構成するＦ−Ａｃ繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示される単位を挙げることができる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、少なくとも一の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合物の水酸基の水素原子が離脱した残基である。）
上記一般式（１）において、Ｒ2で表される残基を形成し得るアルコール化合物の具体例としては、炭素数１〜１８パーフルオロアルコール、
「ＣＦ2Ｘ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ」（但し、ｎは０もしくは１〜１６の整数であり、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表す。）で示される１，１−ジヒドロパーフルオロアルコールもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール、
「ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＦ2）mＯＨ」（但し、ｎは０もしくは１〜１５の整数であり、ｍは０もしくは１である。）で示されるテトラヒドロパーフルオロアルコール、その他のフルオロアルコール、フルオロアセチルアルコール、Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミノアルコールなどを挙げることができ、これらの各アルコールの具体例としては、例えば、特開昭６４−３３５６２号公報に例示されているものを挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（１）で示されるＦ−Ａｃ繰り返し単位において、Ｒ2で表される残基のうち好ましいものとしては、
「−Ｏ（ＣＨ2）nＣmＦ2m+1」（ｎ：１〜８の整数，ｍ：１〜１９の整数）
「−Ｏ（ＣＨ2）p（ＣＦ2）qＨ」（ｐ：１〜８の整数，ｑ：１〜１９の整数）を挙げることができ、特に好ましいものとして、「−ＯＣＨ2ＣＦ3」、「−ＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ」及び「−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3」を挙げることができる。
【００５３】
尚、有機微粒子を構成するフッ素化アクリレート系の単独重合体は、２種以上のＦ−Ａｃ繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００５４】
フッ素化アクリレート系の共重合体は、前記Ｆ−Ａｃ繰り返し単位と、他の繰り返し単位とにより構成される。
【００５５】
当該他の繰り返し単位としては、脂肪族オレフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、共役ジエン脂肪族オレフィン、芳香族ビニル系化合物、含窒素ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のモノマーから導入される繰り返し単位を挙げることができ、これらは、２種以上を組み合わせてフッ素化アクリレート系の共重合体を構成していてもよい。
【００５６】
他の繰り返し単位を導入するために用いられる上記モノマーの具体例としては、例えば特開昭６４−３３５６２号公報に例示されているモノマーを挙げることができ、これらのモノマーのうち、帯電量の制御及び成膜性の観点から、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００５７】
尚、フッ素化アクリレート系の共重合体において、良好な転写特性及び画像濃度の環境安定性の観点から、Ｆ−Ａｃ繰り返し単位の含有率は５５質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、上記のフッ素化アクリレート系（共）重合体は架橋構造を有するものであり、有機微粒子の製造にあたって架橋剤が用いられる。
【００５９】
斯かる架橋剤としては、エチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールメタクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価アルコールアクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニルベンゼン類；その他の化合物を単独でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００６０】
架橋剤の使用量としては、全モノマーに対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
上記のように、本発明で用いられる有機微粒子は、フッ素化アクリレート系（共）重合体の性質である疎水性と低表面エネルギー性とを兼ね備えている。従って、この有機微粒子を固着してなるトナーは、優れた転写特性を有するものである。
【００６２】
また、この有機微粒子を構成するフッ素化アクリレート系（共）重合体は、フッ素原子を側鎖に有するものであって極めて硬度が高く、しかも、架橋構造を有する（共）重合体であるため更に強度的に優れて変形しにくいものである。更に、他の種類のフッ素含有樹脂に比較してガラス転移点が高く、キャリア等への融着が起こりにくい。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであるものが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
有機微粒子の大きさを上記のように規定することにより、トナー粒子中に埋没したり、トナー粒子表面から飛散したりすることがなく、トナー粒子の表面に継続して固着させておくことができる。
【００６５】
有機微粒子の形状は球形であることが好ましい。球形の有機微粒子を用いることにより、感光体に対するトナーの接触面積が小さくなり、転写特性を一層向上させることができる。
【００６６】
本発明を構成する有機微粒子は、従来公知の重合法によって作製することができるが、球形の有機微粒子を得るためには、エマルジョン重合法、ソープフリーエマルジョン重合法、サスペンジョン重合法等を好ましく用いることができる。また、これら各種の重合法、溶液重合法、バルク重合法等により得られた重合体を溶剤に溶解した後、スプレードライ法により造粒して作製することもできる。これらのうち、粒径及び形状の制御が容易で、帯電量の湿度依存性が少ないという観点からソープフリーエマルジョン重合法が特に好ましい。
【００６７】
有機微粒子は、着色粒子に外添剤として添加されてトナーを構成するものである。有機微粒子の添加量としては、着色粒子の粒径によっても異なるが、例えば体積平均粒径が４〜１０μｍの着色粒子に対して０．１〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００６８】
本発明の現像剤を構成するトナーには、有機微粒子以外の外添剤が添加されていてもよい。斯かる外添剤としては特に限定されるものではないが、例えばシリカ、酸化チタン等の流動性向上剤を好ましく用いることができる。
【００６９】
（有機微粒子以外の外添剤）
本発明のトナーには、有機微粒子以外の外添剤が添加されていてもよい。
【００７０】
有機微粒子以外の外添剤としては特に限定されるものではないが、トナーの流動性向上に寄与する無機微粒子や滑剤を挙げることができる。
【００７１】
無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものが好ましく用いられる。
【００７２】
また、滑剤としては高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００７３】
（結着樹脂）
本発明のトナーは、Ｔｇが２０〜４５℃のものである。
【００７４】
低温定着を可能にする樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、本発明のトナーが懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
更に重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７８】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００７９】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００８０】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８１】
（界面活性剤）
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４ジアゾービスーアミノノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルトーカルボキシベンゼンーアゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾービスーβ−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００８３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００８４】
本発明において、これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は使用目的、例えば、会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【００８５】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００８６】
（離型剤）
本発明ではトナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させる。前記離型剤はその融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【００８７】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られると共に、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００８８】
尚、離型剤の融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば、（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８９】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００９０】
（荷電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルフォン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でもアゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば、特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明において、荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜１質量部の範囲がよい。
【００９２】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与すると共に、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【００９３】
具体的な含有方法としては、例えば、トナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００９４】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂と共に混練し、その分散径を調節、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００９５】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００９６】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーは上記材料を用い、下記の方法により製造することができる。
【００９７】
本発明のトナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を融着させてトナー（会合粒子）を得る会合・融着工程、トナーの分散液から当該トナーを濾別し、当該トナーから界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナーを乾燥する乾燥工程、外添剤処理工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００９８】
（重合工程）
重合工程は、水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中にラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９９】
（塩析／融着（会合・融着）工程）
会合・融着工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により会合させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【０１００】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
各微粒子を塩析・融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することによって行われる。ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができるが、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０２】
塩析剤を添加する際の前記分散液混合液の温度範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１０３】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られた着色粒子の分散液から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
尚、本発明において、着色粒子とはトナーの母体となる粒子（外添剤を添加する前の粒子）のことである。
【０１０５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理された着色粒子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０６】
（外添処理工程）
この工程は、乾燥された着色粒子に外添剤として樹脂微粒子を混合し、着色粒子表面に固着させてトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０７】
樹脂微粒子の固着状態は、ヘンシェルミキサーを混合装置として用いた場合いには、混合時間、回転数、混合時の温度により制御することができる。
【０１０８】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性体粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１１】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１２】
キャリアは磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、シリコーン系樹脂でコートしたコートキャリアが外添剤の離脱防止や耐久性を確保でき好ましい。
【０１１３】
〈画像形成装置〉
次に、本発明のトナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１１４】
図１は、本発明のトナーを二成分系現像剤として使用することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１１５】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１６】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１９】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２０】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１２１】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１２２】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１２３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２４】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１２５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１２６】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１２７】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１２８】
本発明のトナーは、ガラス転移温度を２０〜４５℃とすることにより、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像の定着が行えるいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられたものである。即ち、本発明のトナーで形成されたトナー画像が形成された転写材を、加熱ロール表面温度を９０℃乃至１５０℃とする条件下で定着処理を行っても、例えば、転写材を折り曲げた個所でのトナーの定着性を評価するいわゆる折り目定着強度等が安定した結果が得られるものである。
【０１２９】
本発明のトナーを低温定着対応の画像形成装置で使用したとき、定着装置における加熱部材の表面温度を上記範囲、特に、１４０℃未満、更に、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することが可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１３１】
〈有機微粒子の作製〉
先ず、以下のようにして有機微粒子を作製した。
【０１３２】
（有機微粒子Ａの作製）
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）６０部、メチルメタクリレート（共重合性単量体）４０部からなるモノマー成分９５質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）５質量％とからなるモノマー混合物を用い、ソープフリーエマルジョン重合を行った。得られた乳化液を濾過装置によって濾過して重合体を得、得られた重合体を洗浄し、次いで、スプレードライドライヤーで乾燥し、数平均一次粒径が９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１０６ｍ2／ｇである「有機微粒子Ａ」を作製した。
【０１３３】
（有機微粒子Ｂの作製）
１，１，３−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）５０部、１，１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）５０部からなるモノマー成分９０質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｂ」を作製した。
【０１３４】
（有機微粒子Ｃの作製）
１，１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）７０部、スチレン（共重合性単量体）３０部からなるモノマー成分９０質量％と、エチレングリコールジアクリレート（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が２６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３３ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｃ」を作製した。
【０１３５】
（有機微粒子Ｄの作製）
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）６０部、スチレン（共重合性単量体）４０部からなるモノマー成分７５質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）２５質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が４２ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｄ」を作製した。
【０１３６】
（有機微粒子Ｅの作製）
架橋剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｅ」を作製した。
【０１３７】
（有機微粒子Ｆの作製）
１，１，３−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）１００部からなるモノマー成分９０質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｆ」（単独重合体）を作製した。
【０１３８】
（有機微粒子Ｇの作製（比較例用））
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレートに代えてスチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｇ」を作製した。
【０１３９】
〈無機微粒子の準備〉
以下の無機微粒子を準備した。
【０１４０】
（無機微粒子１の準備）
数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子１」とする。
【０１４１】
（無機微粒子２の準備）
数平均一次粒子径が８ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子２」とする。
【０１４２】
（無機微粒子３の準備）
数平均一次粒子径が５０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子３」とする。
【０１４３】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
次に、以下のようにしてコア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤分散液を作製した。
【０１４４】
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１４５】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１４６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１４８】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１４９】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、コア用樹脂粒子１を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１５０】
（コア用樹脂粒子２の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７２．７質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６８．６質量部
メタクリル酸 ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０１５１】
（コア用樹脂粒子３の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４８．４質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２３．２質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０１５２】
（コア用樹脂粒子４の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７０．４質量部
メタクリル酸 ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７９．２質量部
メタクリル酸 ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０１５３】
（コア用樹脂粒子５の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４４．０質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１２．０質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１５４】
〈シェル用樹脂粒子の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１５６】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、シェル用樹脂粒子を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１５７】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１５８】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１５９】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６０】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６１】
〈着色粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１６２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１６３】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１６４】
（シェリング操作）（シェル層の形成）
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１６５】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１６６】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。尚、Ｔｇの測定は前記の方法で行った。
【０１６７】
〈着色粒子Ｂｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０１６８】
〈着色粒子Ｂｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１６９】
〈着色粒子Ｂｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．３μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０１７０】
〈着色粒子Ｂｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０１７１】
〈着色粒子Ｂｋ６の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、２．９μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ６」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７２】
〈着色粒子Ｂｋ７の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、７．８μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ７」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７３】
〈着色粒子Ｂｋ８の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、２．２μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ８」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は２．４μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７４】
〈着色粒子Ｂｋ９の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、８．３μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ９」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８．６μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７５】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、
有機微粒子Ａを０．２質量部、
疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量部、
無機微粒子１を１．０質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ１と同じであった。
【０１７６】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ２と同じであった。
【０１７７】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ３と同じであった。
【０１７８】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ４と同じであった。
【０１７９】
〈トナーＢｋ５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ５と同じであった。
【０１８０】
〈トナーＢｋ６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ６」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ６」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ６と同じであった。
【０１８１】
〈トナーＢｋ７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ７」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ７」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ７と同じであった。
【０１８２】
〈トナーＢｋ８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ８」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ８」を作製した。尚、トナーＢｋ５のガラス転移点は着色粒子Ｂｋ８と同じであった。
【０１８３】
〈トナーＢｋ９の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ９」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ９」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ９と同じであった。
【０１８４】
〈トナーＢｋ１０の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｂの０．１質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。
【０１８５】
〈トナーＢｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｃの０．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１１」を作製した。
【０１８６】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｄの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１２」を作製した。
【０１８７】
〈トナーＢｋ１３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｅの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１３」を作製した。
【０１８８】
〈トナーＢｋ１４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｆの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１４」を作製した。
【０１８９】
〈トナーＢｋ１５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｇの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１５」を作製した。
【０１９０】
〈トナーＢｋ１６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａを、添加しなかった以外は同様にして「トナーＢｋ１６」を作製した。
【０１９１】
〈トナーＢｋ１７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、０．０５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１７」を作製した。
【０１９２】
〈トナーＢｋ１８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、０．６質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１８」を作製した。
【０１９３】
〈トナーＢｋ１９の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、無機微粒子２の１．０質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１９」を作製した。
【０１９４】
〈トナーＢｋ２０の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、無機微粒子３の１．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２０」を作製した。
【０１９５】
〈トナーＢｋ２１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、０．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２１」を作製した。
【０１９６】
〈トナーＢｋ２２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、２．１質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２２」を作製した。
【０１９７】
〈トナーＣ１〜トナーＣ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ２２」を作製した。
【０１９８】
〈トナーＭ１〜トナーＭ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ２２」を作製した。
【０１９９】
〈トナーＹ１〜トナーＹ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ２２」を作製した。
【０２００】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ２２」、「トナーＭ１〜トナーＭ２２」及び「トナーＹ１〜トナーＹ２２」のガラス転移点は「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の測定結果と同じであった。
【０２０１】
表１に、トナーの作製に用いた着色粒子のＮｏ．ガラス転移点と粒径、有機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量、及び無機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量を示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
尚、トナーのガラス転移点、粒径、有機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量、及び無機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量は前記の方法で測定した。
【０２０４】
尚、トナーＢｋ以外のトナーＣ、トナーＭ及びトナーＹはトナーＢｋと同様なので省略する。
【０２０５】
《キャリアの作製》
（キャリア１（シリコーン樹脂被覆キャリア）の作製）
常温硬化反応型メチルシリコーン樹脂をトルエンに溶解して被覆液を調製し、得られた被覆液を、磁性体粒子（体積平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子）の表面に塗布し、次いで、加熱乾燥して溶剤を除去して硬化させることにより、「キャリア１」（シリコーン樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０２０６】
（キャリア２（アクリル樹脂被覆キャリア）の作製）
スチレン−メチルメタアクリレート樹脂をトルエンに溶解して被覆液を調製し、得られた被覆液を、磁性体粒子（体積平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子）の表面に塗布し、次いで、加熱乾燥して溶剤を除去することにより、「キャリア２」（アクリル樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０２０７】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリアと各トナーを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０ｍｉｎでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ２３」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ２３」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ２３」、「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ２３」を調製した。
【０２０８】
表２に、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ２３」の作製に用いたトナーとキャリアのＮｏ．等を示す。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
尚、現像剤Ｂｋ以外の現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙは現像剤Ｂｋと同様なので省略する。
【０２１１】
《評価》
上記で作製した現像剤（現像剤Ｂｋ、現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙ）を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０２１２】
〔評価〕
画像評価は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記で作製したトナーと現像剤を順次充填し、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に、文字率５％の黒色文字画像に文字率０．５％の青色画像を、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で連続５０００枚プリントした。
【０２１３】
（帯電量）
高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で、スタート時と５０００枚修了後、現像器から黒と青の現像剤を少量取り出し、黒トナーと青トナーの帯電量を測定した。
【０２１４】
尚、帯電量は下記の方法で測定した。
【０２１５】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）でブロー圧５０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０２１６】
尚、帯電量変動は、少ないほど良く、±２．０μＣ／ｇ以下を合格とする。
【０２１７】
（画像濃度）
画像濃度は、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境でプリント開始時と連続５０００枚プリントした後、５×５ｃｍのべた黒とべた青画像をプリントし、その濃度で評価した。尚、画像濃度は１．３以上を合格とする。
【０２１８】
（かぶり）
かぶりは、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）のプリント環境で連続５０００枚プリントした後、白紙をプリントしてかぶり濃度で評価した。
【０２１９】
かぶり濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０２２０】
次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をかぶり濃度として求め、下記の基準に則り耐かぶり性の評価を行った。尚、かぶりは０．０１５以下を合格とする。
【０２２１】
（低温定着性）
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で、１０℃刻みに変化するように変更し、５０００枚プリント前に各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作成した。尚、プリント画像の作成に当たってはＡ４版サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２２２】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。具体的には、シアントナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタシアンプリント画像を作成した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０２２３】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。尚、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０２２４】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０２２５】
表３に、評価結果を示す。
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
表３において、本発明のトナーは帯電量の変動が少なく、また画像濃度、かぶり、低温定着性も合格レベルで、良好な結果である。一方、比較トナーは、帯電量の変動、画像濃度、かぶり、低温定着性の全てを満足するものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明のトナーを二成分系現像剤として使用することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写手段としての１次転写ロール
５Ａ ２次転写手段としての２次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング装置
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電荷現像用トナー（以下、単にトナーともいう）の開発が進められている。この低温定着化のための技術手段として、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にすることができる。
【０００３】
しかしながらトナーのガラス転移点を低くすることにより耐凝集性・保存性が悪化し、機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な副作用を引き起こすことが考えられるため、例えば、従来のようにトナーの粒子表面に無機微粒子を保持しようとするとその表面硬度差から無機微粒子はトナーの粒子中に埋没してしまい、トナーの粒子表面の変化のために画像安定性が悪化してしまうという問題が有った。
【０００４】
また、高品質のプリント画像を得るために小粒径のトナーが用いられるようになってきた。
【０００５】
また、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を付与することが必須である。そのような外添剤として、例えば、小径のシリカ、チタニアなどが用いられる。
【０００６】
現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えば、オフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態において現像機内で長時間撹拌されることにより、トナー表面にストレスを受け、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低Ｔｇ化したトナーにおいては、樹脂の柔らかさ故に外添剤の埋没が発生しやすく、その結果トナーの転写率が大きく低下し、画像安定性が印字率により変動してしまう難点があった。
【０００７】
このようなストレスに対して、トナーの粒子中への外添剤埋没を抑制するために大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
また、トナー転写性の向上のために外添剤として大粒径の樹脂粒子を用いることも開示されている。（例えば、特許文献４参照。）
また、多数枚連続してプリントしても摩擦帯電性が安定し、地かぶりがない画像を得るために、フッ素系樹脂粉をトナー微粒子の表面に強固に固着することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３６１２号公報
【特許文献５】特開平３−１７０９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記で提案された大粒径の無機微粒子やフッ素系樹脂粉の樹脂粒子を低温定着が可能で小粒径のトナーの粒子表面に固着して作製したトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた２成分現像剤で、低温低湿から高温高湿のプリント環境で低印字率の画像を連続してプリントすると、帯電立ち上がりが遅くなり、長期にわたって高濃度でかぶりのないプリント画像が得られるトナーは未だ得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、低温定着が可能で小粒径のトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤でも、帯電立ち上がりが速く、充分な帯電性をトナーに付与でき、印字率が低い原稿を連続して多数枚プリントしても現像機内でのトナーの滞留時間が長くなることによるトナーの劣化を抑制し、低温低湿（例えば、１０℃２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしても継続して高濃度でかぶりのないプリント画像が得られる静電荷現像用トナー及び２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．
少なくとも離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、
該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、
且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、
更に、静電荷現像用トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、静電荷現像用トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【００１３】
２．
前記有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナー。
【００１４】
３．
前記静電荷現像用トナーは、その粒子表面に前記有機微粒子と無機微粒子が存在してなり、
該無機微粒子存在量が静電荷現像用トナー全質量に対して０．６〜１．５質量％であり、該無機微粒子の数平均一次粒径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナー。
【００１５】
４．
前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、磁性粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとで構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナー及び２成分現像剤は、シリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤でも帯電立ち上がりがよく充分な帯電性をトナーに付与でき、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナーの劣化を抑制し、低温低湿（例えば、１０℃２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚プリントしても継続して高濃度でかぶりがなく、低温定着が可能で高解像力のプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
低温定着が可能で高品質のプリント画像が得られるトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた２成分現像剤では、印字率が低い原稿を多数枚連続してプリントすると、トナーが現像機内での滞留時間が長くなり、帯電立ち上がりが遅くなり、充分な帯電性を付与することが難しく、低温低湿や高温高湿環境で多数枚プリントすると高濃度でかぶりのないプリント画像を継続して得ることは難しかった。
【００１８】
本発明者らは、低温定着が可能で高品質のプリント画像が得られるトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリア（以下、シリコーンコートキャリアともいう）を用いた２成分現像剤でも、帯電立ち上がりが早く、充分な帯電性を付与できるトナー及び２成分現像剤について検討を行った。
【００１９】
種々検討の結果、ガラス転移点が２０〜４５℃で、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍのトナーの粒子表面に、フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体からなる樹脂微粒子を固着させたトナーを用いると上記問題を解決できることを見いだした。
【００２０】
上記のトナーを、キャリアとしてシリコーンコートキャリアを用いる２成分現像剤に使用すると、帯電立ち上がりが改善され、印字率が低い原稿を多数枚連続してプリントしても十分な帯電量が確保できる。
【００２１】
更に、帯電量の低下が著しく現れる高温高湿の環境下においても、帯電量が低下することなく安定した性能を維持することができ、帯電量の上昇が著しく現れる低温低湿の環境下においても、帯電量が異常に上昇することなく安定した性能を維持することができる。その結果、本発明のトナーとシリコーンコートキャリアからなる２成分現像剤を用い、低温低湿から高温高湿環境においてプリントを行っても、高濃度でかぶりのないプリント画像を継続して得られるようになった。
【００２２】
また、トナーの粒子表面に存在する有機微粒子の表面存在量は、０．１〜０．５質量％、０．２〜０．５質量％が好ましい。
【００２３】
上記表面存在量とすることで、帯電立ち上がりがよく、環境に左右されずに充分な帯電性を付与できる。
【００２４】
本発明で用いる有機微粒子の数平均一次粒径としては、５０〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００２５】
５０ｎｍ以上とすることで、トナーの粒子中に埋没することが防止でき、２００ｎｍ以下とすることで、トナー表面に保持することができ、多数枚プリントしても、トナーの性能を維持することができる。
【００２６】
また、本発明では、更に数平均一次粒径１０〜２０ｎｍの無機微粒子を添加してトナーを形成することが好ましい。
【００２７】
無機微粒子は、トナーの粒子表面に０．６〜１．５質量％固着させることが好ましい。
【００２８】
数平均一次粒径１０〜２０ｎｍの無機微粒子を着色粒子表面に０．６〜１．５質量％固着させることにより、トナーの流動性を確保することができる。
【００２９】
本発明のトナーは、磁性体粒子をシリコーン樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアと組み合わせ、２成分現像剤として用いることが好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂で被覆したキャリアと併用することにより、キャリアについても疎水性の樹脂が導入されることになり、帯電量の環境安定性が十分に図れ、画像濃度の環境安定性の優れたものとなる。
【００３１】
以下、本発明について説明する。
【００３２】
有機微粒子を構成する、架橋構造を有するフッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体（フッ素化アクリレート系（共）重合体）は疎水性を有する樹脂であるので、当該有機微粒子を含有しているトナーの帯電量は、湿度による影響を受けにくい。従って、環境に依存することなく十分な帯電量を有するものとなって、高温高湿環境下においても優れた転写特性が発揮される。
【００３３】
フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体は、表面エネルギーの低い樹脂であるので、当該有機微粒子を含有しているトナーは、感光体に対するトナーの物理的付着力が小さく、この観点からも転写特性に優れている。
【００３４】
また、フッ素化アクリレート系の単独重合又は共重合体は、フッ素原子を側鎖に有するものであって極めて硬度が高く、しかも、架橋構造を有する単独重合または共重合体であるため更に強度的に優れて変形しにくいものである。これにより、当該有機微粒子が現像スリーブやキャリアに付着してこれらを汚染することはなく、多数枚のプリント画像を安定に形成することができる。
【００３５】
先ず、本発明のトナーのガラス転移点と体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、有機微粒子と無機微粒子の粒径、微粒子の表面存在量の測定方法について説明する。
【００３６】
〈トナーのガラス転移点〉
本発明のトナーのガラス転移点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて測定することができる。
【００３７】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００３８】
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３９】
〈トナーの体積基準メディアン径（Ｄ50）〉
トナーの体積基準メディアン径（Ｄ50）は、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）とする。
【００４１】
〈有機微粒子と無機微粒子の数平均一次粒径〉
各微粒子の数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０００（大塚電子社製）」を用いて測定することができる。
【００４２】
〈有機微粒子と無機微粒子の表面存在量〉
トナーの粒子表面に存在する存在する有機微粒子、無機微粒子の表面存在量（質量％）は、ＥＳＣＡにより測定することができる。
【００４３】
以下に、ＥＳＣＡによる表面存在量の測定方法を記す。
【００４４】
Ｘ線分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所）を用いて、トナー表面の組成分析を以下の条件にて測定する。
【００４５】
測定条件
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
測定された元素のピーク強度から、トナー表面に対する各元素の比率を求め表面存在量とした。
【００４６】
次に、本発明で用いられる素材について説明する。
【００４７】
（有機微粒子）
本発明で用いる有機微粒子は、フッ素化アクリレート系の単独重合体又は共重合体（以下、フッ素化アクリレート系（共）重合体ともいう）である。
【００４８】
ここで、フッ素化アクリレート系の単独重合体とは、フッ素化アクリレート繰り返し単位（以下「Ｆ−Ａｃ繰り返し単位」ともいう）のみにより構成された重合体をいい、フッ素化アクリレート系の共重合体とは、前記Ｆ−Ａｃ繰り返し単位と、他の繰り返し単位とにより構成された共重合体をいう。
【００４９】
フッ素化アクリレート系の単独重合体及び共重合体を構成するＦ−Ａｃ繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示される単位を挙げることができる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、少なくとも一の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合物の水酸基の水素原子が離脱した残基である。）
上記一般式（１）において、Ｒ2で表される残基を形成し得るアルコール化合物の具体例としては、炭素数１〜１８パーフルオロアルコール、
「ＣＦ2Ｘ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ」（但し、ｎは０もしくは１〜１６の整数であり、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表す。）で示される１，１−ジヒドロパーフルオロアルコールもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール、
「ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＦ2）mＯＨ」（但し、ｎは０もしくは１〜１５の整数であり、ｍは０もしくは１である。）で示されるテトラヒドロパーフルオロアルコール、その他のフルオロアルコール、フルオロアセチルアルコール、Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミノアルコールなどを挙げることができ、これらの各アルコールの具体例としては、例えば、特開昭６４−３３５６２号公報に例示されているものを挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（１）で示されるＦ−Ａｃ繰り返し単位において、Ｒ2で表される残基のうち好ましいものとしては、
「−Ｏ（ＣＨ2）nＣmＦ2m+1」（ｎ：１〜８の整数，ｍ：１〜１９の整数）
「−Ｏ（ＣＨ2）p（ＣＦ2）qＨ」（ｐ：１〜８の整数，ｑ：１〜１９の整数）を挙げることができ、特に好ましいものとして、「−ＯＣＨ2ＣＦ3」、「−ＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ」及び「−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3」を挙げることができる。
【００５３】
尚、有機微粒子を構成するフッ素化アクリレート系の単独重合体は、２種以上のＦ−Ａｃ繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００５４】
フッ素化アクリレート系の共重合体は、前記Ｆ−Ａｃ繰り返し単位と、他の繰り返し単位とにより構成される。
【００５５】
当該他の繰り返し単位としては、脂肪族オレフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、共役ジエン脂肪族オレフィン、芳香族ビニル系化合物、含窒素ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のモノマーから導入される繰り返し単位を挙げることができ、これらは、２種以上を組み合わせてフッ素化アクリレート系の共重合体を構成していてもよい。
【００５６】
他の繰り返し単位を導入するために用いられる上記モノマーの具体例としては、例えば特開昭６４−３３５６２号公報に例示されているモノマーを挙げることができ、これらのモノマーのうち、帯電量の制御及び成膜性の観点から、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００５７】
尚、フッ素化アクリレート系の共重合体において、良好な転写特性及び画像濃度の環境安定性の観点から、Ｆ−Ａｃ繰り返し単位の含有率は５５質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、上記のフッ素化アクリレート系（共）重合体は架橋構造を有するものであり、有機微粒子の製造にあたって架橋剤が用いられる。
【００５９】
斯かる架橋剤としては、エチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールメタクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価アルコールアクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニルベンゼン類；その他の化合物を単独でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００６０】
架橋剤の使用量としては、全モノマーに対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
上記のように、本発明で用いられる有機微粒子は、フッ素化アクリレート系（共）重合体の性質である疎水性と低表面エネルギー性とを兼ね備えている。従って、この有機微粒子を固着してなるトナーは、優れた転写特性を有するものである。
【００６２】
また、この有機微粒子を構成するフッ素化アクリレート系（共）重合体は、フッ素原子を側鎖に有するものであって極めて硬度が高く、しかも、架橋構造を有する（共）重合体であるため更に強度的に優れて変形しにくいものである。更に、他の種類のフッ素含有樹脂に比較してガラス転移点が高く、キャリア等への融着が起こりにくい。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであるものが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
有機微粒子の大きさを上記のように規定することにより、トナー粒子中に埋没したり、トナー粒子表面から飛散したりすることがなく、トナー粒子の表面に継続して固着させておくことができる。
【００６５】
有機微粒子の形状は球形であることが好ましい。球形の有機微粒子を用いることにより、感光体に対するトナーの接触面積が小さくなり、転写特性を一層向上させることができる。
【００６６】
本発明を構成する有機微粒子は、従来公知の重合法によって作製することができるが、球形の有機微粒子を得るためには、エマルジョン重合法、ソープフリーエマルジョン重合法、サスペンジョン重合法等を好ましく用いることができる。また、これら各種の重合法、溶液重合法、バルク重合法等により得られた重合体を溶剤に溶解した後、スプレードライ法により造粒して作製することもできる。これらのうち、粒径及び形状の制御が容易で、帯電量の湿度依存性が少ないという観点からソープフリーエマルジョン重合法が特に好ましい。
【００６７】
有機微粒子は、着色粒子に外添剤として添加されてトナーを構成するものである。有機微粒子の添加量としては、着色粒子の粒径によっても異なるが、例えば体積平均粒径が４〜１０μｍの着色粒子に対して０．１〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００６８】
本発明の現像剤を構成するトナーには、有機微粒子以外の外添剤が添加されていてもよい。斯かる外添剤としては特に限定されるものではないが、例えばシリカ、酸化チタン等の流動性向上剤を好ましく用いることができる。
【００６９】
（有機微粒子以外の外添剤）
本発明のトナーには、有機微粒子以外の外添剤が添加されていてもよい。
【００７０】
有機微粒子以外の外添剤としては特に限定されるものではないが、トナーの流動性向上に寄与する無機微粒子や滑剤を挙げることができる。
【００７１】
無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものが好ましく用いられる。
【００７２】
また、滑剤としては高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００７３】
（結着樹脂）
本発明のトナーは、Ｔｇが２０〜４５℃のものである。
【００７４】
低温定着を可能にする樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、本発明のトナーが懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
更に重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７８】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００７９】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００８０】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８１】
（界面活性剤）
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４ジアゾービスーアミノノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルトーカルボキシベンゼンーアゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾービスーβ−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００８３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００８４】
本発明において、これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は使用目的、例えば、会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【００８５】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００８６】
（離型剤）
本発明ではトナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させる。前記離型剤はその融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【００８７】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られると共に、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００８８】
尚、離型剤の融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば、（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８９】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００９０】
（荷電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルフォン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でもアゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば、特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明において、荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜１質量部の範囲がよい。
【００９２】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与すると共に、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【００９３】
具体的な含有方法としては、例えば、トナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００９４】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂と共に混練し、その分散径を調節、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００９５】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００９６】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーは上記材料を用い、下記の方法により製造することができる。
【００９７】
本発明のトナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を融着させてトナー（会合粒子）を得る会合・融着工程、トナーの分散液から当該トナーを濾別し、当該トナーから界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナーを乾燥する乾燥工程、外添剤処理工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００９８】
（重合工程）
重合工程は、水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中にラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９９】
（塩析／融着（会合・融着）工程）
会合・融着工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により会合させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【０１００】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
各微粒子を塩析・融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することによって行われる。ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができるが、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０２】
塩析剤を添加する際の前記分散液混合液の温度範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１０３】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られた着色粒子の分散液から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
尚、本発明において、着色粒子とはトナーの母体となる粒子（外添剤を添加する前の粒子）のことである。
【０１０５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理された着色粒子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０６】
（外添処理工程）
この工程は、乾燥された着色粒子に外添剤として樹脂微粒子を混合し、着色粒子表面に固着させてトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０７】
樹脂微粒子の固着状態は、ヘンシェルミキサーを混合装置として用いた場合いには、混合時間、回転数、混合時の温度により制御することができる。
【０１０８】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性体粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１１】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１２】
キャリアは磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、シリコーン系樹脂でコートしたコートキャリアが外添剤の離脱防止や耐久性を確保でき好ましい。
【０１１３】
〈画像形成装置〉
次に、本発明のトナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１１４】
図１は、本発明のトナーを二成分系現像剤として使用することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１１５】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１６】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１９】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２０】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１２１】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１２２】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１２３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２４】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１２５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１２６】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１２７】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１２８】
本発明のトナーは、ガラス転移温度を２０〜４５℃とすることにより、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像の定着が行えるいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられたものである。即ち、本発明のトナーで形成されたトナー画像が形成された転写材を、加熱ロール表面温度を９０℃乃至１５０℃とする条件下で定着処理を行っても、例えば、転写材を折り曲げた個所でのトナーの定着性を評価するいわゆる折り目定着強度等が安定した結果が得られるものである。
【０１２９】
本発明のトナーを低温定着対応の画像形成装置で使用したとき、定着装置における加熱部材の表面温度を上記範囲、特に、１４０℃未満、更に、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することが可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１３１】
〈有機微粒子の作製〉
先ず、以下のようにして有機微粒子を作製した。
【０１３２】
（有機微粒子Ａの作製）
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）６０部、メチルメタクリレート（共重合性単量体）４０部からなるモノマー成分９５質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）５質量％とからなるモノマー混合物を用い、ソープフリーエマルジョン重合を行った。得られた乳化液を濾過装置によって濾過して重合体を得、得られた重合体を洗浄し、次いで、スプレードライドライヤーで乾燥し、数平均一次粒径が９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１０６ｍ2／ｇである「有機微粒子Ａ」を作製した。
【０１３３】
（有機微粒子Ｂの作製）
１，１，３−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）５０部、１，１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）５０部からなるモノマー成分９０質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｂ」を作製した。
【０１３４】
（有機微粒子Ｃの作製）
１，１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）７０部、スチレン（共重合性単量体）３０部からなるモノマー成分９０質量％と、エチレングリコールジアクリレート（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が２６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３３ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｃ」を作製した。
【０１３５】
（有機微粒子Ｄの作製）
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）６０部、スチレン（共重合性単量体）４０部からなるモノマー成分７５質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）２５質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が４２ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｄ」を作製した。
【０１３６】
（有機微粒子Ｅの作製）
架橋剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｅ」を作製した。
【０１３７】
（有機微粒子Ｆの作製）
１，１，３−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルアクリレート（フッ素化アクリレート系単量体）１００部からなるモノマー成分９０質量％と、ジビニルベンゼン（架橋剤）１０質量％とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｆ」（単独重合体）を作製した。
【０１３８】
（有機微粒子Ｇの作製（比較例用））
１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレートに代えてスチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、数平均一次粒径が１３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇである「有機微粒子Ｇ」を作製した。
【０１３９】
〈無機微粒子の準備〉
以下の無機微粒子を準備した。
【０１４０】
（無機微粒子１の準備）
数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子１」とする。
【０１４１】
（無機微粒子２の準備）
数平均一次粒子径が８ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子２」とする。
【０１４２】
（無機微粒子３の準備）
数平均一次粒子径が５０ｎｍの疎水性チタニア微粒子を準備し、これを「無機微粒子３」とする。
【０１４３】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
次に、以下のようにしてコア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤分散液を作製した。
【０１４４】
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１４５】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１４６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１４８】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１４９】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、コア用樹脂粒子１を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１５０】
（コア用樹脂粒子２の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７２．７質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６８．６質量部
メタクリル酸 ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０１５１】
（コア用樹脂粒子３の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４８．４質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２３．２質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０１５２】
（コア用樹脂粒子４の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７０．４質量部
メタクリル酸 ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７９．２質量部
メタクリル酸 ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０１５３】
（コア用樹脂粒子５の作製）
「コア用樹脂粒子１」の作製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４４．０質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１２．０質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１５４】
〈シェル用樹脂粒子の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１５６】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、シェル用樹脂粒子を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１５７】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１５８】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１５９】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６０】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６１】
〈着色粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１６２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１６３】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１６４】
（シェリング操作）（シェル層の形成）
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１６５】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１６６】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。尚、Ｔｇの測定は前記の方法で行った。
【０１６７】
〈着色粒子Ｂｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０１６８】
〈着色粒子Ｂｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１６９】
〈着色粒子Ｂｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．３μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０１７０】
〈着色粒子Ｂｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０１７１】
〈着色粒子Ｂｋ６の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、２．９μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ６」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７２】
〈着色粒子Ｂｋ７の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、７．８μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ７」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７３】
〈着色粒子Ｂｋ８の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、２．２μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ８」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は２．４μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７４】
〈着色粒子Ｂｋ９の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点を、８．３μｍに変更した以外は同様にして、「着色粒子Ｂｋ９」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８．６μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１７５】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、
有機微粒子Ａを０．２質量部、
疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量部、
無機微粒子１を１．０質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ１と同じであった。
【０１７６】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ２と同じであった。
【０１７７】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ３と同じであった。
【０１７８】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ４と同じであった。
【０１７９】
〈トナーＢｋ５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ５と同じであった。
【０１８０】
〈トナーＢｋ６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ６」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ６」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ６と同じであった。
【０１８１】
〈トナーＢｋ７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ７」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ７」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ７と同じであった。
【０１８２】
〈トナーＢｋ８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ８」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ８」を作製した。尚、トナーＢｋ５のガラス転移点は着色粒子Ｂｋ８と同じであった。
【０１８３】
〈トナーＢｋ９の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ９」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ９」を作製した。尚、ガラス転移点は着色粒子Ｂｋ９と同じであった。
【０１８４】
〈トナーＢｋ１０の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｂの０．１質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。
【０１８５】
〈トナーＢｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｃの０．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１１」を作製した。
【０１８６】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｄの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１２」を作製した。
【０１８７】
〈トナーＢｋ１３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｅの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１３」を作製した。
【０１８８】
〈トナーＢｋ１４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｆの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１４」を作製した。
【０１８９】
〈トナーＢｋ１５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、有機微粒子Ｇの０．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１５」を作製した。
【０１９０】
〈トナーＢｋ１６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａを、添加しなかった以外は同様にして「トナーＢｋ１６」を作製した。
【０１９１】
〈トナーＢｋ１７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、０．０５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１７」を作製した。
【０１９２】
〈トナーＢｋ１８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた有機微粒子Ａの０．２質量部を、０．６質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１８」を作製した。
【０１９３】
〈トナーＢｋ１９の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、無機微粒子２の１．０質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１９」を作製した。
【０１９４】
〈トナーＢｋ２０の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、無機微粒子３の１．２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２０」を作製した。
【０１９５】
〈トナーＢｋ２１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、０．５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２１」を作製した。
【０１９６】
〈トナーＢｋ２２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた無機微粒子１の１．０質量部を、２．１質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２２」を作製した。
【０１９７】
〈トナーＣ１〜トナーＣ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ２２」を作製した。
【０１９８】
〈トナーＭ１〜トナーＭ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ２２」を作製した。
【０１９９】
〈トナーＹ１〜トナーＹ２２の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ２２」を作製した。
【０２００】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ２２」、「トナーＭ１〜トナーＭ２２」及び「トナーＹ１〜トナーＹ２２」のガラス転移点は「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ２２」の測定結果と同じであった。
【０２０１】
表１に、トナーの作製に用いた着色粒子のＮｏ．ガラス転移点と粒径、有機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量、及び無機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量を示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
尚、トナーのガラス転移点、粒径、有機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量、及び無機微粒子の数平均一次粒径、表面存在量は前記の方法で測定した。
【０２０４】
尚、トナーＢｋ以外のトナーＣ、トナーＭ及びトナーＹはトナーＢｋと同様なので省略する。
【０２０５】
《キャリアの作製》
（キャリア１（シリコーン樹脂被覆キャリア）の作製）
常温硬化反応型メチルシリコーン樹脂をトルエンに溶解して被覆液を調製し、得られた被覆液を、磁性体粒子（体積平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子）の表面に塗布し、次いで、加熱乾燥して溶剤を除去して硬化させることにより、「キャリア１」（シリコーン樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０２０６】
（キャリア２（アクリル樹脂被覆キャリア）の作製）
スチレン−メチルメタアクリレート樹脂をトルエンに溶解して被覆液を調製し、得られた被覆液を、磁性体粒子（体積平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子）の表面に塗布し、次いで、加熱乾燥して溶剤を除去することにより、「キャリア２」（アクリル樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０２０７】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリアと各トナーを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０ｍｉｎでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ２３」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ２３」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ２３」、「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ２３」を調製した。
【０２０８】
表２に、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ２３」の作製に用いたトナーとキャリアのＮｏ．等を示す。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
尚、現像剤Ｂｋ以外の現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙは現像剤Ｂｋと同様なので省略する。
【０２１１】
《評価》
上記で作製した現像剤（現像剤Ｂｋ、現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙ）を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０２１２】
〔評価〕
画像評価は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記で作製したトナーと現像剤を順次充填し、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に、文字率５％の黒色文字画像に文字率０．５％の青色画像を、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で連続５０００枚プリントした。
【０２１３】
（帯電量）
高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境で、スタート時と５０００枚修了後、現像器から黒と青の現像剤を少量取り出し、黒トナーと青トナーの帯電量を測定した。
【０２１４】
尚、帯電量は下記の方法で測定した。
【０２１５】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）でブロー圧５０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０２１６】
尚、帯電量変動は、少ないほど良く、±２．０μＣ／ｇ以下を合格とする。
【０２１７】
（画像濃度）
画像濃度は、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）のプリント環境でプリント開始時と連続５０００枚プリントした後、５×５ｃｍのべた黒とべた青画像をプリントし、その濃度で評価した。尚、画像濃度は１．３以上を合格とする。
【０２１８】
（かぶり）
かぶりは、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）のプリント環境で連続５０００枚プリントした後、白紙をプリントしてかぶり濃度で評価した。
【０２１９】
かぶり濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０２２０】
次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をかぶり濃度として求め、下記の基準に則り耐かぶり性の評価を行った。尚、かぶりは０．０１５以下を合格とする。
【０２２１】
（低温定着性）
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で、１０℃刻みに変化するように変更し、５０００枚プリント前に各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作成した。尚、プリント画像の作成に当たってはＡ４版サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２２２】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。具体的には、シアントナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタシアンプリント画像を作成した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０２２３】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。尚、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０２２４】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０２２５】
表３に、評価結果を示す。
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
表３において、本発明のトナーは帯電量の変動が少なく、また画像濃度、かぶり、低温定着性も合格レベルで、良好な結果である。一方、比較トナーは、帯電量の変動、画像濃度、かぶり、低温定着性の全てを満足するものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明のトナーを二成分系現像剤として使用することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写手段としての１次転写ロール
５Ａ ２次転写手段としての２次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング装置
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、
該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、
且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、
更に、静電荷現像用トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、静電荷現像用トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷現像用トナーは、その粒子表面に前記有機微粒子と無機微粒子が存在してなり、
該無機微粒子存在量が静電荷現像用トナー全質量に対して０．６〜１．５質量％であり、該無機微粒子の数平均一次粒径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、磁性粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとで構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項１】
少なくとも離形剤と樹脂を含有する樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成される静電荷現像用トナーにおいて、
該静電荷現像用トナーのガラス転移点が２０〜４５℃で、
且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．０μｍであり、
更に、静電荷現像用トナーの粒子表面に有機微粒子が存在してなり、有機微粒子存在量が、静電荷現像用トナー全質量に対して０．１〜０．５質量％であり、該有機微粒子がフッ素アクリレート系の単独重合体又は共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記有機微粒子は、その数平均一次粒径が５０〜１１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷現像用トナーは、その粒子表面に前記有機微粒子と無機微粒子が存在してなり、
該無機微粒子存在量が静電荷現像用トナー全質量に対して０．６〜１．５質量％であり、該無機微粒子の数平均一次粒径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、磁性粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとで構成されることを特徴とする２成分現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５１０９２（Ｐ２００９−２５１０９２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５９６９（Ｐ２００８−９５９６９）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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