非水電解質二次電池用正極材料
【課題】金属酸化物又は金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても電解液と正極との界面でのガスの発生及びイオンの溶出を抑制し、電池の信頼性及び安全性を高める非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法並びに非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子及びマグネシウム原子からなる群より選ばれた原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造又はＦｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と式（Ｉ）：
〔Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５はアルキル基）で表される基、ビニル基、ビニルアルキル基、ビニルアリール基又はビニルアリールアルキル基〕で表されるホスホネート化合物を含有する非水電解質二次電池用正極材料。
【解決手段】リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子及びマグネシウム原子からなる群より選ばれた原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造又はＦｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と式（Ｉ）：
〔Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５はアルキル基）で表される基、ビニル基、ビニルアルキル基、ビニルアリール基又はビニルアリールアルキル基〕で表されるホスホネート化合物を含有する非水電解質二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極材料に関する。さらに詳しくは、非水電解質二次電池の充電操作の際に、正極からのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制しうる非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびに該非水電解質二次電池用正極材料を含有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケル−カドミウム電池などの水系二次電池と対比して高エネルギー密度が得られることから、近年、脚光を浴びている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化は、非水電解質二次電池に用いられている正極活物質の単位質量または単位体積あたりのリチウムの収蔵量を大きくするとともに充電電位を高くし、電荷キャリアであるリチウムの吸放出量を増大させることによって行なわれている。
【０００４】
しかし、正極活物質の充電電位を高くした場合、電解液が酸化分解するため、充放電に直接関与しない電荷の移動が起こり、正極と電解液との固液界面で副反応が生じやすくなる。このような副反応が生じた場合には、正極活物質が電気化学的酸化によって酸化性を帯び、電解液を酸化分解することによってガスが発生し、電池の内圧が高くなって電池の構成部材が損傷を受けるおそれがある。また、電解液が酸化分解することによって正極活物質から金属イオンが溶出した場合には、正極活物質の結晶構造の破壊を招くおそれがあり、溶出イオンが負極に移動した場合には、デンドライト状の析出物が発生し、セパレータが損傷するおそれがある。
【０００５】
そこで、正極活物質の表面と電解液とが直接接触することによって固液界面で副反応が生じるのを回避するために、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属の酸化物またはフッ化物を正極活物質に用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この提案では、これらの金属酸化物および金属フッ化物は、非導電性を有することから、正極の電気抵抗が高められるため、正極の電気化学的活性が阻害される。
【０００７】
また、正極活物質の表面で副反応が生じるのを抑制する手段として、難燃性を与える有機化合物としてリン酸エステルを電解液中に含有させることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、難燃性を与える有機化合物としてリン酸エステルを電解液中に含有させた場合、黒鉛などからなる負極の表面にリチウムイオンの移動を妨げる皮膜が形成されるため、負極の電気化学的活性が阻害される。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０３１１９号公報
【非特許文献１】尾崎順子、東口雅史、喜多房次および川上章、「リン酸エステル系難燃性電解液の特性とリチウムイオン２次電池への適応」、１９９８年電気化学秋季大会、１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、金属酸化物または金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制し、電池の信頼性および安全性を高める非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびに前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１） リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料、
【００１４】
（２） 前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極と負極とセパレータと電解質とを含有してなる非水電解質二次電池、ならびに
【００１５】
（３） リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料を正極に用いることにより、従来の正極の電気抵抗を高め、正極の電気化学的活性を阻害するおそれがある金属酸化物または金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制され、電池の信頼性および安全性が高められるという優れた効果が奏される。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を有するので、電池構成後の充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されることから、電池の信頼性および安全性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有している点に、１つの大きな特徴を有する。
【００２３】
本発明の正極材料は、前記構成を有することから、本発明の正極材料からなる正極を有する非水電解質二次電池を構成した後、通常使用されている充放電プロセスにおける充電操作により、この非水電解質二次電池の正極が電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００２４】
また、本発明の正極材料の製造方法は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施す点に、１つの大きな特徴を有する。
【００２５】
本発明の正極材料の製造方法は、前記操作が採られているので、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極材料からなる正極を有する非水電解質二次電池を構成した後、通常使用されている充放電プロセスにおける充電操作により、この非水電解質二次電池の正極が電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００２６】
本発明の正極材料がこのように優れた効果を奏する理由は、定かではないが、おそらく、ホスホネート化合物のリン原子が複合酸化物粒子の酸素原子を介して物理的または化学的に複合酸化物粒子の表面に吸着しているので、この複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施した場合であっても、その表面状態が安定化していることに基づくものと考えられる。
【００２７】
より具体的には、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物が存在しているので、その後に電気化学的酸化処理を施したとき、ホスホネート化合物と複合酸化物粒子の表面に存在している金属原子とが反応し、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子の表面に安定に固定され、ホスホネート化合物の側鎖にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基などがリン原子を介して複合酸化物粒子の表面に配向し、これが複合酸化物粒子の表面を緩やかに有機化するので、複合酸化物粒子の表面と電解液との固液界面の分極が緩和されることに基づくものと推測される。
【００２８】
また、本発明では、複合酸化物粒子にホスホネート化合物が付着しているが、ホスホネート化合物は、リン酸エステル化合物と対比して化学反応が容易には進行しないので、複合酸化物粒子に物理的に吸着しているものと考えられる。したがって、複合酸化物粒子の表面は、ホスホネート化合物と化学的に結合していないため、電気化学的酸化処理を施したとき、変性したホスホネート化合物によって複合酸化物粒子の表面がほとんど封鎖されないので、得られる正極材料の電気抵抗が高められるのが抑制されると考えられる。
【００２９】
したがって、本発明の正極材料を含む正極を有する電池を構成した後、充放電プロセスにおける充電操作によって正極が電気化学的酸化状態に至ったとき、正極と電解液との固液間の分極、電解液と正極との界面でのガスの発生、および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００３０】
本発明に用いられる複合酸化物粒子は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する。
【００３１】
なお、複合酸化物粒子が空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有するのは、この複合酸化物粒子を非水電解質二次電池用正極材料に用いるためである。複合酸化物粒子は、層構造の空間群Ｒ−３ｍ型構造またはスピネル構造の空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有することが、電池の信頼性および安全性を高める観点から好ましい。
【００３２】
複合酸化物粒子として、式(II)：
ＬｉＭｘＯｙ (II)
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子が用いられている場合、本発明の正極材料を含む正極は、充放電プロセスにおける充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出をより一層抑制するという利点がある。
【００３３】
式(II)において、ｘは、０．８〜２．３の数、ｙは、１．７〜４．５の数を示す。ｘは、結晶構造を安定に維持する観点から、０．８以上の数、好ましくは１以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、２．３以下の数、好ましくは２以下の数である。また、ｙは、結晶構造を安定に維持する観点から、１．７以上の数、好ましくは２以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、４．５以下の数、好ましくは４以下の数である。
【００３４】
式(II)において、Ｍは、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子である。Ｍは、電気化学的安定性を高める観点から、ニッケル原子、コバルト原子およびマンガン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子であることが好ましい。
【００３５】
式(II)において、ｘおよびｙは、式：１＋ｘｎ＝２ｙを満足する。式（II）において、１はリチウム原子の酸化数である。ｘは、原子Ｍの数を示し、ｎは、原子Ｍの平均酸化数を示す。また、ｙは、複合酸化物粒子における酸素の数を示す。したがって、式(II)により、原子Ｍに対する酸素原子の割合が規定されている。
【００３６】
式(II)で表される複合酸化物のなかでは、電気化学的安定性を高める観点から、式(IIa):
ＬｉＮｉｐｑＭａｐ（１−ｑ）Ｏｙ (IIa)
（式中、Ｍａはコバルト原子およびマンガン原子から選ばれた少なくとも１種の原子、ｐは０．８〜２．３の数、ｑは０．０１〜０．９９の数を示し、ｙは前記と同じ）
で表される複合酸化物がより好ましい。
【００３７】
式(IIa)において、ｐは、結晶構造を安定に維持する観点から、０．８以上の数、好ましくは１以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、２．３以下の数、好ましくは２以下の数である。また、ｑは、充放電容量を増大させる観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、電気化学的安定性を高める観点から、０．９９以下の数、好ましくは０．８以下の数である。
【００３８】
複合酸化物のなかでは、高エネルギー密度を有し、低分極性の充放電特性を有することから、式(IIb):
ＬｉＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯｙ (IIb)
（式中、ｓは０．０１〜０．８の数、ｔは０．０１〜０．８の数、ｕは０．０１〜０．８の数を示し、ｓ、ｔおよびｕの和が０．８〜２．３であり、ｙは前記と同じ）
で表される複合酸化物がさらに好ましい。
【００３９】
式(IIb)において、ｓは、充放電容量を増大させる観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．３以上の数であり、電気化学的安定性を高める観点から、０．８以下の数、好ましくは０．７以下の数である。ｔは、電気化学的安定性および放電電位を高める観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、充放電容量を増大させる観点から、０．８以下の数、好ましくは０．５以下の数である。また、ｕは、結晶構造を維持する観点および電気化学的安定性を高める観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、充放電容量を増大させる観点から、０．８以下の数、好ましくは０．５以下の数である。ｙは、前記と同じである。
【００４０】
式(IIb)において、リチウム原子１個あたりのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計量、すなわちｓとｔとｕの和は、充放電容量を増大させる観点および電気化学的安定性を高める観点から、０．８〜２．３、好ましくは０．９７〜１．０３である。
【００４１】
式(IIb)において、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比〔ニッケル原子（ｓ）：コバルト原子（ｔ）：マンガン原子（ｕ）〕は、エネルギー密度を高め、低分極性の充放電特性が向上するように任意に選ぶことが好ましいが、充放電時の格子の体積変化を小さくする観点から、１：１：１、すなわちｓとｔとｕとが同一であることがより好ましい。
【００４２】
複合酸化物粒子は、例えば、その粒子を構成するニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子の複合水酸化物を用いて調製することができる。
【００４３】
複合水酸化物の原料として、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩およびマグネシウム塩を用いることができる。これらの塩は、いずれも、その水溶液中で生成するイオンが錯化剤と錯体を形成しうるものであれば特に限定されない。
【００４４】
ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
コバルト塩の具体例としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
マンガン塩の具体例としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
アルミニウム塩の具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
マグネシウム塩の具体例としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
目的とする複合酸化物粒子の組成となるように、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩およびマグネシウム塩の量を調整し、錯化剤の存在下、不活性ガス雰囲気中で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を用いてｐＨを９〜１３に調整した水溶液に前記塩を溶解させ、得られた溶液を反応させて共沈殿させることにより、複合水酸化物を得ることができる。
【００５０】
錯化剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。錯化剤の量は、前記溶液に含まれている金属イオンの量などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、金属イオンと錯体を生成し、かつ溶液中の金属イオンと水酸化物イオンとの反応によって水酸化物を生じる量であればよい。
【００５１】
前記水溶液のｐＨは、９〜１３であることが好ましい。この水溶液のｐＨが前記塩を溶解させることによって変動する場合には、前記ｐＨの範囲内となるようにｐＨ調整剤を前記水溶液中に適宜添加すればよい。前記水溶液の液温は、通常、３０〜６０℃程度であることが好ましい。
【００５２】
なお、不活性ガス雰囲気中で反応を行なうのは、塩に含まれている金属の原子価を２価に維持するためである。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。
【００５３】
このようにして反応を行なうことにより、原料のニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比が任意の割合である複合水酸化物を得ることができる。得られた複合水酸化物には、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とマグネシウム原子の原子比が所望の割合で含まれており、これらの原子が原子レベルで均一に分散している。得られた複合水酸化物におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比は、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００５４】
次に、目的とする複合酸化物粒子の組成となるように、得られた複合水酸化物とリチウム化合物とを充分に粉末状態で混合し、得られた混合物を焼成することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００５５】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
前記混合物の焼成温度は、通常、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは９００〜１０００℃、さらに好ましくは９５０〜１０００℃である。また、焼成雰囲気は、通常、大気であればよい。
【００５７】
前記混合物の焼成時間は、焼成条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、焼成によって複合酸化物が形成するのに要する時間である。
【００５８】
このようにして、複合酸化物が得られるが、得られた複合酸化物におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比は、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００５９】
得られた複合酸化物が所望の粒子径を有さない場合には、必要により、複合酸化物を粉砕することが好ましい。複合酸化物粒子の平均粒子径は、電極作製時の操作性を向上させる観点および電気化学的反応場を増大させ、電極密度を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、さらに一層好ましくは７〜１２μｍである。なお、複合酸化物粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察することにより、一定の範囲内に含まれている粒子の各直径を測定し、その平均値を求めたときの値である。
【００６０】
次に、複合酸化物粒子と、式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物とを混合する。
式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表される有機基が、直接または酸素原子を介してリン原子に結合している。
【００６１】
式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物によく似た構造を有する化合物として、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が有機基ではなく、水素原子が直接または酸素原子を介してリン原子に結合しているリン酸がある。式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物の代わりにリン酸を用いた場合、リン酸は、酸性が強く、金属原子と直接反応しやすく、複合酸化物粒子の表面と強固な化学結合を形成するため、リチウムイオンが正極の内部に移動するのを阻害したり、複合酸化物を変性するおそれがある。
【００６２】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す。
【００６３】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で表される基、ビニル基または炭素数３〜１０のビニルアルキル基である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で表される基またはビニル基である。
【００６４】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。
【００６５】
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、いずれも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、置換基を有していてもよい概念を有するものである。
【００６６】
式（Ｉ）において、炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、あるいは分岐鎖状であってもよい。前記アルキル基の炭素数は、異性体である亜リン酸エステルに変異することを抑制する観点から、１以上であり、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、２２以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。したがって、アルキル基の炭素数は、１〜２２であるが、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００６７】
式（Ｉ）において、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのなかでは、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、炭素数が６〜８のアリール基が好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）において、アラルキル基は、アリールアルキル基とも称されている。炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、２-フェニルエチル基、３-フェニルプロピル基、４-フェニルブチル基などが挙げられる。これらのなかでは、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、炭素数が７〜９のアラルキル基が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）において、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５で表わされる基は、アルコキシカルボニル基を有する。式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７０】
式（Ｉ）において、炭素数３〜１０のビニルアルキル基としては、例えば、ビニルメチル基、ビニルエチル基、ビニルプロピル基などが挙げられる。
【００７１】
式（Ｉ）において、炭素数８〜２０のビニルアリール基としては、例えば、ビニルフェニル基などが挙げられる。
【００７２】
式（Ｉ）において、炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基としては、例えば、ビニルフェニルメチル基、ビニルフェニルメチル基などが挙げられる。
【００７３】
ホスホネート化合物のなかでは、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から好ましい。
【００７４】
複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する方法としては、例えば、操作の簡便性の観点から、ホスホネート化合物をそのままの状態でまたは適当な有機溶媒に溶解させた溶液と複合酸化物粒子とを混合する方法などが挙げられる。これにより、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を付着させることができる。
【００７５】
ホスホネート化合物として、液状のものを用いる場合には、そのままの状態でまたは適当な有機溶媒に溶解させた溶液として複合酸化物粒子に付着させることができる。また、ホスホネート化合物として、固体のものを用いる場合には、適当な有機溶媒に溶解させた溶液として複合酸化物粒子に付着させることができる。
【００７６】
複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する具体的な方法としては、例えば、複合酸化物粒子を攪拌しながら、この複合酸化物粒子にホスホネート化合物またはその溶液を添加するなどにより、複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを均一な組成となるように混合する方法などが挙げられる。複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する場合、両者を一括して仕込んで混合してもよく、あるいは両者を徐々に配合することによって混合してもよい。
【００７７】
なお、ホスホネート化合物を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を複合酸化物粒子に付着させる場合、複合酸化物粒子の表面に少量のホスホネート化合物を均一に付着させることができるという利点がある。この場合、ホスホネート化合物の溶液をスプレーなどにより、攪拌している複合酸化物粒子に噴霧する方法、ホスホネート化合物の溶液に複合酸化物粒子を添加し、浸漬することによって付着させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみによって限定されるものではない。
【００７８】
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、複合酸化物粒子およびホスホネート化合物の量によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、複合酸化物粒子およびホスホネート化合物の合計量１００質量部あたり、５〜７０質量部程度であることが好ましい。
【００７９】
また、後で述べるように、電池を組み立てる際、一般に、正極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥するという操作が採られている。しかし、本発明では、複合酸化物粒子、導電剤および結着剤を混合するときにホスホネート化合物を添加することにより、複合酸化物粒子の表面に付着させることもできる。この場合、ホスホネート化合物は、例えば、ペーストを調製する際に用いられるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒にホスホネート化合物を溶解させた溶液として用いることが好ましい。
【００８０】
このように、複合酸化物粒子、導電剤および結着剤を混合するときにホスホネート化合物を添加することは、複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する工程が不要となり、また、ホスホネート化合物を溶解させるためにのみ使用した有機溶媒を除去する必要がないので、生産性を高める観点から好ましい。
【００８１】
なお、ホスホネート化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いる場合、そのホスホネート化合物の溶液を複合酸化物粒子に付着させた後、例えば、加熱乾燥、真空乾燥などにより、有機溶媒をできるかぎり除去することが好ましい。
【００８２】
ホスホネート化合物の量は、複合酸化物粒子１００質量部あたり、電解液が酸化分解することによってガスが発生するのを十分に抑制するとともに、金属イオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。なお、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が０．１質量部未満である場合、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を単分子単位で付着させなければ、複合酸化物粒子全体をホスホネート化合物で覆うことが理論的に困難であることが、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．３９ｍ２／ｇであることから推測される。
【００８３】
また、ホスホネート化合物の量は、複合酸化物粒子１００質量部あたり、リチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。なお、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が５質量部程度である場合、巨視的にはホスホネート化合物が複合酸化物粒子に膜状に付着していると考えることができるが、実際には充放電容量があまり低下しないことから、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子に点在して付着していると考えられる。
【００８４】
次に、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子には、電気化学的酸化処理が施される。
【００８５】
電気化学的酸化処理としては、例えば、
（Ａ）ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用いて試験電極を構成し、試験電極の対極として炭素材料からなる負極を用い、試験電極と負極との間に電解液およびセパレータを介して電装を構成した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す方法、
（Ｂ）リチウム塩を支持電解質とする電解液を有する電解槽内に、リチウム金属からなる電極またはリチウムを吸蔵しうる擬似対極と、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子で構成された試験電極とを浸漬した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す方法
などが挙げられる。本発明では、これらの方法のうちの少なくとも１つの方法を用いることができる。
【００８６】
前記（Ａ）の方法では、試験電極が電解液と接触した後、時間率０．１Ｃ程度の酸化電流を試験電極に印加し、リチウム電位基準で４．０Ｖ以上４．３Ｖ未満の電位が得られるまで通電処理を施すことが好ましい。前記（Ａ）の方法では、同一電装内で試験電極と対極が構成されるので、この試験電極を正極として用い、そのままの状態で電池デバイスとして用いることができる。
【００８７】
前記（Ｂ）の方法では、試験電極が電解液と接触した後、時間率３Ｃ以上の酸化電流を０．１〜３ミリ秒程度の瞬時に試験電極に印加した後、通電を停止する。なお、電池を構成したときに活物質としての充電容量を確保する観点から、通電を停止し、５分間経過した後に、最初の開回路電位から０．０５Ｖ以上０．０８Ｖ未満の電位上昇を引き起こす酸化電流を試験電極に印加することが好ましい。湿潤した電極を用いる場合には、あらかじめ室温〜５０℃程度の温度で電極を乾燥し、電極の質量の減少率を処理前の質量の０．１質量％以下にすればよい。
【００８８】
前記（Ａ）の方法または前記（Ｂ）の方法では、後で正極として用いられる試験電極と電解液との固液界面が形成されるが、試験電極を構成している複合試験電極を構成している複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物が電気化学的酸化過程で吸着することから、複合酸化物粒子の表面では、ホスホネート化合物の側鎖であるアリール基やアラルキル基などの基がリン原子を介して配向し、これが複合酸化物粒子の表面を緩やかに有機化していると考えられる。このことから、試験電極の表面と電解液との固液界面の分極が緩和され、溶媒分子の急激な酸化が免れるものと考えられる。
【００８９】
また、試験電極を構成している複合酸化物粒子の表面では、ホスホネート化合物が比較的高密度で存在していると考えられるので、電池を構成した後の充放電プロセスにおける充電操作によって複合酸化物粒子が電気化学的に強度の酸化状態に至ったとき、複合酸化物粒子と電解液との固液界面でのガスの発生および金属イオンの溶出がホスホネート化合物によって抑制されるものと考えられる。
【００９０】
また、本発明の正極材料では、ホスホネート化合物が用いられているので、リン系難燃剤の難燃化機構と同様のメカニズムが生じることから、本発明の正極材料を含む正極を用いた場合には、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００９１】
前記（Ａ）および（Ｂ）の方法では、いずれも常温で操作することができる。これらの方法では、電解液として、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶液を用いることができる。このとき、プロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比(プロピレンカーボネート／ジエチレンカーボネート)は、０．５／１．５〜１．５／０．５であることが好ましい。
【００９２】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を用いた場合には、正極が充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性を高めることができる。
【００９３】
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極、負極、セパレータおよび電解質を含有する。
【００９４】
正極は、例えば、前記非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。
【００９５】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。
【００９６】
導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に混合して用いることができる。これらのなかでは、人造黒鉛、アセチレンブラックおよびニッケル粉末が好ましい。
【００９７】
導電剤の量は、特に限定されないが、通常、前記非水電解質二次電池用正極材料１００質量部あたり、好ましくは２〜５質量部、より好ましくは２．５〜３．５質量部である。
【００９８】
結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであることが好ましい。結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に混合して用いることができる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００９９】
結着剤の量は、特に限定されないが、通常、非水電解質二次電池用正極材料１００質量部あたり、好ましくは３〜１０質量部、より好ましくは５〜７質量部である。
【０１００】
非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合することによってペーストが得られ、得られたペーストを集電体に塗布する。
【０１０１】
前記したように、このペーストを調製する際に、ホスホネート化合物をペーストに混合した場合には、この混合を行なうときに複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を付着させることができる。
【０１０２】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられる。これらのなかでは、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【０１０３】
なお、集電体の表面を酸化させておいてもよく、あるいは表面処理によってその表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【０１０４】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であればよい。
【０１０５】
前記ペーストを集電体に塗布した後の電極密度は、特に限定されないが、通常、３．０〜３．８ｇ／ｍＬ程度であればよい。
【０１０６】
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、正極が得られる。
【０１０７】
負極に用いられる負極材料としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵または放出しうる化合物であればよい。これらの負極材料は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。リチウム合金におけるリチウムの含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
金属間化合物としては、例えば、遷移金属とケイ素の化合物、遷移金属とスズの化合物などが挙げられる。
【０１１０】
炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素系炭素繊維などの炭素繊維、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、ポリ不定形炭素などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布などのイオン透過度および機械的強度が高く、絶縁性、耐有機溶媒性および疎水性を有する微多孔性薄膜が好ましい。
【０１１２】
セパレータの孔径は、通常、０．１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さは、１０〜１００μｍ程度であればよい。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性などに応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％程度であることが好ましい。
【０１１３】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させることによって得られる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
電解質は、非水電解質であることが好ましい。非水電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの電解質は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
有機溶媒１リットルあたりの電解質の量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。
【０１１６】
なお、電解液には、充放電特性を高める観点から、２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、アニリン、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体などを溶解させてもよい。
【０１１７】
また、電解液に不燃性を付与するために、例えば、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレンなどの含ハロゲン有機溶媒を電解液に含有させてもよい。さらに、高温における保存安定性を電解液に付与する観点から、電解液に炭酸ガスを吹き込んでもよい。
【０１１８】
電解液は、通常、多孔質ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸させることによって用いることができる。
【０１１９】
電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。電池の形状がコイン型またはボタン型である場合、正極活物質や負極材料をペレット状に成形することによって用いることができる。ペレット状の電池の厚さや直径は、電池の用途などに応じて適宜決定すればよい。
【０１２０】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、正極に非水電解質二次電池用正極材料が用いられているので、充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったときにガスの発生およびイオンの溶出がほとんどないので、その信頼性および安全性に優れている。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２２】
製造例１（複合酸化物粒子Ａの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ（リットル）容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１２３】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１２４】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１２５】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１２６】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１２７】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２.００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ａという。
【０１２８】
なお、各製造例で得られた複合酸化物粒子の空間群の構造は、Ｘ線回折によって確認された。
【０１２９】
製造例２（複合酸化物粒子Ｂの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１３０】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８：１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１３１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１３２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１３３】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１３４】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８：１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｂという。
【０１３５】
製造例３（複合酸化物粒子Ｃの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１３６】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１３７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を得た。
【０１３８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１３９】
次に、得られたニッケル−コバルト複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子との合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１４０】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｃという。
【０１４１】
製造例４（複合酸化物粒子Ｄの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１４２】
次に、コバルト水酸化物を得るための原料溶液として１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を調製した。この硫酸コバルト水溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液をこの水溶液に添加した。得られた混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１４３】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト水酸化物粒子を得た。
【０１４４】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、６０℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１４５】
次に、得られたコバルト水酸化物のコバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１４６】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ１．００Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｄという。
【０１４７】
製造例５（複合酸化物粒子Ｅの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.４となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、この水溶液に窒素ガスを０.５Ｌ／分の流量で吹き込むことによって溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１４８】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が１：１となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１４９】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液がｐＨ１１．４となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１５０】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１５１】
次に、得られたニッケル−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１５２】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｅという。
【０１５３】
製造例６（複合酸化物粒子Ｆの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、温度を５０℃に保持し、攪拌を行なった。
【０１５４】
一方、ニッケル水酸化物を得るための原料溶液として１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液を調製した。この溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１５５】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル水酸化物粒子を得た。
【０１５６】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１５７】
次に、得られたニッケル水酸化物のニッケル原子とリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１５８】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ１．００Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｆという。
【０１５９】
製造例７（複合酸化物粒子Ｇの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込むことにより溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１６０】
一方、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１６１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０．９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、マンガン水酸化物粒子を得た。
【０１６２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからマンガン水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、マンガン水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１６３】
次に、得られたマンガン水酸化物のマンガン原子に対するリチウム原子の原子比が１：０.５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とマンガン水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１６４】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＭｎ２．００Ｏ４．００で表されるものであった。以下、この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｇという。
【０１６５】
製造例８（複合酸化物粒子Ｈの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.４となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１６６】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が０．５：１．５となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１６７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１．４となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１６８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１６９】
次に、得られたニッケル−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比が１：０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１７０】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が０．５：１．５であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ１．５０Ｏ４．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｈという。
【０１７１】
製造例９（複合酸化物粒子Ｉの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１７２】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３：０．３：１．４となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１７３】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１７４】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１７５】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比が１:０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１７６】
得られた複合酸化物粒子におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３：０．３：１．４であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０Ｍｎ１．００Ｏ４．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｉという。
【０１７７】
製造例１０（複合酸化物粒子Ｊの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１７８】
一方、１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、コバルト原子とマンガン原子の原子比が１：９となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１７９】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１８０】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１８１】
次に、得られたコバルト−マンガン複合水酸化物のコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子の原子比が１：０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１８２】
得られた複合酸化物粒子は、コバルト原子とマンガン原子の原子比が１：９であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ０．２０Ｍｎ１．８０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｊという。
【０１８３】
製造例１１（複合酸化物粒子Ｋの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１８４】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．７５：０．２５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１８５】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を得た。
【０１８６】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１８７】
次に、得られたニッケル−コバルト複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子との合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１８８】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．７５：０．２５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｋという。
【０１８９】
製造例１２（複合酸化物粒子Ｌの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１９０】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アルミニウム溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１９１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物粒子を得た。
【０１９２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１９３】
次に、得られたニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１９４】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウムの原子比が０．８０：０．１５：０．０５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｌという。
【０１９５】
製造例１３（複合酸化物粒子Ｍの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１９６】
一方、１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム溶液を、コバルト原子とマグネシウム原子の原子比が０．９５：０．０５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１９７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト−マグネシウム複合水酸化物粒子を得た。
【０１９８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト−マグネシウム複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト−マグネシウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１９９】
次に、得られたコバルト−マグネシウム複合水酸化物のコバルト原子とマグネシウム原子の合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト−マグネシウム複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で９００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０２００】
得られた複合酸化物粒子は、コバルト原子とマグネシウムの原子比が０．９５：０．０５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｍという。
【０２０１】
実施例１
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、マイクロピペットを用いて液体のエチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇをメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートの添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２０２】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０３】
実施例２〜１０
実施例１において、ホスホネート化合物の種類を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０４】
実施例１１
試験管にエチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇおよびアセトン１．８ｇを添加し、十分に攪拌することにより、エチルジエチルホスホノアセテートを完全に溶解させてエチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液を得た。
【０２０５】
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しつつ、マイクロピペットを用いて前記で得られたエチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液を少しずつメノウ乳鉢に添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２０６】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、アセトンおよび混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０７】
実施例１２〜２０
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の代わりに、ホスホネート化合物の種類を表１に示すように変更し、試験管にホスホネート化合物０．２ｇおよびアセトン１．８ｇを添加し、十分に攪拌することにより、ホスホネート化合物を完全に溶解させた溶液を用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
実施例２１〜３２
実施例１１において、複合酸化物およびホスホネート化合物の種類を表２に示すように変更したほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
実施例３３〜３６
実施例１１において、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量を表３に示すように変更したほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
実施例３７
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、液体のエチルジエチルホスホノアセテート０．０１ｇをアセトン２ｇで希釈した溶液をマイクロピペットでメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌しエチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２１４】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１５】
実施例３８
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、液体のエチルジエチルホスホノアセテート１．６ｇをアセトン１０ｇで希釈した溶液をマイクロピペットでメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２１６】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１７】
比較例１
実施例１１において、ホスホネート化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１８】
比較例２
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇの代わりにオクチルホスホン酸０．２ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１９】
比較例３
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇの代わりにリン酸トリメチル０．２ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２２０】
実施例３７〜３８および比較例１〜３で得られた正極材料の組成を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
実験例１（正極材料の表面におけるホスホネート化合物の存在の確認）
各実施例で得られた正極材料の表面にホスホネート化合物が存在しているかどうかを以下の方法によって調べた。
【０２２３】
（１）赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルの測定
各正極材料の表面におけるホスホネート化合物の存在は、赤外分光分析装置〔日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ〕を用いて赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルのＰ−Ｏ結合に由来する伸縮振動の吸収ピークを調べることによって確認した。
【０２２４】
その一例として、実施例１２で得られた正極材料のＩＲスペクトルを図１に示す。正極材料は、硬い粒状であるため、測定感度が低いが、図１に示されているように、１０５０ｃｍ−１付近では、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合に由来する伸縮振動の吸収ピークが明確に観測されている。このことから、実施例１２で得られた正極材料では、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子に付着していることがわかる。
【０２２５】
（２）電導率の測定
実施例１〜２０で得られた正極材料の電導率は、粉末電導率測定装置〔(株)ダイアインスツルメンツ製、粉体抵抗測定システム、型番：ＭＣＰ−ＰＤ５１〕で測定したところ、１０−３Ｓｃｍ−１であるのに対し、実施例３８で得られた正極材料の電導率は１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１であった。このことから、実施例３８で得られた正極材料は、その表面がホスホネート化合物でほぼ完全に覆われている可能性が高いことが推測される。
【０２２６】
実験例２（正極材料の結晶構造の解析）
複合酸化物粒子Ａ、実施例１で得られた正極材料、実施例１１で得られた正極材料および実施例１２で得られた正極材料に、それぞれ、銅の特性Ｘ線（波長１．５４Å）を照射し、２θが１０〜８５°の範囲で毎分２°で走査することにより、Ｘ線回折を行なった。なお、Ｘ線回折の測定には、（株）島津製作所製、品番：ＸＤ−３Ａを用いた。その結果を図２に示す。
【０２２７】
図２において、１は複合酸化物粒子ＡのＸ線回折、２は実施例１で得られた正極材料のＸ線回折、３は実施例１１で得られた正極材料のＸ線回折、４は実施例１２で得られた正極材料のＸ線回折を示す。
【０２２８】
図２に示された結果から、複合酸化物粒子Ａの表面にホスホネート化合物を付着させることによるＸ線回折のパターンの変化は、実験誤差の範囲内にあり、ホスホネート化合物の付着処理によってほとんど変化しないことから、ホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面のみに存在し、複合酸化物粒子Ａの結晶構造に影響を及ぼしていないことがわかる。
【０２２９】
実験例３（比表面積の測定）
複合酸化物粒子Ａ（比較例１）、実施例１および実施例１１〜１５で得られた正極材料の比表面積を以下の方法によって調べた。その結果を表５に示す。
【０２３０】
〔比表面積〕
マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社製、品番：ＡＳＡＰ２１００を用いて測定した窒素ガス吸着量から求めた。
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
表５に示された結果から、各実施例で得られた正極材料の比表面積は、いずれも、ホスホネート化合物の種類によってほとんど変化しないことがわかる。このことから、ホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面の形態を変化させることなく、表面にのみ存在していることがわかる。
【０２３３】
実験例４（正極材料の物性の測定）
実施例１１〜３２で得られた正極材料の物性を以下の方法に基づいて測定した。
【０２３４】
活物質であるホスホネート化合物が付着している複合酸化物粒子１００質量部あたり、導電剤としてアセチレンブラック３質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部の割合で各成分を混合し、得られた混合物を有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中でさらに混合し、分散させることによって得られたペーストをアルミニウム集電体シートに塗工し、乾燥および圧延することにより、正極板を得た。
【０２３５】
負極の活物質として黒鉛を用い、黒鉛１００質量部あたり、結着剤としてスチレンブタジエンゴム２．５質量部の割合で両者を、水中で混練し、分散させることによって得られたペーストを銅集電体シート上に塗工し、乾燥および圧延することにより、負極板を得た。
【０２３６】
容量１００ｍＡｈ程度の容量が得られるように正極板と負極板との容量比をあらかじめ調整しておいた電池を構成した。より具体的には、図３に示されるアルミニウムフォイルで形成されたラミネートセル３を用いた。なお、図３は、アルミニウムフォイルで形成されたラミネートセル３の概略説明図である。
【０２３７】
図３において、試験電極としての正極板１と対極としての負極板２とは、セパレータ（図示せず）を介して対向されている。アルミニウムフォイルで形成されているラミネートセル３には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の量で溶解させた電解液が真空注液によって含浸されており、開口部（図示せず）が封止されている。このラミネートセル３は、正極板１および負極板２が存在している電池動作室４と副反応で生じるガスを捕集するためのガス溜め室５が設けられており、電池動作室４とガス溜め室５の隔壁（図示せず）には、ガス通路６が形成されている。
【０２３８】
常温で正極板１に１０ｍＡの電気化学的酸化電流を通電し、ラミネートセル３の電圧が４．０Ｖに達したときに通電を終了することにより、電気化学的酸化処理を完了した。
【０２３９】
電気化学的酸化処理が終了したラミネートセル３を４５℃で１時間以上放置した後、放電電流１０ｍＡで電位が３．０Ｖとなるまで放電した。
【０２４０】
次に、得られたラミネートセル３を４５℃の大気中で４．５Ｖまで充電した後、開回路状態で３日間保存し、発生ガスを捕集した。また、試験終了後にラミネートセル３を解体し、電解液と負極板２に存在している遷移金属元素量を分析した。その結果、炭酸ガスを主成分とする正極板１に由来のガスおよびメタンガスを主成分とする負極板２に由来のガスが検出された。これらのうち、正極板１に由来のガスは、主として正極板１と電解液との副反応によって生成される成分と考えられるので、ホスホネート化合物の付着処理の有無による正極板１に由来のガスの発生量について調べた。
【０２４１】
電解液と負極板２に存在する遷移金属元素は、主として正極板１から溶出した成分であり、正極板１の安定性を示す指標となり、遷移金属元素の溶出量が少ないほど正極板１が安定していると考えられる。
【０２４２】
得られたラミネートセル３を用いて、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表６に示す。
【０２４３】
〔ガス発生比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による効果を確認するために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、開回路状態で３日間発生したガスの捕集を行ない、ガス発生比として、ガスの総発生量の比率（処理あり／処理なしの比の値）を求めた。
【０２４４】
なお、前記「処理あり／処理なしの比の値」は、ホスホネート化合物の付着処理を行ったもののガス発生量をホスホネート化合物の付着処理が施されていないもののガス発生量で除したときの値を意味する（以下同じ）。
【０２４５】
〔溶出金属イオン比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による効果を調べるために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、開回路状態で３日間保存した後、溶出金属イオン比として、負極中の遷移金属イオン量の比率（処理あり/処理なしの比の値）を求めた。
【０２４６】
〔容量比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による容量特性への影響を調べるために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電し、開回路状態で３日間保存した後、容量比として、０．２Ｃ相当の放電容量の比率（処理あり／処理なし）を求めた。
【０２４７】
【表６】
【０２４８】
表６に示された結果から、いずれの実施例でも、結晶系の空間群の相違に関係なく、ガス発生比および溶出金属イオン比が小さく、容量比が１に近いことから、ホスホネート化合物の付着処理を施しても、０．２Ｃ相当の放電容量がほとんど影響を受けないことがわかる。
【０２４９】
実験例５（正極材料の物性の測定）
実施例３３〜３８で得られた正極材料について、実験例４と同様にして、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を調べた。その結果を表７に示す。
【０２５０】
【表７】
【０２５１】
表７に示された結果から、実施例３３〜３８では、ガス発生比および溶出金属イオン比が小さく、容量比が１に近いことから、ホスホネート化合物の付着処理を施しても、その容量がほとんど影響を受けないことがわかる。なお、実施例３８の結果から、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が８質量部である場合、充放電時の容量比がやや低下していることから、電池としての性能が若干低下することがわかる。
【０２５２】
比較例４および５
実験例４において、表面処理が施されていない複合酸化物粒子Ａをそのまま用い、ラミネートセル３に注入するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の量で溶解させた電解液に、リン酸トリメチルの濃度が３容量％となるようにリン酸トリメチルを溶解させたもの（比較例４）、エチルジエチルホスホノアセテートの濃度が３容量％となるようにエチルジエチルホスホノアセテートを溶解させたもの（比較例５）を用いたほかは、実験例４と同等にしてラミネートセルを作製した。
【０２５３】
実験例６（正極材料の物性の測定）
比較例２〜５で得られた正極材料について、実験例４と同様にして、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を調べた。その結果を表８に示す。
【０２５４】
【表８】
【０２５５】
表８に示された結果から、ホスホン酸などの「酸」では、溶出金属イオン比が高くなるとともに、放電容量が減少することがわかる。また、比較例４および５のように電解液にリン含有化合物を添加した場合、放電容量がやや減少するなど、電池としての性能が低下することがわかる。
【０２５６】
実験例７（ＤＳＣによる複合酸化物粒子の充電状態での熱安定性）
ホスホネート化合物の付着処理が施された空間群Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子の充電状態における熱分解挙動を調べるために、実施例１１〜２０および実施例３７で得られた正極材料を実験例４と同様にして図３に示されるラミネートセル３に入れ、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、この正極材料を取り出し、ステンレス鋼製の密閉セルを用いて１０℃／ｓｅｃの昇温速度で室温から３５０℃までの温度範囲内で示差走査熱量計〔セイコーインスツルメンツ（株）製、品番：ＤＳＣ／５２００〕を用いて正極材料の発熱および吸熱を調べた。その結果を表９に示す。
【０２５７】
【表９】
【０２５８】
表９に示されるように、Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物にホスホネート化合物を付着させることにより、発熱ピークがブロードとなり、高温側にシフトしたことから、Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物にホスホネート化合物を付着させれば、充電状態の複合酸化物粒子上で加熱時に起こる化学反応を抑制することができることがわかる。
【０２５９】
なお、実施例３７のＤＳＣの測定結果より、ピーク温度が３００℃であることから、ホスホネートの付着量が０．１質量％未満では、化学反応を抑制する効果が若干低いことがわかる。
【０２６０】
以上のことから、ホスホネート化合物を複合酸化物粒子に付着させることによって得られる正極材料は、充電状態の正極上で加熱時に起こる充放電反応とは異なる不可逆的な化学反応、すなわち電池に対して充放電サイクル寿命を短縮させるという悪影響を及ぼす化学反応を抑制することがわかる。
【０２６１】
次に、実施例１１で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を図４に、比較例１で得られたホスホネート化合物が付着していない正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を図５にそれぞれ示す。
【０２６２】
図４および図５に示された結果から、図４では３１５℃付近にブロードなピークとして発熱ピークが観測され、図５では２９７℃付近に観測された鋭い発熱ピークが観測された。
【０２６３】
実験例８（充電後のホスホネート化合物の存在確認試験）
実施例１２で得られたホスホネート化合物の付着処理された複合酸化物粒子について、充電処理後のホスホネート化合物の複合酸化物粒子の表面での存在を確認するために、以下の効果確認試験を行なった。
【０２６４】
実施例１２で得られたホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用い、実験例４と同様にして正極板を作製し、これを実験例４と同様にして図３に示されるラミネートセル３に入れ、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、この正極板を取り出し、実験例１と同様にして赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルを測定した。その測定結果を図６に示す。
【０２６５】
図６に示された結果では、図１に示された結果と異なり、正極板を作製する際に混合したポリフッ化ビニリデンに由来の１２００ｃｍ−１および８５０ｃｍ−１付近にピークが新たに現れているが、特にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する１０５０ｃｍ−１付近に伸縮振動の吸収ピークが明確に現れていることから、充電処理を施した後であっても、ホスホネート化合物が分解せずに複合酸化物粒子に付着していることがわかる。
【０２６６】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極材料は、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制するので、電池の信頼性および安全性を高めることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料が用いられているので、電池構成後の充電操作よる電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性を高めることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】実施例１２で得られた正極材料の赤外分光分析（ＩＲ）の測定結果を示すグラフである。
【図２】１〜４は、それぞれ順に、複合酸化物粒子Ａ、実施例１で得られた正極材料、実施例１１で得られた正極材料および実施例１２で得られた正極材料のＸ線回折図である。
【図３】実験例４で用いられたアルミニウムフォイルで形成されたラミネートセルの概略説明図である。
【図４】実施例１１で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られたホスホネート化合物が付着していない正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１２で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電処理後の赤外分光分析（ＩＲ）の測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極材料に関する。さらに詳しくは、非水電解質二次電池の充電操作の際に、正極からのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制しうる非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびに該非水電解質二次電池用正極材料を含有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケル−カドミウム電池などの水系二次電池と対比して高エネルギー密度が得られることから、近年、脚光を浴びている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化は、非水電解質二次電池に用いられている正極活物質の単位質量または単位体積あたりのリチウムの収蔵量を大きくするとともに充電電位を高くし、電荷キャリアであるリチウムの吸放出量を増大させることによって行なわれている。
【０００４】
しかし、正極活物質の充電電位を高くした場合、電解液が酸化分解するため、充放電に直接関与しない電荷の移動が起こり、正極と電解液との固液界面で副反応が生じやすくなる。このような副反応が生じた場合には、正極活物質が電気化学的酸化によって酸化性を帯び、電解液を酸化分解することによってガスが発生し、電池の内圧が高くなって電池の構成部材が損傷を受けるおそれがある。また、電解液が酸化分解することによって正極活物質から金属イオンが溶出した場合には、正極活物質の結晶構造の破壊を招くおそれがあり、溶出イオンが負極に移動した場合には、デンドライト状の析出物が発生し、セパレータが損傷するおそれがある。
【０００５】
そこで、正極活物質の表面と電解液とが直接接触することによって固液界面で副反応が生じるのを回避するために、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属の酸化物またはフッ化物を正極活物質に用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この提案では、これらの金属酸化物および金属フッ化物は、非導電性を有することから、正極の電気抵抗が高められるため、正極の電気化学的活性が阻害される。
【０００７】
また、正極活物質の表面で副反応が生じるのを抑制する手段として、難燃性を与える有機化合物としてリン酸エステルを電解液中に含有させることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、難燃性を与える有機化合物としてリン酸エステルを電解液中に含有させた場合、黒鉛などからなる負極の表面にリチウムイオンの移動を妨げる皮膜が形成されるため、負極の電気化学的活性が阻害される。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０３１１９号公報
【非特許文献１】尾崎順子、東口雅史、喜多房次および川上章、「リン酸エステル系難燃性電解液の特性とリチウムイオン２次電池への適応」、１９９８年電気化学秋季大会、１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、金属酸化物または金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制し、電池の信頼性および安全性を高める非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびに前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１） リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料、
【００１４】
（２） 前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極と負極とセパレータと電解質とを含有してなる非水電解質二次電池、ならびに
【００１５】
（３） リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料を正極に用いることにより、従来の正極の電気抵抗を高め、正極の電気化学的活性を阻害するおそれがある金属酸化物または金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制され、電池の信頼性および安全性が高められるという優れた効果が奏される。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を有するので、電池構成後の充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されることから、電池の信頼性および安全性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有している点に、１つの大きな特徴を有する。
【００２３】
本発明の正極材料は、前記構成を有することから、本発明の正極材料からなる正極を有する非水電解質二次電池を構成した後、通常使用されている充放電プロセスにおける充電操作により、この非水電解質二次電池の正極が電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００２４】
また、本発明の正極材料の製造方法は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施す点に、１つの大きな特徴を有する。
【００２５】
本発明の正極材料の製造方法は、前記操作が採られているので、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極材料からなる正極を有する非水電解質二次電池を構成した後、通常使用されている充放電プロセスにおける充電操作により、この非水電解質二次電池の正極が電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００２６】
本発明の正極材料がこのように優れた効果を奏する理由は、定かではないが、おそらく、ホスホネート化合物のリン原子が複合酸化物粒子の酸素原子を介して物理的または化学的に複合酸化物粒子の表面に吸着しているので、この複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施した場合であっても、その表面状態が安定化していることに基づくものと考えられる。
【００２７】
より具体的には、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物が存在しているので、その後に電気化学的酸化処理を施したとき、ホスホネート化合物と複合酸化物粒子の表面に存在している金属原子とが反応し、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子の表面に安定に固定され、ホスホネート化合物の側鎖にあるアルキル基、アリール基、アラルキル基などがリン原子を介して複合酸化物粒子の表面に配向し、これが複合酸化物粒子の表面を緩やかに有機化するので、複合酸化物粒子の表面と電解液との固液界面の分極が緩和されることに基づくものと推測される。
【００２８】
また、本発明では、複合酸化物粒子にホスホネート化合物が付着しているが、ホスホネート化合物は、リン酸エステル化合物と対比して化学反応が容易には進行しないので、複合酸化物粒子に物理的に吸着しているものと考えられる。したがって、複合酸化物粒子の表面は、ホスホネート化合物と化学的に結合していないため、電気化学的酸化処理を施したとき、変性したホスホネート化合物によって複合酸化物粒子の表面がほとんど封鎖されないので、得られる正極材料の電気抵抗が高められるのが抑制されると考えられる。
【００２９】
したがって、本発明の正極材料を含む正極を有する電池を構成した後、充放電プロセスにおける充電操作によって正極が電気化学的酸化状態に至ったとき、正極と電解液との固液間の分極、電解液と正極との界面でのガスの発生、および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００３０】
本発明に用いられる複合酸化物粒子は、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する。
【００３１】
なお、複合酸化物粒子が空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有するのは、この複合酸化物粒子を非水電解質二次電池用正極材料に用いるためである。複合酸化物粒子は、層構造の空間群Ｒ−３ｍ型構造またはスピネル構造の空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有することが、電池の信頼性および安全性を高める観点から好ましい。
【００３２】
複合酸化物粒子として、式(II)：
ＬｉＭｘＯｙ (II)
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子が用いられている場合、本発明の正極材料を含む正極は、充放電プロセスにおける充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出をより一層抑制するという利点がある。
【００３３】
式(II)において、ｘは、０．８〜２．３の数、ｙは、１．７〜４．５の数を示す。ｘは、結晶構造を安定に維持する観点から、０．８以上の数、好ましくは１以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、２．３以下の数、好ましくは２以下の数である。また、ｙは、結晶構造を安定に維持する観点から、１．７以上の数、好ましくは２以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、４．５以下の数、好ましくは４以下の数である。
【００３４】
式(II)において、Ｍは、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子である。Ｍは、電気化学的安定性を高める観点から、ニッケル原子、コバルト原子およびマンガン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子であることが好ましい。
【００３５】
式(II)において、ｘおよびｙは、式：１＋ｘｎ＝２ｙを満足する。式（II）において、１はリチウム原子の酸化数である。ｘは、原子Ｍの数を示し、ｎは、原子Ｍの平均酸化数を示す。また、ｙは、複合酸化物粒子における酸素の数を示す。したがって、式(II)により、原子Ｍに対する酸素原子の割合が規定されている。
【００３６】
式(II)で表される複合酸化物のなかでは、電気化学的安定性を高める観点から、式(IIa):
ＬｉＮｉｐｑＭａｐ（１−ｑ）Ｏｙ (IIa)
（式中、Ｍａはコバルト原子およびマンガン原子から選ばれた少なくとも１種の原子、ｐは０．８〜２．３の数、ｑは０．０１〜０．９９の数を示し、ｙは前記と同じ）
で表される複合酸化物がより好ましい。
【００３７】
式(IIa)において、ｐは、結晶構造を安定に維持する観点から、０．８以上の数、好ましくは１以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、２．３以下の数、好ましくは２以下の数である。また、ｑは、充放電容量を増大させる観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、電気化学的安定性を高める観点から、０．９９以下の数、好ましくは０．８以下の数である。
【００３８】
複合酸化物のなかでは、高エネルギー密度を有し、低分極性の充放電特性を有することから、式(IIb):
ＬｉＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯｙ (IIb)
（式中、ｓは０．０１〜０．８の数、ｔは０．０１〜０．８の数、ｕは０．０１〜０．８の数を示し、ｓ、ｔおよびｕの和が０．８〜２．３であり、ｙは前記と同じ）
で表される複合酸化物がさらに好ましい。
【００３９】
式(IIb)において、ｓは、充放電容量を増大させる観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．３以上の数であり、電気化学的安定性を高める観点から、０．８以下の数、好ましくは０．７以下の数である。ｔは、電気化学的安定性および放電電位を高める観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、充放電容量を増大させる観点から、０．８以下の数、好ましくは０．５以下の数である。また、ｕは、結晶構造を維持する観点および電気化学的安定性を高める観点から、０．０１以上の数、好ましくは０．２以上の数であり、充放電容量を増大させる観点から、０．８以下の数、好ましくは０．５以下の数である。ｙは、前記と同じである。
【００４０】
式(IIb)において、リチウム原子１個あたりのニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計量、すなわちｓとｔとｕの和は、充放電容量を増大させる観点および電気化学的安定性を高める観点から、０．８〜２．３、好ましくは０．９７〜１．０３である。
【００４１】
式(IIb)において、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比〔ニッケル原子（ｓ）：コバルト原子（ｔ）：マンガン原子（ｕ）〕は、エネルギー密度を高め、低分極性の充放電特性が向上するように任意に選ぶことが好ましいが、充放電時の格子の体積変化を小さくする観点から、１：１：１、すなわちｓとｔとｕとが同一であることがより好ましい。
【００４２】
複合酸化物粒子は、例えば、その粒子を構成するニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子の複合水酸化物を用いて調製することができる。
【００４３】
複合水酸化物の原料として、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩およびマグネシウム塩を用いることができる。これらの塩は、いずれも、その水溶液中で生成するイオンが錯化剤と錯体を形成しうるものであれば特に限定されない。
【００４４】
ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
コバルト塩の具体例としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
マンガン塩の具体例としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
アルミニウム塩の具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
マグネシウム塩の具体例としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
目的とする複合酸化物粒子の組成となるように、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩およびマグネシウム塩の量を調整し、錯化剤の存在下、不活性ガス雰囲気中で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を用いてｐＨを９〜１３に調整した水溶液に前記塩を溶解させ、得られた溶液を反応させて共沈殿させることにより、複合水酸化物を得ることができる。
【００５０】
錯化剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。錯化剤の量は、前記溶液に含まれている金属イオンの量などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、金属イオンと錯体を生成し、かつ溶液中の金属イオンと水酸化物イオンとの反応によって水酸化物を生じる量であればよい。
【００５１】
前記水溶液のｐＨは、９〜１３であることが好ましい。この水溶液のｐＨが前記塩を溶解させることによって変動する場合には、前記ｐＨの範囲内となるようにｐＨ調整剤を前記水溶液中に適宜添加すればよい。前記水溶液の液温は、通常、３０〜６０℃程度であることが好ましい。
【００５２】
なお、不活性ガス雰囲気中で反応を行なうのは、塩に含まれている金属の原子価を２価に維持するためである。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。
【００５３】
このようにして反応を行なうことにより、原料のニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比が任意の割合である複合水酸化物を得ることができる。得られた複合水酸化物には、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とマグネシウム原子の原子比が所望の割合で含まれており、これらの原子が原子レベルで均一に分散している。得られた複合水酸化物におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比は、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００５４】
次に、目的とする複合酸化物粒子の組成となるように、得られた複合水酸化物とリチウム化合物とを充分に粉末状態で混合し、得られた混合物を焼成することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００５５】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
前記混合物の焼成温度は、通常、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは９００〜１０００℃、さらに好ましくは９５０〜１０００℃である。また、焼成雰囲気は、通常、大気であればよい。
【００５７】
前記混合物の焼成時間は、焼成条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、焼成によって複合酸化物が形成するのに要する時間である。
【００５８】
このようにして、複合酸化物が得られるが、得られた複合酸化物におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子の原子比は、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００５９】
得られた複合酸化物が所望の粒子径を有さない場合には、必要により、複合酸化物を粉砕することが好ましい。複合酸化物粒子の平均粒子径は、電極作製時の操作性を向上させる観点および電気化学的反応場を増大させ、電極密度を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、さらに一層好ましくは７〜１２μｍである。なお、複合酸化物粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察することにより、一定の範囲内に含まれている粒子の各直径を測定し、その平均値を求めたときの値である。
【００６０】
次に、複合酸化物粒子と、式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物とを混合する。
式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表される有機基が、直接または酸素原子を介してリン原子に結合している。
【００６１】
式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物によく似た構造を有する化合物として、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が有機基ではなく、水素原子が直接または酸素原子を介してリン原子に結合しているリン酸がある。式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物の代わりにリン酸を用いた場合、リン酸は、酸性が強く、金属原子と直接反応しやすく、複合酸化物粒子の表面と強固な化学結合を形成するため、リチウムイオンが正極の内部に移動するのを阻害したり、複合酸化物を変性するおそれがある。
【００６２】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す。
【００６３】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で表される基、ビニル基または炭素数３〜１０のビニルアルキル基である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ）で表される基またはビニル基である。
【００６４】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。
【００６５】
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、いずれも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、置換基を有していてもよい概念を有するものである。
【００６６】
式（Ｉ）において、炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、あるいは分岐鎖状であってもよい。前記アルキル基の炭素数は、異性体である亜リン酸エステルに変異することを抑制する観点から、１以上であり、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、２２以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。したがって、アルキル基の炭素数は、１〜２２であるが、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００６７】
式（Ｉ）において、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのなかでは、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、炭素数が６〜８のアリール基が好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）において、アラルキル基は、アリールアルキル基とも称されている。炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、２-フェニルエチル基、３-フェニルプロピル基、４-フェニルブチル基などが挙げられる。これらのなかでは、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、炭素数が７〜９のアラルキル基が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）において、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５で表わされる基は、アルコキシカルボニル基を有する。式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７０】
式（Ｉ）において、炭素数３〜１０のビニルアルキル基としては、例えば、ビニルメチル基、ビニルエチル基、ビニルプロピル基などが挙げられる。
【００７１】
式（Ｉ）において、炭素数８〜２０のビニルアリール基としては、例えば、ビニルフェニル基などが挙げられる。
【００７２】
式（Ｉ）において、炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基としては、例えば、ビニルフェニルメチル基、ビニルフェニルメチル基などが挙げられる。
【００７３】
ホスホネート化合物のなかでは、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面におけるリチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から好ましい。
【００７４】
複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する方法としては、例えば、操作の簡便性の観点から、ホスホネート化合物をそのままの状態でまたは適当な有機溶媒に溶解させた溶液と複合酸化物粒子とを混合する方法などが挙げられる。これにより、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を付着させることができる。
【００７５】
ホスホネート化合物として、液状のものを用いる場合には、そのままの状態でまたは適当な有機溶媒に溶解させた溶液として複合酸化物粒子に付着させることができる。また、ホスホネート化合物として、固体のものを用いる場合には、適当な有機溶媒に溶解させた溶液として複合酸化物粒子に付着させることができる。
【００７６】
複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する具体的な方法としては、例えば、複合酸化物粒子を攪拌しながら、この複合酸化物粒子にホスホネート化合物またはその溶液を添加するなどにより、複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを均一な組成となるように混合する方法などが挙げられる。複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する場合、両者を一括して仕込んで混合してもよく、あるいは両者を徐々に配合することによって混合してもよい。
【００７７】
なお、ホスホネート化合物を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を複合酸化物粒子に付着させる場合、複合酸化物粒子の表面に少量のホスホネート化合物を均一に付着させることができるという利点がある。この場合、ホスホネート化合物の溶液をスプレーなどにより、攪拌している複合酸化物粒子に噴霧する方法、ホスホネート化合物の溶液に複合酸化物粒子を添加し、浸漬することによって付着させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみによって限定されるものではない。
【００７８】
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、複合酸化物粒子およびホスホネート化合物の量によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、複合酸化物粒子およびホスホネート化合物の合計量１００質量部あたり、５〜７０質量部程度であることが好ましい。
【００７９】
また、後で述べるように、電池を組み立てる際、一般に、正極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥するという操作が採られている。しかし、本発明では、複合酸化物粒子、導電剤および結着剤を混合するときにホスホネート化合物を添加することにより、複合酸化物粒子の表面に付着させることもできる。この場合、ホスホネート化合物は、例えば、ペーストを調製する際に用いられるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒にホスホネート化合物を溶解させた溶液として用いることが好ましい。
【００８０】
このように、複合酸化物粒子、導電剤および結着剤を混合するときにホスホネート化合物を添加することは、複合酸化物粒子とホスホネート化合物とを混合する工程が不要となり、また、ホスホネート化合物を溶解させるためにのみ使用した有機溶媒を除去する必要がないので、生産性を高める観点から好ましい。
【００８１】
なお、ホスホネート化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いる場合、そのホスホネート化合物の溶液を複合酸化物粒子に付着させた後、例えば、加熱乾燥、真空乾燥などにより、有機溶媒をできるかぎり除去することが好ましい。
【００８２】
ホスホネート化合物の量は、複合酸化物粒子１００質量部あたり、電解液が酸化分解することによってガスが発生するのを十分に抑制するとともに、金属イオンの溶出を抑制する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。なお、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が０．１質量部未満である場合、複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を単分子単位で付着させなければ、複合酸化物粒子全体をホスホネート化合物で覆うことが理論的に困難であることが、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．３９ｍ２／ｇであることから推測される。
【００８３】
また、ホスホネート化合物の量は、複合酸化物粒子１００質量部あたり、リチウムイオンの移動性を高め、充放電容量を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。なお、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が５質量部程度である場合、巨視的にはホスホネート化合物が複合酸化物粒子に膜状に付着していると考えることができるが、実際には充放電容量があまり低下しないことから、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子に点在して付着していると考えられる。
【００８４】
次に、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子には、電気化学的酸化処理が施される。
【００８５】
電気化学的酸化処理としては、例えば、
（Ａ）ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用いて試験電極を構成し、試験電極の対極として炭素材料からなる負極を用い、試験電極と負極との間に電解液およびセパレータを介して電装を構成した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す方法、
（Ｂ）リチウム塩を支持電解質とする電解液を有する電解槽内に、リチウム金属からなる電極またはリチウムを吸蔵しうる擬似対極と、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子で構成された試験電極とを浸漬した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す方法
などが挙げられる。本発明では、これらの方法のうちの少なくとも１つの方法を用いることができる。
【００８６】
前記（Ａ）の方法では、試験電極が電解液と接触した後、時間率０．１Ｃ程度の酸化電流を試験電極に印加し、リチウム電位基準で４．０Ｖ以上４．３Ｖ未満の電位が得られるまで通電処理を施すことが好ましい。前記（Ａ）の方法では、同一電装内で試験電極と対極が構成されるので、この試験電極を正極として用い、そのままの状態で電池デバイスとして用いることができる。
【００８７】
前記（Ｂ）の方法では、試験電極が電解液と接触した後、時間率３Ｃ以上の酸化電流を０．１〜３ミリ秒程度の瞬時に試験電極に印加した後、通電を停止する。なお、電池を構成したときに活物質としての充電容量を確保する観点から、通電を停止し、５分間経過した後に、最初の開回路電位から０．０５Ｖ以上０．０８Ｖ未満の電位上昇を引き起こす酸化電流を試験電極に印加することが好ましい。湿潤した電極を用いる場合には、あらかじめ室温〜５０℃程度の温度で電極を乾燥し、電極の質量の減少率を処理前の質量の０．１質量％以下にすればよい。
【００８８】
前記（Ａ）の方法または前記（Ｂ）の方法では、後で正極として用いられる試験電極と電解液との固液界面が形成されるが、試験電極を構成している複合試験電極を構成している複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物が電気化学的酸化過程で吸着することから、複合酸化物粒子の表面では、ホスホネート化合物の側鎖であるアリール基やアラルキル基などの基がリン原子を介して配向し、これが複合酸化物粒子の表面を緩やかに有機化していると考えられる。このことから、試験電極の表面と電解液との固液界面の分極が緩和され、溶媒分子の急激な酸化が免れるものと考えられる。
【００８９】
また、試験電極を構成している複合酸化物粒子の表面では、ホスホネート化合物が比較的高密度で存在していると考えられるので、電池を構成した後の充放電プロセスにおける充電操作によって複合酸化物粒子が電気化学的に強度の酸化状態に至ったとき、複合酸化物粒子と電解液との固液界面でのガスの発生および金属イオンの溶出がホスホネート化合物によって抑制されるものと考えられる。
【００９０】
また、本発明の正極材料では、ホスホネート化合物が用いられているので、リン系難燃剤の難燃化機構と同様のメカニズムが生じることから、本発明の正極材料を含む正極を用いた場合には、電池の信頼性および安全性が高められる。
【００９１】
前記（Ａ）および（Ｂ）の方法では、いずれも常温で操作することができる。これらの方法では、電解液として、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶液を用いることができる。このとき、プロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比(プロピレンカーボネート／ジエチレンカーボネート)は、０．５／１．５〜１．５／０．５であることが好ましい。
【００９２】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含む正極を用いた場合には、正極が充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったとき、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性を高めることができる。
【００９３】
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料を含む正極、負極、セパレータおよび電解質を含有する。
【００９４】
正極は、例えば、前記非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。
【００９５】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。
【００９６】
導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に混合して用いることができる。これらのなかでは、人造黒鉛、アセチレンブラックおよびニッケル粉末が好ましい。
【００９７】
導電剤の量は、特に限定されないが、通常、前記非水電解質二次電池用正極材料１００質量部あたり、好ましくは２〜５質量部、より好ましくは２．５〜３．５質量部である。
【００９８】
結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであることが好ましい。結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に混合して用いることができる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００９９】
結着剤の量は、特に限定されないが、通常、非水電解質二次電池用正極材料１００質量部あたり、好ましくは３〜１０質量部、より好ましくは５〜７質量部である。
【０１００】
非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合することによってペーストが得られ、得られたペーストを集電体に塗布する。
【０１０１】
前記したように、このペーストを調製する際に、ホスホネート化合物をペーストに混合した場合には、この混合を行なうときに複合酸化物粒子の表面にホスホネート化合物を付着させることができる。
【０１０２】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられる。これらのなかでは、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【０１０３】
なお、集電体の表面を酸化させておいてもよく、あるいは表面処理によってその表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【０１０４】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であればよい。
【０１０５】
前記ペーストを集電体に塗布した後の電極密度は、特に限定されないが、通常、３．０〜３．８ｇ／ｍＬ程度であればよい。
【０１０６】
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、正極が得られる。
【０１０７】
負極に用いられる負極材料としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵または放出しうる化合物であればよい。これらの負極材料は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。リチウム合金におけるリチウムの含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
金属間化合物としては、例えば、遷移金属とケイ素の化合物、遷移金属とスズの化合物などが挙げられる。
【０１１０】
炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素系炭素繊維などの炭素繊維、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、ポリ不定形炭素などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布などのイオン透過度および機械的強度が高く、絶縁性、耐有機溶媒性および疎水性を有する微多孔性薄膜が好ましい。
【０１１２】
セパレータの孔径は、通常、０．１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さは、１０〜１００μｍ程度であればよい。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性などに応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％程度であることが好ましい。
【０１１３】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させることによって得られる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
電解質は、非水電解質であることが好ましい。非水電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの電解質は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
有機溶媒１リットルあたりの電解質の量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。
【０１１６】
なお、電解液には、充放電特性を高める観点から、２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、アニリン、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体などを溶解させてもよい。
【０１１７】
また、電解液に不燃性を付与するために、例えば、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレンなどの含ハロゲン有機溶媒を電解液に含有させてもよい。さらに、高温における保存安定性を電解液に付与する観点から、電解液に炭酸ガスを吹き込んでもよい。
【０１１８】
電解液は、通常、多孔質ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸させることによって用いることができる。
【０１１９】
電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。電池の形状がコイン型またはボタン型である場合、正極活物質や負極材料をペレット状に成形することによって用いることができる。ペレット状の電池の厚さや直径は、電池の用途などに応じて適宜決定すればよい。
【０１２０】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、正極に非水電解質二次電池用正極材料が用いられているので、充電操作によって電気化学的酸化状態に至ったときにガスの発生およびイオンの溶出がほとんどないので、その信頼性および安全性に優れている。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２２】
製造例１（複合酸化物粒子Ａの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ（リットル）容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１２３】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１２４】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１２５】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１２６】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１２７】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が１：１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２.００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ａという。
【０１２８】
なお、各製造例で得られた複合酸化物粒子の空間群の構造は、Ｘ線回折によって確認された。
【０１２９】
製造例２（複合酸化物粒子Ｂの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１３０】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８：１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１３１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１３２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１３３】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１３４】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が８：１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｂという。
【０１３５】
製造例３（複合酸化物粒子Ｃの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１３６】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が１：１となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１３７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を得た。
【０１３８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１３９】
次に、得られたニッケル−コバルト複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子との合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１４０】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｃという。
【０１４１】
製造例４（複合酸化物粒子Ｄの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１４２】
次に、コバルト水酸化物を得るための原料溶液として１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を調製した。この硫酸コバルト水溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液をこの水溶液に添加した。得られた混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１４３】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト水酸化物粒子を得た。
【０１４４】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、６０℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１４５】
次に、得られたコバルト水酸化物のコバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１４６】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ１．００Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｄという。
【０１４７】
製造例５（複合酸化物粒子Ｅの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.４となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、この水溶液に窒素ガスを０.５Ｌ／分の流量で吹き込むことによって溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１４８】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が１：１となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１４９】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液がｐＨ１１．４となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１５０】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１５１】
次に、得られたニッケル−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とマンガン原子との合計に対するリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１５２】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が１：１であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｅという。
【０１５３】
製造例６（複合酸化物粒子Ｆの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、温度を５０℃に保持し、攪拌を行なった。
【０１５４】
一方、ニッケル水酸化物を得るための原料溶液として１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液を調製した。この溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１５５】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル水酸化物粒子を得た。
【０１５６】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１５７】
次に、得られたニッケル水酸化物のニッケル原子とリチウム原子の原子比が１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１５８】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ１．００Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｆという。
【０１５９】
製造例７（複合酸化物粒子Ｇの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込むことにより溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１６０】
一方、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１６１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０．９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、マンガン水酸化物粒子を得た。
【０１６２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからマンガン水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、マンガン水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１６３】
次に、得られたマンガン水酸化物のマンガン原子に対するリチウム原子の原子比が１：０.５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とマンガン水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１６４】
得られた複合酸化物粒子は、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＭｎ２．００Ｏ４．００で表されるものであった。以下、この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｇという。
【０１６５】
製造例８（複合酸化物粒子Ｈの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１１.４となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１６６】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が０．５：１．５となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１６７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１１．４となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１６８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１６９】
次に、得られたニッケル−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比が１：０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１７０】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とマンガン原子の原子比が０．５：１．５であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ１．５０Ｏ４．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｈという。
【０１７１】
製造例９（複合酸化物粒子Ｉの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１７２】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３：０．３：１．４となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１７３】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１７４】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１７５】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比が１:０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１７６】
得られた複合酸化物粒子におけるニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３：０．３：１．４であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０Ｍｎ１．００Ｏ４．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｉという。
【０１７７】
製造例１０（複合酸化物粒子Ｊの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスをこの水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１７８】
一方、１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を、コバルト原子とマンガン原子の原子比が１：９となるように混合した。この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合液中の溶存酸素を除去するために、この混合液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１７９】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１８０】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１８１】
次に、得られたコバルト−マンガン複合水酸化物のコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子の原子比が１：０．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１８２】
得られた複合酸化物粒子は、コバルト原子とマンガン原子の原子比が１：９であり、空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ０．２０Ｍｎ１．８０Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｊという。
【０１８３】
製造例１１（複合酸化物粒子Ｋの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１８４】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．７５：０．２５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１８５】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を得た。
【０１８６】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１８７】
次に、得られたニッケル−コバルト複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子との合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１８８】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．７５：０．２５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｋという。
【０１８９】
製造例１２（複合酸化物粒子Ｌの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１９０】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アルミニウム溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１９１】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物粒子を得た。
【０１９２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１９３】
次に、得られたニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０１９４】
得られた複合酸化物粒子は、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウムの原子比が０．８０：０．１５：０．０５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｌという。
【０１９５】
製造例１３（複合酸化物粒子Ｍの製造）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた１５Ｌ容の円筒形反応槽内に、水１３Ｌを入れた後、ｐＨが１０.９となるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持し、窒素ガスを水溶液に０.５Ｌ／分の流量で吹き込んで溶存酸素を除去しながら攪拌を行なった。
【０１９６】
一方、１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム溶液を、コバルト原子とマグネシウム原子の原子比が０．９５：０．０５となるように混合した。得られた混合溶液に、この混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を添加した。この混合溶液中の溶存酸素を除去するために、この混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液をこの混合溶液に添加し、混合原料溶液を調製した。
【０１９７】
次に、前記円筒形反応槽内に、この混合原料溶液を１０ｍＬ／分の流量で連続的に添加し、さらに反応槽内の溶液のｐＨが１０.９となるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に添加し、コバルト−マグネシウム複合水酸化物粒子を得た。
【０１９８】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからコバルト−マグネシウム複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、コバルト−マグネシウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１９９】
次に、得られたコバルト−マグネシウム複合水酸化物のコバルト原子とマグネシウム原子の合計量とリチウム原子の原子比とが１：１.０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト−マグネシウム複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で９００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下の複合酸化物粒子を得た。
【０２００】
得られた複合酸化物粒子は、コバルト原子とマグネシウムの原子比が０．９５：０．０５であり、空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、式：ＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２．００で表されるものであった。この複合酸化物粒子を以下、複合酸化物粒子Ｍという。
【０２０１】
実施例１
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、マイクロピペットを用いて液体のエチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇをメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートの添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２０２】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０３】
実施例２〜１０
実施例１において、ホスホネート化合物の種類を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０４】
実施例１１
試験管にエチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇおよびアセトン１．８ｇを添加し、十分に攪拌することにより、エチルジエチルホスホノアセテートを完全に溶解させてエチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液を得た。
【０２０５】
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しつつ、マイクロピペットを用いて前記で得られたエチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液を少しずつメノウ乳鉢に添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２０６】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、アセトンおよび混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０７】
実施例１２〜２０
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の代わりに、ホスホネート化合物の種類を表１に示すように変更し、試験管にホスホネート化合物０．２ｇおよびアセトン１．８ｇを添加し、十分に攪拌することにより、ホスホネート化合物を完全に溶解させた溶液を用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
実施例２１〜３２
実施例１１において、複合酸化物およびホスホネート化合物の種類を表２に示すように変更したほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
実施例３３〜３６
実施例１１において、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量を表３に示すように変更したほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
実施例３７
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、液体のエチルジエチルホスホノアセテート０．０１ｇをアセトン２ｇで希釈した溶液をマイクロピペットでメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌しエチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２１４】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１５】
実施例３８
製造例１で得られた複合酸化物粒子Ａ２０ｇをメノウ乳鉢に入れ、スパーテルで攪拌しながら、液体のエチルジエチルホスホノアセテート１．６ｇをアセトン１０ｇで希釈した溶液をマイクロピペットでメノウ乳鉢に少しずつ添加した。エチルジエチルホスホノアセテートのアセトン溶液の添加終了後、得られた混合物をさらにスパーテルおよび乳棒で２０分間攪拌し、エチルジエチルホスホノアセテートを複合酸化物粒子に均一に付着させた。
【０２１６】
次に、このエチルジエチルホスホノアセテートが付着した複合酸化物粒子をステンレス鋼製の密閉容器内に移し、その容器内の温度を５０℃に調整し、真空ポンプで６００Ｐａまで減圧し、１時間真空乾燥させることにより、混入した水分を除去し、正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１７】
比較例１
実施例１１において、ホスホネート化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料は、アルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１８】
比較例２
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇの代わりにオクチルホスホン酸０．２ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２１９】
比較例３
実施例１１において、エチルジエチルホスホノアセテート０．２ｇの代わりにリン酸トリメチル０．２ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして正極材料を得た。得られた正極材料をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０２２０】
実施例３７〜３８および比較例１〜３で得られた正極材料の組成を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
実験例１（正極材料の表面におけるホスホネート化合物の存在の確認）
各実施例で得られた正極材料の表面にホスホネート化合物が存在しているかどうかを以下の方法によって調べた。
【０２２３】
（１）赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルの測定
各正極材料の表面におけるホスホネート化合物の存在は、赤外分光分析装置〔日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ〕を用いて赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルのＰ−Ｏ結合に由来する伸縮振動の吸収ピークを調べることによって確認した。
【０２２４】
その一例として、実施例１２で得られた正極材料のＩＲスペクトルを図１に示す。正極材料は、硬い粒状であるため、測定感度が低いが、図１に示されているように、１０５０ｃｍ−１付近では、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合に由来する伸縮振動の吸収ピークが明確に観測されている。このことから、実施例１２で得られた正極材料では、ホスホネート化合物が複合酸化物粒子に付着していることがわかる。
【０２２５】
（２）電導率の測定
実施例１〜２０で得られた正極材料の電導率は、粉末電導率測定装置〔(株)ダイアインスツルメンツ製、粉体抵抗測定システム、型番：ＭＣＰ−ＰＤ５１〕で測定したところ、１０−３Ｓｃｍ−１であるのに対し、実施例３８で得られた正極材料の電導率は１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１であった。このことから、実施例３８で得られた正極材料は、その表面がホスホネート化合物でほぼ完全に覆われている可能性が高いことが推測される。
【０２２６】
実験例２（正極材料の結晶構造の解析）
複合酸化物粒子Ａ、実施例１で得られた正極材料、実施例１１で得られた正極材料および実施例１２で得られた正極材料に、それぞれ、銅の特性Ｘ線（波長１．５４Å）を照射し、２θが１０〜８５°の範囲で毎分２°で走査することにより、Ｘ線回折を行なった。なお、Ｘ線回折の測定には、（株）島津製作所製、品番：ＸＤ−３Ａを用いた。その結果を図２に示す。
【０２２７】
図２において、１は複合酸化物粒子ＡのＸ線回折、２は実施例１で得られた正極材料のＸ線回折、３は実施例１１で得られた正極材料のＸ線回折、４は実施例１２で得られた正極材料のＸ線回折を示す。
【０２２８】
図２に示された結果から、複合酸化物粒子Ａの表面にホスホネート化合物を付着させることによるＸ線回折のパターンの変化は、実験誤差の範囲内にあり、ホスホネート化合物の付着処理によってほとんど変化しないことから、ホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面のみに存在し、複合酸化物粒子Ａの結晶構造に影響を及ぼしていないことがわかる。
【０２２９】
実験例３（比表面積の測定）
複合酸化物粒子Ａ（比較例１）、実施例１および実施例１１〜１５で得られた正極材料の比表面積を以下の方法によって調べた。その結果を表５に示す。
【０２３０】
〔比表面積〕
マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社製、品番：ＡＳＡＰ２１００を用いて測定した窒素ガス吸着量から求めた。
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
表５に示された結果から、各実施例で得られた正極材料の比表面積は、いずれも、ホスホネート化合物の種類によってほとんど変化しないことがわかる。このことから、ホスホネート化合物は、複合酸化物粒子の表面の形態を変化させることなく、表面にのみ存在していることがわかる。
【０２３３】
実験例４（正極材料の物性の測定）
実施例１１〜３２で得られた正極材料の物性を以下の方法に基づいて測定した。
【０２３４】
活物質であるホスホネート化合物が付着している複合酸化物粒子１００質量部あたり、導電剤としてアセチレンブラック３質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部の割合で各成分を混合し、得られた混合物を有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中でさらに混合し、分散させることによって得られたペーストをアルミニウム集電体シートに塗工し、乾燥および圧延することにより、正極板を得た。
【０２３５】
負極の活物質として黒鉛を用い、黒鉛１００質量部あたり、結着剤としてスチレンブタジエンゴム２．５質量部の割合で両者を、水中で混練し、分散させることによって得られたペーストを銅集電体シート上に塗工し、乾燥および圧延することにより、負極板を得た。
【０２３６】
容量１００ｍＡｈ程度の容量が得られるように正極板と負極板との容量比をあらかじめ調整しておいた電池を構成した。より具体的には、図３に示されるアルミニウムフォイルで形成されたラミネートセル３を用いた。なお、図３は、アルミニウムフォイルで形成されたラミネートセル３の概略説明図である。
【０２３７】
図３において、試験電極としての正極板１と対極としての負極板２とは、セパレータ（図示せず）を介して対向されている。アルミニウムフォイルで形成されているラミネートセル３には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の量で溶解させた電解液が真空注液によって含浸されており、開口部（図示せず）が封止されている。このラミネートセル３は、正極板１および負極板２が存在している電池動作室４と副反応で生じるガスを捕集するためのガス溜め室５が設けられており、電池動作室４とガス溜め室５の隔壁（図示せず）には、ガス通路６が形成されている。
【０２３８】
常温で正極板１に１０ｍＡの電気化学的酸化電流を通電し、ラミネートセル３の電圧が４．０Ｖに達したときに通電を終了することにより、電気化学的酸化処理を完了した。
【０２３９】
電気化学的酸化処理が終了したラミネートセル３を４５℃で１時間以上放置した後、放電電流１０ｍＡで電位が３．０Ｖとなるまで放電した。
【０２４０】
次に、得られたラミネートセル３を４５℃の大気中で４．５Ｖまで充電した後、開回路状態で３日間保存し、発生ガスを捕集した。また、試験終了後にラミネートセル３を解体し、電解液と負極板２に存在している遷移金属元素量を分析した。その結果、炭酸ガスを主成分とする正極板１に由来のガスおよびメタンガスを主成分とする負極板２に由来のガスが検出された。これらのうち、正極板１に由来のガスは、主として正極板１と電解液との副反応によって生成される成分と考えられるので、ホスホネート化合物の付着処理の有無による正極板１に由来のガスの発生量について調べた。
【０２４１】
電解液と負極板２に存在する遷移金属元素は、主として正極板１から溶出した成分であり、正極板１の安定性を示す指標となり、遷移金属元素の溶出量が少ないほど正極板１が安定していると考えられる。
【０２４２】
得られたラミネートセル３を用いて、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表６に示す。
【０２４３】
〔ガス発生比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による効果を確認するために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、開回路状態で３日間発生したガスの捕集を行ない、ガス発生比として、ガスの総発生量の比率（処理あり／処理なしの比の値）を求めた。
【０２４４】
なお、前記「処理あり／処理なしの比の値」は、ホスホネート化合物の付着処理を行ったもののガス発生量をホスホネート化合物の付着処理が施されていないもののガス発生量で除したときの値を意味する（以下同じ）。
【０２４５】
〔溶出金属イオン比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による効果を調べるために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、開回路状態で３日間保存した後、溶出金属イオン比として、負極中の遷移金属イオン量の比率（処理あり/処理なしの比の値）を求めた。
【０２４６】
〔容量比〕
空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物に対するホスホネート化合物の付着処理による容量特性への影響を調べるために、ラミネートセル３を用い、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電し、開回路状態で３日間保存した後、容量比として、０．２Ｃ相当の放電容量の比率（処理あり／処理なし）を求めた。
【０２４７】
【表６】
【０２４８】
表６に示された結果から、いずれの実施例でも、結晶系の空間群の相違に関係なく、ガス発生比および溶出金属イオン比が小さく、容量比が１に近いことから、ホスホネート化合物の付着処理を施しても、０．２Ｃ相当の放電容量がほとんど影響を受けないことがわかる。
【０２４９】
実験例５（正極材料の物性の測定）
実施例３３〜３８で得られた正極材料について、実験例４と同様にして、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を調べた。その結果を表７に示す。
【０２５０】
【表７】
【０２５１】
表７に示された結果から、実施例３３〜３８では、ガス発生比および溶出金属イオン比が小さく、容量比が１に近いことから、ホスホネート化合物の付着処理を施しても、その容量がほとんど影響を受けないことがわかる。なお、実施例３８の結果から、複合酸化物粒子１００質量部あたりのホスホネート化合物の量が８質量部である場合、充放電時の容量比がやや低下していることから、電池としての性能が若干低下することがわかる。
【０２５２】
比較例４および５
実験例４において、表面処理が施されていない複合酸化物粒子Ａをそのまま用い、ラミネートセル３に注入するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の量で溶解させた電解液に、リン酸トリメチルの濃度が３容量％となるようにリン酸トリメチルを溶解させたもの（比較例４）、エチルジエチルホスホノアセテートの濃度が３容量％となるようにエチルジエチルホスホノアセテートを溶解させたもの（比較例５）を用いたほかは、実験例４と同等にしてラミネートセルを作製した。
【０２５３】
実験例６（正極材料の物性の測定）
比較例２〜５で得られた正極材料について、実験例４と同様にして、ガス発生比、溶出金属イオン比および容量比を調べた。その結果を表８に示す。
【０２５４】
【表８】
【０２５５】
表８に示された結果から、ホスホン酸などの「酸」では、溶出金属イオン比が高くなるとともに、放電容量が減少することがわかる。また、比較例４および５のように電解液にリン含有化合物を添加した場合、放電容量がやや減少するなど、電池としての性能が低下することがわかる。
【０２５６】
実験例７（ＤＳＣによる複合酸化物粒子の充電状態での熱安定性）
ホスホネート化合物の付着処理が施された空間群Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子の充電状態における熱分解挙動を調べるために、実施例１１〜２０および実施例３７で得られた正極材料を実験例４と同様にして図３に示されるラミネートセル３に入れ、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、この正極材料を取り出し、ステンレス鋼製の密閉セルを用いて１０℃／ｓｅｃの昇温速度で室温から３５０℃までの温度範囲内で示差走査熱量計〔セイコーインスツルメンツ（株）製、品番：ＤＳＣ／５２００〕を用いて正極材料の発熱および吸熱を調べた。その結果を表９に示す。
【０２５７】
【表９】
【０２５８】
表９に示されるように、Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物にホスホネート化合物を付着させることにより、発熱ピークがブロードとなり、高温側にシフトしたことから、Ｒ−３ｍ型構造を有する複合酸化物にホスホネート化合物を付着させれば、充電状態の複合酸化物粒子上で加熱時に起こる化学反応を抑制することができることがわかる。
【０２５９】
なお、実施例３７のＤＳＣの測定結果より、ピーク温度が３００℃であることから、ホスホネートの付着量が０．１質量％未満では、化学反応を抑制する効果が若干低いことがわかる。
【０２６０】
以上のことから、ホスホネート化合物を複合酸化物粒子に付着させることによって得られる正極材料は、充電状態の正極上で加熱時に起こる充放電反応とは異なる不可逆的な化学反応、すなわち電池に対して充放電サイクル寿命を短縮させるという悪影響を及ぼす化学反応を抑制することがわかる。
【０２６１】
次に、実施例１１で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を図４に、比較例１で得られたホスホネート化合物が付着していない正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を図５にそれぞれ示す。
【０２６２】
図４および図５に示された結果から、図４では３１５℃付近にブロードなピークとして発熱ピークが観測され、図５では２９７℃付近に観測された鋭い発熱ピークが観測された。
【０２６３】
実験例８（充電後のホスホネート化合物の存在確認試験）
実施例１２で得られたホスホネート化合物の付着処理された複合酸化物粒子について、充電処理後のホスホネート化合物の複合酸化物粒子の表面での存在を確認するために、以下の効果確認試験を行なった。
【０２６４】
実施例１２で得られたホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用い、実験例４と同様にして正極板を作製し、これを実験例４と同様にして図３に示されるラミネートセル３に入れ、４５℃の雰囲気中で４．５Ｖの充電電圧で充電した後、この正極板を取り出し、実験例１と同様にして赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルを測定した。その測定結果を図６に示す。
【０２６５】
図６に示された結果では、図１に示された結果と異なり、正極板を作製する際に混合したポリフッ化ビニリデンに由来の１２００ｃｍ−１および８５０ｃｍ−１付近にピークが新たに現れているが、特にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する１０５０ｃｍ−１付近に伸縮振動の吸収ピークが明確に現れていることから、充電処理を施した後であっても、ホスホネート化合物が分解せずに複合酸化物粒子に付着していることがわかる。
【０２６６】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極材料は、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制するので、電池の信頼性および安全性を高めることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極材料が用いられているので、電池構成後の充電操作よる電気化学的酸化状態に至ったときに、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性を高めることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】実施例１２で得られた正極材料の赤外分光分析（ＩＲ）の測定結果を示すグラフである。
【図２】１〜４は、それぞれ順に、複合酸化物粒子Ａ、実施例１で得られた正極材料、実施例１１で得られた正極材料および実施例１２で得られた正極材料のＸ線回折図である。
【図３】実験例４で用いられたアルミニウムフォイルで形成されたラミネートセルの概略説明図である。
【図４】実施例１１で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られたホスホネート化合物が付着していない正極材料の充電状態でのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１２で得られたホスホネート化合物が付着している正極材料の充電処理後の赤外分光分析（ＩＲ）の測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
複合酸化物粒子が式（II）：
ＬｉＭｘＯｙ （II）
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
ホスホネート化合物が、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物である請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
ホスホネート化合物の量が、複合酸化物粒子１００質量部あたり０．１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を含む正極と負極とセパレータと電解質とを含有してなる非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）：
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
複合酸化物粒子が式（II）：
ＬｉＭｘＯｙ （II）
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子である請求項６に記載の正極材料の製造方法。
【請求項８】
ホスホネート化合物が、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物である請求項６または７に記載の正極材料の製造方法。
【請求項９】
ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用いて試験電極を構成し、試験電極の対極として炭素材料からなる負極を用い、試験電極と負極との間に電解液およびセパレータを介して電装を構成した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す請求項６〜８のいずれかに記載の正極材料の製造方法。
【請求項１】
リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子と、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
複合酸化物粒子が式（II）：
ＬｉＭｘＯｙ （II）
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
ホスホネート化合物が、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物である請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
ホスホネート化合物の量が、複合酸化物粒子１００質量部あたり０．１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を含む正極と負極とセパレータと電解質とを含有してなる非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子に、式（Ｉ）：
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される基、ビニル基、炭素数３〜１０のビニルアルキル基、炭素数８〜２０のビニルアリール基または炭素数９〜２１のビニルアリールアルキル基を示す〕
で表されるホスホネート化合物を付着させた後、電気化学的酸化処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
複合酸化物粒子が式（II）：
ＬｉＭｘＯｙ （II）
〔式中、Ｍはニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子、ｘは０．８〜２．３の数、ｙは１．７〜４．５の数を示し、ｘおよびｙは式：１＋ｘｎ＝２ｙ（式中、ｎは原子Ｍの平均酸化数を示し、ｘおよびｙは前記と同じ）を満足する〕
で表される複合酸化物からなり、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子である請求項６に記載の正極材料の製造方法。
【請求項８】
ホスホネート化合物が、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジプロピルメチルホスホネート、ジブチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジベンジルメチルホスホネート、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジメチルオクタデシルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、エチルジエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルオクチルホスホネートおよびジメチル（ジフェニルメチル）ホスホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホネート化合物である請求項６または７に記載の正極材料の製造方法。
【請求項９】
ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子を用いて試験電極を構成し、試験電極の対極として炭素材料からなる負極を用い、試験電極と負極との間に電解液およびセパレータを介して電装を構成した後、試験電極に酸化電流を印加することにより、ホスホネート化合物が付着した複合酸化物粒子に電気化学的酸化処理を施す請求項６〜８のいずれかに記載の正極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−９２７０６（Ｐ２０１０−９２７０６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６１２９９（Ｐ２００８−２６１２９９）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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