非水電解液電池用活物質及びそれを用いた非水電解液電池
【課題】低電圧で作動する非水電解液電池用活物質及び非水電解液電池を提供する。
【解決手段】
五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中約８００℃で加熱して得たことを特徴とする非水電解液電池用活物質を用いる。このようにして得られた活物質は、放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであり、従来のニオブ−リチウム電池に比べ低い電圧で作動する。
【解決手段】
五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中約８００℃で加熱して得たことを特徴とする非水電解液電池用活物質を用いる。このようにして得られた活物質は、放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであり、従来のニオブ−リチウム電池に比べ低い電圧で作動する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バックアップ用電源などに用いられる非水電解液電池用の活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯機器等のバックアップ電源として二酸化マンガン-リチウム電池等の非水電解液二次電池が広く用いられている。非水電解液二次電池の特徴として、高電圧かつ高エネルギー密度を有することが挙げられ、例えば二酸化-マンガンリチウム電池は、３Ｖ以上の充放電電圧を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、近年、低消費電力化の要請から携帯機器の低電圧化が進み、バックアップ電源としての非水電解液二次電池に対しても２Ｖ以下の電圧での充放電性が求められるようになった。そのような要請から、正極活物質として五酸化ニオブ、負極にリチウム合金を用いたニオブ-リチウム電池が開発され、実用化されている。このニオブ-リチウム電池は、１．５〜１．２Ｖ程度の平坦な放電電位を有し、約２Ｖでの充電が可能である。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-203545号公報
【非特許文献１】「サンヨーリチウム電池（２００４−１０）」、三洋電機株式会社、２００４年、ｐ１３
【０００５】
しかし、更なる携帯機器の低電圧化のため、１．０Ｖ程度の電圧で作動するバックアップ用電源の要請がある。
本発明は、１．０Ｖ程度の電圧で作動する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであるニオブ化合物からなる非水電解液電池用活物質であって、五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中で約８００℃で加熱して得たことを特徴とする。
なお、前記「放電時のプラトー電位」とは、前記活物質を充電状態から放電させた場合、縦軸を電位、横軸を放電時間又は容量としてプロットした放電カーブにおいて、電位がほぼ一定で横軸に対し平坦となる部分の電位をいう。
【発明の効果】
【０００７】
上記目的を達成するため正極活物質の検討を行った結果、発明者らは五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と水酸化リチウムをモル比において１：１で混合した混合物を、空気中、約８００℃で加熱することより得た物質が、リチウムに対して約１．０Ｖの平坦な放電電位を有することを見出した。
この理由については定かではないが、五酸化ニオブと水酸化リチウムを高温にて反応させることにより、構造上五酸化ニオブとは異なるニオブ化合物になったことが原因と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施の形態にかかる活物質及び電池について実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【０００９】
（実施例）
（１）活物質の作製
結晶構造が斜方晶である五酸化ニオブ粉末（三井金属製）を、空気中１０００℃で６時間熱するという焼成処理を行い、結晶構造を単斜晶に変化させた。
次いで、前記焼成処理を行った五酸化ニオブ粉末と水酸化リチウム（キシダ化学製 １級）をモル比で１：１の割合で混合して混合粉末を作製し、これを電気炉にて空気雰囲気下８００℃で２時間熱する熱処理を行った。前記熱処理を行った前記混合粉末を電気炉から取り出し、混合粉末を攪拌した後、再度電気炉にて空気雰囲気下８００℃で２時間熱するという再熱処理を行うことにより、本発明に係る活物質を得た。
【００１０】
（２）非水電解液電池の作製
次いで、本発明に係る非水電解液電池を以下のように作製した。
１）正極の作製
上述のようにして得た本発明の活物質と、導電剤としての黒鉛及びケッチェンブラックと、保存劣化抑制剤としての合成セオライトと、結着剤としてのフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）とを質量比で７５．５：４．０：２．５：１５：３．０の割合で混合したものを円板状に加圧成形することにより、直径１．９６ｍｍ、厚み０．７８ｍｍ、質量５．８ｍｇの正極を作製した。
【００１１】
２）負極の作製
まず、所定の厚みを有する金属リチウムの圧延板を円板状に打ち抜いた。次いでステンレス・アルミニウムクラッド材でできた負極キャップを用意した。この負極キャップは電池として組み立てた後に電池外部となる面がステンレス、他方の面がアルミニウムとなるように作製されている。前記円板状に打ち抜いた金属リチウム板を前記負極キャップのアルミニウムの面へ圧着することで負極を作製した。前記クラッド材のアルミニウムと金属リチウム板は、電池封口後に行われる充放電により合金化反応が起こるため、この負極の活物質はリチウム-アルミニウム合金となる。
【００１２】
３）非水電解液の調整
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）、テトラグライムを重量比１：８９：１０で混合した溶媒に、蟻酸ｎブチルを０．８０ｗｔ％、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．７５Ｍの割合で混合して非水電解液を調整した。
【００１３】
４）非水電解液電池の作製
以上の正負両極及び非水電解液を用いてコイン型の本発明に係る電池を作製した。なお、電池寸法は厚さ１．４１ｍｍ、直径４．７３ｍｍである。なお、セパレータとしてポリフェニレンサルファイド製の不織布を使用し、これに先の電解液を含浸させた。
【００１４】
図１は、作製した本発明電池を模式的に示した断面図である。同図に示すように、正極缶１内には、正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体が収容されている。そして、このセパレータ４には、電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と負極キャップ６とが、リング形状のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製絶縁ガスケット５を介して、かしめ固定され封止されている
【００１５】
正極２は正極缶１に、また負極２は負極キャップ６に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶１および負極キャップ６の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１６】
（比較例）
上述の実施例電池において、正極活物質を五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とした以外は同様にして非水電解液電池を作製した。これを比較例電池とする。なお、本比較例における正極活物質の五酸化ニオブは、斜方晶の五酸化ニオブを実施例と同様の焼成処理をして得られた単斜晶の五酸化ニオブである。
【００１７】
（実験１・単極試験）
上述のようにして得た本発明に係る活物質の単極での放電試験を行った。
試験サンプルとして上述の実施例に従い作製した活物質と導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を８：１：１の割合で混合して作製した電極を、エチレンカーボネートとジエトキシカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを電解質として添加した電解液中で、０．５ｍＡの電流で放電した。その結果を図２に示す。
【００１８】
図２の放電カーブより明らかなように、本発明に係る活物質を用いた電極は、放電時、リチウムに対して約１．０Ｖに平坦な電位を有していることが分かる。
【００１９】
（実験２・電池試験）
上述のようにして得られた実施例電池、比較例電池の各電池を、電池の回路基板に対するリフローはんだづけの擬似的処理として、２６０℃のリフロー炉に通して加熱処理を行った。この加熱処理後の各電池について、３００ｋΩの抵抗を繋いで行う定抵抗放電試験（終止電圧１．０Ｖ）を行った。その結果を図３に示す。
【００２０】
図３に示されるように、比較例電池が放電において約１．２Ｖで平坦電位を有するのに対し、本発明に係る実施例の電池では、約１．０Ｖで平坦電位を有していた。以上、本発明に係る活物質は、五酸化ニオブとは異なる電位を有するニオブ化合物活物質であることが分かる。
【００２１】
以上、本発明の実施の形態とその効果について述べてきたが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２２】
例えば、本発明に係る非水電解液電池に用いられる負極としては、金属リチウムの他、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、炭素材料、若しくは珪素化合物を用いることもできる。
また、絶縁パッキングとしては、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）に限定するものではなく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等を用いてもよい。
【００２３】
更に、電解液の溶媒としては、実施例、比較例で用いたものに限らず、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、３-メチルスルホラン等の高沸点有機溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低粘度低沸点有機溶媒ととの混合溶媒や、高沸点有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、ＬｉＴＦＳＩの他、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等を用いることができる。
【００２４】
加えて、本発明はコイン型の非水電解液電池に限定するものではなく、その他の非水電解液電池にも適用しうることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の断面図である。
【図２】本発明に係る活物質の電極の放電特性を示す図である。
【図３】実施例及び比較例電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 正極缶
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 絶縁ガスケット
６ 負極キャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バックアップ用電源などに用いられる非水電解液電池用の活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯機器等のバックアップ電源として二酸化マンガン-リチウム電池等の非水電解液二次電池が広く用いられている。非水電解液二次電池の特徴として、高電圧かつ高エネルギー密度を有することが挙げられ、例えば二酸化-マンガンリチウム電池は、３Ｖ以上の充放電電圧を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、近年、低消費電力化の要請から携帯機器の低電圧化が進み、バックアップ電源としての非水電解液二次電池に対しても２Ｖ以下の電圧での充放電性が求められるようになった。そのような要請から、正極活物質として五酸化ニオブ、負極にリチウム合金を用いたニオブ-リチウム電池が開発され、実用化されている。このニオブ-リチウム電池は、１．５〜１．２Ｖ程度の平坦な放電電位を有し、約２Ｖでの充電が可能である。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-203545号公報
【非特許文献１】「サンヨーリチウム電池（２００４−１０）」、三洋電機株式会社、２００４年、ｐ１３
【０００５】
しかし、更なる携帯機器の低電圧化のため、１．０Ｖ程度の電圧で作動するバックアップ用電源の要請がある。
本発明は、１．０Ｖ程度の電圧で作動する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであるニオブ化合物からなる非水電解液電池用活物質であって、五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中で約８００℃で加熱して得たことを特徴とする。
なお、前記「放電時のプラトー電位」とは、前記活物質を充電状態から放電させた場合、縦軸を電位、横軸を放電時間又は容量としてプロットした放電カーブにおいて、電位がほぼ一定で横軸に対し平坦となる部分の電位をいう。
【発明の効果】
【０００７】
上記目的を達成するため正極活物質の検討を行った結果、発明者らは五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と水酸化リチウムをモル比において１：１で混合した混合物を、空気中、約８００℃で加熱することより得た物質が、リチウムに対して約１．０Ｖの平坦な放電電位を有することを見出した。
この理由については定かではないが、五酸化ニオブと水酸化リチウムを高温にて反応させることにより、構造上五酸化ニオブとは異なるニオブ化合物になったことが原因と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施の形態にかかる活物質及び電池について実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【０００９】
（実施例）
（１）活物質の作製
結晶構造が斜方晶である五酸化ニオブ粉末（三井金属製）を、空気中１０００℃で６時間熱するという焼成処理を行い、結晶構造を単斜晶に変化させた。
次いで、前記焼成処理を行った五酸化ニオブ粉末と水酸化リチウム（キシダ化学製 １級）をモル比で１：１の割合で混合して混合粉末を作製し、これを電気炉にて空気雰囲気下８００℃で２時間熱する熱処理を行った。前記熱処理を行った前記混合粉末を電気炉から取り出し、混合粉末を攪拌した後、再度電気炉にて空気雰囲気下８００℃で２時間熱するという再熱処理を行うことにより、本発明に係る活物質を得た。
【００１０】
（２）非水電解液電池の作製
次いで、本発明に係る非水電解液電池を以下のように作製した。
１）正極の作製
上述のようにして得た本発明の活物質と、導電剤としての黒鉛及びケッチェンブラックと、保存劣化抑制剤としての合成セオライトと、結着剤としてのフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）とを質量比で７５．５：４．０：２．５：１５：３．０の割合で混合したものを円板状に加圧成形することにより、直径１．９６ｍｍ、厚み０．７８ｍｍ、質量５．８ｍｇの正極を作製した。
【００１１】
２）負極の作製
まず、所定の厚みを有する金属リチウムの圧延板を円板状に打ち抜いた。次いでステンレス・アルミニウムクラッド材でできた負極キャップを用意した。この負極キャップは電池として組み立てた後に電池外部となる面がステンレス、他方の面がアルミニウムとなるように作製されている。前記円板状に打ち抜いた金属リチウム板を前記負極キャップのアルミニウムの面へ圧着することで負極を作製した。前記クラッド材のアルミニウムと金属リチウム板は、電池封口後に行われる充放電により合金化反応が起こるため、この負極の活物質はリチウム-アルミニウム合金となる。
【００１２】
３）非水電解液の調整
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）、テトラグライムを重量比１：８９：１０で混合した溶媒に、蟻酸ｎブチルを０．８０ｗｔ％、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．７５Ｍの割合で混合して非水電解液を調整した。
【００１３】
４）非水電解液電池の作製
以上の正負両極及び非水電解液を用いてコイン型の本発明に係る電池を作製した。なお、電池寸法は厚さ１．４１ｍｍ、直径４．７３ｍｍである。なお、セパレータとしてポリフェニレンサルファイド製の不織布を使用し、これに先の電解液を含浸させた。
【００１４】
図１は、作製した本発明電池を模式的に示した断面図である。同図に示すように、正極缶１内には、正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体が収容されている。そして、このセパレータ４には、電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と負極キャップ６とが、リング形状のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製絶縁ガスケット５を介して、かしめ固定され封止されている
【００１５】
正極２は正極缶１に、また負極２は負極キャップ６に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶１および負極キャップ６の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１６】
（比較例）
上述の実施例電池において、正極活物質を五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とした以外は同様にして非水電解液電池を作製した。これを比較例電池とする。なお、本比較例における正極活物質の五酸化ニオブは、斜方晶の五酸化ニオブを実施例と同様の焼成処理をして得られた単斜晶の五酸化ニオブである。
【００１７】
（実験１・単極試験）
上述のようにして得た本発明に係る活物質の単極での放電試験を行った。
試験サンプルとして上述の実施例に従い作製した活物質と導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を８：１：１の割合で混合して作製した電極を、エチレンカーボネートとジエトキシカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを電解質として添加した電解液中で、０．５ｍＡの電流で放電した。その結果を図２に示す。
【００１８】
図２の放電カーブより明らかなように、本発明に係る活物質を用いた電極は、放電時、リチウムに対して約１．０Ｖに平坦な電位を有していることが分かる。
【００１９】
（実験２・電池試験）
上述のようにして得られた実施例電池、比較例電池の各電池を、電池の回路基板に対するリフローはんだづけの擬似的処理として、２６０℃のリフロー炉に通して加熱処理を行った。この加熱処理後の各電池について、３００ｋΩの抵抗を繋いで行う定抵抗放電試験（終止電圧１．０Ｖ）を行った。その結果を図３に示す。
【００２０】
図３に示されるように、比較例電池が放電において約１．２Ｖで平坦電位を有するのに対し、本発明に係る実施例の電池では、約１．０Ｖで平坦電位を有していた。以上、本発明に係る活物質は、五酸化ニオブとは異なる電位を有するニオブ化合物活物質であることが分かる。
【００２１】
以上、本発明の実施の形態とその効果について述べてきたが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２２】
例えば、本発明に係る非水電解液電池に用いられる負極としては、金属リチウムの他、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、炭素材料、若しくは珪素化合物を用いることもできる。
また、絶縁パッキングとしては、上記ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）に限定するものではなく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等を用いてもよい。
【００２３】
更に、電解液の溶媒としては、実施例、比較例で用いたものに限らず、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、３-メチルスルホラン等の高沸点有機溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低粘度低沸点有機溶媒ととの混合溶媒や、高沸点有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、ＬｉＴＦＳＩの他、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等を用いることができる。
【００２４】
加えて、本発明はコイン型の非水電解液電池に限定するものではなく、その他の非水電解液電池にも適用しうることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の断面図である。
【図２】本発明に係る活物質の電極の放電特性を示す図である。
【図３】実施例及び比較例電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 正極缶
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 絶縁ガスケット
６ 負極キャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであるニオブ化合物からなる非水電解液電池用活物質であって、五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中約８００℃で加熱して得たことを特徴とする非水電解液電池用活物質。
【請求項２】
金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、炭素材料、若しくは珪素化合物を負極として用いる非水電解液電池において、請求項１に記載の活物質を正極として用いることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１】
放電時のプラトー電位がリチウムに対して約１．０Ｖであるニオブ化合物からなる非水電解液電池用活物質であって、五酸化ニオブと水酸化リチウムをモル比において１：１の割合で混合した混合物を空気中約８００℃で加熱して得たことを特徴とする非水電解液電池用活物質。
【請求項２】
金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、炭素材料、若しくは珪素化合物を負極として用いる非水電解液電池において、請求項１に記載の活物質を正極として用いることを特徴とする非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２１８２３２（Ｐ２００８−２１８２３２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６６３（Ｐ２００７−５４６６３）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（０００１７７０８１）三洋エナジー鳥取株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（０００１７７０８１）三洋エナジー鳥取株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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