非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
【課題】電池の膨れ等を引き起こすことなく、優れた高温耐久性を付与する電解液及び非水電解液電池を提供する。
【解決手段】有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩等からなる化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、式（Ｉ）、Ｍ［Ｒ１ＯＳＯ２ＮＳＯ２ＯＲ２］ｎ（Ｉ）[式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して少なくとも１つの有機基。Ｍはアルカリ金属カチオン等で、nは該当カチオンの価数と同数の整数]で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、式（ＩＩ）、Ｍ［Ｒ３Ｒ４ＯＰＮＰＯＲ５Ｒ６］ｍ（ＩＩ）[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立して有機基；Ｒ７は少なくとも１つの有機基。Ｍはアルカリ金属カチオン等で、ｍは該当カチオンの価数と同数の整数]で示されるホスホリル基を有するイミド塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む。
【解決手段】有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩等からなる化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、式（Ｉ）、Ｍ［Ｒ１ＯＳＯ２ＮＳＯ２ＯＲ２］ｎ（Ｉ）[式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して少なくとも１つの有機基。Ｍはアルカリ金属カチオン等で、nは該当カチオンの価数と同数の整数]で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、式（ＩＩ）、Ｍ［Ｒ３Ｒ４ＯＰＮＰＯＲ５Ｒ６］ｍ（ＩＩ）[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立して有機基；Ｒ７は少なくとも１つの有機基。Ｍはアルカリ金属カチオン等で、ｍは該当カチオンの価数と同数の整数]で示されるホスホリル基を有するイミド塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に優れた高温耐久性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
【０００４】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ち ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
【０００５】
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の電極表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
【０００６】
非特許文献１〜３、特許文献２、３では、電解液にシュウ酸基を有するホウ素、及びリンの錯体塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない。さらに、これらのシュウ酸基を有する錯体塩は添加量を増加させると、皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こす恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
【０００７】
また、特許文献４では、スルホン酸エステル基を有するイミド塩の電解質としての使用が記載されているが、添加剤としての使用による特性向上については記載されていない。
【０００８】
さらに、特許文献５では、フッ素原子を含むスルホン酸エステル基を有するイミド塩を電解質として使用すると、高電圧安定性が向上することが記載されている。しかしながらその効果はまだ十分でなく、また、サイクル特性についての記載はない。
【０００９】
特許文献６では、ホスホリルイミド塩が電解質として正極集電体であるアルミニウムに対し良好な耐食性を示すことが記載されているが実証例はなく、また、添加によるガス発生抑制効果についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特許第３７２２６８５号公報
【特許文献３】特許第４３６７０１５号公報
【特許文献４】特表２００３−５３２６１９号公報
【特許文献５】特許第３４５６５６１号公報
【特許文献６】特開１９９６−５１１２７４公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ, ５１, ３３２２−３３２６頁（２００６年）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９，４７５−４７９頁（２００７年）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ, １３（２）, Ａ１１−Ａ１４頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、この種の非水電解液電池の高温サイクル特性や４５℃以上の高温保存性等の耐久性を向上させるとともに、特に、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムに使用できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
下記一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩（以下、「硫酸エステルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）、及び、
下記一般式（ＩＩ）、
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、−ＯＲ７で示される有機基；Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩（以下、「ホスホリルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）
からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
【００１５】
また、前記第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、前記第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、前記第一化合物群の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることが好ましい。
【００１８】
また、前記溶質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解液電池用電解液は、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温での保存性等の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の非水電解液電池用電解液は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システム等の電池へ使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物は、正極、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成する。この皮膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制する。ただし、第一化合物群のみでは皮膜形成にロスがあるため皮膜形成以外の副反応が起こり添加剤のシュウ酸部分が分解して二酸化炭素や一酸化炭素になり、電池内でガス発生が起こるという問題点がある。本発明の非水電解液電池用電解液は、上記第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第二化合物群から選ばれた少なくとも一つのイミド塩を併用添加することで、第一化合物群がより少ない量で効率的に電極上に皮膜として固定され、ガス発生を抑制することができると共に、第一化合物群と第二化合物群がそれぞれ単独では達成できない優れた耐久性を示す。
【００２２】
本発明の非水電解液電池用電解液は、第一化合物群と、第二化合物群と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
【００２３】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
本発明で使用される第一化合物群は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる化合物群であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
【００３１】
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３２】
第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、５．０質量％を越えると皮膜形成に使われず余剰になったこの第一化合物群の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こすという問題が起こる恐れがある。
【００３３】
本発明で使用される第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果、及び、ガス発生を抑制する効果が、十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えても、添加量程に効果が上がることは期待できず、コストの面から不利になるとともに、前記イミド塩が全量溶解されずに、未溶解分が電解液中に存在してしまう場合があるため好ましくない。
【００３４】
第一化合物群と、第二化合物群との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／第二化合物群」のモル比が、下限として０．０１以上、好ましくは０．１以上で、また、上限として１００以下、好ましくは１０以下の範囲である。上記モル比の範囲が、１００を超えると高温耐久性向上効果、及び、ガス発生抑制効果が十分得られない恐れがある。また、０．０１未満であると高温耐久性向上効果が十分得られない恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
本発明の非水電解液電池用電解液において、第一化合物群と第二化合物群の併用により電池特性、特に、高温耐久性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの化合物群も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで高温耐久性を向上させる。また、この二種類の化合物群が共存した場合、この二種類の化合物群からできた混合皮膜により、より強固な保護皮膜ができる。
【００３６】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
【００３７】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
【００３８】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性が低下する恐れがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性を低下させる恐れがある。
【００３９】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４０】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００４１】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４２】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００４３】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。
【００４４】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４５】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１．０質量％、第二化合物群からビス（エチルスルホナート）イミドリチウムを０．５質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、第一化合物群と、第二化合物群との添加割合である「第一化合物群/第二化合物群」のモル比は、１．９であった。
【００４８】
この非水電解液電池用電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４９】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００５０】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施し、サイクル特性及び貯蔵特性を評価した。充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行い、定電流定電圧法で、１C（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Cとする、以下同様）充放電サイクルを繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表した値を容量維持率とした。そして、５００サイクル後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．２Vまで定電流定電圧法で、０．２Cで充電した後、６０℃の環境温度で１０日間保存した。この後、放電終止電圧３．０Vまで０．２Cの定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性を評価した。また、シリコンオイルを用いた浮力法によりガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜実施例１８、比較例１〜１５においては、前記実施例１において、第一化合物群および第二化合物群から選択する化合物とその添加量（質量％）を変えたこと以外は同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。結果をまとめて表１に示す。なお、表中の「第一／第二」は「第一化合物群／第二化合物群」のモル比を意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
以上の結果を比較すると、第一化合物群と第二化合物群をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、貯蔵特性、共に優れていることがわかる。また、第二化合物群は第一化合物群の分解反応によるガス発生を抑制している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に優れた高温耐久性を付与する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
【０００４】
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ち ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
【０００５】
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の電極表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
【０００６】
非特許文献１〜３、特許文献２、３では、電解液にシュウ酸基を有するホウ素、及びリンの錯体塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない。さらに、これらのシュウ酸基を有する錯体塩は添加量を増加させると、皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こす恐れがあり、これを防ぐため添加量を少なくすると効果が得られなくなることが課題となっている。
【０００７】
また、特許文献４では、スルホン酸エステル基を有するイミド塩の電解質としての使用が記載されているが、添加剤としての使用による特性向上については記載されていない。
【０００８】
さらに、特許文献５では、フッ素原子を含むスルホン酸エステル基を有するイミド塩を電解質として使用すると、高電圧安定性が向上することが記載されている。しかしながらその効果はまだ十分でなく、また、サイクル特性についての記載はない。
【０００９】
特許文献６では、ホスホリルイミド塩が電解質として正極集電体であるアルミニウムに対し良好な耐食性を示すことが記載されているが実証例はなく、また、添加によるガス発生抑制効果についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特許第３７２２６８５号公報
【特許文献３】特許第４３６７０１５号公報
【特許文献４】特表２００３−５３２６１９号公報
【特許文献５】特許第３４５６５６１号公報
【特許文献６】特開１９９６−５１１２７４公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ, ５１, ３３２２−３３２６頁（２００６年）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９，４７５−４７９頁（２００７年）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ, １３（２）, Ａ１１−Ａ１４頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、この種の非水電解液電池の高温サイクル特性や４５℃以上の高温保存性等の耐久性を向上させるとともに、特に、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムに使用できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、特定の化合物群を添加した非水電解液電池用電解液を用いることにより、サイクル特性、高温保存性等を向上させることができる非水電解液電池用電解液、さらにはそれを使用した非水電解液電池を見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
下記一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩（以下、「硫酸エステルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）、及び、
下記一般式（ＩＩ）、
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、−ＯＲ７で示される有機基；Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩（以下、「ホスホリルイミド」または、単に「イミド塩」と記載する場合がある）
からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
【００１５】
また、前記第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、前記第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、前記第一化合物群の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることが好ましい。
【００１８】
また、前記溶質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解液電池用電解液は、電解液に含まれる成分の分解反応に伴うガス発生による電池の膨れや性能の劣化を引き起こすことなく、電極の皮膜特性を向上させ、それを使用した非水電解液電池のサイクル特性や４５℃以上の高温での保存性等の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の非水電解液電池用電解液は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システム等の電池へ使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物は、正極、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成する。この皮膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制する。ただし、第一化合物群のみでは皮膜形成にロスがあるため皮膜形成以外の副反応が起こり添加剤のシュウ酸部分が分解して二酸化炭素や一酸化炭素になり、電池内でガス発生が起こるという問題点がある。本発明の非水電解液電池用電解液は、上記第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第二化合物群から選ばれた少なくとも一つのイミド塩を併用添加することで、第一化合物群がより少ない量で効率的に電極上に皮膜として固定され、ガス発生を抑制することができると共に、第一化合物群と第二化合物群がそれぞれ単独では達成できない優れた耐久性を示す。
【００２２】
本発明の非水電解液電池用電解液は、第一化合物群と、第二化合物群と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
【００２３】
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
本発明で使用される第一化合物群は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる化合物群であり、それぞれの塩は以下に示される構造のアニオン部を有する。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
【００３１】
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３２】
第一化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、５．０質量％を越えると皮膜形成に使われず余剰になったこの第一化合物群の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し、電池の膨れや性能の劣化を引き起こすという問題が起こる恐れがある。
【００３３】
本発明で使用される第二化合物群の添加量は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％未満であると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等の耐久性を向上させる効果、及び、ガス発生を抑制する効果が、十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えても、添加量程に効果が上がることは期待できず、コストの面から不利になるとともに、前記イミド塩が全量溶解されずに、未溶解分が電解液中に存在してしまう場合があるため好ましくない。
【００３４】
第一化合物群と、第二化合物群との添加割合は、特に制限はされないが、非水電解液電池用電解液中における「第一化合物群／第二化合物群」のモル比が、下限として０．０１以上、好ましくは０．１以上で、また、上限として１００以下、好ましくは１０以下の範囲である。上記モル比の範囲が、１００を超えると高温耐久性向上効果、及び、ガス発生抑制効果が十分得られない恐れがある。また、０．０１未満であると高温耐久性向上効果が十分得られない恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
本発明の非水電解液電池用電解液において、第一化合物群と第二化合物群の併用により電池特性、特に、高温耐久性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの化合物群も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで高温耐久性を向上させる。また、この二種類の化合物群が共存した場合、この二種類の化合物群からできた混合皮膜により、より強固な保護皮膜ができる。
【００３６】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
【００３７】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
【００３８】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性が低下する恐れがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性を低下させる恐れがある。
【００３９】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４０】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
【００４１】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４２】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００４３】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。
【００４４】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４５】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第一化合物群からジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１．０質量％、第二化合物群からビス（エチルスルホナート）イミドリチウムを０．５質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、第一化合物群と、第二化合物群との添加割合である「第一化合物群/第二化合物群」のモル比は、１．９であった。
【００４８】
この非水電解液電池用電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４９】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００５０】
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施し、サイクル特性及び貯蔵特性を評価した。充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行い、定電流定電圧法で、１C（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Cとする、以下同様）充放電サイクルを繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表した値を容量維持率とした。そして、５００サイクル後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．２Vまで定電流定電圧法で、０．２Cで充電した後、６０℃の環境温度で１０日間保存した。この後、放電終止電圧３．０Vまで０．２Cの定電流で放電し、この放電容量の初期の放電容量に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性を評価した。また、シリコンオイルを用いた浮力法によりガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜実施例１８、比較例１〜１５においては、前記実施例１において、第一化合物群および第二化合物群から選択する化合物とその添加量（質量％）を変えたこと以外は同様に非水電解液電池用電解液の調製、及びセルの作製を行い、充放電試験を実施した。結果をまとめて表１に示す。なお、表中の「第一／第二」は「第一化合物群／第二化合物群」のモル比を意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
以上の結果を比較すると、第一化合物群と第二化合物群をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが容量維持率、貯蔵特性、共に優れていることがわかる。また、第二化合物群は第一化合物群の分解反応によるガス発生を抑制している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
下記一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、
下記一般式（ＩＩ）、
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、−ＯＲ７で示される有機基；Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩
からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池。
【請求項１】
非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液において、添加剤として、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
下記一般式（Ｉ）、
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、nは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるスルホン酸エステル基を有するイミド塩、及び、
下記一般式（ＩＩ）、
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互いに独立して、塩素、フッ素、または、−ＯＲ７で示される有機基；Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。] で示されるホスホリル基を有するイミド塩
からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
第一化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
第二化合物群の添加量が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
第一化合物群の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする、非水電解液電池。
【公開番号】特開２０１３−５１１２２（Ｐ２０１３−５１１２２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８３８５（Ｐ２０１１−１８８３８５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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