非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示する。当該ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜約１００重量％、（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂約０〜約５０重量％、および（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂約０〜約５０重量％、並びに（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むベース樹脂約１００重量部に対して、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物約０．５〜約３０重量部を含む。前記ポリカーボネート樹脂組成物は、火に対して安定であり、環境汚染を引き起こすハロゲン系難燃剤を含有しないため環境親和的である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂に難燃剤として環状ｔ−ブチルホスホナート化合物を用いた難燃性の優れた非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリカーボネート/スチレン含有共重合体のブレンドは、優れた加工性および高い衝撃強度を有する樹脂混合物である。そのため、当該樹脂は、コンピューターハウジングまたは他の事務用品のような熱を多く放散する大型射出成形物に広く用いられている。したがって、難燃性、耐熱性および高い機械的強度が、ブレンドを製造する際に考慮されるべき重要な要素である。
【０００３】
従来、樹脂組成物への難燃性の付与には、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物が用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いると、燃焼時に毒性の強いガスが発生する。そのため、ハロゲン系難燃剤を含まない樹脂に対する需要が増加している。リン酸エステル系難燃剤を使用することは、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を付与するための方法として、よく知られており、また広く用いられている。
【０００４】
米国特許第４，６９２，４８８号明細書には、非ハロゲン芳香族ポリカーボネート樹脂、非ハロゲンスチレン−アクリロニトリル共重合体、非ハロゲンリン系化合物、テトラフルオロエチレン重合体および少量のＡＢＳ共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５，０６１，７４５号明細書には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳグラフト共重合体、共重合体およびリン酸エステル単量体を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記の樹脂組成物は、ある一定の難燃性を獲得するため、過剰量のリン酸エステル系難燃剤を添加する必要がある点で問題がある。
【０００７】
また、ポリメチルメタクリレート樹脂の難燃性が不足していることから、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂とのブレンドに難燃性を付与するためには、難燃剤を多量に添加する必要がある。少量のポリメチルメタクリレート樹脂を用いることで、難燃性の向上を試みることができるが、優れた耐スクラッチ性は得られにくい。
【０００８】
米国特許第５，２９２，７８６号明細書には、難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用し、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂にポリメチルメタクリレート樹脂をさらに加えることで、優れた溶接線強度を有する組成物が開示されている。しかしながら、耐スクラッチ性に寄与するポリメチルメタクリレート樹脂が相対的に少ないのに加えて、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂の耐スクラッチ性が良くないことから、耐スクラッチ性および難燃性を改善することは困難である。
【０００９】
特開平１１−１９９７２１号公報には、ポリプロピレン樹脂と窒素原子を含有する熱可塑性樹脂とのブレンドに、難燃剤として加えた環状ホスホナートから難燃性を獲得した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂ベースのブレンドに対する難燃化方法については開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂とゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂とのブレンドを含むベース樹脂に、難燃剤として環状ｔ−ブチルホスホナートを加えることで、環境汚染を起こさないため環境親和的であり、火に対して安定性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開発するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６９２，４８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，７４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２９２，７８６号明細書
【特許文献４】特開平１１−１９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、火に対して安定性を有する熱可塑性難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、樹脂組成物の製造や燃焼の際に、毒性汚染物質を発生させるハロゲン系難燃剤を用いない、環境親和的な非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂とゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂とのブレンドを含むベース樹脂において、優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、少量の難燃剤を用いた場合でも、優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリカーボネート樹脂にゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂を加えることで、優れた衝撃強度および優れた耐スクラッチ性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のその他の目的および本発明の利点は、下記で説明される発明の開示および添付の特許請求の範囲から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜約１００重量％；（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂約０〜約５０重量％；および（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂約０〜約５０重量％；並びに（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むベース樹脂１００重量部に対して、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物約０．５〜約３０重量部を含む。
【００１９】
前記樹脂組成物は、芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに含みうる。前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）の量は、ベース樹脂約１００重量部に対して約０．０００１重量部〜約２０重量部の範囲でありうる。
【００２０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤等の添加剤をさらに含みうる。
【００２１】
本発明は、前記樹脂組成物により成形された成形品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、本技術分野において周知であり、市販されている。典型的な例では、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記化学式３で示されるジフェノールをホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造されうる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ５アルキリデン基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表す。
【００２５】
前記化学式３のジフェノールは限定されないが、例としてヒドロキノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどが挙げられる。中でも２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、および１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンが好ましい。工業的によく用いられる芳香族ポリカーボネートとしては、“ビスフェノール−Ａ”と呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物の製造に適したポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜約２００，０００であり、好ましくは約１５，０００〜約８０，０００でありうる。
【００２７】
本発明の様々な実施形態において、本発明の組成物に含まれる適切なポリカーボネートは公知の方法により分枝しうる。例えば、用いられるジフェノールの全量に対して、三官能以上の化合物、例えば３つまたはそれ以上のフェノール基を有する化合物を約０．０５〜約２モル％添加することで、かような分枝したポリカーボネートは製造されうる。
【００２８】
本発明では、ポリカーボネートの単独重合体、ポリカーボネートの共重合体またはこれらの混合物が用いられうる。
【００２９】
前記ポリカーボネート樹脂の一部は、二官能カルボン酸のようなエステル前駆体存在下、重合により得られる芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に代替されうる。
【００３０】
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
いくつかの実施形態に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂は、芳香族ビニル重合体を含むマトリックス（連続相）にゴム状重合体を分散させた重合体である。
【００３１】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、例えば、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と重合可能なビニル基含有単量体とを重合して製造されうる。これらゴム変性芳香族ビニル樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、または溶液重合のような公知の方法により製造される。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、通常はゴム含量の高いグラフト共重合体樹脂とゴムを含まない芳香族ビニル共重合体樹脂とを別々に製造して、両者を共に混合することで製造される。塊状重合の場合には、グラフト共重合体樹脂と芳香族ビニル共重合体樹脂とを別々に製造することなく、１工程でゴム変性芳香族ビニル樹脂が製造されうる。
【００３３】
前記いずれの重合方法においても、最終ゴム変性芳香族ビニル樹脂中のゴムの含量は、約５〜約３０重量％でありうる。前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いられうる。
【００３４】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂において、グラフト共重合体樹脂は、その相溶性を考慮して、単独でまたは共重合体樹脂と組み合わせて用いられうる。本発明の典型的な実施形態において、ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、グラフト共重合体樹脂（Ｂ１）約２０〜約１００重量％および共重合体樹脂（Ｂ２）約０〜約８０重量％を含む。
【００３５】
（Ｂ１）グラフト共重合体樹脂
本発明の実施形態において、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とをゴム状重合体に加え、それらをいっしょに重合することでグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）が製造されうる。
【００３６】
前記グラフト共重合体樹脂を製造するためのゴム状重合体の例として、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム；前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム、クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチルのようなアクリル系ゴム；エチレン−プロピレンゴム；エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。前記ゴムは、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。好ましくはジエン系ゴム、より好ましくはブタジエン系ゴムが用いられうる。本発明において、前記ゴムは、グラフト共重合体樹脂約１００重量％に対して約４〜約６５重量％の量で用いられうる。ある実施形態では、衝撃強度および外観を考慮して、前記ゴムは約０．１〜約４．０μｍの粒子径を有するのが好ましい。
【００３７】
前記芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、またはｐ−メチルスチレンのようなスチレン系単量体が挙げられる。前記スチレン系単量体は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。このうち、スチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル単量体は、約３０〜約９５重量％の量で用いられる。
【００３８】
典型的な実施形態において、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な少なくとも１つの単量体もまた用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル含有化合物が挙げられる。前記不飽和ニトリル含有化合物は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約１〜約２０重量％の量で用いられうる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、優れた加工性および耐熱性を付与するため、前記グラフト共重合体樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような他の単量体をも含みうる。前記単量体は、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。添加される量は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約０〜約１５重量％である。
【００４０】
（Ｂ２）共重合体樹脂
本発明の共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合することにより製造されうる。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。このうち、スチレンが最も好ましい。ある好ましい実施形態において、全共重合体樹脂中の芳香族ビニル単量体は約６０〜約９０重量％含まれる。
【００４２】
前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルまたはメチルメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル含有化合物が好ましい。前記不飽和ニトリル含有化合物は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。前記共重合可能な単量体は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約１０〜約４０重量％の量で用いられうる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、優れた加工性および耐熱性を付与するため、前記共重合体樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような他の単量体、およびそれらの混合物をも含みうる。前記単量体の量は、共重合体樹脂に対して約０〜約３０重量％である。
【００４４】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート樹脂は耐スクラッチ性を付与するためにベース樹脂に任意に添加されうる。
【００４５】
前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂としては、メチルメタクリレートの単独重合体；アルキルアクリレート類および/またはアルキルメタクリレート類から選択される少なくとも２つの成分を含む共重合体；またはこれらの混合物が挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は市販されている、または当該分野において周知の方法で製造されうる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、メチルメタクリレート約５０〜約１００重量％およびＣ１−１０アルキルアクリレートおよびＣ１−１０アルキルメタクリレートからなる群から選択されるアルキル（メタ）アクリレート約０〜約５０重量％を含む（共）重合体でありうる。
【００４７】
前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００４８】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ベース樹脂に対して、約０〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％の量で用いられうる。約５０重量％を超過して用いられると、難燃性が著しく低下し、リン含有難燃剤を用いても所望の難燃性を達成することができない。
【００４９】
（Ｄ）環状ｔ−ブチルホスホナート
本発明の環状ｔ−ブチルスホナート化合物は、ポリカーボネートのベース樹脂に優れた難燃性を付与しうる。前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物は下記化学式１で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００５２】
前記環状ｔ−ブチルホスホナートは、ｔ−ブチルホスホニックジクロリドとジオール系化合物とを塩基性条件下で還流反応させることにより製造されうる。
【００５３】
ある実施形態では、ジオール系化合物１当量に対してｔ−ブチルホスホニックジクロリド１当量を用い、塩基および溶媒存在下で約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃で約５〜約２０時間、好ましくは約７〜約１５時間還流させる。上記塩基はトリエチルアミン、上記溶媒はトルエンのような通常の有機溶媒でありうる。
【００５４】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物は、ベース樹脂約１００重量部に対して約０．５〜約３０重量部、好ましくは約１〜約２０重量部、より好ましくは約１〜約１０重量部、最も好ましくは約１〜約５重量部の量が用いられる。前記環状ｔ−ブチルホスホナートが約３０重量部を超過して用いられると、ポリカーボネートが分解するため樹脂組成物の機械的強度が低下しうる。
【００５５】
（Ｅ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに任意に含みうる。
【００５６】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物と芳香族リン酸エステル化合物とをいっしょに用いると、少量でも難燃性は向上し、同時に衝撃強度のような物性も良いバランスで保持されうる。
【００５７】
前記芳香族リン酸エステル化合物は下記化学式２で示される。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノール、およびビスフェノール−Ａから誘導されたＣ６−Ｃ２０アリール基またはアルキル置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基であり、ｎは約０〜４である。
【００６０】
ｎが０の場合、前記化学式２で示される化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）ホスフェートなどが挙げられ、ｎが１の場合、前記化合物としてはレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。
【００６１】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）は、ベース樹脂約１００重量部に対して約２０重量部以下、好ましくは約０．０００１重量部〜約２０重量部、より好ましくは約１〜約２０重量部、最も好ましくは約５〜約１８重量部の量で用いられうる。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて、他の添加剤をさらに含みうる。前記添加剤は、限定されないが、例として可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料および／または無機充填剤などが挙げられる。前記添加剤は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。前記無機充填剤の例としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミックおよび硫酸塩が挙げられる。前記添加剤は、全樹脂組成物に対して約３０重量部以下、好ましくは約１〜約２５重量部の量で用いられうる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって製造されうる。例えば、すべての成分と添加剤とをいっしょに混合して、押出機で押出し、ペレット状に製造されうる。前記ペレットは公知の方法により、コンピューター、テレビ、オーディオシステム、ＣＤプレーヤー、カセットプレーヤー、電話機、ラジオ、洗濯機、乾燥器、エアコンなどのような電気・電子製品のハウジングまたはオフィスオートメーション機器の内外部品に形成されうる。本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、衝撃強度および耐スクラッチ性を有するため、電子製品のハウジングにより好適である。
【００６４】
本発明は下記の実施例の参照によって、より理解されうるが、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、いかなる方法においても、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を制限するものではないと解されるべきである。
【実施例】
【００６５】
下記の実施例および比較例で用いられた各成分は以下の通りである。
【００６６】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００のビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを用いた。
【００６７】
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
（Ｂ１）グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックス５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、および脱イオン水１５０重量部を混合した。前記混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、およびピロリン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。前記ブレンドを７５℃で５時間保ち、ｇ−ＡＢＳラテックスを製造した。前記ｇ−ＡＢＳラテックスに、硫酸０．４重量部を加え、凝固、乾燥することで、粉末状のゴム変性ポリスチレン樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を製造した。
【００６８】
（Ｂ２）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、および脱イオン水１２０重量部を混合した。前記混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、リン酸三カルシウム０．４質量部およびメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加した。得られた溶液を９０分かけて８０℃まで昇温させた後、１８０分間保持した。得られた生成物を洗浄、脱水および乾燥して粉末状のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を製造した。前記スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０，０００〜約１００，０００であった。
【００６９】
（Ｃ）ポリメチルメタクリレート樹脂
韓国の（株）ＬＧ化学社製のＰＭＭＡ ＩＨ ８３０ Ｇｒａｄｅを用いた。
【００７０】
（ｄ１）環状ｔ−ブチルホスホナート
塩化アルミニウム（１３０ｇ、１．０ｍｏｌ)とジクロロメタン（２００ｍＬ）とを容器に入れて三塩化リン（１４０ｇ、１．０ｍｏｌ）を室温で滴下しながら１時間撹拌した。容器の温度を０℃まで冷却し、窒素雰囲気下、ｔ−ブチルクロリド（９３ｇ、１．０ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下して加えた。滴下完了後、混合物を室温で１２時間さらに撹拌してスラリーとした。得られた混合物にクロロホルム（２００ｍＬ）を添加して撹拌した後、希塩酸（４００ｍＬ）を添加して撹拌した。その後、有機層を分取し、減圧留去してｔ−ブチルホスホニックジクロリドを得た。その後、ｔ−ブチルホスホニックジクロリドと２，２−メチル−プロパンジオールそれぞれ１当量、トリエチルアミン２当量、およびトルエン２００ｍｌを容器に入れて１３０℃で１０時間還流した。反応完結後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を容器に加え、固体が消失するまで撹拌した。次に、有機層を分取し、減圧留去して純度９９％以上、収率５０％で環状ｔ−ブチルホスホナートを得た。
【００７１】
（ｄ２）環状フェニルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりに塩化フェニルを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状フェニルホスホナートを得た。
【００７２】
（ｄ３）環状メチルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりに塩化メチルを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状メチルホスホナートを得た。
【００７３】
（ｄ４）環状ｎ−ブチルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりにｎ−ブチルクロリドを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状ｎ−ブチルホスホナート−ブチルクロリドを得た。
【００７４】
（Ｅ）芳香族リン酸エステル化合物
テトラ−２，６−ジメチルフェニルレゾルシノールジホスフェート（日本大八化学工業株式会社製、製品名: ＰＸ−２００）を用いた。
（実施例１〜７）
下記表１に示した成分を通常のミキサーに入れて、当該混合物を通常の二軸押出機により２００〜２８０℃で押出してペレットを製造した。製造したペレットを８０℃で２時間乾燥した後、成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃で射出成形機により難燃試験片を形成した。難燃性は難燃規定ＵＬ９４ＶＢに従い、１/８”の厚さで測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（比較例１〜１５）
比較例１〜６は、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物の代わりに芳香族リン酸エステル化合物を用いて実施例２〜７と同様の手順で実施した。比較例７〜１５は、環状ｔ−ブチルホスホナートの代わりに、環状フェニルホスホナート、環状メチルホスホナート、または環状ｎ−ブチルホスホナートを用いて製造した。比較例１〜６および比較例７〜１５の測定結果をそれぞれ表２および表３に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表１、表２および表３に示すように、芳香族リン酸エステル化合物のみを難燃剤として用いた比較例１に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナートを用いた実施例１は、少量の難燃剤でも優れた難燃性を示す。また、芳香族リン酸エステル化合物のみを用いた比較例１〜６に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナートを用いた実施例２〜７は、１/８”の厚さで優れた難燃性を示す。さらに、ｔ−ブチル基の代わりにフェニル基、メチル基、またはｎ−ブチル基を有する環状ホスホナート化合物を用いた比較例７〜１３に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物を用いた実施例１、５および７は、１/８”の厚さで優れた難燃性を示す。
【００８０】
以上のように、本発明では特定の推奨される実施形態について示されているが、当業者であれば、その思想、および後述する特許請求の範囲に記載される発明の範囲から逸脱することなく、容易に様々な変更、修飾を加えることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂に難燃剤として環状ｔ−ブチルホスホナート化合物を用いた難燃性の優れた非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリカーボネート/スチレン含有共重合体のブレンドは、優れた加工性および高い衝撃強度を有する樹脂混合物である。そのため、当該樹脂は、コンピューターハウジングまたは他の事務用品のような熱を多く放散する大型射出成形物に広く用いられている。したがって、難燃性、耐熱性および高い機械的強度が、ブレンドを製造する際に考慮されるべき重要な要素である。
【０００３】
従来、樹脂組成物への難燃性の付与には、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物が用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いると、燃焼時に毒性の強いガスが発生する。そのため、ハロゲン系難燃剤を含まない樹脂に対する需要が増加している。リン酸エステル系難燃剤を使用することは、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を付与するための方法として、よく知られており、また広く用いられている。
【０００４】
米国特許第４，６９２，４８８号明細書には、非ハロゲン芳香族ポリカーボネート樹脂、非ハロゲンスチレン−アクリロニトリル共重合体、非ハロゲンリン系化合物、テトラフルオロエチレン重合体および少量のＡＢＳ共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５，０６１，７４５号明細書には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳグラフト共重合体、共重合体およびリン酸エステル単量体を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記の樹脂組成物は、ある一定の難燃性を獲得するため、過剰量のリン酸エステル系難燃剤を添加する必要がある点で問題がある。
【０００７】
また、ポリメチルメタクリレート樹脂の難燃性が不足していることから、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂とのブレンドに難燃性を付与するためには、難燃剤を多量に添加する必要がある。少量のポリメチルメタクリレート樹脂を用いることで、難燃性の向上を試みることができるが、優れた耐スクラッチ性は得られにくい。
【０００８】
米国特許第５，２９２，７８６号明細書には、難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用し、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂にポリメチルメタクリレート樹脂をさらに加えることで、優れた溶接線強度を有する組成物が開示されている。しかしながら、耐スクラッチ性に寄与するポリメチルメタクリレート樹脂が相対的に少ないのに加えて、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂の耐スクラッチ性が良くないことから、耐スクラッチ性および難燃性を改善することは困難である。
【０００９】
特開平１１−１９９７２１号公報には、ポリプロピレン樹脂と窒素原子を含有する熱可塑性樹脂とのブレンドに、難燃剤として加えた環状ホスホナートから難燃性を獲得した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂ベースのブレンドに対する難燃化方法については開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂とゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂とのブレンドを含むベース樹脂に、難燃剤として環状ｔ−ブチルホスホナートを加えることで、環境汚染を起こさないため環境親和的であり、火に対して安定性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開発するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６９２，４８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，７４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２９２，７８６号明細書
【特許文献４】特開平１１−１９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、火に対して安定性を有する熱可塑性難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、樹脂組成物の製造や燃焼の際に、毒性汚染物質を発生させるハロゲン系難燃剤を用いない、環境親和的な非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂とゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂とのブレンドを含むベース樹脂において、優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、少量の難燃剤を用いた場合でも、優れた難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリカーボネート樹脂にゴム変性芳香族ビニル樹脂またはアルキル（メタ）アクリレート樹脂を加えることで、優れた衝撃強度および優れた耐スクラッチ性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のその他の目的および本発明の利点は、下記で説明される発明の開示および添付の特許請求の範囲から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜約１００重量％；（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂約０〜約５０重量％；および（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂約０〜約５０重量％；並びに（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むベース樹脂１００重量部に対して、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物約０．５〜約３０重量部を含む。
【００１９】
前記樹脂組成物は、芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに含みうる。前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）の量は、ベース樹脂約１００重量部に対して約０．０００１重量部〜約２０重量部の範囲でありうる。
【００２０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤等の添加剤をさらに含みうる。
【００２１】
本発明は、前記樹脂組成物により成形された成形品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、本技術分野において周知であり、市販されている。典型的な例では、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記化学式３で示されるジフェノールをホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造されうる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ５アルキリデン基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表す。
【００２５】
前記化学式３のジフェノールは限定されないが、例としてヒドロキノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどが挙げられる。中でも２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、および１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンが好ましい。工業的によく用いられる芳香族ポリカーボネートとしては、“ビスフェノール−Ａ”と呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物の製造に適したポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜約２００，０００であり、好ましくは約１５，０００〜約８０，０００でありうる。
【００２７】
本発明の様々な実施形態において、本発明の組成物に含まれる適切なポリカーボネートは公知の方法により分枝しうる。例えば、用いられるジフェノールの全量に対して、三官能以上の化合物、例えば３つまたはそれ以上のフェノール基を有する化合物を約０．０５〜約２モル％添加することで、かような分枝したポリカーボネートは製造されうる。
【００２８】
本発明では、ポリカーボネートの単独重合体、ポリカーボネートの共重合体またはこれらの混合物が用いられうる。
【００２９】
前記ポリカーボネート樹脂の一部は、二官能カルボン酸のようなエステル前駆体存在下、重合により得られる芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に代替されうる。
【００３０】
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
いくつかの実施形態に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂は、芳香族ビニル重合体を含むマトリックス（連続相）にゴム状重合体を分散させた重合体である。
【００３１】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、例えば、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と重合可能なビニル基含有単量体とを重合して製造されうる。これらゴム変性芳香族ビニル樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、または溶液重合のような公知の方法により製造される。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、通常はゴム含量の高いグラフト共重合体樹脂とゴムを含まない芳香族ビニル共重合体樹脂とを別々に製造して、両者を共に混合することで製造される。塊状重合の場合には、グラフト共重合体樹脂と芳香族ビニル共重合体樹脂とを別々に製造することなく、１工程でゴム変性芳香族ビニル樹脂が製造されうる。
【００３３】
前記いずれの重合方法においても、最終ゴム変性芳香族ビニル樹脂中のゴムの含量は、約５〜約３０重量％でありうる。前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いられうる。
【００３４】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂において、グラフト共重合体樹脂は、その相溶性を考慮して、単独でまたは共重合体樹脂と組み合わせて用いられうる。本発明の典型的な実施形態において、ゴム変性芳香族ビニル樹脂は、グラフト共重合体樹脂（Ｂ１）約２０〜約１００重量％および共重合体樹脂（Ｂ２）約０〜約８０重量％を含む。
【００３５】
（Ｂ１）グラフト共重合体樹脂
本発明の実施形態において、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とをゴム状重合体に加え、それらをいっしょに重合することでグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）が製造されうる。
【００３６】
前記グラフト共重合体樹脂を製造するためのゴム状重合体の例として、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム；前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム、クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチルのようなアクリル系ゴム；エチレン−プロピレンゴム；エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。前記ゴムは、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。好ましくはジエン系ゴム、より好ましくはブタジエン系ゴムが用いられうる。本発明において、前記ゴムは、グラフト共重合体樹脂約１００重量％に対して約４〜約６５重量％の量で用いられうる。ある実施形態では、衝撃強度および外観を考慮して、前記ゴムは約０．１〜約４．０μｍの粒子径を有するのが好ましい。
【００３７】
前記芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、またはｐ−メチルスチレンのようなスチレン系単量体が挙げられる。前記スチレン系単量体は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。このうち、スチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル単量体は、約３０〜約９５重量％の量で用いられる。
【００３８】
典型的な実施形態において、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な少なくとも１つの単量体もまた用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル含有化合物が挙げられる。前記不飽和ニトリル含有化合物は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約１〜約２０重量％の量で用いられうる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、優れた加工性および耐熱性を付与するため、前記グラフト共重合体樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような他の単量体をも含みうる。前記単量体は、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。添加される量は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約０〜約１５重量％である。
【００４０】
（Ｂ２）共重合体樹脂
本発明の共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合することにより製造されうる。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。このうち、スチレンが最も好ましい。ある好ましい実施形態において、全共重合体樹脂中の芳香族ビニル単量体は約６０〜約９０重量％含まれる。
【００４２】
前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルまたはメチルメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル含有化合物が好ましい。前記不飽和ニトリル含有化合物は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。前記共重合可能な単量体は、グラフト共重合体樹脂の全量に対して約１０〜約４０重量％の量で用いられうる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、優れた加工性および耐熱性を付与するため、前記共重合体樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような他の単量体、およびそれらの混合物をも含みうる。前記単量体の量は、共重合体樹脂に対して約０〜約３０重量％である。
【００４４】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート樹脂は耐スクラッチ性を付与するためにベース樹脂に任意に添加されうる。
【００４５】
前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂としては、メチルメタクリレートの単独重合体；アルキルアクリレート類および/またはアルキルメタクリレート類から選択される少なくとも２つの成分を含む共重合体；またはこれらの混合物が挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は市販されている、または当該分野において周知の方法で製造されうる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、メチルメタクリレート約５０〜約１００重量％およびＣ１−１０アルキルアクリレートおよびＣ１−１０アルキルメタクリレートからなる群から選択されるアルキル（メタ）アクリレート約０〜約５０重量％を含む（共）重合体でありうる。
【００４７】
前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００４８】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ベース樹脂に対して、約０〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％の量で用いられうる。約５０重量％を超過して用いられると、難燃性が著しく低下し、リン含有難燃剤を用いても所望の難燃性を達成することができない。
【００４９】
（Ｄ）環状ｔ−ブチルホスホナート
本発明の環状ｔ−ブチルスホナート化合物は、ポリカーボネートのベース樹脂に優れた難燃性を付与しうる。前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物は下記化学式１で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００５２】
前記環状ｔ−ブチルホスホナートは、ｔ−ブチルホスホニックジクロリドとジオール系化合物とを塩基性条件下で還流反応させることにより製造されうる。
【００５３】
ある実施形態では、ジオール系化合物１当量に対してｔ−ブチルホスホニックジクロリド１当量を用い、塩基および溶媒存在下で約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃で約５〜約２０時間、好ましくは約７〜約１５時間還流させる。上記塩基はトリエチルアミン、上記溶媒はトルエンのような通常の有機溶媒でありうる。
【００５４】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物は、ベース樹脂約１００重量部に対して約０．５〜約３０重量部、好ましくは約１〜約２０重量部、より好ましくは約１〜約１０重量部、最も好ましくは約１〜約５重量部の量が用いられる。前記環状ｔ−ブチルホスホナートが約３０重量部を超過して用いられると、ポリカーボネートが分解するため樹脂組成物の機械的強度が低下しうる。
【００５５】
（Ｅ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに任意に含みうる。
【００５６】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物と芳香族リン酸エステル化合物とをいっしょに用いると、少量でも難燃性は向上し、同時に衝撃強度のような物性も良いバランスで保持されうる。
【００５７】
前記芳香族リン酸エステル化合物は下記化学式２で示される。
【００５８】
【化３】
【００５９】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノール、およびビスフェノール−Ａから誘導されたＣ６−Ｃ２０アリール基またはアルキル置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基であり、ｎは約０〜４である。
【００６０】
ｎが０の場合、前記化学式２で示される化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）ホスフェートなどが挙げられ、ｎが１の場合、前記化合物としてはレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。
【００６１】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）は、ベース樹脂約１００重量部に対して約２０重量部以下、好ましくは約０．０００１重量部〜約２０重量部、より好ましくは約１〜約２０重量部、最も好ましくは約５〜約１８重量部の量で用いられうる。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて、他の添加剤をさらに含みうる。前記添加剤は、限定されないが、例として可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料および／または無機充填剤などが挙げられる。前記添加剤は単独でまたは２種以上を互いに組み合わせて用いられうる。前記無機充填剤の例としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミックおよび硫酸塩が挙げられる。前記添加剤は、全樹脂組成物に対して約３０重量部以下、好ましくは約１〜約２５重量部の量で用いられうる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって製造されうる。例えば、すべての成分と添加剤とをいっしょに混合して、押出機で押出し、ペレット状に製造されうる。前記ペレットは公知の方法により、コンピューター、テレビ、オーディオシステム、ＣＤプレーヤー、カセットプレーヤー、電話機、ラジオ、洗濯機、乾燥器、エアコンなどのような電気・電子製品のハウジングまたはオフィスオートメーション機器の内外部品に形成されうる。本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、衝撃強度および耐スクラッチ性を有するため、電子製品のハウジングにより好適である。
【００６４】
本発明は下記の実施例の参照によって、より理解されうるが、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、いかなる方法においても、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を制限するものではないと解されるべきである。
【実施例】
【００６５】
下記の実施例および比較例で用いられた各成分は以下の通りである。
【００６６】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００のビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを用いた。
【００６７】
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
（Ｂ１）グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックス５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、および脱イオン水１５０重量部を混合した。前記混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、およびピロリン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。前記ブレンドを７５℃で５時間保ち、ｇ−ＡＢＳラテックスを製造した。前記ｇ−ＡＢＳラテックスに、硫酸０．４重量部を加え、凝固、乾燥することで、粉末状のゴム変性ポリスチレン樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を製造した。
【００６８】
（Ｂ２）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、および脱イオン水１２０重量部を混合した。前記混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、リン酸三カルシウム０．４質量部およびメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加した。得られた溶液を９０分かけて８０℃まで昇温させた後、１８０分間保持した。得られた生成物を洗浄、脱水および乾燥して粉末状のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を製造した。前記スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０，０００〜約１００，０００であった。
【００６９】
（Ｃ）ポリメチルメタクリレート樹脂
韓国の（株）ＬＧ化学社製のＰＭＭＡ ＩＨ ８３０ Ｇｒａｄｅを用いた。
【００７０】
（ｄ１）環状ｔ−ブチルホスホナート
塩化アルミニウム（１３０ｇ、１．０ｍｏｌ)とジクロロメタン（２００ｍＬ）とを容器に入れて三塩化リン（１４０ｇ、１．０ｍｏｌ）を室温で滴下しながら１時間撹拌した。容器の温度を０℃まで冷却し、窒素雰囲気下、ｔ−ブチルクロリド（９３ｇ、１．０ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下して加えた。滴下完了後、混合物を室温で１２時間さらに撹拌してスラリーとした。得られた混合物にクロロホルム（２００ｍＬ）を添加して撹拌した後、希塩酸（４００ｍＬ）を添加して撹拌した。その後、有機層を分取し、減圧留去してｔ−ブチルホスホニックジクロリドを得た。その後、ｔ−ブチルホスホニックジクロリドと２，２−メチル−プロパンジオールそれぞれ１当量、トリエチルアミン２当量、およびトルエン２００ｍｌを容器に入れて１３０℃で１０時間還流した。反応完結後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を容器に加え、固体が消失するまで撹拌した。次に、有機層を分取し、減圧留去して純度９９％以上、収率５０％で環状ｔ−ブチルホスホナートを得た。
【００７１】
（ｄ２）環状フェニルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりに塩化フェニルを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状フェニルホスホナートを得た。
【００７２】
（ｄ３）環状メチルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりに塩化メチルを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状メチルホスホナートを得た。
【００７３】
（ｄ４）環状ｎ−ブチルホスホナート
ｔ−ブチルクロリドの代わりにｎ−ブチルクロリドを用いて、（ｄ１）と同様の手順により、純度９９％以上、収率５０％で環状ｎ−ブチルホスホナート−ブチルクロリドを得た。
【００７４】
（Ｅ）芳香族リン酸エステル化合物
テトラ−２，６−ジメチルフェニルレゾルシノールジホスフェート（日本大八化学工業株式会社製、製品名: ＰＸ−２００）を用いた。
（実施例１〜７）
下記表１に示した成分を通常のミキサーに入れて、当該混合物を通常の二軸押出機により２００〜２８０℃で押出してペレットを製造した。製造したペレットを８０℃で２時間乾燥した後、成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃で射出成形機により難燃試験片を形成した。難燃性は難燃規定ＵＬ９４ＶＢに従い、１/８”の厚さで測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（比較例１〜１５）
比較例１〜６は、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物の代わりに芳香族リン酸エステル化合物を用いて実施例２〜７と同様の手順で実施した。比較例７〜１５は、環状ｔ−ブチルホスホナートの代わりに、環状フェニルホスホナート、環状メチルホスホナート、または環状ｎ−ブチルホスホナートを用いて製造した。比較例１〜６および比較例７〜１５の測定結果をそれぞれ表２および表３に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表１、表２および表３に示すように、芳香族リン酸エステル化合物のみを難燃剤として用いた比較例１に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナートを用いた実施例１は、少量の難燃剤でも優れた難燃性を示す。また、芳香族リン酸エステル化合物のみを用いた比較例１〜６に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナートを用いた実施例２〜７は、１/８”の厚さで優れた難燃性を示す。さらに、ｔ−ブチル基の代わりにフェニル基、メチル基、またはｎ−ブチル基を有する環状ホスホナート化合物を用いた比較例７〜１３に比べて、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物を用いた実施例１、５および７は、１/８”の厚さで優れた難燃性を示す。
【００８０】
以上のように、本発明では特定の推奨される実施形態について示されているが、当業者であれば、その思想、および後述する特許請求の範囲に記載される発明の範囲から逸脱することなく、容易に様々な変更、修飾を加えることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜約１００重量％；
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂約０〜約５０重量％；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂約０〜約５０重量％；および
（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むベース樹脂１００重量部に対して、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物約０．５〜約３０重量部；
を含む、非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物（Ｄ）が下記化学式１で示される、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびＣ６−Ｃ１０アリールである。
【請求項３】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル重合体を含むマトリックスにゴム状重合体が分散された重合体である、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｂ）が、（Ｂ１）ゴム状重合体約４〜約６５重量％、芳香族ビニル単量体約３０〜約９５重量％、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体約１〜約２０重量％、並びに加工性および耐熱性を付与する単量体約０〜約１５重量％をグラフト重合することで製造されたグラフト共重合体樹脂約２０〜約１００重量％；並びに（Ｂ２）芳香族ビニル単量体約６０〜約９０重量％、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体約１０〜約４０重量％、並びに加工性および耐熱性を付与する単量体約０〜約３０重量％を含む共重合体樹脂約０〜約８０重量％を含む、請求項３に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な前記単量体が不飽和ニトリル含有化合物であり；加工性および耐熱性を付与する前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物である、請求項４に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
約０．０００１〜約２０重量部の芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）が下記化学式２で示される、請求項６に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物：
【化２】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノール、およびビスフェノール−Ａから誘導されたＣ６−Ｃ２０アリールまたはアルキル置換のＣ６−Ｃ２０アリールであり；ｎは約０〜４である。
【請求項８】
熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜約１００重量％；
（Ｂ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂約０〜約５０重量％；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート樹脂約０〜約５０重量％；および
（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むベース樹脂１００重量部に対して、環状ｔ−ブチルホスホナート化合物約０．５〜約３０重量部；
を含む、非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状ｔ−ブチルホスホナート化合物（Ｄ）が下記化学式１で示される、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびＣ６−Ｃ１０アリールである。
【請求項３】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル重合体を含むマトリックスにゴム状重合体が分散された重合体である、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｂ）が、（Ｂ１）ゴム状重合体約４〜約６５重量％、芳香族ビニル単量体約３０〜約９５重量％、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体約１〜約２０重量％、並びに加工性および耐熱性を付与する単量体約０〜約１５重量％をグラフト重合することで製造されたグラフト共重合体樹脂約２０〜約１００重量％；並びに（Ｂ２）芳香族ビニル単量体約６０〜約９０重量％、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体約１０〜約４０重量％、並びに加工性および耐熱性を付与する単量体約０〜約３０重量％を含む共重合体樹脂約０〜約８０重量％を含む、請求項３に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な前記単量体が不飽和ニトリル含有化合物であり；加工性および耐熱性を付与する前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物である、請求項４に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
約０．０００１〜約２０重量部の芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ）が下記化学式２で示される、請求項６に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物：
【化２】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノール、およびビスフェノール−Ａから誘導されたＣ６−Ｃ２０アリールまたはアルキル置換のＣ６−Ｃ２０アリールであり；ｎは約０〜４である。
【請求項８】
熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非ハロゲン難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形品。
【公表番号】特表２０１１−５０３３１８（Ｐ２０１１−５０３３１８Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３９５０（Ｐ２０１０−５３３９５０）
【出願日】平成１９年１２月３１日（２００７．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００７０１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６６８３０
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３１日（２００７．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００７０１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６６８３０
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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