非イオン性界面活性剤のエマルジョン重合（ＩＩＩ）のための乳化剤としての使用
本発明は、エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系としての非イオン性界面活性剤の水溶液の使用に関し、ここで、上記の非イオン性界面活性剤は、次の群から選択される：
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群。
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の界面活性剤のエマルジョン重合用の乳化剤としての使用、ならびに、これらの界面活性剤を用いて製造できるポリマー分散体およびこれらポリマー分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョン重合は、低水溶性のモノマーを乳化剤の助けで水に乳化させ、水溶性開始剤、例えば過硫酸カリウムまたはレドックス開始剤を用いて重合させる、特有の重合方法である。アニオン性および／または非イオン性界面活性剤は、ここで、必須成分である。水溶液中でのミセル形成により、エマルジョン重合方法が確実になる。
【０００３】
エマルジョン重合方法の過程で、界面活性剤は水で希釈されるか、または、水性反応溶液中に導入されることが多い；そして、界面活性剤は、エマルジョン重合方法に必要な濃度で存在する。ここで、特に、界面活性剤があらかじめ１００％濃度系として存在する場合、すなわち水を含まない場合、界面活性剤は、通常、広い濃度範囲にわたり変化する。ここで、操作温度は約２５℃の範囲であることが多い。温度および濃度に応じて、多くの界面活性剤が水との混和性ギャップを示す。このことは、それらが上記ギャップにおいて水に可溶性でないことを意味し、それ自体により不溶性のゲルブロックの形成が明らかであり、反応混合物の即時のさらなる処理を妨げる。これは、極めて好ましくない方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系として適当な、水性界面活性剤溶液を提供することであった。言い換えれば、開発される乳化剤系により達成すべき中心的課題は、エマルジョン重合方法の過程で界面活性剤または水性界面活性剤溶液の添加により誘発される、ゲル相の発生を効果的に防ぐことであった。
【０００５】
さらに、エマルジョン重合におけるこのような乳化剤系の使用により、わずかな凝集のみを伴うべきである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、まず、エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系として、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用を提供する、ここで、上記の非イオン性界面活性剤は、次の群から選択される：
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群。
【０００７】
驚くべきことに、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群から選択される非イオン性界面活性剤は、その水溶液がゲル相を含まないという特徴を有することが見出されている。その結果、ゲル相なしに、そして結果として、特定の濃度範囲における水に不溶性のゲルブロックの発生なしに、これらの非イオン性界面活性剤およびそれらの水性界面活性剤濃縮液を要望どおりに水で希釈できる。
【０００８】
エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系としての、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用に関し［ここで、非イオン性界面活性剤は上記で定義した(ａ)および(ｂ)の群から選択される］、次のことがあてはまる：
・好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ａ)の化合物からのみ選択される。
・さらに好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ｂ)の化合物からのみ選択される。
・さらに好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ａ)の化合物ならびに種類(ｂ)の化合物の両方からのみ選択される、すなわち化合物(ａ)および(ｂ)の混合物のみを乳化剤として使用する。
【０００９】
さらに、本発明は、エマルジョン重合による水性ラテックスの製造方法を提供する、ここで、エマルジョン重合過程で、非イオン性界面活性剤の水溶液を、ゲル相を含まない乳化剤系として使用し、非イオン性界面活性剤は、次の群から選択される：
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている。
【００１０】
本発明の方法の１つの態様において、乳化剤として、化合物(ａ)および(ｂ)の群から選択される１つ以上の界面活性剤のほかに、次の群：
(ｃ)式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない］、
(ｄ)式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、Ｒ３はアリル基ではない］、および
(ｅ)式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである］
から選択されるさらに１つ以上の界面活性剤を、さらなる乳化剤として使用する。
【００１１】
化合物(ａ)〜(ｅ)は、それぞれの場合において、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシド単位(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド単位(ＰＯ)から構成されるセグメントを含有する。このセグメントを、ＥＯ単位のみまたはＰＯ単位のみで構成することもできる。しかしながら、ＥＯ単位およびＰＯ単位の両方からなることも可能である；この場合、ＥＯ単位およびＰＯ単位は、ランダム分布であっても、ブロックワイズ式で存在してもよい。化合物(ａ)〜(ｅ)の合成を、特に当業者にのみ知られる方法により行うことができる。特に、エトキシ化および／またはプロポキシ化の慣用技術を、ＥＯ／ＰＯセグメントの導入のために適用できる：これらは、通常、高温および高圧で、適当なアルコキシ化触媒の存在下で行う。ここで、アルコキシ化触媒の選択は、いわゆる同族体分布に影響する。したがって、触媒的に有効なアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムエチラートの存在下で、広い同族体分布が得られ、例えば、触媒としてハイドロタルサイトの存在下で、極めて狭い同族体分布(いわゆる「狭幅」製品)が得られる。
【００１２】
〔化合物(ａ)〕
化合物(ａ)は、アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物である。
【００１３】
〔化合物(ｂ)〕
化合物(ｂ)は、アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物であり、付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている。
【００１４】
〔化合物(ｃ)〕
化合物(ｃ)は、式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない。
【００１５】
〔化合物(ｄ)〕
化合物(ｄ)は、式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ３はアリル基ではない。
【００１６】
〔化合物(ｅ)〕
化合物(ｅ)は、式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである。
【００１７】
群(ａ)および(ｂ)から選択される本発明に従い使用する化合物は、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中での唯一の乳化剤（主要な乳化剤）として使用することができる。しかしながら、１つ以上のアニオン活性、カチオン性または(さらなる)非イオン性乳化剤(化合物(ａ)〜(ｅ)とは異なる)と共に、それらを使用することも可能である。
【００１８】
好ましい態様において、本発明による非イオン性乳化剤を、アニオン性乳化剤、特に、当業者に既知の、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホサクシネート、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸エステル、オレフィン硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α-スルホモノカルボン酸エステルの群から選択されるアニオン性乳化剤と組み合わせて使用する。
【００１９】
群(ａ)および(ｂ)から選択される本発明の方法の過程で使用する乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中に添加する場合、０.５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％および特に１〜３重量％の量で使用する（重量％値は、それぞれの場合において、エマルジョン重合中で使用するモノマーの総量に基づく）。
【００２０】
しかしながら、特に非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤の群から選択される他の乳化剤の存在下でエマルジョン重合を行い、群(ａ)および(ｂ)から選択される１つ以上の乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、重合が完了した時点でのみ、完成したラテックスへ計量添加することも望ましくあり得り、ここで、それらは水性ラテックスの、後の安定化の点で作用する。
【００２１】
さらなる態様において、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中ならびにエマルジョン重合後の両方で使用する。この場合、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤との混合物中で、または唯一の界面活性剤として使用することが望ましくあり得る。１つの変形において、典型的なアニオン性界面活性剤の存在下または典型的なアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物の存在下で、エマルジョン重合を開始させ、次いで、エマルジョン重合の終わり頃に、さらに重合が終了した後に、群(ａ)および(ｂ)から選択される１つ以上の乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、使用する；この変形において、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせた、群(ａ)および(ｂ)の乳化剤は、第１にエマルジョン重合の間は乳化剤として作用し、第２に、水性ラテックスの、後の安定化の点で作用する。
【００２２】
後の安定化のために、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中でそれらが既に使用されているかどうかに関係なく、０.１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％および特に０.１〜３重量％の量で使用する（重量％値は、それぞれの場合においてエマルジョン重合中で使用するモノマーの総量に基づく）。
【００２３】
水性ラテックス中のポリマーおよびコポリマーの種類は、何ら限定されるものではない。しかしながら、次のモノマービルディングブロックに基づくポリマーおよび／またはコポリマーが特に好ましい：アクリル酸、アクリル酸エステル、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテートおよびビニルバーサテート。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、上記の本発明の方法により得られる水性ポリマー分散体である。
【実施例】
【００２５】
〔使用した物質〕
FA-30EO：脂肪アルコールへのエチレンオキシド30モルの付加生成物(Disponil LS 30、Cognis)
Breox I：アリルアルコールのエチレンオキシド付加生成物（Breox AA E 450 H、Cognis)
Disponil AFX 3070：変性エトキシ化脂肪アルコール（Cognis）
【００２６】
〔実験例１(本発明に従う）〕
界面活性剤混合物を、次の成分を混合して製造した：４５５ｇのFA-30EOおよび１９５ｇのBreox I。混合物の活性物質含量は１００％であった。ゲル挙動を試験するために、本発明の界面活性剤混合物を、２５℃で攪拌しながら、その濃度が３０％となるまで、連続的に脱塩水で希釈した。希釈工程の全体にわたり、ゲル相は全く発生せず、すなわち界面活性剤混合物は、完全に水に溶解したままであった；その水溶液は、全く不均一性を示さなかった。表１に示す濃度で、それぞれの場合においてサンプルを採取し、その硬化点に達するまで、温度浴で徐々に冷却した。表１に、濃度Ｃと硬化点Ｓとの関係を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
〔実験例２（比較用）〕
３００ｇのDisponil AFX 3070を、実験例１に記載の方法に従い、６５％〜３５％の濃度範囲で、脱塩水で希釈した。実験例１に記載するように、表２に示す濃度でサンプルを採取し、その硬化点を調べた。表に、対応する硬化点を示す。約６０％〜約４０％の濃度範囲において、溶液は混和性ギャップを示し、このことは、ゲルブロックの形成から明らかとなった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
〔ラテックスの特性〕
実験例１の乳化剤の使用は、それらをエマルジョン重合で用いて製造したラテックスの特性において、悪影響を全く有さなかった。これは、重合に用いたモノマーの種類にかかわらない（特に、アクリレート、スチレン/アクリレートおよびベオバモノマー系を試験した）。
【００３１】
さらに、本発明の界面活性剤混合物を用いて製造したポリマー分散体は、せん断安定性が増大することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の界面活性剤のエマルジョン重合用の乳化剤としての使用、ならびに、これらの界面活性剤を用いて製造できるポリマー分散体およびこれらポリマー分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョン重合は、低水溶性のモノマーを乳化剤の助けで水に乳化させ、水溶性開始剤、例えば過硫酸カリウムまたはレドックス開始剤を用いて重合させる、特有の重合方法である。アニオン性および／または非イオン性界面活性剤は、ここで、必須成分である。水溶液中でのミセル形成により、エマルジョン重合方法が確実になる。
【０００３】
エマルジョン重合方法の過程で、界面活性剤は水で希釈されるか、または、水性反応溶液中に導入されることが多い；そして、界面活性剤は、エマルジョン重合方法に必要な濃度で存在する。ここで、特に、界面活性剤があらかじめ１００％濃度系として存在する場合、すなわち水を含まない場合、界面活性剤は、通常、広い濃度範囲にわたり変化する。ここで、操作温度は約２５℃の範囲であることが多い。温度および濃度に応じて、多くの界面活性剤が水との混和性ギャップを示す。このことは、それらが上記ギャップにおいて水に可溶性でないことを意味し、それ自体により不溶性のゲルブロックの形成が明らかであり、反応混合物の即時のさらなる処理を妨げる。これは、極めて好ましくない方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系として適当な、水性界面活性剤溶液を提供することであった。言い換えれば、開発される乳化剤系により達成すべき中心的課題は、エマルジョン重合方法の過程で界面活性剤または水性界面活性剤溶液の添加により誘発される、ゲル相の発生を効果的に防ぐことであった。
【０００５】
さらに、エマルジョン重合におけるこのような乳化剤系の使用により、わずかな凝集のみを伴うべきである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、まず、エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系として、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用を提供する、ここで、上記の非イオン性界面活性剤は、次の群から選択される：
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群。
【０００７】
驚くべきことに、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群であり、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、付加生成物の群から選択される非イオン性界面活性剤は、その水溶液がゲル相を含まないという特徴を有することが見出されている。その結果、ゲル相なしに、そして結果として、特定の濃度範囲における水に不溶性のゲルブロックの発生なしに、これらの非イオン性界面活性剤およびそれらの水性界面活性剤濃縮液を要望どおりに水で希釈できる。
【０００８】
エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系としての、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用に関し［ここで、非イオン性界面活性剤は上記で定義した(ａ)および(ｂ)の群から選択される］、次のことがあてはまる：
・好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ａ)の化合物からのみ選択される。
・さらに好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ｂ)の化合物からのみ選択される。
・さらに好ましい態様において、界面活性剤は、種類(ａ)の化合物ならびに種類(ｂ)の化合物の両方からのみ選択される、すなわち化合物(ａ)および(ｂ)の混合物のみを乳化剤として使用する。
【０００９】
さらに、本発明は、エマルジョン重合による水性ラテックスの製造方法を提供する、ここで、エマルジョン重合過程で、非イオン性界面活性剤の水溶液を、ゲル相を含まない乳化剤系として使用し、非イオン性界面活性剤は、次の群から選択される：
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている。
【００１０】
本発明の方法の１つの態様において、乳化剤として、化合物(ａ)および(ｂ)の群から選択される１つ以上の界面活性剤のほかに、次の群：
(ｃ)式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない］、
(ｄ)式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、Ｒ３はアリル基ではない］、および
(ｅ)式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである］
から選択されるさらに１つ以上の界面活性剤を、さらなる乳化剤として使用する。
【００１１】
化合物(ａ)〜(ｅ)は、それぞれの場合において、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシド単位(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド単位(ＰＯ)から構成されるセグメントを含有する。このセグメントを、ＥＯ単位のみまたはＰＯ単位のみで構成することもできる。しかしながら、ＥＯ単位およびＰＯ単位の両方からなることも可能である；この場合、ＥＯ単位およびＰＯ単位は、ランダム分布であっても、ブロックワイズ式で存在してもよい。化合物(ａ)〜(ｅ)の合成を、特に当業者にのみ知られる方法により行うことができる。特に、エトキシ化および／またはプロポキシ化の慣用技術を、ＥＯ／ＰＯセグメントの導入のために適用できる：これらは、通常、高温および高圧で、適当なアルコキシ化触媒の存在下で行う。ここで、アルコキシ化触媒の選択は、いわゆる同族体分布に影響する。したがって、触媒的に有効なアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムエチラートの存在下で、広い同族体分布が得られ、例えば、触媒としてハイドロタルサイトの存在下で、極めて狭い同族体分布(いわゆる「狭幅」製品)が得られる。
【００１２】
〔化合物(ａ)〕
化合物(ａ)は、アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物である。
【００１３】
〔化合物(ｂ)〕
化合物(ｂ)は、アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物であり、付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている。
【００１４】
〔化合物(ｃ)〕
化合物(ｃ)は、式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない。
【００１５】
〔化合物(ｄ)〕
化合物(ｄ)は、式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ３はアリル基ではない。
【００１６】
〔化合物(ｅ)〕
化合物(ｅ)は、式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物であり、ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである。
【００１７】
群(ａ)および(ｂ)から選択される本発明に従い使用する化合物は、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中での唯一の乳化剤（主要な乳化剤）として使用することができる。しかしながら、１つ以上のアニオン活性、カチオン性または(さらなる)非イオン性乳化剤(化合物(ａ)〜(ｅ)とは異なる)と共に、それらを使用することも可能である。
【００１８】
好ましい態様において、本発明による非イオン性乳化剤を、アニオン性乳化剤、特に、当業者に既知の、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホサクシネート、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸エステル、オレフィン硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α-スルホモノカルボン酸エステルの群から選択されるアニオン性乳化剤と組み合わせて使用する。
【００１９】
群(ａ)および(ｂ)から選択される本発明の方法の過程で使用する乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中に添加する場合、０.５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％および特に１〜３重量％の量で使用する（重量％値は、それぞれの場合において、エマルジョン重合中で使用するモノマーの総量に基づく）。
【００２０】
しかしながら、特に非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤の群から選択される他の乳化剤の存在下でエマルジョン重合を行い、群(ａ)および(ｂ)から選択される１つ以上の乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、重合が完了した時点でのみ、完成したラテックスへ計量添加することも望ましくあり得り、ここで、それらは水性ラテックスの、後の安定化の点で作用する。
【００２１】
さらなる態様において、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中ならびにエマルジョン重合後の両方で使用する。この場合、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤との混合物中で、または唯一の界面活性剤として使用することが望ましくあり得る。１つの変形において、典型的なアニオン性界面活性剤の存在下または典型的なアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物の存在下で、エマルジョン重合を開始させ、次いで、エマルジョン重合の終わり頃に、さらに重合が終了した後に、群(ａ)および(ｂ)から選択される１つ以上の乳化剤を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、使用する；この変形において、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせた、群(ａ)および(ｂ)の乳化剤は、第１にエマルジョン重合の間は乳化剤として作用し、第２に、水性ラテックスの、後の安定化の点で作用する。
【００２２】
後の安定化のために、群(ａ)および(ｂ)の化合物を、所望により群(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)から選択される化合物と組み合わせて、エマルジョン重合中でそれらが既に使用されているかどうかに関係なく、０.１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％および特に０.１〜３重量％の量で使用する（重量％値は、それぞれの場合においてエマルジョン重合中で使用するモノマーの総量に基づく）。
【００２３】
水性ラテックス中のポリマーおよびコポリマーの種類は、何ら限定されるものではない。しかしながら、次のモノマービルディングブロックに基づくポリマーおよび／またはコポリマーが特に好ましい：アクリル酸、アクリル酸エステル、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテートおよびビニルバーサテート。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、上記の本発明の方法により得られる水性ポリマー分散体である。
【実施例】
【００２５】
〔使用した物質〕
FA-30EO：脂肪アルコールへのエチレンオキシド30モルの付加生成物(Disponil LS 30、Cognis)
Breox I：アリルアルコールのエチレンオキシド付加生成物（Breox AA E 450 H、Cognis)
Disponil AFX 3070：変性エトキシ化脂肪アルコール（Cognis）
【００２６】
〔実験例１(本発明に従う）〕
界面活性剤混合物を、次の成分を混合して製造した：４５５ｇのFA-30EOおよび１９５ｇのBreox I。混合物の活性物質含量は１００％であった。ゲル挙動を試験するために、本発明の界面活性剤混合物を、２５℃で攪拌しながら、その濃度が３０％となるまで、連続的に脱塩水で希釈した。希釈工程の全体にわたり、ゲル相は全く発生せず、すなわち界面活性剤混合物は、完全に水に溶解したままであった；その水溶液は、全く不均一性を示さなかった。表１に示す濃度で、それぞれの場合においてサンプルを採取し、その硬化点に達するまで、温度浴で徐々に冷却した。表１に、濃度Ｃと硬化点Ｓとの関係を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
〔実験例２（比較用）〕
３００ｇのDisponil AFX 3070を、実験例１に記載の方法に従い、６５％〜３５％の濃度範囲で、脱塩水で希釈した。実験例１に記載するように、表２に示す濃度でサンプルを採取し、その硬化点を調べた。表に、対応する硬化点を示す。約６０％〜約４０％の濃度範囲において、溶液は混和性ギャップを示し、このことは、ゲルブロックの形成から明らかとなった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
〔ラテックスの特性〕
実験例１の乳化剤の使用は、それらをエマルジョン重合で用いて製造したラテックスの特性において、悪影響を全く有さなかった。これは、重合に用いたモノマーの種類にかかわらない（特に、アクリレート、スチレン/アクリレートおよびベオバモノマー系を試験した）。
【００３１】
さらに、本発明の界面活性剤混合物を用いて製造したポリマー分散体は、せん断安定性が増大することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系としての、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用であって、該非イオン性界面活性剤は、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、
から選択される使用。
【請求項２】
エマルジョン重合による水性ラテックスの製造方法であって、該エマルジョン重合の過程で、非イオン性界面活性剤の水溶液をゲル相を含まない乳化剤系として使用し、該非イオン性界面活性剤は、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、該付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、から選択される方法。
【請求項３】
(ｃ)式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない］
(ｄ)式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、Ｒ３はアリル基ではない］、および
(ｅ)式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである］
から選択される１つ以上の界面活性剤を、さらに乳化剤として使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性、カチオン性、および非イオン性界面活性剤（ここで、該非イオン性界面活性剤は化合物(ａ)〜(ｅ)とは異なる）の群から選択される１つ以上の界面活性剤を、さらに乳化剤として使用する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
群(ａ)および(ｂ)から選択される界面活性剤を、エマルジョン重合中に使用する、および／または、エマルジョン重合後に、後の安定化のために水性ラテックスへ添加する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エマルジョン重合に使用するモノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテートおよびビニルバーサテートの群から選択される請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の方法により得られるポリマー分散体。
【請求項１】
エマルジョン重合用の、ゲル相を含まない乳化剤系としての、非イオン性界面活性剤の水溶液の使用であって、該非イオン性界面活性剤は、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、これらの付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、
から選択される使用。
【請求項２】
エマルジョン重合による水性ラテックスの製造方法であって、該エマルジョン重合の過程で、非イオン性界面活性剤の水溶液をゲル相を含まない乳化剤系として使用し、該非イオン性界面活性剤は、
(ａ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、および
(ｂ)アリルアルコール１モルあたりに、１〜４０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の群、ここで、該付加生成物のＯＨ基は、基ＯＲ［ここで、Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である］で置換されているという意味で、末端が覆われている、から選択される方法。
【請求項３】
(ｃ)式Ｒ１-Ｏ-Ｘ-Ｒ２の化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの場合において、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、基Ｒ１およびＲ２はアリル基ではない］
(ｄ)式Ｒ３-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントであり、式中、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、飽和または不飽和で、直鎖状または分枝状であってよく、ただし、Ｒ３はアリル基ではない］、および
(ｅ)式Ｈ-Ｏ-Ｘ-Ｈの化合物の群［ここで、Ｘは、互いにつながった１〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から構成されるセグメントである］
から選択される１つ以上の界面活性剤を、さらに乳化剤として使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性、カチオン性、および非イオン性界面活性剤（ここで、該非イオン性界面活性剤は化合物(ａ)〜(ｅ)とは異なる）の群から選択される１つ以上の界面活性剤を、さらに乳化剤として使用する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
群(ａ)および(ｂ)から選択される界面活性剤を、エマルジョン重合中に使用する、および／または、エマルジョン重合後に、後の安定化のために水性ラテックスへ添加する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エマルジョン重合に使用するモノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテートおよびビニルバーサテートの群から選択される請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の方法により得られるポリマー分散体。
【公表番号】特表２０１２−５２１４４４（Ｐ２０１２−５２１４４４Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１１６３（Ｐ２０１２−５０１１６３）
【出願日】平成２２年３月１３日（２０１０．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１６０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８６１３
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１３日（２０１０．３．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１６０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８６１３
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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