非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
【課題】高温下で使用された場合の容量の低下、特に、高温下で充放電を繰り返し行った場合の容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】この電池１（非水電解質二次電池）は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極３と、所定の構造を有するホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える。
【解決手段】この電池１（非水電解質二次電池）は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極３と、所定の構造を有するホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、ホウ素化合物を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホウ素化合物を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池の非水電解質には、充放電による容量の低下を抑制して充放電特性を向上させるために、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素化合物からなる添加剤が含まれている。一方、特許文献１には、２３℃の温度条件下で、充放電を１度だけ行った場合の容量の低下について記載されており、充放電を繰り返し行った場合の容量の低下については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のホウ素化合物を非水電解質に添加した構成においても、リチウムイオン二次電池が高温下で使用された場合の容量の低下、特に、高温下で充放電を繰り返し行った場合の容量の低下が大きく、改良の余地があった。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高温下で使用された場合の容量の低下、特に、高温下で充放電を繰り返し行った場合の容量の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
この発明の第１の局面による非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【０００９】
なお、上記一般式（１）において、分岐している炭素数が４以上のアルキル基とは、分岐の起点となる炭素原子と、この炭素原子から分岐した先の炭素原子の数とを合計した炭素原子の数が、４以上の場合を意味する。つまり、分岐の起点となる炭素原子から分岐した先の炭素原子の数が３以上であればよい。
【００１０】
この発明の第１の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、正極の正極活物質が一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表わされるリチウム金属リン酸化合物であるとともに、非水電解質が一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有することによって、高温下での容量の低下、特に、高温下での充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができる。
【００１１】
上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、一般式（１）で表わされるホウ素化合物は、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物を含む。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１３】
上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解質には、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が非水電解質の総質量に対して２．０ｗｔ％以下含まれている。このようにホウ素化合物に加えて、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物をさらに添加するように構成すれば、高温下での容量の低下、特に高温下での充放電の繰り返しによる容量の低下をさらに抑制することができる。
【００１４】
この場合、好ましくは、リン酸リチウム化合物は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよび以下の化学式（３）で表わされるリン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物を含む。
【００１５】
【化３】
【００１６】
この発明の第２の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を製造する。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による電池の全体構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による電池１の構成について説明する。なお、電池１は、本発明の「非水電解質二次電池」の一例である。
【００２１】
本発明の一実施形態による電池１は、図１に示すように、発電要素２を備えている。この発電要素２は、正極３と負極４とセパレータ５とが巻回されることによって形成されている。また、正極３では、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤３ａが塗布されている。また、負極４では、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤４ａが塗布されている。
【００２２】
また、発電要素２は、電池ケース６の内部に収納されているとともに、発電要素２が電池ケース６の内部に収納された状態で電池ケース６の開口部を塞ぐように、電池蓋７が電池ケース６にレーザ溶接により取り付けられている。また、発電要素２の正極３は正極板リード８を介して電池蓋７に接続されているとともに、発電要素２の負極４は負極板リード９を介して電池蓋７の負極端子１０に接続されている。また、電池ケース６には、図示しない注液口が形成されている。その注液口を介して電池ケース６の内部に非水電解質を注入した後に、注液口を封止することによって、電池１が形成されている。
【００２３】
ここで、本実施形態では、正極３の正極合剤３ａには、正極活物質が含有されている。この正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされるオリビン型のリチウム金属リン酸化合物からなる。
【００２４】
また、金属からなるＭは、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類からなるのが好ましい。具体的には、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４からなるのが好ましい。また、金属からなるＭは２種以上の金属で構成されていてもよい。
【００２５】
また、上記のリチウム金属リン酸化合物の粒子表面を非晶質炭素などによって被覆してもよい。これにより、非水電解質のホウ素化合物が正極３上で分解するのをより抑制することが可能である。
【００２６】
また、必要に応じて、正極合剤３ａに導電助剤、結着剤および粘度調整剤などを含有させてもよい。なお、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）や、カーボンブラック、黒鉛などを用いることが可能である。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンーブタジエンゴムなどを用いることが可能である。粘度調整剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが可能である。
【００２７】
また、本実施形態では、負極４の負極合剤４ａには、負極活物質が含有されている。負極活物質としては、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＣｄなどとリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式ＭＯｚ（０≦ｚ≦２、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種類以上の元素）で表わされる酸化物などを用いることが可能である。また、負極活物質の炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素またはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００２８】
また、必要に応じて、負極合剤４ａに導電助剤、結着剤および粘度調整剤などを含有させてもよい。この際、導電助剤、結着剤および粘度調整剤としては、正極合剤３ａと同様の材料を用いることが可能である。
【００２９】
発電要素２のセパレータ５としては、不織布および合成樹脂微多孔膜などを用いることが可能である。なお、加工のしやすさおよび耐久性向上の観点から、合成樹脂微多孔膜を用いることが好ましい。特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系微多孔膜を用いることがより好ましい。
【００３０】
また、発電要素２と共に電池ケース６の内部に配置される非水電解質として、電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを用いる。電解質塩として、ＬｉＰＦ６を主成分とするとともに、ＬｉＢＦ４などのＬｉＰＦ６以外の上記電解質塩が混合された混合物を用いることが好ましい。
【００３１】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどを用いることが可能である。また、非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から、上記した複数の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態では、非水電解質に第１添加物として、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物（ホウ酸エステル）が含有されている。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００３４】
特に、一般式（１）で表わされるホウ素化合物のうち、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物が非水電解質に含有されているのが好ましい。
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００３６】
また、一般式（１）で表わされるホウ素化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が同一である方が、ホウ素化合物を容易に形成することができる点から好ましい。
【００３７】
たとえば、第１添加物のホウ素化合物（ホウ酸エステル）として、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基の分岐している炭素数が４である以下の化学式（４）で表わされるホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）および以下の化学式（５）で表わされるホウ酸トリ（１−メチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が５である以下の化学式（６）で表わされるホウ酸トリ（１−メチルブチル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が７である以下の化学式（７）で表わされるホウ酸トリ（１−プロピルブチル）および以下の化学式（８）で表わされるホウ酸トリ（１、１−ジエチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が５である以下の化学式（９）で表わされるホウ酸トリ（１−エチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、以下の化学式（１０）で表わされるホウ酸トリｔ−ノナフルオロブチルのように、分岐している炭素数が４であるとともに、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含むホウ酸エステルを用いることも可能である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
ここで、置換基としてフッ素を有さないアルキル基を含むホウ酸エステルを第１添加物として用いた場合、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含むホウ酸エステルを用いた場合よりも負極４上に形成されるＳＥＩ被膜の熱安定性を向上させることが可能である。これにより、置換基としてフッ素を有さないアルキル基を含む化学式（４）〜化学式（９）で表わされるホウ酸エステルを用いる方が、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含む化学式（１０）で表わされるホウ酸エステルを用いるよりも好ましい。
【００４０】
また、第１添加物として、上記したホウ酸エステルを複数混合した混合物を用いることも可能である。
【００４１】
また、本実施形態では、第１添加物のホウ素化合物（ホウ酸エステル）は、非水電解質の総質量に対して約０．０１ｗｔ％以上約４．０ｗｔ％以下含有されるように構成されている。
【００４２】
また、第１添加物のホウ素化合物に加えて、非水電解質に第２添加物として、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物を約２．０ｗｔ％以下含有させてもよい。ここで、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物のうち、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）および以下の化学式（３）で表わされるジフルオロビス［エタンジオアト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（以下、「ＬＦＰ」という）からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を用いるのが好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
［実施例］
次に、本発明の効果を確認するために行った電池の評価試験について説明する。具体的には、上記実施形態に対応する実施例として、以下の実施例１〜１０による電池１を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１〜６による電池１を作製して、評価試験を行った。
【００４５】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極合剤３ａを作製した。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質に、非晶質炭素の原料であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に分散させた被覆剤を投入して混合して混合物を作製した。そして、この混合物をスプレードライヤを用いて乾燥させた後に所定の温度で焼成することにより、非晶質炭素により被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得た。
【００４６】
その後、非晶質炭素により被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを混合した。この際、正極活物質、導電助剤（ＡＢ）および結着剤（ＰＶＤＦ）の比率が、それぞれ、８８質量％、６質量％および６質量％になるように混合して混合物を作製した。そして、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる粘度調整剤を適量加えて粘度を調整することにより、ペースト状の正極合剤３ａを作製した。
【００４７】
そして、正極合剤３ａを、約２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔の両面に塗布して、正極合剤３ａを乾燥させた後に圧延することで正極３を作製した。正極３には正極合剤３ａが塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極板リード８とを接合した。
【００４８】
（負極の作製）
また、負極合剤４ａを作製した。具体的には、黒鉛からなる負極活物質と、ＰＶＤＦからなる結着剤とを混合した。この際、負極活物質（黒鉛）および結着剤（ＰＶＤＦ）の比率が、それぞれ、９０質量％および１０質量％になるように混合して混合物を作製した。そして、この混合物にＮＭＰからなる粘度調整剤を適量加えて粘度を調整することにより、ペースト状の負極合剤４ａを作製した。
【００４９】
そして、負極合剤４ａを、約１５μｍの厚みを有する銅箔の両面に塗布して、負極合剤４ａを乾燥させた後に圧延することで負極４を作製した。負極４には負極合剤４ａが塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リード９とを接合した。
【００５０】
（未注液電池の作製）
正極３と負極４との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ５を介在させて、正極３と負極４とを巻回することにより発電要素２を作製した。発電要素２を電池ケース６の開口部から電池ケース６の内部に収納して、正極板リード８を電池蓋７に接合し、負極板リード９を負極端子１０に接合した。その後に、電池蓋７を電池ケース６の開口部に勘合させてレーザ溶接で電池ケース６と電池蓋７とを接合することによって、非水電解質が電池ケース６の内部に注液されていない未注液状態の電池を作製した。
【００５１】
（非水電解質の作製および注液）
また、ＬｉＰＦ６からなる電解質塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が、３：２：５になるように調整した混合溶媒からなる非水溶媒に溶解させた。この際、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＰＦ６を非水溶媒の混合溶媒内に溶解させて非水電解質を作製した。
【００５２】
さらに、第１添加物として、ホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を非水電解質の総質量に対して０．０１ｗｔ％になるように非水電解質に添加した。一方、第２添加物であるリン酸リチウム化合物は、非水電解質に添加しなかった。そして、作製した非水電解質を電池ケース６の図示しない注液口から注入した。最後に、注液口を封止することによって、図１に示す実施例１の電池１を作製した。
【００５３】
（実施例２〜５）
第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対してそれぞれ、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％および４．０ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５による電池１を作製した。
【００５４】
（実施例６〜８）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、ジフルオロビス［エタンジオアト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬＦＰ）を用いるとともに、ＬＦＰの含有率が非水電解質の総質量に対して、それぞれ、０．０１ｗｔ％、０．５ｗｔ％および１．０ｗｔ％になるようにＬＦＰを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例６、実施例７および実施例８による電池１を作製した。
【００５５】
（実施例９）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を用いるとともに、ジフルオロリン酸リチウムの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにジフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例９による電池１を作製した。
【００５６】
（実施例１０）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）を用いるとともに、モノフルオロリン酸リチウムの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにモノフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例１０による電池１を作製した。
【００５７】
（比較例１）
非水電解質に第１添加物（ＴＴＢＢ）を添加しない点以外は、実施例１と同様にして、比較例１による電池１を作製した。
【００５８】
（比較例２）
第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対して６．０ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２による電池１を作製した。
【００５９】
（比較例３）
第１添加物として、以下の化学式（１１）で表わされるホウ酸トリイソプロピルを用いた点と、ホウ酸トリイソプロピルの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにホウ酸トリイソプロピルを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例３による電池１を作製した。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（比較例４）
第１添加物として、以下の化学式（１２）で表わされるホウ酸トリｎ−ブチルを用いた点と、ホウ酸トリｎ−ブチルの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにホウ酸トリｎ−ブチルを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例４による電池１を作製した。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
（比較例５）
正極活物質として、スピネル型のリチウム金属酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた点と、非水電解質に第１添加物を添加しない点と以外は、実施例１と同様にして、比較例５による電池１を作製した。
【００６４】
（比較例６）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた点と、第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例６による電池１を作製した。
【００６５】
（評価試験）
まず、作製した実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１を用いて、初期容量の測定を行った。具体的には、実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１の各々に対して、２５℃の温度条件下で、４５０ｍＡの一定電流を流して３．６Ｖの電圧を有するまで充電した（定電流充電）。その後、各々の電池１に対して、３．６Ｖの一定電圧で充電を継続した（定電圧充電）。ここで、定電流充電の経過時間と、定電圧充電の経過時間との合計が３時間になるように充電を行った。そして、各々の電池１に対して、初期電圧としての３．６Ｖから放電終止電圧である２．０Ｖまで低下するまで、４５０ｍＡの一定電流で放電させた。そして、放電終止電圧（２．０Ｖ）になるまでに放電した容量（放電容量）を「初期容量」として測定した。
【００６６】
その後、初期容量を測定した後の実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１を用いて、６０℃サイクル寿命試験を行った。具体的には、実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１の各々に対して、６０℃の温度条件下で、４５０ｍＡの一定電流を流して３．６Ｖの電圧を有するまで充電した（定電流充電）。その後、各々の電池１に対して、３．６Ｖの一定電圧で充電を継続した（定電圧充電）。ここで、定電流充電の経過時間と、定電圧充電の経過時間との合計が３時間になるように充電を行った。そして、各々の電池１に対して、初期電圧としての３．６Ｖから放電終止電圧である２．０Ｖまで電圧が低下するまで、４５０ｍＡの一定電流で放電させた。なお、充電後および放電後に、６０℃の温度条件下で１０分間だけ休止させた。この一連の充放電サイクルを１サイクルとして、各々の電池に対して、５００サイクル繰り返した。そして、充放電サイクルを５００サイクル行った後に、再度、上記した初期容量の測定と同一条件で充放電を行い、その際の放電容量を「サイクル後容量」とした。また、５００サイクル終了後の「サイクル後容量」を「初期容量」で除することによって、６０℃サイクル寿命試験前後での放電容量の保持率を「容量保持率」として算出した。なお、サイクル寿命試験における６０℃の温度条件は、通常のサイクル寿命試験の温度条件（２３℃など）に比べて高温である。
【００６７】
実施例１〜５の電池１および比較例１〜６の電池１の容量保持率を以下の表１に示す。また、実施例６〜１０の電池１の容量保持率を以下の表２に示す。表１および表２に示した評価試験の結果から、実施例１〜１０のように、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であるとともに、非水電解質がホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有することによって、充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができることが判明した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
より詳細に考察すると、表１に示すように、実施例１〜５と比較例１との結果から、ホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する実施例１〜５の容量保持率は、ＴＴＢＢを含有しない比較例１の容量保持率と比べて高くなることが判明した。特に、非水電解質がＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する場合、容量保持率が顕著に高く、非水電解質がＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する構成がより好ましいことが判明した。これは、実施例１〜５の電池１では、非水電解質に負極の黒鉛と反応するＴＴＢＢが存在することにより、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が十分に形成されたので、負極での非水電解質の分解を抑制することができたからであると考えられる。
【００７１】
また、実施例１〜５の容量保持率は、６．０ｗｔ％のＴＴＢＢを含有する比較例２の容量保持率と比べて高くなることが判明した。これは、比較例２の電池では、非水電解質の過剰のＴＴＢＢと負極の黒鉛とが反応することに起因して、負極上に形成されたＳＥＩ被膜の厚みが過度に大きくなり、厚みの大きいＳＥＩ被膜に起因して負極の電気抵抗が大きくなったからであると考えられる。
【００７２】
また、実施例２と比較例３および４との結果から、ＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％含有する実施例２の容量保持率は、ホウ酸トリイソプロピルを０．０５ｗｔ％含有する比較例３の容量保持率、およびホウ酸トリｎ−ブチルを０．０５ｗｔ％含有する比較例４の容量保持率と比べて、高くなることが判明した。実施例２の電池１では、３つのアルキル基の分岐している炭素数が４以上であるＴＴＢＢを含有することによって、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されたと考えられる。これにより、負極上に安定なＳＥＩ被膜が十分に形成され、この結果、高温下の充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができたと考えられる。
【００７３】
一方、比較例３では、３つのアルキル基の分岐している炭素数が３（４未満）であるホウ酸トリイソプロピルを含有することによって、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基の分岐している炭素数が少ないので、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されなかったと考えられる。また、比較例４では、３つのアルキル基が直鎖状に形成されており、分岐していないホウ酸トリｎ−ブチルを含有することによって、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基が分岐していないので、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されなかったと考えられる。
【００７４】
また、実施例２と比較例６との結果から、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である実施例２の容量保持率は、正極の正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である比較例６の容量保持率と比べて、高くなることが判明した。比較例６の電池では、ＬｉＭｎ２Ｏ４が、ＴＴＢＢが分解されない程度の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有しているため、正極でＴＴＢＢが分解されてしまう。このため、非水電解質のＴＴＢＢが不足して、負極上に十分なＳＥＩ被膜が形成されなかったと考えられる。一方、実施例２のようにＬｉＭｎ２Ｏ４より酸化還元電位が低いＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合、正極でのＴＴＢＢの分解が抑制されることによって、非水電解質に十分なＴＴＢＢが存在し、負極上にＳＥＩ皮膜を密に形成することができたと考えられる。すなわち、正極活物質に一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表わされるオリビン型のリチウム金属リン酸化合物を用いた場合に、高温下の充放電の繰り返しによる容量の低下を顕著に抑制することができると考えられる。
【００７５】
さらに、表１および表２に示す実施例２および６〜１０の結果から、０．５ｗｔ％のＴＴＢＢと、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰ、ジフルオロリン酸リチウムまたはモノフルオロリン酸リチウムとを含有する実施例６〜１０の容量保持率（６６．２％〜７４．５％）は、非水電解質が０．５ｗｔ％のＴＴＢＢのみを含有する実施例２の容量保持率（６４．３％）と比べて、１．９％以上高くなることが判明した。
【００７６】
特に、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰを含有する実施例７および８は、０．０１ｗｔ％のＬＦＰを含有する実施例６よりも高い容量保持率を示した。これにより、非水電解質にＬＦＰが０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有される場合が好ましいことが判明した。
【００７７】
これらの結果から、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であるとともに、非水電解質が０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下のホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰとを含有する場合に、最も容量保持率を向上させることができることが判明した。
【符号の説明】
【００７８】
１…非水電解質二次電池
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
９…正極板リード
１０…負極板リード
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、ホウ素化合物を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホウ素化合物を含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池の非水電解質には、充放電による容量の低下を抑制して充放電特性を向上させるために、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素化合物からなる添加剤が含まれている。一方、特許文献１には、２３℃の温度条件下で、充放電を１度だけ行った場合の容量の低下について記載されており、充放電を繰り返し行った場合の容量の低下については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のホウ素化合物を非水電解質に添加した構成においても、リチウムイオン二次電池が高温下で使用された場合の容量の低下、特に、高温下で充放電を繰り返し行った場合の容量の低下が大きく、改良の余地があった。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高温下で使用された場合の容量の低下、特に、高温下で充放電を繰り返し行った場合の容量の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
この発明の第１の局面による非水電解質二次電池は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【０００９】
なお、上記一般式（１）において、分岐している炭素数が４以上のアルキル基とは、分岐の起点となる炭素原子と、この炭素原子から分岐した先の炭素原子の数とを合計した炭素原子の数が、４以上の場合を意味する。つまり、分岐の起点となる炭素原子から分岐した先の炭素原子の数が３以上であればよい。
【００１０】
この発明の第１の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、正極の正極活物質が一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表わされるリチウム金属リン酸化合物であるとともに、非水電解質が一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有することによって、高温下での容量の低下、特に、高温下での充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができる。
【００１１】
上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、一般式（１）で表わされるホウ素化合物は、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物を含む。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１３】
上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解質には、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が非水電解質の総質量に対して２．０ｗｔ％以下含まれている。このようにホウ素化合物に加えて、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物をさらに添加するように構成すれば、高温下での容量の低下、特に高温下での充放電の繰り返しによる容量の低下をさらに抑制することができる。
【００１４】
この場合、好ましくは、リン酸リチウム化合物は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよび以下の化学式（３）で表わされるリン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物を含む。
【００１５】
【化３】
【００１６】
この発明の第２の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を製造する。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による電池の全体構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による電池１の構成について説明する。なお、電池１は、本発明の「非水電解質二次電池」の一例である。
【００２１】
本発明の一実施形態による電池１は、図１に示すように、発電要素２を備えている。この発電要素２は、正極３と負極４とセパレータ５とが巻回されることによって形成されている。また、正極３では、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤３ａが塗布されている。また、負極４では、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤４ａが塗布されている。
【００２２】
また、発電要素２は、電池ケース６の内部に収納されているとともに、発電要素２が電池ケース６の内部に収納された状態で電池ケース６の開口部を塞ぐように、電池蓋７が電池ケース６にレーザ溶接により取り付けられている。また、発電要素２の正極３は正極板リード８を介して電池蓋７に接続されているとともに、発電要素２の負極４は負極板リード９を介して電池蓋７の負極端子１０に接続されている。また、電池ケース６には、図示しない注液口が形成されている。その注液口を介して電池ケース６の内部に非水電解質を注入した後に、注液口を封止することによって、電池１が形成されている。
【００２３】
ここで、本実施形態では、正極３の正極合剤３ａには、正極活物質が含有されている。この正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされるオリビン型のリチウム金属リン酸化合物からなる。
【００２４】
また、金属からなるＭは、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類からなるのが好ましい。具体的には、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４からなるのが好ましい。また、金属からなるＭは２種以上の金属で構成されていてもよい。
【００２５】
また、上記のリチウム金属リン酸化合物の粒子表面を非晶質炭素などによって被覆してもよい。これにより、非水電解質のホウ素化合物が正極３上で分解するのをより抑制することが可能である。
【００２６】
また、必要に応じて、正極合剤３ａに導電助剤、結着剤および粘度調整剤などを含有させてもよい。なお、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）や、カーボンブラック、黒鉛などを用いることが可能である。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンーブタジエンゴムなどを用いることが可能である。粘度調整剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが可能である。
【００２７】
また、本実施形態では、負極４の負極合剤４ａには、負極活物質が含有されている。負極活物質としては、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＣｄなどとリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式ＭＯｚ（０≦ｚ≦２、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる１種類以上の元素）で表わされる酸化物などを用いることが可能である。また、負極活物質の炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素またはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００２８】
また、必要に応じて、負極合剤４ａに導電助剤、結着剤および粘度調整剤などを含有させてもよい。この際、導電助剤、結着剤および粘度調整剤としては、正極合剤３ａと同様の材料を用いることが可能である。
【００２９】
発電要素２のセパレータ５としては、不織布および合成樹脂微多孔膜などを用いることが可能である。なお、加工のしやすさおよび耐久性向上の観点から、合成樹脂微多孔膜を用いることが好ましい。特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系微多孔膜を用いることがより好ましい。
【００３０】
また、発電要素２と共に電池ケース６の内部に配置される非水電解質として、電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを用いる。電解質塩として、ＬｉＰＦ６を主成分とするとともに、ＬｉＢＦ４などのＬｉＰＦ６以外の上記電解質塩が混合された混合物を用いることが好ましい。
【００３１】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどを用いることが可能である。また、非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から、上記した複数の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態では、非水電解質に第１添加物として、以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物（ホウ酸エステル）が含有されている。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００３４】
特に、一般式（１）で表わされるホウ素化合物のうち、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物が非水電解質に含有されているのが好ましい。
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００３６】
また、一般式（１）で表わされるホウ素化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が同一である方が、ホウ素化合物を容易に形成することができる点から好ましい。
【００３７】
たとえば、第１添加物のホウ素化合物（ホウ酸エステル）として、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基の分岐している炭素数が４である以下の化学式（４）で表わされるホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）および以下の化学式（５）で表わされるホウ酸トリ（１−メチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が５である以下の化学式（６）で表わされるホウ酸トリ（１−メチルブチル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が７である以下の化学式（７）で表わされるホウ酸トリ（１−プロピルブチル）および以下の化学式（８）で表わされるホウ酸トリ（１、１−ジエチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、アルキル基の分岐している炭素数が５である以下の化学式（９）で表わされるホウ酸トリ（１−エチルプロピル）を用いることが可能である。また、ホウ素化合物として、以下の化学式（１０）で表わされるホウ酸トリｔ−ノナフルオロブチルのように、分岐している炭素数が４であるとともに、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含むホウ酸エステルを用いることも可能である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
ここで、置換基としてフッ素を有さないアルキル基を含むホウ酸エステルを第１添加物として用いた場合、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含むホウ酸エステルを用いた場合よりも負極４上に形成されるＳＥＩ被膜の熱安定性を向上させることが可能である。これにより、置換基としてフッ素を有さないアルキル基を含む化学式（４）〜化学式（９）で表わされるホウ酸エステルを用いる方が、置換基としてフッ素を有するアルキル基を含む化学式（１０）で表わされるホウ酸エステルを用いるよりも好ましい。
【００４０】
また、第１添加物として、上記したホウ酸エステルを複数混合した混合物を用いることも可能である。
【００４１】
また、本実施形態では、第１添加物のホウ素化合物（ホウ酸エステル）は、非水電解質の総質量に対して約０．０１ｗｔ％以上約４．０ｗｔ％以下含有されるように構成されている。
【００４２】
また、第１添加物のホウ素化合物に加えて、非水電解質に第２添加物として、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物を約２．０ｗｔ％以下含有させてもよい。ここで、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物のうち、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）および以下の化学式（３）で表わされるジフルオロビス［エタンジオアト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（以下、「ＬＦＰ」という）からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を用いるのが好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
［実施例］
次に、本発明の効果を確認するために行った電池の評価試験について説明する。具体的には、上記実施形態に対応する実施例として、以下の実施例１〜１０による電池１を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１〜６による電池１を作製して、評価試験を行った。
【００４５】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極合剤３ａを作製した。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質に、非晶質炭素の原料であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に分散させた被覆剤を投入して混合して混合物を作製した。そして、この混合物をスプレードライヤを用いて乾燥させた後に所定の温度で焼成することにより、非晶質炭素により被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得た。
【００４６】
その後、非晶質炭素により被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを混合した。この際、正極活物質、導電助剤（ＡＢ）および結着剤（ＰＶＤＦ）の比率が、それぞれ、８８質量％、６質量％および６質量％になるように混合して混合物を作製した。そして、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる粘度調整剤を適量加えて粘度を調整することにより、ペースト状の正極合剤３ａを作製した。
【００４７】
そして、正極合剤３ａを、約２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔の両面に塗布して、正極合剤３ａを乾燥させた後に圧延することで正極３を作製した。正極３には正極合剤３ａが塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極板リード８とを接合した。
【００４８】
（負極の作製）
また、負極合剤４ａを作製した。具体的には、黒鉛からなる負極活物質と、ＰＶＤＦからなる結着剤とを混合した。この際、負極活物質（黒鉛）および結着剤（ＰＶＤＦ）の比率が、それぞれ、９０質量％および１０質量％になるように混合して混合物を作製した。そして、この混合物にＮＭＰからなる粘度調整剤を適量加えて粘度を調整することにより、ペースト状の負極合剤４ａを作製した。
【００４９】
そして、負極合剤４ａを、約１５μｍの厚みを有する銅箔の両面に塗布して、負極合剤４ａを乾燥させた後に圧延することで負極４を作製した。負極４には負極合剤４ａが塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リード９とを接合した。
【００５０】
（未注液電池の作製）
正極３と負極４との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ５を介在させて、正極３と負極４とを巻回することにより発電要素２を作製した。発電要素２を電池ケース６の開口部から電池ケース６の内部に収納して、正極板リード８を電池蓋７に接合し、負極板リード９を負極端子１０に接合した。その後に、電池蓋７を電池ケース６の開口部に勘合させてレーザ溶接で電池ケース６と電池蓋７とを接合することによって、非水電解質が電池ケース６の内部に注液されていない未注液状態の電池を作製した。
【００５１】
（非水電解質の作製および注液）
また、ＬｉＰＦ６からなる電解質塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が、３：２：５になるように調整した混合溶媒からなる非水溶媒に溶解させた。この際、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＰＦ６を非水溶媒の混合溶媒内に溶解させて非水電解質を作製した。
【００５２】
さらに、第１添加物として、ホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を非水電解質の総質量に対して０．０１ｗｔ％になるように非水電解質に添加した。一方、第２添加物であるリン酸リチウム化合物は、非水電解質に添加しなかった。そして、作製した非水電解質を電池ケース６の図示しない注液口から注入した。最後に、注液口を封止することによって、図１に示す実施例１の電池１を作製した。
【００５３】
（実施例２〜５）
第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対してそれぞれ、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％および４．０ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５による電池１を作製した。
【００５４】
（実施例６〜８）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、ジフルオロビス［エタンジオアト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬＦＰ）を用いるとともに、ＬＦＰの含有率が非水電解質の総質量に対して、それぞれ、０．０１ｗｔ％、０．５ｗｔ％および１．０ｗｔ％になるようにＬＦＰを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例６、実施例７および実施例８による電池１を作製した。
【００５５】
（実施例９）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を用いるとともに、ジフルオロリン酸リチウムの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにジフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例９による電池１を作製した。
【００５６】
（実施例１０）
第１添加物としてのＴＴＢＢの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と、第２添加物として、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）を用いるとともに、モノフルオロリン酸リチウムの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにモノフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、実施例１０による電池１を作製した。
【００５７】
（比較例１）
非水電解質に第１添加物（ＴＴＢＢ）を添加しない点以外は、実施例１と同様にして、比較例１による電池１を作製した。
【００５８】
（比較例２）
第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対して６．０ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２による電池１を作製した。
【００５９】
（比較例３）
第１添加物として、以下の化学式（１１）で表わされるホウ酸トリイソプロピルを用いた点と、ホウ酸トリイソプロピルの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにホウ酸トリイソプロピルを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例３による電池１を作製した。
【００６０】
【化９】
【００６１】
（比較例４）
第１添加物として、以下の化学式（１２）で表わされるホウ酸トリｎ−ブチルを用いた点と、ホウ酸トリｎ−ブチルの含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにホウ酸トリｎ−ブチルを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例４による電池１を作製した。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
（比較例５）
正極活物質として、スピネル型のリチウム金属酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた点と、非水電解質に第１添加物を添加しない点と以外は、実施例１と同様にして、比較例５による電池１を作製した。
【００６４】
（比較例６）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた点と、第１添加物としてのホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）の含有率が非水電解質の総質量に対して０．５ｗｔ％になるようにＴＴＢＢを非水電解質に添加した点と以外は、実施例１と同様にして、比較例６による電池１を作製した。
【００６５】
（評価試験）
まず、作製した実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１を用いて、初期容量の測定を行った。具体的には、実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１の各々に対して、２５℃の温度条件下で、４５０ｍＡの一定電流を流して３．６Ｖの電圧を有するまで充電した（定電流充電）。その後、各々の電池１に対して、３．６Ｖの一定電圧で充電を継続した（定電圧充電）。ここで、定電流充電の経過時間と、定電圧充電の経過時間との合計が３時間になるように充電を行った。そして、各々の電池１に対して、初期電圧としての３．６Ｖから放電終止電圧である２．０Ｖまで低下するまで、４５０ｍＡの一定電流で放電させた。そして、放電終止電圧（２．０Ｖ）になるまでに放電した容量（放電容量）を「初期容量」として測定した。
【００６６】
その後、初期容量を測定した後の実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１を用いて、６０℃サイクル寿命試験を行った。具体的には、実施例１〜１０の電池１および比較例１〜６の電池１の各々に対して、６０℃の温度条件下で、４５０ｍＡの一定電流を流して３．６Ｖの電圧を有するまで充電した（定電流充電）。その後、各々の電池１に対して、３．６Ｖの一定電圧で充電を継続した（定電圧充電）。ここで、定電流充電の経過時間と、定電圧充電の経過時間との合計が３時間になるように充電を行った。そして、各々の電池１に対して、初期電圧としての３．６Ｖから放電終止電圧である２．０Ｖまで電圧が低下するまで、４５０ｍＡの一定電流で放電させた。なお、充電後および放電後に、６０℃の温度条件下で１０分間だけ休止させた。この一連の充放電サイクルを１サイクルとして、各々の電池に対して、５００サイクル繰り返した。そして、充放電サイクルを５００サイクル行った後に、再度、上記した初期容量の測定と同一条件で充放電を行い、その際の放電容量を「サイクル後容量」とした。また、５００サイクル終了後の「サイクル後容量」を「初期容量」で除することによって、６０℃サイクル寿命試験前後での放電容量の保持率を「容量保持率」として算出した。なお、サイクル寿命試験における６０℃の温度条件は、通常のサイクル寿命試験の温度条件（２３℃など）に比べて高温である。
【００６７】
実施例１〜５の電池１および比較例１〜６の電池１の容量保持率を以下の表１に示す。また、実施例６〜１０の電池１の容量保持率を以下の表２に示す。表１および表２に示した評価試験の結果から、実施例１〜１０のように、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であるとともに、非水電解質がホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有することによって、充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができることが判明した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
より詳細に考察すると、表１に示すように、実施例１〜５と比較例１との結果から、ホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する実施例１〜５の容量保持率は、ＴＴＢＢを含有しない比較例１の容量保持率と比べて高くなることが判明した。特に、非水電解質がＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する場合、容量保持率が顕著に高く、非水電解質がＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する構成がより好ましいことが判明した。これは、実施例１〜５の電池１では、非水電解質に負極の黒鉛と反応するＴＴＢＢが存在することにより、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が十分に形成されたので、負極での非水電解質の分解を抑制することができたからであると考えられる。
【００７１】
また、実施例１〜５の容量保持率は、６．０ｗｔ％のＴＴＢＢを含有する比較例２の容量保持率と比べて高くなることが判明した。これは、比較例２の電池では、非水電解質の過剰のＴＴＢＢと負極の黒鉛とが反応することに起因して、負極上に形成されたＳＥＩ被膜の厚みが過度に大きくなり、厚みの大きいＳＥＩ被膜に起因して負極の電気抵抗が大きくなったからであると考えられる。
【００７２】
また、実施例２と比較例３および４との結果から、ＴＴＢＢを０．０５ｗｔ％含有する実施例２の容量保持率は、ホウ酸トリイソプロピルを０．０５ｗｔ％含有する比較例３の容量保持率、およびホウ酸トリｎ−ブチルを０．０５ｗｔ％含有する比較例４の容量保持率と比べて、高くなることが判明した。実施例２の電池１では、３つのアルキル基の分岐している炭素数が４以上であるＴＴＢＢを含有することによって、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されたと考えられる。これにより、負極上に安定なＳＥＩ被膜が十分に形成され、この結果、高温下の充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制することができたと考えられる。
【００７３】
一方、比較例３では、３つのアルキル基の分岐している炭素数が３（４未満）であるホウ酸トリイソプロピルを含有することによって、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基の分岐している炭素数が少ないので、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されなかったと考えられる。また、比較例４では、３つのアルキル基が直鎖状に形成されており、分岐していないホウ酸トリｎ−ブチルを含有することによって、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応するアルキル基が分岐していないので、負極上にホウ素を含むＳＥＩ被膜が密に形成されなかったと考えられる。
【００７４】
また、実施例２と比較例６との結果から、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である実施例２の容量保持率は、正極の正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である比較例６の容量保持率と比べて、高くなることが判明した。比較例６の電池では、ＬｉＭｎ２Ｏ４が、ＴＴＢＢが分解されない程度の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有しているため、正極でＴＴＢＢが分解されてしまう。このため、非水電解質のＴＴＢＢが不足して、負極上に十分なＳＥＩ被膜が形成されなかったと考えられる。一方、実施例２のようにＬｉＭｎ２Ｏ４より酸化還元電位が低いＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合、正極でのＴＴＢＢの分解が抑制されることによって、非水電解質に十分なＴＴＢＢが存在し、負極上にＳＥＩ皮膜を密に形成することができたと考えられる。すなわち、正極活物質に一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表わされるオリビン型のリチウム金属リン酸化合物を用いた場合に、高温下の充放電の繰り返しによる容量の低下を顕著に抑制することができると考えられる。
【００７５】
さらに、表１および表２に示す実施例２および６〜１０の結果から、０．５ｗｔ％のＴＴＢＢと、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰ、ジフルオロリン酸リチウムまたはモノフルオロリン酸リチウムとを含有する実施例６〜１０の容量保持率（６６．２％〜７４．５％）は、非水電解質が０．５ｗｔ％のＴＴＢＢのみを含有する実施例２の容量保持率（６４．３％）と比べて、１．９％以上高くなることが判明した。
【００７６】
特に、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰを含有する実施例７および８は、０．０１ｗｔ％のＬＦＰを含有する実施例６よりも高い容量保持率を示した。これにより、非水電解質にＬＦＰが０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有される場合が好ましいことが判明した。
【００７７】
これらの結果から、正極の正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であるとともに、非水電解質が０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下のホウ酸トリｔ−ブチル（ＴＴＢＢ）と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＬＦＰとを含有する場合に、最も容量保持率を向上させることができることが判明した。
【符号の説明】
【００７８】
１…非水電解質二次電池
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
９…正極板リード
１０…負極板リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、
以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物は、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項３】
前記非水電解質には、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が前記非水電解質の総質量に対して２．０ｗｔ％以下含まれている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン酸リチウム化合物は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよび以下の化学式（３）で表わされるリン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
【請求項５】
一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、
以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質と、
を用いて非水電解質二次電池を製造する、非水電解質二次電池の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、
以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物は、以下の一般式（２）で表わされるホウ素化合物から選択される少なくとも１種類のホウ素化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ１２は、炭素数１または２の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項３】
前記非水電解質には、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が前記非水電解質の総質量に対して２．０ｗｔ％以下含まれている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン酸リチウム化合物は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよび以下の化学式（３）で表わされるリン酸リチウム化合物から選択される少なくとも１種類のリン酸リチウム化合物を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
【請求項５】
一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは１または２以上の金属）で表わされる正極活物質を含む正極と、
以下の一般式（１）で表わされるホウ素化合物を０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含有する非水電解質と、
を用いて非水電解質二次電池を製造する、非水電解質二次電池の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、分岐している炭素数が４以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３７７７２（Ｐ２０１３−３７７７２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０２９３（Ｐ２０１１−１７０２９３）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]