非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
【課題】高レート特性、サイクル特性、安全性に優れた非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供する。
【解決手段】非水系二次電池用セパレータにおいて、多孔質支持体上にカチオンの一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置し、バインダーとして質量平均分子量１００，０００以上のポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコールまたはポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種類を主体であることを特徴とする非水系二次電池セパレータ及び該非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池。
【解決手段】非水系二次電池用セパレータにおいて、多孔質支持体上にカチオンの一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置し、バインダーとして質量平均分子量１００，０００以上のポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコールまたはポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種類を主体であることを特徴とする非水系二次電池セパレータ及び該非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池・リチウムイオンポリマー二次電池等の非水系二次電池における高レート特性・サイクル特性・安全性を向上させる非水系二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有し、軽量な二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目され、これまで多く使用されてきた。近年では、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は大型用途への展開や長時間駆動用途への使用も増加している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用するため安全性の面での不安もあり、これまで微多孔膜に無機粒子を含有させたセパレータまたは、無機粒子層を積層させたセパレータの例が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、耐熱性の向上やサイクル特性の向上は改善が見られるが、大型用途で必要とされる大電流時（高レート時）の容量維持率への改善については報告なされていない。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ６などを電解質として使用しているため、電池内部に水分が存在すると、フッ化水素（ＨＦ）といったガスを発生させ、電池を膨張させる、またはサイクル寿命を低下させる問題があり、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池内でゼオライトをセパレータに付与させて水分を吸着させ、ガス発生を抑制させることにより、サイクル特性を向上させるという方法が検討されてきた（例えば、特許文献５〜８参照）。また、特に電池反応性に寄与しない点や吸湿性に優れるといった点から、Ａ型やＸ型やＹ型といった合成ゼオライトが検討されてきた（例えば、特許文献７または９参照）。しかし、これらの合成ゼオライトにおいて、水分の吸着による電池内部のガスの発生を抑えることで、サイクル寿命の低下を防ぐことは見られるが、高レート特性やサイクル特性については、何ら検討されていなかった。
【０００５】
リチウムポリマー二次電池の正極・負極・電解質中へのリチウムイオン置換したゼオライトの添加は報告があるが、ゼオライトの構造については、十分な検討がなされていない（例えば、特許文献６及び１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６６８０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９１８号公報
【特許文献４】特開２００９−７０７９７号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６７６６号公報
【特許文献６】特開２０００−７７１０３号公報
【特許文献７】特開２００８−１４６９６３号公報
【特許文献８】特表２００７−５０８６７０号公報
【特許文献９】特開平１１−２６０４１６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２９９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高レート特性・サイクル特性・安全性を向上させた非水系二次電池用セパレータと、それを用いてなる非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置してなる非水系二次電池用セパレータ、
（２）有機高分子バインダーとして、質量平均分子量が１００，０００以上であり、かつポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることを特徴とする（１）記載の非水系二次電池用セパレータ、
（３）上記（１）又は（２）記載の非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池、
を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用セパレータ（１）は、多孔質支持体にカチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置したことを特徴とする。無機粒子の中でもリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを使用すると、ゼオライト中のリチウム（Ｌｉ）を核として、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるため、高レート時にも高い容量維持率を示す。また、リチウムイオン置換により内部抵抗を低下させるだけでなく、サイクル時のＬｉ損失も防ぐため、サイクル特性も向上させる。また、無機粒子を配置することで、機械的強度が向上した。
【００１０】
また、有機高分子バインダーとして、質量平均分子量が１００，０００以上でかつ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることで、Ｌｉイオン伝導性を向上させ、高レート試験時にも容量維持率を著しく低下させない。また、質量平均分子量が１００，０００以上の高分子を使用することで、電解液中にバインダーが溶解する、または粒子が脱落してショートするといった電池動作不良を防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータについて詳細な説明を行う。本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体上にカチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置したことを特徴とする。
【００１２】
多孔質支持体とは、微多孔フィルムや不織布といったシートで、材質としては、耐酸化性・耐還元性・耐電解液性を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリアミドなどが好適に使用できる。
【００１３】
ゼオライトのカチオンに対するリチウム（Ｌｉ）イオンの置換量は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｌｉイオンの置換量が５０％未満の場合、内部抵抗の低下に繋がるほどの、電池内部の電荷の均一性に寄与しないことから、高レート特性を向上させるに至らないという問題が発生する場合がある。ゼオライトの粒子径は二次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以上７μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍよりも大きい場合には、粒子の脱落による電池のショートが見られる場合やセパレータ厚みの増加により内部抵抗を増加させる可能性がある。また、０．１μｍよりも小さい場合には、多孔質支持体内に侵入し、セパレータの細孔径を小さくすることにより、電池特性が低下する場合がある。該二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００１４】
リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト１００質量部に対して、有機高分子バインダーは１〜２０質量部であることが望ましい。有機高分子バインダーが１質量部未満の場合、粒子の脱落からショートする可能性があり、２０質量部より多い場合、内部抵抗の増加から高レート特性やサイクル特性を低下させる可能性がある。より好ましくは１〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部である。
【００１５】
有機高分子バインダーとして、高い放電容量維持率を得るためには、ポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることが望ましい。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合物なども使用することができる。しかし、質量平均分子量が１００，０００未満の場合、充放電時に電池内部で電解液中へ有機高分子バインダーが分解・溶解が生じてしまう場合があるため、質量平均分子量としては１００，０００以上が好適である。より好ましくは２００，０００以上であり、さらに好ましくは５００，０００以上である。
【００１６】
多孔質支持体としては、支持体にポリオレフィン微多孔膜や不織布や紙などの多孔質材料を適用することが可能である。特に、不織布としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の合成繊維、またフィブリル化したリヨセル繊維からなるポリマー不織布であり、１種類だけでなく混合して使用することも可能である。
【００１７】
多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置させる方法は特に限定されないが、ナイフコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、含浸法などの塗工方法が挙げられる。また、用途に応じて、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト含有塗工液を多孔質支持体の片面だけに塗工を行ってもよいし、両面に塗工してもよい。多孔質支持体内部にリチウムイオン置換したＡ型ゼオライト含有塗工液を含むような形態でもよい。
【００１８】
このようにして作製されたセパレータの坪量は８ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましい。セパレータの坪量が８ｇ／ｍ２未満の場合、セパレータ強度が弱く電池組み立て時に不具合が生じる問題や、細孔径が大きくショートが生じる問題が生じる可能性がある。また、セパレータの厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに１５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。５μｍよりも小さい場合は、電池作製時の負荷により切れてしまうことや異物混入時に突き破り電極間をセパレートできない可能性がある。また、３００μｍよりも大きい場合、厚みが厚いことにより抵抗を増加させ、また電池内活物質量が少なくなることから電池のエネルギー密度を低下させるという問題が生じる。
【００１９】
また、上記セパレータ中のリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率は、セパレータ質量の３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率が３質量％未満では、リチウム置換ゼオライトの効果が十分に得られないことやピンホールの抑制に十分に寄与しない可能性がある。また、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率が９５質量％よりも多い場合、抵抗を増加させることや活物質量が減ることから電池のエネルギー密度の低下を生じる可能性、またセパレータ表面に凹凸を生じ、界面抵抗が増加する可能性がある。
【００２０】
バブルポイント法により求めたセパレータの平均ポア径が５０ｎｍ以上、かつ、最大ポア径が５μｍ以下であることが好ましい。また平均ポア径は５０ｎｍ以上２μｍ以下、かつ最大ポア径が２μｍ以下がより好ましく、さらに平均ポア径が５０ｎｍ以上１μｍ以下で、かつ最大ポア径が２μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でもよい。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は、断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００２４】
＜セパレータの作製＞
実施例１
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃で乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２５】
実施例２
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２６】
実施例３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径０．８μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２７】
実施例４
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径０．８μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２８】
実施例５
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１，０００，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２９】
実施例６
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１，０００，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３０】
実施例７
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量８０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３１】
実施例８
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量８０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３２】
実施例９
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリエチレングリコール（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３３】
実施例１０
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３４】
実施例１１
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３５】
実施例１２
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）３部、ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量１２０，０００）２部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３６】
実施例１３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリアクリロニトリル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３７】
実施例１４
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径１１μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３８】
比較例１
リチウムイオン置換していないＡ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００３９】
比較例２
リチウムイオン置換Ｘ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４０】
比較例３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製、サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ ＨＮ−０５０、平均粒子径０．５μｍ）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４１】
比較例４
α−Ａｌ２Ｏ３（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４２】
比較例５
α−Ａｌ２Ｏ３（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００４３】
また、ＰＰ微多孔フィルム（厚み２２μｍ、空孔率４０％）を比較例６のセパレータ、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ、空隙率５７％）を比較例７のセパレータとした。
【００４４】
＜リチウムイオン二次電池＞
［負極１の作製］
天然黒鉛９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で１２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極１とした。
【００４５】
［正極１の作製］
ＬｉＭｎ２Ｏ４９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３ 質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で１２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極１とした。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例及び比較例のセパレータ、正極１、負極１の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を８０℃で２４時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、密閉してリチウムイオン二次電池を作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。
【００４７】
実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
［セパレータ強度］
先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。
◎：最大荷重が４００ｇよりも大きく、４５０ｇ以下である。
○：最大荷重が３５０ｇよりも大きく、４００ｇ以下である。
△：最大荷重が３５０ｇ以下である。
【００４９】
［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。
【００５０】
［電池不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の電池不良率を算出した。
【００５１】
［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２.８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。
【００５２】
［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２.８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後の容量／１サイクル容量）の平均値を算出した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１について、詳細に説明を行う。実施例１〜８と比較例１の比較から、粒子径の同一のＡ型ゼオライトを使用しても、リチウムイオン置換したゼオライトを使用した方が内部抵抗も低く、高レート・低レートの放電容量及び１００サイクル試験時における容量維持率も高い値を示した。この結果から、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの使用により、高レート特性やサイクル特性の向上の効果が確認された。しかし、リチウムイオン置換したゼオライトにおいても、Ｘ型を使用した場合には、このような特性は見られず（比較例２）、リチウムイオン置換をしたＡ型ゼオライトに効果があることが確認された。また、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト以外の無機粒子を使用した比較例４及び５では、無機粒子の担持によってセパレータ強度は良好な結果を示したが、内部抵抗が高く、特に、高レート特性の低下が確認された。
【００５５】
実施例１、５、７、９〜１３と比較例３を比較すると、無機バインダー（鱗片状シリカ）を使用した比較例３では、電池不良率が非常に悪かった。実施例１、５、７、９〜１３では、有機高分子バインダーの使用によって、多孔質支持体からの無機粒子の脱落を防ぐことができ、その結果、ショートを防止し、電池不良率が向上した。
【００５６】
実施例１、５、７の結果から有機高分子バインダーの質量平均分子量が１００，０００未満の場合、充放電の繰り返しにより、バインダーが溶融し、電池不良率が増加する傾向か見られた。有機高分子バインダーとしては、質量平均分子量１００，０００以上の有機高分子バインダーを使用することが好ましいことが確認された。
【００５７】
比較例６に示すように、微多孔フィルム単体では、セパレータ強度、内部抵抗、放電容量、サイクル特性ともに、リチウムイオン置換Ａ型ゼオライトを塗工したセパレータを使用した場合と比較して、悪い結果を示した。また、比較例７に示すように、不織布を単体でセパレータとして使用した場合、細孔径が大きいため、ショートを起こしてしまい、電池動作しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池・リチウムイオンポリマー二次電池等の非水系二次電池における高レート特性・サイクル特性・安全性を向上させる非水系二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有し、軽量な二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目され、これまで多く使用されてきた。近年では、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は大型用途への展開や長時間駆動用途への使用も増加している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用するため安全性の面での不安もあり、これまで微多孔膜に無機粒子を含有させたセパレータまたは、無機粒子層を積層させたセパレータの例が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、耐熱性の向上やサイクル特性の向上は改善が見られるが、大型用途で必要とされる大電流時（高レート時）の容量維持率への改善については報告なされていない。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ６などを電解質として使用しているため、電池内部に水分が存在すると、フッ化水素（ＨＦ）といったガスを発生させ、電池を膨張させる、またはサイクル寿命を低下させる問題があり、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池内でゼオライトをセパレータに付与させて水分を吸着させ、ガス発生を抑制させることにより、サイクル特性を向上させるという方法が検討されてきた（例えば、特許文献５〜８参照）。また、特に電池反応性に寄与しない点や吸湿性に優れるといった点から、Ａ型やＸ型やＹ型といった合成ゼオライトが検討されてきた（例えば、特許文献７または９参照）。しかし、これらの合成ゼオライトにおいて、水分の吸着による電池内部のガスの発生を抑えることで、サイクル寿命の低下を防ぐことは見られるが、高レート特性やサイクル特性については、何ら検討されていなかった。
【０００５】
リチウムポリマー二次電池の正極・負極・電解質中へのリチウムイオン置換したゼオライトの添加は報告があるが、ゼオライトの構造については、十分な検討がなされていない（例えば、特許文献６及び１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６６８０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９１８号公報
【特許文献４】特開２００９−７０７９７号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６７６６号公報
【特許文献６】特開２０００−７７１０３号公報
【特許文献７】特開２００８−１４６９６３号公報
【特許文献８】特表２００７−５０８６７０号公報
【特許文献９】特開平１１−２６０４１６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２９９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高レート特性・サイクル特性・安全性を向上させた非水系二次電池用セパレータと、それを用いてなる非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置してなる非水系二次電池用セパレータ、
（２）有機高分子バインダーとして、質量平均分子量が１００，０００以上であり、かつポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることを特徴とする（１）記載の非水系二次電池用セパレータ、
（３）上記（１）又は（２）記載の非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池、
を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用セパレータ（１）は、多孔質支持体にカチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置したことを特徴とする。無機粒子の中でもリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを使用すると、ゼオライト中のリチウム（Ｌｉ）を核として、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるため、高レート時にも高い容量維持率を示す。また、リチウムイオン置換により内部抵抗を低下させるだけでなく、サイクル時のＬｉ損失も防ぐため、サイクル特性も向上させる。また、無機粒子を配置することで、機械的強度が向上した。
【００１０】
また、有機高分子バインダーとして、質量平均分子量が１００，０００以上でかつ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることで、Ｌｉイオン伝導性を向上させ、高レート試験時にも容量維持率を著しく低下させない。また、質量平均分子量が１００，０００以上の高分子を使用することで、電解液中にバインダーが溶解する、または粒子が脱落してショートするといった電池動作不良を防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータについて詳細な説明を行う。本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体上にカチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトを配置したことを特徴とする。
【００１２】
多孔質支持体とは、微多孔フィルムや不織布といったシートで、材質としては、耐酸化性・耐還元性・耐電解液性を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリアミドなどが好適に使用できる。
【００１３】
ゼオライトのカチオンに対するリチウム（Ｌｉ）イオンの置換量は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｌｉイオンの置換量が５０％未満の場合、内部抵抗の低下に繋がるほどの、電池内部の電荷の均一性に寄与しないことから、高レート特性を向上させるに至らないという問題が発生する場合がある。ゼオライトの粒子径は二次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以上７μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍよりも大きい場合には、粒子の脱落による電池のショートが見られる場合やセパレータ厚みの増加により内部抵抗を増加させる可能性がある。また、０．１μｍよりも小さい場合には、多孔質支持体内に侵入し、セパレータの細孔径を小さくすることにより、電池特性が低下する場合がある。該二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００１４】
リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト１００質量部に対して、有機高分子バインダーは１〜２０質量部であることが望ましい。有機高分子バインダーが１質量部未満の場合、粒子の脱落からショートする可能性があり、２０質量部より多い場合、内部抵抗の増加から高レート特性やサイクル特性を低下させる可能性がある。より好ましくは１〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部である。
【００１５】
有機高分子バインダーとして、高い放電容量維持率を得るためには、ポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることが望ましい。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合物なども使用することができる。しかし、質量平均分子量が１００，０００未満の場合、充放電時に電池内部で電解液中へ有機高分子バインダーが分解・溶解が生じてしまう場合があるため、質量平均分子量としては１００，０００以上が好適である。より好ましくは２００，０００以上であり、さらに好ましくは５００，０００以上である。
【００１６】
多孔質支持体としては、支持体にポリオレフィン微多孔膜や不織布や紙などの多孔質材料を適用することが可能である。特に、不織布としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の合成繊維、またフィブリル化したリヨセル繊維からなるポリマー不織布であり、１種類だけでなく混合して使用することも可能である。
【００１７】
多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置させる方法は特に限定されないが、ナイフコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、含浸法などの塗工方法が挙げられる。また、用途に応じて、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト含有塗工液を多孔質支持体の片面だけに塗工を行ってもよいし、両面に塗工してもよい。多孔質支持体内部にリチウムイオン置換したＡ型ゼオライト含有塗工液を含むような形態でもよい。
【００１８】
このようにして作製されたセパレータの坪量は８ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましい。セパレータの坪量が８ｇ／ｍ２未満の場合、セパレータ強度が弱く電池組み立て時に不具合が生じる問題や、細孔径が大きくショートが生じる問題が生じる可能性がある。また、セパレータの厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに１５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。５μｍよりも小さい場合は、電池作製時の負荷により切れてしまうことや異物混入時に突き破り電極間をセパレートできない可能性がある。また、３００μｍよりも大きい場合、厚みが厚いことにより抵抗を増加させ、また電池内活物質量が少なくなることから電池のエネルギー密度を低下させるという問題が生じる。
【００１９】
また、上記セパレータ中のリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率は、セパレータ質量の３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率が３質量％未満では、リチウム置換ゼオライトの効果が十分に得られないことやピンホールの抑制に十分に寄与しない可能性がある。また、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの含有率が９５質量％よりも多い場合、抵抗を増加させることや活物質量が減ることから電池のエネルギー密度の低下を生じる可能性、またセパレータ表面に凹凸を生じ、界面抵抗が増加する可能性がある。
【００２０】
バブルポイント法により求めたセパレータの平均ポア径が５０ｎｍ以上、かつ、最大ポア径が５μｍ以下であることが好ましい。また平均ポア径は５０ｎｍ以上２μｍ以下、かつ最大ポア径が２μｍ以下がより好ましく、さらに平均ポア径が５０ｎｍ以上１μｍ以下で、かつ最大ポア径が２μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でもよい。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は、断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００２４】
＜セパレータの作製＞
実施例１
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃で乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２５】
実施例２
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２６】
実施例３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径０．８μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２７】
実施例４
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径０．８μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２８】
実施例５
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１，０００，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００２９】
実施例６
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１，０００，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３０】
実施例７
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量８０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３１】
実施例８
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量８０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３２】
実施例９
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリエチレングリコール（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３３】
実施例１０
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３４】
実施例１１
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３５】
実施例１２
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）３部、ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量１２０，０００）２部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３６】
実施例１３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリアクリロニトリル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３７】
実施例１４
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径１１μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００３８】
比較例１
リチウムイオン置換していないＡ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００３９】
比較例２
リチウムイオン置換Ｘ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４０】
比較例３
リチウムイオン置換Ａ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製、サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ ＨＮ−０５０、平均粒子径０．５μｍ）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４１】
比較例４
α−Ａｌ２Ｏ３（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行いセパレータ（坪量２２ｇ／ｍ２、厚み２３μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）の作製を行った。
【００４２】
比較例５
α−Ａｌ２Ｏ３（水澤化学工業株式会社製、平均粒子径５μｍ）１００部、ポリメタクリル酸メチル（質量平均分子量１２０，０００）５部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル２部を固形分濃度２０％になるようにメチルエチルケトン中に混合し、１時間ペイントコントローラーで分散を行い、塗工液の作製を行った。その後、ＰＰ微多孔フィルム基材（坪量８ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ、空隙率５０％）上にリバースロールコーター法で両面塗工を行い、８０℃乾燥を行い、セパレータ（坪量２０ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ、塗工量１２ｇ／ｍ２）を作製した。
【００４３】
また、ＰＰ微多孔フィルム（厚み２２μｍ、空孔率４０％）を比較例６のセパレータ、ＰＥＴ不織布基材（坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１７μｍ、空隙率５７％）を比較例７のセパレータとした。
【００４４】
＜リチウムイオン二次電池＞
［負極１の作製］
天然黒鉛９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で１２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極１とした。
【００４５】
［正極１の作製］
ＬｉＭｎ２Ｏ４９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３ 質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で１２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極１とした。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例及び比較例のセパレータ、正極１、負極１の順に張り合わせ、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を８０℃で２４時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、密閉してリチウムイオン二次電池を作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。
【００４７】
実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
［セパレータ強度］
先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。
◎：最大荷重が４００ｇよりも大きく、４５０ｇ以下である。
○：最大荷重が３５０ｇよりも大きく、４００ｇ以下である。
△：最大荷重が３５０ｇ以下である。
【００４９】
［内部抵抗］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、各平均値を算出した。
【００５０】
［電池不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の電池不良率を算出した。
【００５１】
［Ｃレート放電試験（放電容量）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を用い、１Ｃで３サイクルエイジングを行った後、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと電流値を変えて、定電流放電試験（２.８Ｖカット）を行い、０．２Ｃと５Ｃ時の放電容量の各平均値を算出した。
【００５２】
［サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池２０個を用い、１Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧充電（１／１０Ｃカット）した後、１Ｃの条件で定電流放電試験（２.８Ｖカット）を行い、１００サイクル後での容量維持率（１００サイクル後の容量／１サイクル容量）の平均値を算出した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１について、詳細に説明を行う。実施例１〜８と比較例１の比較から、粒子径の同一のＡ型ゼオライトを使用しても、リチウムイオン置換したゼオライトを使用した方が内部抵抗も低く、高レート・低レートの放電容量及び１００サイクル試験時における容量維持率も高い値を示した。この結果から、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライトの使用により、高レート特性やサイクル特性の向上の効果が確認された。しかし、リチウムイオン置換したゼオライトにおいても、Ｘ型を使用した場合には、このような特性は見られず（比較例２）、リチウムイオン置換をしたＡ型ゼオライトに効果があることが確認された。また、リチウムイオン置換したＡ型ゼオライト以外の無機粒子を使用した比較例４及び５では、無機粒子の担持によってセパレータ強度は良好な結果を示したが、内部抵抗が高く、特に、高レート特性の低下が確認された。
【００５５】
実施例１、５、７、９〜１３と比較例３を比較すると、無機バインダー（鱗片状シリカ）を使用した比較例３では、電池不良率が非常に悪かった。実施例１、５、７、９〜１３では、有機高分子バインダーの使用によって、多孔質支持体からの無機粒子の脱落を防ぐことができ、その結果、ショートを防止し、電池不良率が向上した。
【００５６】
実施例１、５、７の結果から有機高分子バインダーの質量平均分子量が１００，０００未満の場合、充放電の繰り返しにより、バインダーが溶融し、電池不良率が増加する傾向か見られた。有機高分子バインダーとしては、質量平均分子量１００，０００以上の有機高分子バインダーを使用することが好ましいことが確認された。
【００５７】
比較例６に示すように、微多孔フィルム単体では、セパレータ強度、内部抵抗、放電容量、サイクル特性ともに、リチウムイオン置換Ａ型ゼオライトを塗工したセパレータを使用した場合と比較して、悪い結果を示した。また、比較例７に示すように、不織布を単体でセパレータとして使用した場合、細孔径が大きいため、ショートを起こしてしまい、電池動作しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置してなる非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
有機高分子バインダーが、質量平均分子量が１００，０００以上であり、かつポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池。
【請求項１】
多孔質支持体に、カチオンの少なくとも一部を予めリチウムイオン置換したＡ型ゼオライトと有機高分子バインダーとを配置してなる非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
有機高分子バインダーが、質量平均分子量が１００，０００以上であり、かつポリメタクリル酸メチル、ポリアルキレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデン単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２２１５６５（Ｐ２０１２−２２１５６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２６３３（Ｐ２０１１−８２６３３）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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