非水電解質二次電池用正極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
【課題】正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【解決手段】正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が特に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。しかしながら、高容量化が進むにつれて、電池の安全性や信頼性は低下傾向にあり、これらを担保する要素技術の開発が活発になされている。
【０００３】
特許文献１においては、正極または負極の活物質層の表面上に多孔質絶縁層を形成し、釘刺しなどに対する安全性を向上させることが提案されている。また、特許文献２及び特許文献３においては、特定の電極表面に無機粒子層を形成することにより、高電圧電池の保存特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、正極の作製に、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が正極形成用スラリーの溶媒として用いられている。このような正極の上に設けられる無機粒子層を形成するスラリーの溶媒として、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合、無機粒子層を形成するためのスラリー中の溶媒が電極内部に拡散すると、正極中のバインダーが膨潤し、正極のエネルギー密度が低下するという問題を生じる。このため、無機粒子層を形成する溶媒としては、水系溶媒を用いることが、環境面からも好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２８０９１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０９１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６８８７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極の表面上にこのような無機粒子層を設けた場合、充放電サイクルの際に、正極と負極との間に微小短絡を生じ易いという問題があった。
【０００７】
本発明においては、後述するように、無機粒子層を形成するスラリー中に、グリコール化合物等を添加することを特徴としているが、特許文献４には、グリコール系潤滑剤が開示されているが、非水電解質二次電池の用途については何ら記載されていない。また、特許文献５においては、電池用セパレータ中に無機微粒子を含有させることが開示されており、無機微粒子の分散剤などとしてグリコール化合物等を用いることが開示されている。しかしながら、電極上に設ける無機粒子層については何ら開示されていない。
【０００８】
本発明の目的は、活物質層の上に無機粒子層を設けた非水電解質二次電池用正極において、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる非水電解質二次電池用正極を製造する方法、並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
無機粒子層を活物質層上に形成した従来の正極を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルの際に、正極と負極との間に微小短絡を生じ易いことの原因について、本発明者らは検討した。その結果、無機粒子層を形成する水系スラリー中に不純物が含まれることにより、正極と負極との間に微小短絡を生じていることを見出した。また、このような水系スラリー中の不純物は、水系スラリー中の無機粒子を分散させるため、分散機で無機粒子を分散させる際に、分散機の壁面を無機粒子が摩耗し、無機粒子の成分や壁面の成分が、水系スラリー中に混入することにより生じるものであることもわかった。
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、無機粒子層を形成するための水系スラリー中にグリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することにより、無機粒子が分散機の壁面を摩耗することを低減でき、水系スラリー中への磨耗による不純物の混入を低減できることを見出した。このような不純物が低減された無機粒子層が活物質層の上に形成された非水電解質二次電池用正極を用いることにより、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【００１２】
また、無機粒子層を正極の活物質層表面上に形成することにより、正極とセパレータとの間において、適度なフィルタ機能を発揮させることができる。それにより、正極での反応による非水電解質の分解や、正極活物質から溶出する元素（例えば、ＣｏやＭｎイオン）を無機粒子層でトラップして、負極表面やセパレータにこれらが析出するのを防止することができる。このため、負極やセパレータに生じるダメージを軽減することができ、高温時の保存特性を改善することができる。
【００１３】
本発明において用いるグリコール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、グリコールエーテル化合物の例としては、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物は、単独または複数種を混合して使用することができる。その中で、引火点が高く沸点が比較的低いエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、添加剤として用いているグリコール化合物及びグリコールエーテル化合物は、電池内において電気化学的に反応しにくいものである。このため、無機粒子層中にグリコール化合物またはグリコールエーテル化合物が含まれていることにより、電池特性の低下は生じない。
【００１５】
本発明において、無機粒子中における添加剤の含有割合は、無機粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５質量部の範囲内である。添加剤の含有割合が、無機粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、潤滑剤としての効果が十分に発揮されず、分散時に水系スラリー中に不純物が混入する場合がある。この場合、不純物により正極と負極の間に微少短絡が生じる可能性があり、初期不良率の増加や、安全性が低下する。また、添加剤の含有割合が、無機粒子１００質量部に対して１０質量部を越えると、水系スラリーの分散性が低下し、無機粒子層を均一に形成することが困難となる場合がある。また、添加剤が電池内でＬｉイオン伝導の阻害要因となり、保存特性等の電池特性が低下する場合がある。
【００１６】
無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。電池内での安定性（すなわち、リチウムとの反応性）やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００１７】
無機粒子層における水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、無機粒子層における水系バインダーは、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。無機粒子層中における水系バインダーの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。
【００１８】
本発明において、水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
無機粒子層の厚みとしては、４μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招く。
【００２０】
本発明においては、無機粒子と、水系バインダーと、添加剤と、水系溶媒とを混合した後、剪断応力をかけて無機粒子を分散させる。分散させる方法としては、分散機の容器の壁面に無機粒子をこすりつけて分散させる分散機であるプライミクス社製「フィルミックス」を用いる方法や、「ビーズミル」を用いる方法が挙げられる。特に、本発明において用いる無機粒子の平均粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーにおける無機粒子の沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いる添加剤は、上述のように、水系スラリー中の無機粒子を分散させる際に、潤滑剤としての役割を果たす。このため、水系スラリー中の無機粒子による分散機の容器等の壁面の摩耗を低減することができる。分散機の材質としては、一般に、ステンレスやセラミックなどが用いられているが、本発明によれば、分散機容器等が摩耗することによって水系スラリー中に混入される不純物の量を低減することができる。分散機の材質がステンレスである場合には、Ｆｅ等の不純物が水系スラリー中に混入する可能性があるが、本発明によれば、このようなＦｅ等の不純物の混入を抑制することができる。
【００２２】
本発明においては、剪断応力をかけて無機粒子を分散させる前に、水系スラリー中において添加剤が均一に混合されるように、プレミクス等を行ってもよい。
【００２３】
本発明においては、水系スラリーを調製した後、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する。無機粒子層を塗布する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０質量％程度が好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。従って、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極であって、無機粒子層が、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含有していることを特徴としている。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、無機粒子層を形成する際に、分散機容器等の壁面の摩耗等により、無機粒子層中に導入される不純物の量が低減されているので、非水電解質二次電池に用いた場合に、正極と負極の間の微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池における正極は、正極活物質を含む活物質の表面上に、無機粒子層が設けられている。
【００２８】
本発明において用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池における負極は、負極活物質が含まれている。
【００３０】
本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３４】
本発明において用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときＹは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３５】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００３７】
本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法によれば、無機粒子層形成に伴う不純物の混入により、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極を得ることができる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、無機粒子層中に含まれる不純物の量が低減されているので、非水電解質二次電池に用いた場合において、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、高温時の保存特性を改善することができる。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
（実施例１）
Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、Ｚｒが０．０５モル％含有されているコバルト酸リチウムを作製した。なお、このコバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、粒子の表面に付着した状態で存在している。この正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、活物質層形成用合剤スラリーを調製した。
【００４３】
調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延してアルミニウム箔上に活物質層を形成した。なお、活物質層の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４４】
〔無機粒子層の形成〕
溶剤として水を用い、酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業社製商品名「ＣＲ−ＥＬ」）を無機粒子として用い、添加剤であるグリコールエーテル化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用い、水系バインダーとして、ＳＢＲのエマルション樹脂を用い、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた。ここで、無機粒子の固形分濃度を４０質量％とし、グリコールエーテル化合物を無機粒子１００質量部に対して０．３質量部となるようにし、水系バインダーを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるようにし、ＣＭＣを無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるようにした。分散機には、プライミクス製フィルミックス（容器：ＳＵＳ製）を用いて、無機粒子を分散させる分散処理工程を行い、無機粒子層形成のための水系スラリーｔ１を調製した。
【００４５】
この水系スラリーｔ１を、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して、両面の活物質層上に無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚みは、２μｍとし、両面の合計で４μｍとなるように形成した。
【００４６】
〔負極の作製〕
負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用い、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いて、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲが、９８：１：１の質量比となるように混合し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００４７】
この負極合剤層形成用スラリーを、銅箔の両面上に塗布した後乾燥し、圧延して負極とした。
【００４８】
なお、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００５０】
〔電池の組立〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８５０ｍＡｈとした。
【００５１】
また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。
【００５２】
また、セパレータとしては、平均孔径が０．１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【００５３】
以上のようにして作製したリチウム二次電池を、電池Ｔ１とした。
【００５４】
（実施例２）
グリコールエーテル化合物としてエチレングリコールジエチルエーテルを用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ２、及び電池Ｔ２を作製した。
【００５５】
（実施例３）
添加剤であるグリコール化合物としてジエチレングリコールを用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ３、及び電池Ｔ３を作製した。
【００５６】
（実施例４）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ４、及び電池Ｔ４を作製した。
【００５７】
（実施例５）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して１０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ５、及び電池Ｔ５を作製した。
【００５８】
（実施例６）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して０．０５質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ６、及び電池Ｔ６を作製した。
【００５９】
（比較例１）
活物質層の表面上に無機粒子層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。
【００６０】
（比較例２）
グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ２、及び電池Ｒ２を作製した。
【００６１】
〔水系スラリー中の不純物の測定〕
上記の実施例及び比較例において作製した無機粒子層形成用水系スラリーについて、分散時に混入した不純物量を評価した。具体的には、分散後の水系スラリー５００ｇと、不純物回収用磁石を、蓋付ポリ容器に入れ、容器ごと１時間振盪した。その後、磁石を回収し、水で洗浄した後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、磁石に付着した不純物の大きさ及び組成を評価した。５０μｍより大きな径を有する不純物粒子について、その有無を評価し、表１に結果を示した。５０μｍを越える径を有する不純物粒子の有無については、ＳＥＭで観察した。なお、参考として、分散前の水系スラリーｒ２を用いた場合も表１に併記した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示すように、参考の水系スラリーｒ２（分散前）においては、水系スラリー中に不純物が存在しないのに対し、分散処理後の水系スラリーｒ２においては、不純物が存在していた。従って、水系スラリー中の無機粒子を分散させる分散処理工程において、不純物が導入されていることがわかる。
【００６４】
本発明に従い、グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加剤として添加した水系スラリーｔ１〜ｔ６においては、添加剤を添加していない水素スラリーｒ２に比べ、不純物の含有量が低減している。従って、本発明に従いグリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加剤として添加することにより、無機粒子分散処理工程における不純物の導入を低減できることがわかる。
【００６５】
また、水系スラリーｔ４とｔ６との比較から明らかなように、添加剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましいことがわかる。
【００６６】
〔電池における保存特性の評価〕
電池Ｔ１〜Ｔ６及びＲ１〜Ｒ２について、以下の条件で充放電サイクル試験を１回行い、再度充電した電池を６０℃で５日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行って、残存率を以下の式から算出した。
【００６７】
残存率（％）＝〔（保存試験後１回目の放電容量）／（保存試験前の放電容量）〕×１００
【００６８】
・充電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、定電圧で電流Ｃ／２０（３７ｍＡ）になるまで充電した。
【００６９】
・放電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７０】
・休止
上記充電と上記放電の間に１０分間休止させた。
【００７１】
６０℃における保存特性（残存率）を表２に示す。また、表２には、以下の基準で評価した初期電池不良率を併せて示す。
【００７２】
［初期電池不良率］
各電池を１０個作製し、初期充放電効率から下記の基準で不良率を評価した。
【００７３】
電池の不良率（％）＝［初期充放電効率が８５％以下の電池の個数］／評価電池 （１０個）×１００
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の電池Ｔ１〜Ｔ６においては、比較の電池Ｒ２に比べ、初期不良率が改善されている。これは、表１に示すように、比較電池Ｒ２において、無機粒子層を形成するために用いた水系スラリーｒ２に不純物が多く含まれているため、正極と負極の間で微小短絡が生じたためと考えられる。
【００７６】
電池Ｔ５とＴ６の比較から、無機粒子層を形成するための水系スラリーに添加する添加物の量は、無機粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましいことがわかる。
【００７７】
本発明に従う実施例のＴ１〜Ｔ６は、無機粒子層を活物質層の表面上に形成していない比較電池Ｒ１に比べ、保存特性（残存率）が高くなっている。このことから、本発明に従い活物質層の表面上に無機粒子層を形成することにより、高温時の保存特性が改善されることがわかる。
【００７８】
以上のように、本発明によれば、無機粒子層に不純物が導入するのを低減させることができ、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制し、電池特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等移動情報端末の駆動源として、用いることができるものである。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途、例えば、ＨＥＶや電動工具などの電池の動作環境が厳しい使用用途においても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が特に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。しかしながら、高容量化が進むにつれて、電池の安全性や信頼性は低下傾向にあり、これらを担保する要素技術の開発が活発になされている。
【０００３】
特許文献１においては、正極または負極の活物質層の表面上に多孔質絶縁層を形成し、釘刺しなどに対する安全性を向上させることが提案されている。また、特許文献２及び特許文献３においては、特定の電極表面に無機粒子層を形成することにより、高電圧電池の保存特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、正極の作製に、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が正極形成用スラリーの溶媒として用いられている。このような正極の上に設けられる無機粒子層を形成するスラリーの溶媒として、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合、無機粒子層を形成するためのスラリー中の溶媒が電極内部に拡散すると、正極中のバインダーが膨潤し、正極のエネルギー密度が低下するという問題を生じる。このため、無機粒子層を形成する溶媒としては、水系溶媒を用いることが、環境面からも好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２８０９１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０９１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６８８７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極の表面上にこのような無機粒子層を設けた場合、充放電サイクルの際に、正極と負極との間に微小短絡を生じ易いという問題があった。
【０００７】
本発明においては、後述するように、無機粒子層を形成するスラリー中に、グリコール化合物等を添加することを特徴としているが、特許文献４には、グリコール系潤滑剤が開示されているが、非水電解質二次電池の用途については何ら記載されていない。また、特許文献５においては、電池用セパレータ中に無機微粒子を含有させることが開示されており、無機微粒子の分散剤などとしてグリコール化合物等を用いることが開示されている。しかしながら、電極上に設ける無機粒子層については何ら開示されていない。
【０００８】
本発明の目的は、活物質層の上に無機粒子層を設けた非水電解質二次電池用正極において、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる非水電解質二次電池用正極を製造する方法、並びに非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
無機粒子層を活物質層上に形成した従来の正極を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルの際に、正極と負極との間に微小短絡を生じ易いことの原因について、本発明者らは検討した。その結果、無機粒子層を形成する水系スラリー中に不純物が含まれることにより、正極と負極との間に微小短絡を生じていることを見出した。また、このような水系スラリー中の不純物は、水系スラリー中の無機粒子を分散させるため、分散機で無機粒子を分散させる際に、分散機の壁面を無機粒子が摩耗し、無機粒子の成分や壁面の成分が、水系スラリー中に混入することにより生じるものであることもわかった。
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、無機粒子層を形成するための水系スラリー中にグリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することにより、無機粒子が分散機の壁面を摩耗することを低減でき、水系スラリー中への磨耗による不純物の混入を低減できることを見出した。このような不純物が低減された無機粒子層が活物質層の上に形成された非水電解質二次電池用正極を用いることにより、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【００１２】
また、無機粒子層を正極の活物質層表面上に形成することにより、正極とセパレータとの間において、適度なフィルタ機能を発揮させることができる。それにより、正極での反応による非水電解質の分解や、正極活物質から溶出する元素（例えば、ＣｏやＭｎイオン）を無機粒子層でトラップして、負極表面やセパレータにこれらが析出するのを防止することができる。このため、負極やセパレータに生じるダメージを軽減することができ、高温時の保存特性を改善することができる。
【００１３】
本発明において用いるグリコール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、グリコールエーテル化合物の例としては、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物は、単独または複数種を混合して使用することができる。その中で、引火点が高く沸点が比較的低いエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、添加剤として用いているグリコール化合物及びグリコールエーテル化合物は、電池内において電気化学的に反応しにくいものである。このため、無機粒子層中にグリコール化合物またはグリコールエーテル化合物が含まれていることにより、電池特性の低下は生じない。
【００１５】
本発明において、無機粒子中における添加剤の含有割合は、無機粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５質量部の範囲内である。添加剤の含有割合が、無機粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、潤滑剤としての効果が十分に発揮されず、分散時に水系スラリー中に不純物が混入する場合がある。この場合、不純物により正極と負極の間に微少短絡が生じる可能性があり、初期不良率の増加や、安全性が低下する。また、添加剤の含有割合が、無機粒子１００質量部に対して１０質量部を越えると、水系スラリーの分散性が低下し、無機粒子層を均一に形成することが困難となる場合がある。また、添加剤が電池内でＬｉイオン伝導の阻害要因となり、保存特性等の電池特性が低下する場合がある。
【００１６】
無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。電池内での安定性（すなわち、リチウムとの反応性）やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００１７】
無機粒子層における水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、無機粒子層における水系バインダーは、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。無機粒子層中における水系バインダーの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。
【００１８】
本発明において、水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
無機粒子層の厚みとしては、４μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招く。
【００２０】
本発明においては、無機粒子と、水系バインダーと、添加剤と、水系溶媒とを混合した後、剪断応力をかけて無機粒子を分散させる。分散させる方法としては、分散機の容器の壁面に無機粒子をこすりつけて分散させる分散機であるプライミクス社製「フィルミックス」を用いる方法や、「ビーズミル」を用いる方法が挙げられる。特に、本発明において用いる無機粒子の平均粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーにおける無機粒子の沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いる添加剤は、上述のように、水系スラリー中の無機粒子を分散させる際に、潤滑剤としての役割を果たす。このため、水系スラリー中の無機粒子による分散機の容器等の壁面の摩耗を低減することができる。分散機の材質としては、一般に、ステンレスやセラミックなどが用いられているが、本発明によれば、分散機容器等が摩耗することによって水系スラリー中に混入される不純物の量を低減することができる。分散機の材質がステンレスである場合には、Ｆｅ等の不純物が水系スラリー中に混入する可能性があるが、本発明によれば、このようなＦｅ等の不純物の混入を抑制することができる。
【００２２】
本発明においては、剪断応力をかけて無機粒子を分散させる前に、水系スラリー中において添加剤が均一に混合されるように、プレミクス等を行ってもよい。
【００２３】
本発明においては、水系スラリーを調製した後、活物質層の表面上に、水系スラリーを塗布して無機粒子層を形成する。無機粒子層を塗布する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０質量％程度が好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。従って、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極であって、無機粒子層が、無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含有していることを特徴としている。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、無機粒子層を形成する際に、分散機容器等の壁面の摩耗等により、無機粒子層中に導入される不純物の量が低減されているので、非水電解質二次電池に用いた場合に、正極と負極の間の微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池における正極は、正極活物質を含む活物質の表面上に、無機粒子層が設けられている。
【００２８】
本発明において用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池における負極は、負極活物質が含まれている。
【００３０】
本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３４】
本発明において用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときＹは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３５】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００３７】
本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法によれば、無機粒子層形成に伴う不純物の混入により、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極を得ることができる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、無機粒子層中に含まれる不純物の量が低減されているので、非水電解質二次電池に用いた場合において、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、高温時の保存特性を改善することができる。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極と負極の間に微小短絡を生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
（実施例１）
Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、Ｚｒが０．０５モル％含有されているコバルト酸リチウムを作製した。なお、このコバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、粒子の表面に付着した状態で存在している。この正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、活物質層形成用合剤スラリーを調製した。
【００４３】
調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延してアルミニウム箔上に活物質層を形成した。なお、活物質層の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４４】
〔無機粒子層の形成〕
溶剤として水を用い、酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業社製商品名「ＣＲ−ＥＬ」）を無機粒子として用い、添加剤であるグリコールエーテル化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用い、水系バインダーとして、ＳＢＲのエマルション樹脂を用い、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた。ここで、無機粒子の固形分濃度を４０質量％とし、グリコールエーテル化合物を無機粒子１００質量部に対して０．３質量部となるようにし、水系バインダーを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるようにし、ＣＭＣを無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるようにした。分散機には、プライミクス製フィルミックス（容器：ＳＵＳ製）を用いて、無機粒子を分散させる分散処理工程を行い、無機粒子層形成のための水系スラリーｔ１を調製した。
【００４５】
この水系スラリーｔ１を、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して、両面の活物質層上に無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚みは、２μｍとし、両面の合計で４μｍとなるように形成した。
【００４６】
〔負極の作製〕
負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用い、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いて、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲが、９８：１：１の質量比となるように混合し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。
【００４７】
この負極合剤層形成用スラリーを、銅箔の両面上に塗布した後乾燥し、圧延して負極とした。
【００４８】
なお、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００５０】
〔電池の組立〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８５０ｍＡｈとした。
【００５１】
また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。
【００５２】
また、セパレータとしては、平均孔径が０．１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【００５３】
以上のようにして作製したリチウム二次電池を、電池Ｔ１とした。
【００５４】
（実施例２）
グリコールエーテル化合物としてエチレングリコールジエチルエーテルを用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ２、及び電池Ｔ２を作製した。
【００５５】
（実施例３）
添加剤であるグリコール化合物としてジエチレングリコールを用いること以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ３、及び電池Ｔ３を作製した。
【００５６】
（実施例４）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ４、及び電池Ｔ４を作製した。
【００５７】
（実施例５）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して１０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ５、及び電池Ｔ５を作製した。
【００５８】
（実施例６）
ジエチレングリコールジメチルエーテルを無機粒子１００質量部に対して０．０５質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｔ６、及び電池Ｔ６を作製した。
【００５９】
（比較例１）
活物質層の表面上に無機粒子層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。
【００６０】
（比較例２）
グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーｒ２、及び電池Ｒ２を作製した。
【００６１】
〔水系スラリー中の不純物の測定〕
上記の実施例及び比較例において作製した無機粒子層形成用水系スラリーについて、分散時に混入した不純物量を評価した。具体的には、分散後の水系スラリー５００ｇと、不純物回収用磁石を、蓋付ポリ容器に入れ、容器ごと１時間振盪した。その後、磁石を回収し、水で洗浄した後、ＳＥＭ及びＥＤＸを用いて、磁石に付着した不純物の大きさ及び組成を評価した。５０μｍより大きな径を有する不純物粒子について、その有無を評価し、表１に結果を示した。５０μｍを越える径を有する不純物粒子の有無については、ＳＥＭで観察した。なお、参考として、分散前の水系スラリーｒ２を用いた場合も表１に併記した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示すように、参考の水系スラリーｒ２（分散前）においては、水系スラリー中に不純物が存在しないのに対し、分散処理後の水系スラリーｒ２においては、不純物が存在していた。従って、水系スラリー中の無機粒子を分散させる分散処理工程において、不純物が導入されていることがわかる。
【００６４】
本発明に従い、グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加剤として添加した水系スラリーｔ１〜ｔ６においては、添加剤を添加していない水素スラリーｒ２に比べ、不純物の含有量が低減している。従って、本発明に従いグリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を添加剤として添加することにより、無機粒子分散処理工程における不純物の導入を低減できることがわかる。
【００６５】
また、水系スラリーｔ４とｔ６との比較から明らかなように、添加剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましいことがわかる。
【００６６】
〔電池における保存特性の評価〕
電池Ｔ１〜Ｔ６及びＲ１〜Ｒ２について、以下の条件で充放電サイクル試験を１回行い、再度充電した電池を６０℃で５日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行って、残存率を以下の式から算出した。
【００６７】
残存率（％）＝〔（保存試験後１回目の放電容量）／（保存試験前の放電容量）〕×１００
【００６８】
・充電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、定電圧で電流Ｃ／２０（３７ｍＡ）になるまで充電した。
【００６９】
・放電条件
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７０】
・休止
上記充電と上記放電の間に１０分間休止させた。
【００７１】
６０℃における保存特性（残存率）を表２に示す。また、表２には、以下の基準で評価した初期電池不良率を併せて示す。
【００７２】
［初期電池不良率］
各電池を１０個作製し、初期充放電効率から下記の基準で不良率を評価した。
【００７３】
電池の不良率（％）＝［初期充放電効率が８５％以下の電池の個数］／評価電池 （１０個）×１００
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の電池Ｔ１〜Ｔ６においては、比較の電池Ｒ２に比べ、初期不良率が改善されている。これは、表１に示すように、比較電池Ｒ２において、無機粒子層を形成するために用いた水系スラリーｒ２に不純物が多く含まれているため、正極と負極の間で微小短絡が生じたためと考えられる。
【００７６】
電池Ｔ５とＴ６の比較から、無機粒子層を形成するための水系スラリーに添加する添加物の量は、無機粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましいことがわかる。
【００７７】
本発明に従う実施例のＴ１〜Ｔ６は、無機粒子層を活物質層の表面上に形成していない比較電池Ｒ１に比べ、保存特性（残存率）が高くなっている。このことから、本発明に従い活物質層の表面上に無機粒子層を形成することにより、高温時の保存特性が改善されることがわかる。
【００７８】
以上のように、本発明によれば、無機粒子層に不純物が導入するのを低減させることができ、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制し、電池特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等移動情報端末の駆動源として、用いることができるものである。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途、例えば、ＨＥＶや電動工具などの電池の動作環境が厳しい使用用途においても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、
無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて前記無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、
前記活物質層の表面上に、前記水系スラリーを塗布して前記無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記添加剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子層中における前記添加剤の含有割合が、前記無機粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子層中における前記水系バインダーの含有割合が、前記無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む活物質層の表面上に無機粒子層が設けられた非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、
無機粒子と、水系バインダーと、グリコール化合物及びグリコールエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、水系溶媒とを混合し、剪断応力をかけて前記無機粒子を分散させて水系スラリーを調製する工程と、
前記活物質層の表面上に、前記水系スラリーを塗布して前記無機粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記添加剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子層中における前記添加剤の含有割合が、前記無機粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子層中における前記水系バインダーの含有割合が、前記無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１１−７１０４７（Ｐ２０１１−７１０４７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２９７４（Ｐ２００９−２２２９７４）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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