非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
【課題】 非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が大きく、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を提供する。
【解決手段】 組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであり、焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムの除去された非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【解決手段】 組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであり、焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムの除去された非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、充放電容量が大きく、ガス発生量の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶へと結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
【０００５】
またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、電極作製時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。そこで、高温保存時のガス発生を抑制するためには、放電容量が低下しない程度に一次粒子径を効率的に大きくして、電解液との反応を抑える必要がある。
【０００６】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として放電容量が大きく、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
【０００７】
従来、一次粒子の大粒子径化、結晶構造の安定化、ガス発生などの諸特性改善のために、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＡＭＯ２（ＡはＬｉ及びＮａのうちの１種以上を表し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒの内の１種以上を表す。）の結晶子の表面又は結晶子間にＢｉ、Ｐｂ及びＢから選ばれる少なくとも１種の添加物を酸化物の形で存在させ、結晶子径を２μｍ以上にする技術（特許文献１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏと種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素で置換することによって結晶構造を安定させる技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を付着させ、電解液との反応を抑制する技術（特許文献３）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に平均粒径１μｍ以下の種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素の酸化物粒子及びカーボン粒子の少なくとも一方を付着させることにより、放電レート特性を改善する技術（特許文献４）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物とＳｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるものと酸素を除く第１６元素の酸化物塩を含有させることで高温充放電サイクル時のインピーダンス増加を抑える技術（特許文献５）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を１〜３μｍにすることで電解液との反応性を抑制する技術（特許文献６）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素の化合物粒子を添着させ、高温での充放電における電解液との反応を抑制する技術（特許文献７）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって表面の金属元素及びハロゲン元素のＮｉに対する濃度を、二次粒子中心部に対して高くすることにより、高温環境下での化学的特性を改善する技術（特許文献８）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢｉを置換することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物電池正極の嵩密度を向上させる技術（特許文献９）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−０５５６２４号公報
【特許文献２】特開平８−７８００５号公報
【特許文献３】特開平８−２７９３５７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９５９９号公報
【特許文献５】特開２００４−２８８５０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１２７９５５号公報
【特許文献７】特開２００７−５９１４２号公報
【特許文献８】特開２００７−６６７４５号公報
【特許文献９】特開２００５−５０５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、特許文献１では、Ｂｉを添加し、焼成温度を１０００℃以上で焼成することで一次粒子の大きさを２μｍ以上のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ているが、１０００℃以上の焼成ではＮｉイオンのＬｉ層へのカチオンミキシングが発生し、放電容量が低下することが容易に推察され、また粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１１】
また、特許文献２では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏと種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素で置換することによって結晶構造を安定させているが、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子の大きさに関する記述及び余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１２】
更に、特許文献３、４、５、７、８では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を付着もしくは添着させるか、表面の金属元素量を多くすることで、電解液との反応を抑制しているが、一次粒子の大きさと、粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１３】
また、特許文献６では、一度焼成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を酸化物にして、更に塩化物もしくは塩化酸化物の形で種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を添加し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を１〜３μｍにすることで電解液との反応性を抑制しているが、使用する水酸化物を酸化物にすることによるエネルギーの消費また、塩化物もしくは塩化酸化物の残存による電解液の副反応が推察されるとともに、粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには十分とは言い難い。
【００１４】
更に、特許文献９記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢｉを置換することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物電池正極の嵩密度を向上させる技術であるが、高温充放電サイクル中のガス発生改善のための一次粒子の大きさ規定が曖昧で、またＢｉ置換のみで、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に発生する小さい一次粒子界面での電解液との反応を抑制出来るとは言い難く、ガス発生を抑制したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法としては十分とは言い難い。
【００１５】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が大きく、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極と正極とを有する非水電解質二次電池において、上記正極の活物質の組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である(本発明１)。
【００１８】
また、本発明は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用い、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いて成る非水電解質二次電池において、４．２Ｖ充電状態で８５℃、２４時間保存したときのガス発生量が０．４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする本発明１又は２記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであるので、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、一次粒子単位まで破壊されても、表面積の上昇が抑えられ、粒子界面での電解液との反応を抑制出来、高温充放電時のガス発生を抑えることが可能になる。
【００２４】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であるので、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が抑制され、ガス発生を抑制ことができる。
【００２５】
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１、９、１７で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２８】
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができない。好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが０．１より小さい場合には、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となるヤーンテラーひずみを抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下し、コバルトを添加するメリットが少ない。ｙが０．３５より大きい場合には、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、ＬｉＣｏＯ２よりも金属コストが安いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなり、また初期充放電容量の低下が著しくなる。好ましくは０．１≦ｙ≦０．３、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。
ｚが０．３５より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。Ａｌとしては、好ましくは０＜ｚ≦０．２、より好ましくは０＜ｚ≦０．１であり、Ｍｎとしては、好ましくは０＜ｚ≦０．３４、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．３３である。
aが０．０２５より大きい場合には、一次粒子の界面へのＺｒの偏析が起きて、リチウムイオンの表面抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは０≦ａ≦０．０２、より好ましくは０．００１≦ａ≦０．０２である。
ｂが０．０００２より小さい場合には、一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。ｂが０．００４より大きい場合には、一次粒子が異常成長し、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは０．０００３≦ｂ≦０．００４、より好ましくは０．０００４≦ｂ≦０．００３である。
また、ｃが０．００２より大きい場合には、不純物効果によって一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは０≦ｃ≦０．００１である。
さらに、ｃが０ではないとき、ｂ／ｃが１．２よりも小さい場合には一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは１．２≦ｂ／ｃ≦８．０、より好ましくは１．３≦ｂ／ｃ≦６．０である。
【００３０】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．６ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、１〜４μｍであり、非水電解質二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。平均一次粒子径が４μｍを超える場合、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。１μｍよりも小さい場合には、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましい平均一次粒子径は１〜３μｍである。
【００３２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は１．０〜２０μｍが好ましい。平均二次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましい平均二次粒子径は３．０〜１７．０μｍである。
【００３３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下であり、かつ炭酸リチウムの量は０．１５％以下であり、非水電解質二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。水酸化リチウムの溶出量が０．２５％かつ炭酸リチウムの溶出量が０．１５％を超えた場合、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が促進され、ガス発生が激しくなる。より好ましくは水酸化リチウムの溶出量が０．２０％以下かつ炭酸リチウムの溶出量が０．１％以下であり、少ないほどよい。
【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって得ることができる。
【００３８】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトもしくは硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを所定のｍｏｌ比となるように混合した溶液と１．０〜１５．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を同時に常に攪拌された反応槽へ供給し、同時にｐＨを１０．０〜１２．０になるように０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ生成粒子を循環し、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が２〜４ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。
【００３９】
更にＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、反応の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、もしくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物スラリー重量に対して１〜１０倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって、得ることができる。
【００４０】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、平均一次粒子径が１μｍ以下、平均二次粒子径が２〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用するアルミニウム化合物は、水酸化物が好ましく、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物は酸化物が好ましい。また、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物の平均一次粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、平均二次粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
【００４２】
アルミニウム化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ａｌ換算によるモル比で０〜３５％が好ましく、より好ましくは０〜２０％、更により好ましくは２〜１０％である。２％よりも少ない場合は、熱安定性が低下し、１０％を超えると放電容量が低下する場合がある。
【００４３】
ビスマス化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｂｉ換算によるモル比で０．０２〜０．４％が好ましい。０．０２よりも少ない場合、一次粒子の大きさが小さくなり、０．４％を超えると一次粒子が異常成長し、放電容量が低下する。より好ましくは０．０３〜０．４％である。
【００４４】
ジルコニウム化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｚｒ換算によるモル比で０〜２．５％が好ましく、より好ましくは０．１〜２％である。２.５％をこえると、放電容量が低下する。０．１％よりも少ない場合、高温充放電時のガス発生が多くなる場合もある。
【００４５】
アンチモン化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｓｂ換算によるモル比で０〜０．２％が好ましく、より好ましくは０．０１２５〜０．２％である。０．２％を超えると、一次粒子の大きさが小さくなり、高温充放電時のガス発生が激しくなる。０．０１２５％よりも少ない場合、一次粒子の大きさが不均一になり、ガス発生の改善効果が低下する場合もある。
【００４６】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物、リチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００４７】
リチウム化合物の混合比は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物の総金属モル数に対して０．９〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．１０である。
【００４８】
使用するリチウム化合物としては、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と混合する場合は、水酸化リチウムが好ましく、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と混合する場合は、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムのどちらでもよい。
【００４９】
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と平均一次粒子径が1μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。なお、リチウム化合物の平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて測定した。
【００５０】
混合物の焼成温度は、置換元素の種類と量によるが、６５０℃〜９８０℃であることが好ましい。６５０℃未満の場合にはＬｉとＮｉの反応が十分に進まず、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となる。本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８以上の場合、焼成温度８００℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８よりも少ない場合、９８０℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は３〜２０時間が好ましい。
【００５１】
本発明は、焼成により得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの酸性溶液中に分散攪拌することによって、焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムを取り除くことで、水酸化リチウム量と炭酸リチウム量の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができる。以下、水酸化リチウム及び炭酸リチウムを余剰リチウムと言う。
【００５２】
余剰リチウム除去に用いる溶液は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、硫酸が好ましい。この硫酸溶液の濃度は１／１００Ｎ〜１／１０Ｎが好ましい。１／１００Ｎよりも薄い場合には、余剰リチウム除去の際に結晶中のＡｌの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。１／１０Ｎをこえた場合、余剰リチウム除去の際に結晶中のＬｉの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。
【００５３】
さらに、余剰リチウムを除去したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を、４００℃〜８５０℃で焼成することが好ましい。４００℃未満の場合には余剰リチウム除去の際に残存した炭酸リチウムとＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の再焼成反応が進行せず、充放電サイクル特性が低下する。本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８以上となるとき、焼成温度８００℃を超える場合にはＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８よりも少ない場合にも、焼成温度８５０℃を超えるとＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は１〜１０時間が好ましい。
【００５４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５５】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００５６】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００５７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００５８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００６０】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１６０〜１９５ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した高温保存後のガス発生量が０．４４ｍｌ／ｇ以下の優れた特性を示す。
【００６１】
＜作用＞
非水電解質二次電池の高温充放電時のガス発生の要因としては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子が小さく、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなることによる。前記課題を解決する為には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を大きくすることまた、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に発生した新たな界面の余剰リチウムを少なくすることが重要であり、先行技術文献に挙げられる技術のみでは高温充放電時のガス発生を抑制するには十分とは言い難い。
【００６２】
そこで、本発明においては、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径を１〜４μｍとすることによって、圧縮・成形した際に新たな界面が露出しても表面積の大幅な増加が抑制されたものである。その結果、高温充放電時の電解液との反応が抑制され、ガス発生量を少なくすることが可能になる。
【００６３】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であるので、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解反応が抑制され、ガス発生量を少なくすることが可能になる。
【００６４】
そして、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって、反応が均一に進行し、結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が得られ、高い放電容量及び充電時の安全性を維持したまま、高温充放電時のガス発生を抑制することが出来る。
【実施例】
【００６５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
【００６７】
平均二次粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００６８】
平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の粒子径である。
【００６９】
余剰リチウムである水酸化リチウムと炭酸リチウム量は、水１００ｍｌに対して、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを添加し、２０分間室温下で攪拌した後、固形分を濾別、除去して得られた上澄み液について、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求めた。横軸に滴定量（ｍｌ）、縦軸に上澄み液のｐＨをプロットして描くことのできるｐＨ曲線上で、傾きの最も大きくなる二つの点を、滴定量の少ない方から第一滴定点及び第二滴定点とし、それら点での滴定量からそれぞれの量を以下の計算式を用いて計算した。
水酸化リチウム量（％）＝[（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−２×｛（第二滴定点までの滴定量）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝]×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(水酸化リチウムの分子量)×２×１００／（（粉末重量：ｇ）×１０００）
炭酸リチウム量（％）＝｛（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(炭酸リチウムの分子量)×２×１００／｛（粉末重量：ｇ）×１０００｝
【００７０】
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００[（株）リガク製]を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件に於いて実施した。
【００７１】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及びラミネートセルによる高温保存特性評価を行った。
【００７２】
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００７３】
初期充放電特性は、上記コインセルにおいて、室温で充電は４．３Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、そのときの初期放電容量を測定した。
【００７４】
また、初期充放電特性の評価と同様の電極を用いて、４０×１００ｍｍの正極と同サイズの金属リチウムを４セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作製した。
【００７５】
高温保存特性評価は、上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、４．２Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
【００７６】
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
【００７７】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８の水酸化物粒子を得た。
【００７８】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝１．０２となるように混合した。
【００７９】
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌した後、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度酸素雰囲気で７００℃、２時間焼成を行い解砕した。得られた焼成物の化学組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｂｉ０．０００５Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は１．１μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００８０】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２２％、炭酸リチウム量は０．０９％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．３９ｍｌ／ｇであった。
【００８１】
［実施例２〜実施例８］
実施例１と同様に行って、得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比で所定の組成比になるように、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ＋Ｚｒ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８２】
［実施例９］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
【００８３】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０の平均二次粒子径が９．５μｍであるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。
【００８４】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマスと炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
【００８５】
この混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて５時間焼成し、解砕した。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌した後、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度酸素雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｂｉ０．０００５Ｏ２であり、平均二次粒子径は９．５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は１．３μｍであった。
【００８６】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．０６％、炭酸リチウム量は０．０５％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．３１ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
［実施例１０〜１６］
実施例９と同じように行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８８】
［実施例１７〜２４］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合水溶液を使用し、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、９５０℃にて５時間焼成し、解砕した後、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌し、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した以外は、実施例９及び実施例１０〜１６と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成した後、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．５１％、炭酸リチウム量は０．３８％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は１．８８ｍｌ／ｇであった。
【００９０】
［比較例２］
実施例１と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した以外は、実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２８％、炭酸リチウム量は０．１６％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００９１】
［比較例３〜７］
実施例１と同様に行って、得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比で所定の組成比になるように、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ＋Ｚｒ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９２】
［比較例８］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて５時間焼成した後、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。
【００９３】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２７％、炭酸リチウム量は０．１７％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００９４】
［比較例９］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。
【００９５】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．０６％、炭酸リチウム量は０．０７％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４４ｍｌ／ｇであった。
【００９６】
［比較例１０〜１４］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９７】
［比較例１５〜２１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合水溶液を使用し、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、９５０℃にて５時間焼成し、解砕した後、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌し、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した以外は、比較例８〜１４と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
実施例１〜２４で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上であり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊による新しい粒子界面の発生が抑制され、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料である。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌したときの、上澄み液中の水酸化リチウム量は０．２５％以下、炭酸リチウム量は０．１５％以下であり、高温環境下でのアルカリ成分による電解液の分解反応が抑制され、ガス発生が改善された優れた正極材料である。
更に、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４ｍｌ／ｇ以下であり、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料であるということが言える。
【０１０３】
次に、上記実施例１、９、及び１７によって得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【０１０４】
同図から明らかなように、何れの実施例においても副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。
【０１０５】
以上の結果から、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、ガス発生量の少ない高温充放電特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上との混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きくガス発生量の少ない高温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、充放電容量が大きく、ガス発生量の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶へと結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
【０００５】
またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、電極作製時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。そこで、高温保存時のガス発生を抑制するためには、放電容量が低下しない程度に一次粒子径を効率的に大きくして、電解液との反応を抑える必要がある。
【０００６】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として放電容量が大きく、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
【０００７】
従来、一次粒子の大粒子径化、結晶構造の安定化、ガス発生などの諸特性改善のために、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＡＭＯ２（ＡはＬｉ及びＮａのうちの１種以上を表し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒの内の１種以上を表す。）の結晶子の表面又は結晶子間にＢｉ、Ｐｂ及びＢから選ばれる少なくとも１種の添加物を酸化物の形で存在させ、結晶子径を２μｍ以上にする技術（特許文献１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏと種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素で置換することによって結晶構造を安定させる技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を付着させ、電解液との反応を抑制する技術（特許文献３）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に平均粒径１μｍ以下の種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素の酸化物粒子及びカーボン粒子の少なくとも一方を付着させることにより、放電レート特性を改善する技術（特許文献４）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物とＳｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるものと酸素を除く第１６元素の酸化物塩を含有させることで高温充放電サイクル時のインピーダンス増加を抑える技術（特許文献５）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を１〜３μｍにすることで電解液との反応性を抑制する技術（特許文献６）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素の化合物粒子を添着させ、高温での充放電における電解液との反応を抑制する技術（特許文献７）、種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を含んだＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって表面の金属元素及びハロゲン元素のＮｉに対する濃度を、二次粒子中心部に対して高くすることにより、高温環境下での化学的特性を改善する技術（特許文献８）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢｉを置換することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物電池正極の嵩密度を向上させる技術（特許文献９）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−０５５６２４号公報
【特許文献２】特開平８−７８００５号公報
【特許文献３】特開平８−２７９３５７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９５９９号公報
【特許文献５】特開２００４−２８８５０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１２７９５５号公報
【特許文献７】特開２００７−５９１４２号公報
【特許文献８】特開２００７−６６７４５号公報
【特許文献９】特開２００５−５０５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、特許文献１では、Ｂｉを添加し、焼成温度を１０００℃以上で焼成することで一次粒子の大きさを２μｍ以上のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ているが、１０００℃以上の焼成ではＮｉイオンのＬｉ層へのカチオンミキシングが発生し、放電容量が低下することが容易に推察され、また粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１１】
また、特許文献２では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏと種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素で置換することによって結晶構造を安定させているが、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子の大きさに関する記述及び余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１２】
更に、特許文献３、４、５、７、８では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を付着もしくは添着させるか、表面の金属元素量を多くすることで、電解液との反応を抑制しているが、一次粒子の大きさと、粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには不十分である。
【００１３】
また、特許文献６では、一度焼成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を酸化物にして、更に塩化物もしくは塩化酸化物の形で種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を添加し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を１〜３μｍにすることで電解液との反応性を抑制しているが、使用する水酸化物を酸化物にすることによるエネルギーの消費また、塩化物もしくは塩化酸化物の残存による電解液の副反応が推察されるとともに、粒子界面に存在する余剰リチウムに関する記述が無く、この技術のみで高温充放電時のガス発生を抑制するには十分とは言い難い。
【００１４】
更に、特許文献９記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢｉを置換することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物電池正極の嵩密度を向上させる技術であるが、高温充放電サイクル中のガス発生改善のための一次粒子の大きさ規定が曖昧で、またＢｉ置換のみで、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に発生する小さい一次粒子界面での電解液との反応を抑制出来るとは言い難く、ガス発生を抑制したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法としては十分とは言い難い。
【００１５】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が大きく、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極と正極とを有する非水電解質二次電池において、上記正極の活物質の組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である(本発明１)。
【００１８】
また、本発明は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用い、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いて成る非水電解質二次電池において、４．２Ｖ充電状態で８５℃、２４時間保存したときのガス発生量が０．４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする本発明１又は２記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであるので、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、一次粒子単位まで破壊されても、表面積の上昇が抑えられ、粒子界面での電解液との反応を抑制出来、高温充放電時のガス発生を抑えることが可能になる。
【００２４】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であるので、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が抑制され、ガス発生を抑制ことができる。
【００２５】
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１、９、１７で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２８】
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができない。好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが０．１より小さい場合には、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となるヤーンテラーひずみを抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下し、コバルトを添加するメリットが少ない。ｙが０．３５より大きい場合には、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、ＬｉＣｏＯ２よりも金属コストが安いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなり、また初期充放電容量の低下が著しくなる。好ましくは０．１≦ｙ≦０．３、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。
ｚが０．３５より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。Ａｌとしては、好ましくは０＜ｚ≦０．２、より好ましくは０＜ｚ≦０．１であり、Ｍｎとしては、好ましくは０＜ｚ≦０．３４、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．３３である。
aが０．０２５より大きい場合には、一次粒子の界面へのＺｒの偏析が起きて、リチウムイオンの表面抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは０≦ａ≦０．０２、より好ましくは０．００１≦ａ≦０．０２である。
ｂが０．０００２より小さい場合には、一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。ｂが０．００４より大きい場合には、一次粒子が異常成長し、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは０．０００３≦ｂ≦０．００４、より好ましくは０．０００４≦ｂ≦０．００３である。
また、ｃが０．００２より大きい場合には、不純物効果によって一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは０≦ｃ≦０．００１である。
さらに、ｃが０ではないとき、ｂ／ｃが１．２よりも小さい場合には一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは１．２≦ｂ／ｃ≦８．０、より好ましくは１．３≦ｂ／ｃ≦６．０である。
【００３０】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．６ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、１〜４μｍであり、非水電解質二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。平均一次粒子径が４μｍを超える場合、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。１μｍよりも小さい場合には、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましい平均一次粒子径は１〜３μｍである。
【００３２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は１．０〜２０μｍが好ましい。平均二次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましい平均二次粒子径は３．０〜１７．０μｍである。
【００３３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下であり、かつ炭酸リチウムの量は０．１５％以下であり、非水電解質二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。水酸化リチウムの溶出量が０．２５％かつ炭酸リチウムの溶出量が０．１５％を超えた場合、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が促進され、ガス発生が激しくなる。より好ましくは水酸化リチウムの溶出量が０．２０％以下かつ炭酸リチウムの溶出量が０．１％以下であり、少ないほどよい。
【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって得ることができる。
【００３８】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトもしくは硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを所定のｍｏｌ比となるように混合した溶液と１．０〜１５．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を同時に常に攪拌された反応槽へ供給し、同時にｐＨを１０．０〜１２．０になるように０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ生成粒子を循環し、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が２〜４ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。
【００３９】
更にＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、反応の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、もしくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物スラリー重量に対して１〜１０倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって、得ることができる。
【００４０】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、平均一次粒子径が１μｍ以下、平均二次粒子径が２〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用するアルミニウム化合物は、水酸化物が好ましく、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物は酸化物が好ましい。また、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物の平均一次粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、平均二次粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
【００４２】
アルミニウム化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ａｌ換算によるモル比で０〜３５％が好ましく、より好ましくは０〜２０％、更により好ましくは２〜１０％である。２％よりも少ない場合は、熱安定性が低下し、１０％を超えると放電容量が低下する場合がある。
【００４３】
ビスマス化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｂｉ換算によるモル比で０．０２〜０．４％が好ましい。０．０２よりも少ない場合、一次粒子の大きさが小さくなり、０．４％を超えると一次粒子が異常成長し、放電容量が低下する。より好ましくは０．０３〜０．４％である。
【００４４】
ジルコニウム化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｚｒ換算によるモル比で０〜２．５％が好ましく、より好ましくは０．１〜２％である。２.５％をこえると、放電容量が低下する。０．１％よりも少ない場合、高温充放電時のガス発生が多くなる場合もある。
【００４５】
アンチモン化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、Ｓｂ換算によるモル比で０〜０．２％が好ましく、より好ましくは０．０１２５〜０．２％である。０．２％を超えると、一次粒子の大きさが小さくなり、高温充放電時のガス発生が激しくなる。０．０１２５％よりも少ない場合、一次粒子の大きさが不均一になり、ガス発生の改善効果が低下する場合もある。
【００４６】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物、リチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００４７】
リチウム化合物の混合比は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物の総金属モル数に対して０．９〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．１０である。
【００４８】
使用するリチウム化合物としては、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と混合する場合は、水酸化リチウムが好ましく、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と混合する場合は、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムのどちらでもよい。
【００４９】
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と平均一次粒子径が1μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。なお、リチウム化合物の平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて測定した。
【００５０】
混合物の焼成温度は、置換元素の種類と量によるが、６５０℃〜９８０℃であることが好ましい。６５０℃未満の場合にはＬｉとＮｉの反応が十分に進まず、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となる。本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８以上の場合、焼成温度８００℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８よりも少ない場合、９８０℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は３〜２０時間が好ましい。
【００５１】
本発明は、焼成により得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの酸性溶液中に分散攪拌することによって、焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムを取り除くことで、水酸化リチウム量と炭酸リチウム量の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができる。以下、水酸化リチウム及び炭酸リチウムを余剰リチウムと言う。
【００５２】
余剰リチウム除去に用いる溶液は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、硫酸が好ましい。この硫酸溶液の濃度は１／１００Ｎ〜１／１０Ｎが好ましい。１／１００Ｎよりも薄い場合には、余剰リチウム除去の際に結晶中のＡｌの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。１／１０Ｎをこえた場合、余剰リチウム除去の際に結晶中のＬｉの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。
【００５３】
さらに、余剰リチウムを除去したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を、４００℃〜８５０℃で焼成することが好ましい。４００℃未満の場合には余剰リチウム除去の際に残存した炭酸リチウムとＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の再焼成反応が進行せず、充放電サイクル特性が低下する。本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８以上となるとき、焼成温度８００℃を超える場合にはＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．８よりも少ない場合にも、焼成温度８５０℃を超えるとＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は１〜１０時間が好ましい。
【００５４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５５】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００５６】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００５７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００５８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００６０】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１６０〜１９５ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した高温保存後のガス発生量が０．４４ｍｌ／ｇ以下の優れた特性を示す。
【００６１】
＜作用＞
非水電解質二次電池の高温充放電時のガス発生の要因としては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子が小さく、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなることによる。前記課題を解決する為には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の一次粒子を大きくすることまた、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に発生した新たな界面の余剰リチウムを少なくすることが重要であり、先行技術文献に挙げられる技術のみでは高温充放電時のガス発生を抑制するには十分とは言い難い。
【００６２】
そこで、本発明においては、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径を１〜４μｍとすることによって、圧縮・成形した際に新たな界面が露出しても表面積の大幅な増加が抑制されたものである。その結果、高温充放電時の電解液との反応が抑制され、ガス発生量を少なくすることが可能になる。
【００６３】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であるので、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解反応が抑制され、ガス発生量を少なくすることが可能になる。
【００６４】
そして、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することによって、反応が均一に進行し、結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が得られ、高い放電容量及び充電時の安全性を維持したまま、高温充放電時のガス発生を抑制することが出来る。
【実施例】
【００６５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
【００６７】
平均二次粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００６８】
平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の粒子径である。
【００６９】
余剰リチウムである水酸化リチウムと炭酸リチウム量は、水１００ｍｌに対して、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを添加し、２０分間室温下で攪拌した後、固形分を濾別、除去して得られた上澄み液について、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求めた。横軸に滴定量（ｍｌ）、縦軸に上澄み液のｐＨをプロットして描くことのできるｐＨ曲線上で、傾きの最も大きくなる二つの点を、滴定量の少ない方から第一滴定点及び第二滴定点とし、それら点での滴定量からそれぞれの量を以下の計算式を用いて計算した。
水酸化リチウム量（％）＝[（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−２×｛（第二滴定点までの滴定量）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝]×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(水酸化リチウムの分子量)×２×１００／（（粉末重量：ｇ）×１０００）
炭酸リチウム量（％）＝｛（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(炭酸リチウムの分子量)×２×１００／｛（粉末重量：ｇ）×１０００｝
【００７０】
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００[（株）リガク製]を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件に於いて実施した。
【００７１】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及びラミネートセルによる高温保存特性評価を行った。
【００７２】
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【００７３】
初期充放電特性は、上記コインセルにおいて、室温で充電は４．３Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、そのときの初期放電容量を測定した。
【００７４】
また、初期充放電特性の評価と同様の電極を用いて、４０×１００ｍｍの正極と同サイズの金属リチウムを４セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作製した。
【００７５】
高温保存特性評価は、上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、４．２Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
【００７６】
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
【００７７】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８の水酸化物粒子を得た。
【００７８】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝１．０２となるように混合した。
【００７９】
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌した後、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度酸素雰囲気で７００℃、２時間焼成を行い解砕した。得られた焼成物の化学組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｂｉ０．０００５Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は１．１μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００８０】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２２％、炭酸リチウム量は０．０９％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．３９ｍｌ／ｇであった。
【００８１】
［実施例２〜実施例８］
実施例１と同様に行って、得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比で所定の組成比になるように、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ＋Ｚｒ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８２】
［実施例９］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
【００８３】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０の平均二次粒子径が９．５μｍであるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。
【００８４】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマスと炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
【００８５】
この混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて５時間焼成し、解砕した。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌した後、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度酸素雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｂｉ０．０００５Ｏ２であり、平均二次粒子径は９．５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は１．３μｍであった。
【００８６】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．０６％、炭酸リチウム量は０．０５％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．３１ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
［実施例１０〜１６］
実施例９と同じように行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８８】
［実施例１７〜２４］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合水溶液を使用し、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、９５０℃にて５時間焼成し、解砕した後、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌し、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した以外は、実施例９及び実施例１０〜１６と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表１に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表２に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成した後、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．５１％、炭酸リチウム量は０．３８％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は１．８８ｍｌ／ｇであった。
【００９０】
［比較例２］
実施例１と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した以外は、実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２８％、炭酸リチウム量は０．１６％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００９１】
［比較例３〜７］
実施例１と同様に行って、得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をモル比で所定の組成比になるように、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ＋Ｚｒ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９２】
［比較例８］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて５時間焼成した後、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。
【００９３】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．２７％、炭酸リチウム量は０．１７％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００９４】
［比較例９］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であり、平均二次粒子径は１５μｍ、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は０．７μｍであった。
【００９５】
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は０．０６％、炭酸リチウム量は０．０７％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇであり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４４ｍｌ／ｇであった。
【００９６】
［比較例１０〜１４］
実施例９と同様に行って得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ビスマス、平均一次粒子径が０．６μｍで平均二次粒子径２．３μｍの酸化アンチモン、平均一次粒子径が０．５μｍで平均二次粒子径２μｍの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ−Ｚｒ−Ｂｉ−Ｓｂ）＝１．０５となるように混合した以外は、実施例９と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９７】
［比較例１５〜２１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合水溶液を使用し、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、９５０℃にて５時間焼成し、解砕した後、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１ｋｇを１／５０Ｎの硫酸溶液に１０分間懸濁攪拌し、更に１０倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で８００℃、２時間焼成を行い解砕した以外は、比較例８〜１４と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｚｒ−Ｓｂ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表３に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表４に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
実施例１〜２４で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上であり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊による新しい粒子界面の発生が抑制され、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料である。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌したときの、上澄み液中の水酸化リチウム量は０．２５％以下、炭酸リチウム量は０．１５％以下であり、高温環境下でのアルカリ成分による電解液の分解反応が抑制され、ガス発生が改善された優れた正極材料である。
更に、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４ｍｌ／ｇ以下であり、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料であるということが言える。
【０１０３】
次に、上記実施例１、９、及び１７によって得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【０１０４】
同図から明らかなように、何れの実施例においても副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。
【０１０５】
以上の結果から、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、ガス発生量の少ない高温充放電特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ水酸化物もしくはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上との混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きくガス発生量の少ない高温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項３】
上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用い、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いて成る非水電解質二次電池において、４．２Ｖ充電状態で８５℃、２４時間保存したときのガス発生量が０．４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＺｒａＢｉｂＳｂｃＯ２（０．９≦ｘ≦１．３、０．１≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．３５、０≦ａ≦０．０２５、０．０００２≦ｂ≦０．００４、０≦ｃ≦０．００２、かつｃ≠０の場合、１．２≦ｂ／ｃ、ＭはＡｌ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１〜４μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に２０分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が０．２５％以下、かつ炭酸リチウムの量が０．１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項３】
上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用い、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いて成る非水電解質二次電池において、４．２Ｖ充電状態で８５℃、２４時間保存したときのガス発生量が０．４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１３８８５（Ｐ２０１１−１１３８８５Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０６３７（Ｐ２００９−２７０６３７）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]