非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質
【課題】非水系二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる活物質を提供する。
【解決手段】フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質、並びに複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた非水系二次電池用負極及びこの電極を負極として備えた非水系二次電池に関する。
【解決手段】フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質、並びに複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた非水系二次電池用負極及びこの電極を負極として備えた非水系二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用電極に用いられる活物質に関し、より詳細には、特定の複合化高分子が活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする複合化高分子添着活物質に関する。また、本発明は、複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた非水系二次電池用電極及びこの電極を負極として備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することに対する要望は強い。
【０００３】
これまで、リチウムイオン二次電池の特性向上の取り組みは、使用される非水系電解液の開発や、活物質の開発が中心になされてきたが、近年、電極の製造において使用されるバインダーの研究や活物質の表面処理にも及んでいる。
【０００４】
例えば、バインダーの開発としては、特定のフッ素重合体と官能基含有重合体との複合化重合体の水分散体からなるバインダーが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
活物質の表面処理としては、活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆う処理が提案されている（特許文献２）。また、負極用黒鉛粉末に澱粉誘導体、粘性多糖類等の界面活性効果材料を吸着又は被覆させる処理が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９９号公報
【特許文献２】特開平９−２１９１９７号公報
【特許文献３】ＷＯ１９９９／００１９０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、結着性に劣るフッ素重合体を含有する複合化重合体がバインダーとして用いられた結果、サイクル特性が十分ではないという問題がみられた。また、特許文献２の方法では、被覆処理の際にポリマーを溶解するための有機溶媒を必要とすることから、環境負荷が大きく、さらには乾燥時に有機溶媒を回収する設備が必要となり、コストパフォーマンスが非常に悪い。特許文献３の方法では澱粉誘導体及び粘性多糖類等のイオン伝導性が低く、入出力特性に劣るという問題がみられた。このように、リチウムイオン二次電池の低温における入出力特性及びサイクル特性に対して、一層の改善が求められているのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素含有高分子と含酸素官能基含有高分子の複合化高分子を添着した複合化高分子添着活物質を非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、水系溶媒中で、複合化高分子（Ａ）及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、さらに、導電助剤（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
【００１０】
本発明は、集電体上に、この複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極、とりわけリチウムイオン二次電池用電極にも関し、また、活物質層が負極活物質層であって、さらにセルロース系高分子及びゴム系高分子を含む、非水系二次電池用負極、とりわけリチウムイオン二次電池用負極に関する。本発明は、上記の負極、正極及び電解質を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合化高分子添着活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる。本発明の複合高分子添着活物質を用いた電極は、水系溶媒を使用して調製することができるため、環境への負荷も小さく、コストパフォーマンスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）を、活物質の表面の少なくとも一部に添着することを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質に関する。
【００１３】
ここで、添着とは、複合化高分子が接着材等を介さずに活物質の表面の少なくとも一部に吸着して存在している状態を指し、単純に活物質と混合した場合のような混合状態とは異なる。吸着は水素結合による化学的吸着やファンデルワールス力による物理的吸着等が考えられるが、この限りではない。また、活物質の表面とは、複合化高分子の水分散体が接近することができ、吸着可能な部位をさす。すなわち、活物質の内部にあって複合化高分子の水分散体が侵入可能な開孔の内壁面も含む。
【００１４】
複合化高分子（Ａ）は、フッ素系高分子（ａ１）と、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、複合化してなる高分子をいい、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが相互貫入構造（Inter Penetrating Network構造（ＩＰＮ構造））を形成している形態を含む。ただし、複合化の形態は、ＩＰＮ構造に限定されず、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、コアシェル構造、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー等を形成している構造も含む。
【００１５】
複合化高分子（Ａ）を、活物質の表面の少なくとも一部に添着した複合化高分子添着活物質を非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極用活物質として用いた場合、複合化高分子（Ａ）中のフッ素系高分子（ａ１）が電解液に膨潤することによって、イオンの通り道として機能して、電池の入出力特性の向上が図られると考えられる。また、複合化高分子（Ａ）中に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）が存在することにより、複合化高分子（Ａ）の活物質への添着が強固なものとなり、フッ素系高分子（ａ１）からなるイオンの通り道が確実に機能すると考えられる。また、含酸素官能基の存在は、複合高分子添着活物質の水への分散性を高め、水系溶媒を用いて電極を作製することを容易とする。
【００１６】
フッ素系高分子（ａ１）としては、フッ素含有モノマー単位を含むポリマーが挙げられる。フッ素系高分子（ａ１）は、フッ素含有モノマーの１種以上からなるポリマーであっても、フッ素含有モノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、イオン伝導性の点から、フッ素含有モノマー単位が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
フッ素含有モノマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）等のホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。この中でも、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライドが好ましく、さらにはイオン伝導性の点からビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンが特に好ましい。
【００１８】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１９】
フッ素系高分子（ａ１）としては、イオン伝導性及びリチウムとの反応性の低さの点から、ビニリデンフルオライドのホモポリマー（すなわち、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））又はコポリマー（例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）が好ましい。フッ素系高分子（ａ１）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）における、含酸素官能基としては、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合が水分散性と電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００２１】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、含酸素官能基を有するモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上からなるポリマーであっても、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、含酸素官能基を有するモノマーが、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２２】
含酸素官能基を有するモノマーとしては、含酸素官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
その他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２４】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、具体的には、セルロース系高分子、アクリル系高分子、エーテル系高分子、アルコール系高分子、エステル系高分子等が挙げられる。
【００２５】
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートをはじめとするポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
エーテル系高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２８】
アルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
エステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
【００３０】
中でも、フッ素系高分子（ａ１）との親和性の点から、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としてはアクリル系高分子、セルロース系高分子、エーテル系高分子が好ましく、より好ましくはアクリル系高分子であり、特に、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルのポリマーが好ましい。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、フッ素系高分子（ａ１）の含有量を１〜９９質量％とすることができる。この範囲であれば、水系溶媒中への均一分散性と活物質への良好な結着性を両立でき、また、良好なイオン伝導性も確保しやすい。フッ素系高分子（ａ１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００３２】
複合化高分子（Ａ）は、例えば、フッ素系高分子（ａ１）（例えば、ポリビニリデンフルオライド）の存在下、水系溶媒中で、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸）を重合させることにより得ることができる。その際に、乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等を存在させてもよい。また、フッ素系高分子（ａ１）を構成するモノマーを、水及び乳化剤の存在下に乳化重合させて一次粒子を得て、次いで一次粒子の存在下に、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸）を重合させて、複合化高分子（Ａ）を得ることができる。これらの方法では、複合化高分子（Ａ）は、通常、水性分散液として得られる。水性分散液中の複合化高分子（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍとすることができ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。複合化高分子（Ａ）は、イオン伝導性の点からガラス転移点（Ｔｇ）が、−１２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは、−１００〜６０℃である。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した、メジアン径の値とする。
【００３３】
活物質は、特に限定されないが、負極活物質が好ましく、中でも炭素質材料が好ましい。
【００３４】
負極活物質としての炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
【００３６】
黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００３７】
学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００３８】
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００３９】
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００４０】
黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００４１】
なお、上述した炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
添着前の活物質１００質量％に対する、複合化高分子（Ａ）の量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、良好なサイクル特性及び入出力特性を確保しやすい。量は、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下である。
【００４３】
添着は水系溶媒中で活物質表面に複合化高分子（Ａ）を吸着させることによって行われる。具体的には、複合化高分子（Ａ）の水性分散液中に活物質を投入し、混合・撹拌した後、好ましくは不活性気体（例えば、窒素ガス）中で乾燥させることにより、活物質の表面及び／又は内部に複合化高分子（Ａ）が添着した複合高分子添着活物質を得ることができる。水系溶媒としては、水、又は水とアルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）の混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
複合化高分子添着活物質は、通常、粒子状の複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面に添着した形態で得られる。この粒子は一つ一つが独立して表面の一部を覆っていても、凝集により大きくなった粒子が表面の一部を覆っていても、粒子が幾重にも重なることによって表面全体を覆う膜となっていても良い。複合化高分子（Ａ）の被覆割合は、入出力の向上の点から、活物質の表面全体に対して、０．１％以上が好ましく、より好ましくは１％以上である。被覆割合は、ＢＥＴ法で測定した添着前後の活物質の比表面積を以下の式に代入して求めた数値とする。
被覆割合（％）＝［（添着前の活物質比表面積−添着後の活物質比表面積）／添着前の活物質比表面積］×１００
【００４５】
複合化高分子添着活物質は、複合化高分子（Ａ）に加えて、導電助剤（Ｂ）を表面の少なくとも一部に有していてもよい。ここで、有しているとは複合化高分子（Ａ）を介して活物質表面に接着した存在状態、複合化高分子添着活物質と共に単純混合した存在状態等が考えられるがこの限りではない。導電助剤（Ｂ）としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、カーボンブラックや、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＳｉ又はこれらの合金粉末（好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下）等の導電助剤が挙げられる。導電助剤（Ｂ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。サイクル特性の点から、活物質に対して、導電助剤（Ｂ）の含有割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４６】
上記の複合化高分子添着活物質を用いて、活物質層を集電体上に形成することにより、電極とすることができる。電極の製造方法は、特に限定されず、例えば、複合化高分子添着活物質、所望により導電助剤、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを集電体に圧着する方法や、複合化高分子添着活物質、所望により導電助剤、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、複合化高分子添着活物質と他の活物質を併用してもよい。複合化高分子添着活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、電極を調製するのに好適である。以下、リチウムイオン二次電池の負極を調製する場合を例にとって説明するが、本発明の複合化高分子添着活物質は、正極の調製にも使用できる。
【００４７】
＜負極＞
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。
【００４８】
負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００４９】
負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。負極活物質として、複合化高分子添着活物質を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の負極活物質を使用してもよい。
【００５０】
バインダーは、負極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
バインダーの量は、特に限定されないが、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性といった電池性能を確保する点から、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５２】
スラリーを使用して負極活物質層を形成する場合、その溶媒は、負極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。複合化高分子添着活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、負極を調製するのに好適である。水系溶媒は、環境への負荷低減の点からも好ましい。
【００５３】
水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、負極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池容量が低下したり、負極活物質間の電気抵抗が増大したりするといった問題を回避するために、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５６】
スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１９０℃以下である。
【００５７】
負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【００５８】
本発明は、上記負極を備えたリチウムイオン二次電池にも関する。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、上記負極の他に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質を備える。
【００５９】
＜正極＞
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００６０】
正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００６１】
正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００６２】
正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
正極活物質の量は、通常、正極活物質層中、１０〜９９．９質量％である。量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。
【００６４】
バインダーは、正極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
バインダーの量は、特に限定されないが、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、正極活物質中、０．１〜８０質量％である。量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００６６】
正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
スラリーを使用して正極活物質層を形成する場合、その溶媒は、正極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。水系溶媒が、環境への負荷低減の点から好ましい。
【００６８】
水系溶媒としては水、アルコール（例えばエタノール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、正極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大するといった問題を回避するために、通常、正極活物質層中、０．１〜５質量％である。量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００７１】
正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７２】
＜電解質＞
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
【００７３】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００７４】
非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機フッ化物塩、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
【００７５】
上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
【００７６】
非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００７７】
被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量を確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００７８】
電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
【００７９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００８２】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８３】
（負極活物質の製造）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
次に、この球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で加熱（１６０℃）混合し、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成した後、室温まで冷却して、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【００８４】
（複合化高分子添着活物質の作製）
上記負極活物質１０ｇ、純水１０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液（アルケマ社、商品名：Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ、濃度：５０質量％、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（質量比）＝７０：３０、複合化高分子のＴｇ＝０℃、分散平均粒子径：１２０ｎｍ（動的散乱法：メジアン径））０．０２ｇを混合した後、窒素ガス中、１１０℃で乾燥させて、複合化高分子添着活物質を得た。複合化高分子による活物質の被覆割合は８%だった。また、添着された複合化高分子の内、重なったり凝縮したりしていないものの粒子径は１５０ｎｍであった。活物質表面に添着された複合化高分子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により求めた。
【００８５】
（負極の作製）
複合化高分子添着活物質１０ｇと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）１０ｇ、及びバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ、不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の乳液（濃度５０質量％）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。
【００８６】
複合化高分子を水に分散させた乳液の量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極を作製した。複合化高分子による活物質の被覆割合は３０%だった。
【００８７】
複合化高分子を水に分散させた乳液の量を０．２ｇとし、負極作製時のスラリーに導電助剤としてＶＧＣＦを０．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。複合化高分子による活物質の被覆割合は３０%だった。
【００８８】
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。
【００８９】
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用し、ＳＢＲの乳液に代えて、バインダーとして複合化高分子の水分散液を０．２ｇ使用したこと以外は、実施例１同様にして、比較例２の負極を作製した。
【００９０】
（正極の作製）
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック１０質量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液（ポリビニリデンフルオライドの濃度：１２質量％）４１．７質量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、さらに正極層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
【００９１】
（性能評価用電池の作製）
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
【００９２】
（低温出力特性の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。
【００９３】
（サイクル維持率の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０.２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用した比較例１に対して、複合化高分子添着活物質を使用した実施例１〜３の電池は、低温出力特性が改善しており、良好なサイクル特性を維持していることがわかる。
一方、複合化高分子を活物質表面に添着させずに、ＳＢＲの乳液に代えて、バインダーとして複合化高分子を負極作製時のスラリー中に添加した比較例２では、比較例１に対して、低温出力特性は改善するものの、サイクル特性が著しく劣る結果となった。また、低温出力特性の改善幅も、実施例２、３には及ばなかった。よって、本発明の非水系二次電池電極用、とりわけリチウムイオン二次電池電極用の複合化高分子添着活物質のみが低温出力とサイクル特性を高いレベルで両立していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複合高分子含有活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる。本発明の複合化高分子添着活物質を用いた電極は、水系溶媒で調製することができ、環境への負荷も小さい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用電極に用いられる活物質に関し、より詳細には、特定の複合化高分子が活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする複合化高分子添着活物質に関する。また、本発明は、複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた非水系二次電池用電極及びこの電極を負極として備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することに対する要望は強い。
【０００３】
これまで、リチウムイオン二次電池の特性向上の取り組みは、使用される非水系電解液の開発や、活物質の開発が中心になされてきたが、近年、電極の製造において使用されるバインダーの研究や活物質の表面処理にも及んでいる。
【０００４】
例えば、バインダーの開発としては、特定のフッ素重合体と官能基含有重合体との複合化重合体の水分散体からなるバインダーが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
活物質の表面処理としては、活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆う処理が提案されている（特許文献２）。また、負極用黒鉛粉末に澱粉誘導体、粘性多糖類等の界面活性効果材料を吸着又は被覆させる処理が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９９号公報
【特許文献２】特開平９−２１９１９７号公報
【特許文献３】ＷＯ１９９９／００１９０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、結着性に劣るフッ素重合体を含有する複合化重合体がバインダーとして用いられた結果、サイクル特性が十分ではないという問題がみられた。また、特許文献２の方法では、被覆処理の際にポリマーを溶解するための有機溶媒を必要とすることから、環境負荷が大きく、さらには乾燥時に有機溶媒を回収する設備が必要となり、コストパフォーマンスが非常に悪い。特許文献３の方法では澱粉誘導体及び粘性多糖類等のイオン伝導性が低く、入出力特性に劣るという問題がみられた。このように、リチウムイオン二次電池の低温における入出力特性及びサイクル特性に対して、一層の改善が求められているのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素含有高分子と含酸素官能基含有高分子の複合化高分子を添着した複合化高分子添着活物質を非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、水系溶媒中で、複合化高分子（Ａ）及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、複合化高分子添着活物質に関する。
本発明は、さらに、導電助剤（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの複合化高分子添着活物質に関する。
【００１０】
本発明は、集電体上に、この複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極、とりわけリチウムイオン二次電池用電極にも関し、また、活物質層が負極活物質層であって、さらにセルロース系高分子及びゴム系高分子を含む、非水系二次電池用負極、とりわけリチウムイオン二次電池用負極に関する。本発明は、上記の負極、正極及び電解質を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合化高分子添着活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる。本発明の複合高分子添着活物質を用いた電極は、水系溶媒を使用して調製することができるため、環境への負荷も小さく、コストパフォーマンスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）を、活物質の表面の少なくとも一部に添着することを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質に関する。
【００１３】
ここで、添着とは、複合化高分子が接着材等を介さずに活物質の表面の少なくとも一部に吸着して存在している状態を指し、単純に活物質と混合した場合のような混合状態とは異なる。吸着は水素結合による化学的吸着やファンデルワールス力による物理的吸着等が考えられるが、この限りではない。また、活物質の表面とは、複合化高分子の水分散体が接近することができ、吸着可能な部位をさす。すなわち、活物質の内部にあって複合化高分子の水分散体が侵入可能な開孔の内壁面も含む。
【００１４】
複合化高分子（Ａ）は、フッ素系高分子（ａ１）と、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、複合化してなる高分子をいい、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが相互貫入構造（Inter Penetrating Network構造（ＩＰＮ構造））を形成している形態を含む。ただし、複合化の形態は、ＩＰＮ構造に限定されず、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、コアシェル構造、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー等を形成している構造も含む。
【００１５】
複合化高分子（Ａ）を、活物質の表面の少なくとも一部に添着した複合化高分子添着活物質を非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極用活物質として用いた場合、複合化高分子（Ａ）中のフッ素系高分子（ａ１）が電解液に膨潤することによって、イオンの通り道として機能して、電池の入出力特性の向上が図られると考えられる。また、複合化高分子（Ａ）中に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）が存在することにより、複合化高分子（Ａ）の活物質への添着が強固なものとなり、フッ素系高分子（ａ１）からなるイオンの通り道が確実に機能すると考えられる。また、含酸素官能基の存在は、複合高分子添着活物質の水への分散性を高め、水系溶媒を用いて電極を作製することを容易とする。
【００１６】
フッ素系高分子（ａ１）としては、フッ素含有モノマー単位を含むポリマーが挙げられる。フッ素系高分子（ａ１）は、フッ素含有モノマーの１種以上からなるポリマーであっても、フッ素含有モノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、イオン伝導性の点から、フッ素含有モノマー単位が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
フッ素含有モノマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）等のホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。この中でも、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライドが好ましく、さらにはイオン伝導性の点からビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンが特に好ましい。
【００１８】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１９】
フッ素系高分子（ａ１）としては、イオン伝導性及びリチウムとの反応性の低さの点から、ビニリデンフルオライドのホモポリマー（すなわち、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））又はコポリマー（例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）が好ましい。フッ素系高分子（ａ１）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）における、含酸素官能基としては、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合が水分散性と電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００２１】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、含酸素官能基を有するモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上からなるポリマーであっても、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、含酸素官能基を有するモノマーが、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２２】
含酸素官能基を有するモノマーとしては、含酸素官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
その他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２４】
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、具体的には、セルロース系高分子、アクリル系高分子、エーテル系高分子、アルコール系高分子、エステル系高分子等が挙げられる。
【００２５】
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートをはじめとするポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
エーテル系高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２８】
アルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
エステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
【００３０】
中でも、フッ素系高分子（ａ１）との親和性の点から、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としてはアクリル系高分子、セルロース系高分子、エーテル系高分子が好ましく、より好ましくはアクリル系高分子であり、特に、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルのポリマーが好ましい。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、フッ素系高分子（ａ１）の含有量を１〜９９質量％とすることができる。この範囲であれば、水系溶媒中への均一分散性と活物質への良好な結着性を両立でき、また、良好なイオン伝導性も確保しやすい。フッ素系高分子（ａ１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００３２】
複合化高分子（Ａ）は、例えば、フッ素系高分子（ａ１）（例えば、ポリビニリデンフルオライド）の存在下、水系溶媒中で、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸）を重合させることにより得ることができる。その際に、乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等を存在させてもよい。また、フッ素系高分子（ａ１）を構成するモノマーを、水及び乳化剤の存在下に乳化重合させて一次粒子を得て、次いで一次粒子の存在下に、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸）を重合させて、複合化高分子（Ａ）を得ることができる。これらの方法では、複合化高分子（Ａ）は、通常、水性分散液として得られる。水性分散液中の複合化高分子（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍとすることができ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。複合化高分子（Ａ）は、イオン伝導性の点からガラス転移点（Ｔｇ）が、−１２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは、−１００〜６０℃である。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した、メジアン径の値とする。
【００３３】
活物質は、特に限定されないが、負極活物質が好ましく、中でも炭素質材料が好ましい。
【００３４】
負極活物質としての炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
【００３６】
黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００３７】
学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００３８】
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００３９】
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００４０】
黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００４１】
なお、上述した炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
添着前の活物質１００質量％に対する、複合化高分子（Ａ）の量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。この範囲であれば、良好なサイクル特性及び入出力特性を確保しやすい。量は、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下である。
【００４３】
添着は水系溶媒中で活物質表面に複合化高分子（Ａ）を吸着させることによって行われる。具体的には、複合化高分子（Ａ）の水性分散液中に活物質を投入し、混合・撹拌した後、好ましくは不活性気体（例えば、窒素ガス）中で乾燥させることにより、活物質の表面及び／又は内部に複合化高分子（Ａ）が添着した複合高分子添着活物質を得ることができる。水系溶媒としては、水、又は水とアルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）の混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
複合化高分子添着活物質は、通常、粒子状の複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面に添着した形態で得られる。この粒子は一つ一つが独立して表面の一部を覆っていても、凝集により大きくなった粒子が表面の一部を覆っていても、粒子が幾重にも重なることによって表面全体を覆う膜となっていても良い。複合化高分子（Ａ）の被覆割合は、入出力の向上の点から、活物質の表面全体に対して、０．１％以上が好ましく、より好ましくは１％以上である。被覆割合は、ＢＥＴ法で測定した添着前後の活物質の比表面積を以下の式に代入して求めた数値とする。
被覆割合（％）＝［（添着前の活物質比表面積−添着後の活物質比表面積）／添着前の活物質比表面積］×１００
【００４５】
複合化高分子添着活物質は、複合化高分子（Ａ）に加えて、導電助剤（Ｂ）を表面の少なくとも一部に有していてもよい。ここで、有しているとは複合化高分子（Ａ）を介して活物質表面に接着した存在状態、複合化高分子添着活物質と共に単純混合した存在状態等が考えられるがこの限りではない。導電助剤（Ｂ）としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、カーボンブラックや、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＳｉ又はこれらの合金粉末（好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下）等の導電助剤が挙げられる。導電助剤（Ｂ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。サイクル特性の点から、活物質に対して、導電助剤（Ｂ）の含有割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４６】
上記の複合化高分子添着活物質を用いて、活物質層を集電体上に形成することにより、電極とすることができる。電極の製造方法は、特に限定されず、例えば、複合化高分子添着活物質、所望により導電助剤、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを集電体に圧着する方法や、複合化高分子添着活物質、所望により導電助剤、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、複合化高分子添着活物質と他の活物質を併用してもよい。複合化高分子添着活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、電極を調製するのに好適である。以下、リチウムイオン二次電池の負極を調製する場合を例にとって説明するが、本発明の複合化高分子添着活物質は、正極の調製にも使用できる。
【００４７】
＜負極＞
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。
【００４８】
負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００４９】
負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。負極活物質として、複合化高分子添着活物質を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の負極活物質を使用してもよい。
【００５０】
バインダーは、負極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
バインダーの量は、特に限定されないが、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性といった電池性能を確保する点から、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５２】
スラリーを使用して負極活物質層を形成する場合、その溶媒は、負極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。複合化高分子添着活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、負極を調製するのに好適である。水系溶媒は、環境への負荷低減の点からも好ましい。
【００５３】
水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、負極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池容量が低下したり、負極活物質間の電気抵抗が増大したりするといった問題を回避するために、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５６】
スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１９０℃以下である。
【００５７】
負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【００５８】
本発明は、上記負極を備えたリチウムイオン二次電池にも関する。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、上記負極の他に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質を備える。
【００５９】
＜正極＞
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００６０】
正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００６１】
正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。
【００６２】
正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
正極活物質の量は、通常、正極活物質層中、１０〜９９．９質量％である。量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。
【００６４】
バインダーは、正極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
バインダーの量は、特に限定されないが、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、正極活物質中、０．１〜８０質量％である。量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００６６】
正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
スラリーを使用して正極活物質層を形成する場合、その溶媒は、正極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。水系溶媒が、環境への負荷低減の点から好ましい。
【００６８】
水系溶媒としては水、アルコール（例えばエタノール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、正極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大するといった問題を回避するために、通常、正極活物質層中、０．１〜５質量％である。量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００７１】
正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７２】
＜電解質＞
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
【００７３】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００７４】
非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機フッ化物塩、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
【００７５】
上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
【００７６】
非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００７７】
被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量を確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００７８】
電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
【００７９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００８２】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８３】
（負極活物質の製造）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
次に、この球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で加熱（１６０℃）混合し、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成した後、室温まで冷却して、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
【００８４】
（複合化高分子添着活物質の作製）
上記負極活物質１０ｇ、純水１０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液（アルケマ社、商品名：Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ、濃度：５０質量％、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（質量比）＝７０：３０、複合化高分子のＴｇ＝０℃、分散平均粒子径：１２０ｎｍ（動的散乱法：メジアン径））０．０２ｇを混合した後、窒素ガス中、１１０℃で乾燥させて、複合化高分子添着活物質を得た。複合化高分子による活物質の被覆割合は８%だった。また、添着された複合化高分子の内、重なったり凝縮したりしていないものの粒子径は１５０ｎｍであった。活物質表面に添着された複合化高分子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により求めた。
【００８５】
（負極の作製）
複合化高分子添着活物質１０ｇと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）１０ｇ、及びバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ、不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の乳液（濃度５０質量％）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ3、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。
【００８６】
複合化高分子を水に分散させた乳液の量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極を作製した。複合化高分子による活物質の被覆割合は３０%だった。
【００８７】
複合化高分子を水に分散させた乳液の量を０．２ｇとし、負極作製時のスラリーに導電助剤としてＶＧＣＦを０．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。複合化高分子による活物質の被覆割合は３０%だった。
【００８８】
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。
【００８９】
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用し、ＳＢＲの乳液に代えて、バインダーとして複合化高分子の水分散液を０．２ｇ使用したこと以外は、実施例１同様にして、比較例２の負極を作製した。
【００９０】
（正極の作製）
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック１０質量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液（ポリビニリデンフルオライドの濃度：１２質量％）４１．７質量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、さらに正極層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
【００９１】
（性能評価用電池の作製）
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
【００９２】
（低温出力特性の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。
【００９３】
（サイクル維持率の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０.２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
複合化高分子を添着させていない負極活物質を使用した比較例１に対して、複合化高分子添着活物質を使用した実施例１〜３の電池は、低温出力特性が改善しており、良好なサイクル特性を維持していることがわかる。
一方、複合化高分子を活物質表面に添着させずに、ＳＢＲの乳液に代えて、バインダーとして複合化高分子を負極作製時のスラリー中に添加した比較例２では、比較例１に対して、低温出力特性は改善するものの、サイクル特性が著しく劣る結果となった。また、低温出力特性の改善幅も、実施例２、３には及ばなかった。よって、本発明の非水系二次電池電極用、とりわけリチウムイオン二次電池電極用の複合化高分子添着活物質のみが低温出力とサイクル特性を高いレベルで両立していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複合高分子含有活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる。本発明の複合化高分子添着活物質を用いた電極は、水系溶媒で調製することができ、環境への負荷も小さい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質。
【請求項２】
水系溶媒中で、複合化高分子（Ａ）及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、請求項１記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項３】
フッ素系高分子（ａ１）が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１又は２記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項４】
さらに、導電助剤（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項５】
集電体上に、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質層が負極活物質層であって、さらにセルロース系高分子及びゴム系高分子を含む、請求項５記載の非水系二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、負極が請求項５記載の電極又は請求項６記載の負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【請求項１】
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部に添着されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質。
【請求項２】
水系溶媒中で、複合化高分子（Ａ）及び活物質を混合した後、乾燥させることにより得られる、請求項１記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項３】
フッ素系高分子（ａ１）が、フッ素含有モノマーのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１又は２記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項４】
さらに、導電助剤（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化高分子添着活物質。
【請求項５】
集電体上に、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合化高分子添着活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質層が負極活物質層であって、さらにセルロース系高分子及びゴム系高分子を含む、請求項５記載の非水系二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、負極が請求項５記載の電極又は請求項６記載の負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１１−２０４６２６（Ｐ２０１１−２０４６２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３３８４（Ｐ２０１０−７３３８４）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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