非水電解質二次電池
【課題】 高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 Ｌｉ２ ＳとＦｅＳとＳｉＳ２ とＬｉ３ ＰＯ４ とを出発原料として混合し、遊星ボールミル等を用いてメカニカルミリング処理する。それにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）を得る。負極は、リチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を含む。負極に含有させるリチウムの量は、放電状態における正極活物質Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）のｘの値が２＜ｘ≦４になるように設定する。
【解決手段】 Ｌｉ２ ＳとＦｅＳとＳｉＳ２ とＬｉ３ ＰＯ４ とを出発原料として混合し、遊星ボールミル等を用いてメカニカルミリング処理する。それにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）を得る。負極は、リチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を含む。負極に含有させるリチウムの量は、放電状態における正極活物質Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）のｘの値が２＜ｘ≦４になるように設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００６】
しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００７】
このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。以前より、二硫化鉄（ＦｅＳ２ ）を正極活物質に用いることで、高エネルギー密度が得られることが知られている。
【０００８】
正極活物質に二硫化鉄を用いた場合の放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。下記式（１）の反応が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）付近の電圧で起こり、下記式（２）の反応が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）付近の電圧で起こる。
【０００９】
ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− →Ｌｉ２ ＦｅＳ２ ・・・・・・・（１）
Ｌｉ２ ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− →２Ｌｉ２ Ｓ＋Ｆｅ・・・（２）
二硫化鉄を正極活物質として用いると、８９４ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量密度が得られる（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
また、負極に炭素（Ｃ）または珪素（Ｓｉ）等を用いると、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得られることが知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１に示されている二次電池では、正極活物質として鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ２ Ｓ）との混合物が用いられ、負極の材料として炭素が用いられている。
【００１２】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合は、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において、０≦ｘ≦４の範囲で充放電が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１３】
また、正極活物質としてＦｅＳ２ を用いた場合においても、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において、理論的には０≦ｘ≦４の範囲で充放電することが報告されており、実験的にも０≦ｘ≦２．８の範囲で充放電することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１７６３３０号公報
【非特許文献１】Solid State lonics l17 (1999) 273-276
【非特許文献２】Journal of Power Sources 97-98 (2001) 762-764
【非特許文献３】Journal of Power Sources l1O (2002) 152-162
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極の材料として炭素材料または珪素材料を用いる場合には、正極を上式（１）の反応のように充放電させることはできるが、上式（２）の反応のように充放電させることができない。すなわち、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において０≦ｘ≦２の範囲のみでしか充放電させることができない。
【００１５】
正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極の材料として上記と同様に炭素材料または珪素材料を用いる場合には、リチウムが存在しないため充放電させることは不可能である。
【００１６】
Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることができれば、高いエネルギー密度が得られる。この場合、負極の材料として例えばリチウム金属を用いる場合があるが、負極にリチウム金属を用いた場合には、良好な充放電のサイクル特性が得られない。
【００１７】
本発明の目的は、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ を含み、ｘは０以上４未満であり、ｙは０．５以上３以下であり、負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された一または複数の材料とリチウム金属とを含むものである。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ を含み、負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された１種または複数の材料とリチウム金属とを含む。この場合、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。それにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２０】
負極は、珪素とリチウム金属または炭素とリチウム金属を含んでもよい。この場合、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。それにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２１】
放電状態における正極活物質が、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ において、ｘが２＜ｘ≦４となり、ｙが０．５≦ｙ≦３となるように、負極に含まれるリチウムの量が設定されてもよい。
【００２２】
この場合、２＜ｘとなるまでＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることにより、高いエネルギー密度が得られる。また、ｘ≦４でＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることにより、正極に吸収されきらないリチウムが正極活物質表面に析出してしまい、エネルギー密度が低減することを防止することができる。
【００２３】
正極活物質は、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を含んでもよい。この場合、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ は充放電に関与できるリチウム量が大きいので、より高いエネルギー密度およびより良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２４】
正極は、固体電解質をさらに含んでもよい。それにより、さらに高いエネルギー密度およびさらに良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２５】
正極活物質は、固体電解質の原料とＬｉｘ ＦｅＳｙ の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。
【００２６】
この場合、固体電解質の原料とＬｉｘ ＦｅＳｙ の原料との密着性が向上し、それにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに高いエネルギー密度が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００３０】
正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００３１】
正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）および固体電解質を含む。
【００３２】
本実施の形態では、Ｌｉ２ ＳとＦｅＳとＳｉＳ２ とＬｉ３ ＰＯ４ とを出発原料として混合し、遊星ボールミル等を用いてメカニカルミリング処理する。それにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）を得る。これにより、初期放電特性およびサイクル特性に優れた正極を生成することができる。本実施の形態では、正極活物質のＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）として、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ が用いられる。
【００３３】
本実施の形態において、負極は、例えばリチウム金属および炭素（Ｃ）、またはリチウム金属および珪素（Ｓｉ）を含む。
【００３４】
なお、上記の炭素および珪素の代わりに、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）またはガリウム（Ｇａ）等のリチウムを含有する性質を有する材料を用いてもよい。
【００３５】
負極に含有させるリチウムの量は、放電状態における正極活物質Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）のｘの値が２＜ｘ≦４になるようにすることが好ましい。
【００３６】
これは、２＜ｘでＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることができれば、高いエネルギー密度が得られ、４＜ｘで放電させようとすると、正極に吸収されきらないリチウムが正極活物質表面に析出してしまい、エネルギー密度が増加しないためである。
【００３７】
正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を用いた場合、正極の充放電反応において、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが４となるまで放電させることができる。
【００３８】
正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および炭素を用いた場合、負極の充放電反応において、負極に含有されたリチウムと正極中のリチウムとが充放電に関与し、例えば下記式（３）に示す反応が起こる。
【００３９】
６Ｃ＋Ｌｉ＋ ＋ｅ− →Ｃ６ Ｌｉ ・・・（３）
また、正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および珪素を用いた場合、負極の充放電反応において、負極に含有されたリチウムと正極中のリチウムとが充放電に関与し、例えば下記式（４）に示す反応が起こる。
【００４０】
Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋ ＋４．４ｅ− →ＳｉＬｉ４．４ ・・・（４）
正極に添加する結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
なお、結着剤の量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４２】
また、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）は導電性を有するので、導電剤を添加しなくてもよいが、正極合剤の導電性を高めて充放電特性をより向上させるためには、正極合剤に導電剤を添加させることが好ましい。
【００４３】
導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させる場合、炭素材料の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、導電剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４４】
正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００４５】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。
【００４６】
非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００４７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５０】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５１】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
このように、本実施の形態においては、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を用い、炭素およびリチウム金属、または珪素およびリチウム金属を含む負極を用いる。それにより、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。これにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
種々の条件でエネルギー密度の理論値（以下、理論エネルギー密度と呼ぶ）を算出した複数の計算例および充放電特性を得るために種々の条件で実施した複数の実験例について説明する。
【００５７】
最初に、上記の各計算例および各実験例における種々の条件を表１に示す。なお、表１の詳細内容についてはそれぞれ後述する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
以下、表１に基づいて各計算例および各実験例について詳細に説明する。
【００６０】
（計算例１）
計算例１では、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、炭素とリチウムとを含んだ負極または珪素とリチウムとを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を以下の算出式に基づいてそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００６３】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合の満放電状態におけるＬｉ４ ＦｅＳ２ の理論容量密度Ｅａを７２６Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖａを１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖａは実測値である。
【００６４】
負極に炭素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態における炭素の理論容量密度Ｅｂを３７２Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｂを０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｂは実測値である。
【００６５】
負極に珪素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態における珪素の理論エネルギー密度Ｅｃを４１９７Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｃを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｃは実測値である。
【００６６】
ここで、上記の放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃの測定方法についてこの順で説明する。
【００６７】
最初に、放電電圧Ｖｂの測定方法について説明する。増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極の活物質としての人造黒鉛と、結着剤のスチレンブタジエンラバーとを、活物質、結着剤および増粘剤の重量比が９５：３：２となるようにそれぞれ添加した後混合することによりスラリーを作製した。
【００６８】
作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラを用いて圧延することにより炭素負極を作製した。なお、この負極に集電タブを取り付けて、作用極とした。また、対極および参照極にはリチウム金属を用いた。
【００６９】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７０】
図１は、計算例１において、放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃを測定するために作製した試験セルの概略説明図である。
【００７１】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の対極１にリードを取り付けるとともに、上記の作用極２にリードを取り付けた。対極１と作用極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に対極１、作用極２および参照極３を配置した。セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入することにより試験セルを作製した。
【００７２】
作製した試験セルを２５℃の温度環境下で、２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極２の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで充電を行った後、参照極３を基準とする作用極２の電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで放電を行って、炭素負極の充放電特性を調べた。放電の結果を図２に示す。平均放電電位は、約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）であった。この平均放電電位を放電電圧Ｖｂとした。
【００７３】
次に、放電電圧Ｖｃの測定方法について説明する。ジルコニウム−銅合金からなる集電体上に、スパッタリング装置を用いて珪素薄膜を堆積させ、所定の大きさに切り取ることにより珪素負極を作製し、この珪素負極を作用極２とした点を除いて、上述した放電電圧Ｖｂの測定の場合と同様に試験セルを作製した。
【００７４】
作製した試験セルを２５℃の温度環境下で、２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極２の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで充電を行った後、参照極３を基準とする作用極２の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで放電を行って、充放電特性を調べた。放電の結果を図３に示す。平均放電電位は、約０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）であった。この平均放電電位を放電電圧Ｖｃとした。
【００７５】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、炭素とリチウムを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖａ−Ｖｂ）・Ｅａ・Ｅｂ｝／（Ｅａ＋Ｅｂ）により算出した。
【００７６】
また、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、珪素とリチウムとを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖａ−Ｖｃ）・Ｅａ・Ｅｃ｝／（Ｅａ＋Ｅｃ）により算出した。
【００７７】
（計算例２）
計算例２では、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素とリチウムとの混合物または珪素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度をそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００８０】
正極活物質としてＦｅＳ２ を用いた場合の満放電状態におけるＬｉ４ ＦｅＳ２ の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅａを用い、放電電圧Ｖｄを１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｄは、上述の非特許文献３から得た。
【００８１】
負極に炭素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態の炭素における理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｂを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｂを用いた。
【００８２】
負極に珪素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態の珪素における理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｃを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｃを用いた。
【００８３】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｄ−Ｖｂ）・Ｅａ・Ｅｂ｝／（Ｅａ＋Ｅｂ）により算出した。
【００８４】
また、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に珪素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｄ−Ｖｃ）・Ｅａ・Ｅｃ｝／（Ｅａ＋Ｅｃ）により算出した。
【００８５】
（計算例３）
計算例３では、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に炭素または珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を以下の算出式に基づいてそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００８８】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合のＬｉｘ ＦｅＳ２ （０≦ｘ≦２）における理論容量密度Ｅｅを４００Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｅを２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。
【００８９】
炭素の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｂを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｂを用いた。
【００９０】
珪素の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｃを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｃを用いた。
【００９１】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に炭素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｅ−Ｖｂ）・Ｅｅ・Ｅｂ｝／（Ｅｅ＋Ｅｂ）により算出した。
【００９２】
また、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｅ−Ｖｃ）・Ｅｅ・Ｅｃ｝／（Ｅｅ＋Ｅｃ）により算出した。
【００９３】
（計算例４）
計算例４では、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素または珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度をそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
表５に示されるように、本計算例では、正極活物質および負極にリチウムが存在しないため、理論エネルギー密度の値はそれぞれ０となった。
【００９６】
（評価１：計算例１〜４の評価）
高い理論エネルギー密度を得るには、炭素または珪素のみを含む負極を用いるよりも、リチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を含む負極を用いる方が好ましいことがわかった。特に、リチウム金属および珪素を含む負極を用いた場合には、より高い理論エネルギー密度が得られることがわかった。
【００９７】
（実験例１）
Ｌｉ２ Ｓ、ＦｅＳ、Ｌｉ３ ＰＯ４ およびＳｉＳ２ を出発原料として、モル比４：４：１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有したＬｉ２ ＦｅＳ２ を得た。
【００９８】
この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【００９９】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１００】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１０１】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【０１０２】
これらの作用極、対極、参照極および非水電解質をそれぞれ用いて、上述の計算例１と同様の試験セルを作製した。
【０１０３】
実験例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図４および図５に示す。図４から充放電が可能であることがわかった。
【０１０４】
なお、放電カット電圧を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とし、また、図５において各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける後述の充放電効率（％）を□で示す。
【０１０５】
実験例１では、初期における正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は５３２ｍＡｈ／ｇであり、初期における正極活物質１ｇ当たりの充電容量密度は２７５ｍＡｈ／ｇであった。なお、充放電容量密度は、流した電流を正極活物質の重量で除したものである。
【０１０６】
放電容量密度が充電容量密度の約２倍の値となったことより、初期における充電で下記式（５）の反応が起こり、初期における放電で下記式（６）の反応が起こったものと考えられる。
【０１０７】
Ｌｉ２ ＦｅＳ２ →ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− ・・・（５）
ＦｅＳ２ ＋４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− →Ｌｉ４ ＦｅＳ２ ・・・（６）
また、図５に示すように、良好なサイクル特性が得られた。
【０１０８】
（実験例２）
Ｌｉ２ ＳおよびＦｅＳを出発原料として、モル比１：１の割合で混合し、９００℃で５時間熱処理することにより正極活物質としてのＬｉ２ ＦｅＳ２ を得た。
【０１０９】
この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【０１１０】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１１１】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１１２】
これらの作用極、対極および参照極を用いて、実験例１と同様の試験セルを作製した。
【０１１３】
実験例２の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図６および図７に示す。図６から充放電が可能であることがわかった。
【０１１４】
実験例２では、初期における正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は６４２ｍＡｈ／ｇであり、初期における正極活物質１ｇ当たりの充電容量密度は２７３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１５】
放電容量密度が充電容量密度の約２倍の値となったことより、初期における充電で上式（５）の反応が起こり、初期における放電で上式（６）の反応が起こったものと考えられる。
【０１１６】
また、図７に示すように、８サイクル後の放電容量維持率は５４％となった。なお、この放電容量維持率は、８サイクル目の放電容量密度に対する１サイクル目の放電容量密度の比として算出される。
【０１１７】
（実験例３）
Ｌｉ２ ＳおよびＦｅ（鉄）を出発原料として、モル比２：１の割合で混合することにより正極活物質としての混合物を得た。
【０１１８】
この正極活物質としての混合物を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【０１１９】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１２０】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１２１】
これらの作用極、対極および参照極を用いて、実験例１と同様の試験セルを作製した。
【０１２２】
実験例３の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。その結果、充放電を行うことができなかった。
【０１２３】
（評価２：実験例１〜３の評価）
充放電を行うには、メカニカルミリング処理または熱処理により正極活物質を得る必要があることがわかった。特に、メカニカルミリング処理により正極活物質を得た場合には、良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【０１２４】
また、正極活物質に固体電解質を含有させることにより、さらに良好なサイクル特性を得られることがわかった。
【０１２５】
（評価３：総合評価）
上記の各計算例および各実験例から、正極活物質に固体電解質を含有させ、この正極活物質をメカニカルミリング処理により得るとともに、炭素およびリチウム金属、または珪素およびリチウム金属を含む負極を用いることによって、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】計算例１において、放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃを測定するために作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】炭素を含む負極の初期放電特性を示した図である。
【図３】珪素を含む負極の初期放電特性を示した図である。
【図４】実験例１の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図５】実験例１の試験セルの充放電サイクル特性を示した図である。
【図６】実験例２の試験セルの初期充放電特性を示した図である。
【図７】実験例２の試験セルの放電サイクル特性を示した図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 対極
２ 作用極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００６】
しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００７】
このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。以前より、二硫化鉄（ＦｅＳ２ ）を正極活物質に用いることで、高エネルギー密度が得られることが知られている。
【０００８】
正極活物質に二硫化鉄を用いた場合の放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。下記式（１）の反応が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）付近の電圧で起こり、下記式（２）の反応が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）付近の電圧で起こる。
【０００９】
ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− →Ｌｉ２ ＦｅＳ２ ・・・・・・・（１）
Ｌｉ２ ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− →２Ｌｉ２ Ｓ＋Ｆｅ・・・（２）
二硫化鉄を正極活物質として用いると、８９４ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量密度が得られる（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
また、負極に炭素（Ｃ）または珪素（Ｓｉ）等を用いると、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得られることが知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１に示されている二次電池では、正極活物質として鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ２ Ｓ）との混合物が用いられ、負極の材料として炭素が用いられている。
【００１２】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合は、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において、０≦ｘ≦４の範囲で充放電が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１３】
また、正極活物質としてＦｅＳ２ を用いた場合においても、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において、理論的には０≦ｘ≦４の範囲で充放電することが報告されており、実験的にも０≦ｘ≦２．８の範囲で充放電することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１７６３３０号公報
【非特許文献１】Solid State lonics l17 (1999) 273-276
【非特許文献２】Journal of Power Sources 97-98 (2001) 762-764
【非特許文献３】Journal of Power Sources l1O (2002) 152-162
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極の材料として炭素材料または珪素材料を用いる場合には、正極を上式（１）の反応のように充放電させることはできるが、上式（２）の反応のように充放電させることができない。すなわち、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ において０≦ｘ≦２の範囲のみでしか充放電させることができない。
【００１５】
正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極の材料として上記と同様に炭素材料または珪素材料を用いる場合には、リチウムが存在しないため充放電させることは不可能である。
【００１６】
Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることができれば、高いエネルギー密度が得られる。この場合、負極の材料として例えばリチウム金属を用いる場合があるが、負極にリチウム金属を用いた場合には、良好な充放電のサイクル特性が得られない。
【００１７】
本発明の目的は、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ を含み、ｘは０以上４未満であり、ｙは０．５以上３以下であり、負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された一または複数の材料とリチウム金属とを含むものである。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ を含み、負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された１種または複数の材料とリチウム金属とを含む。この場合、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。それにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２０】
負極は、珪素とリチウム金属または炭素とリチウム金属を含んでもよい。この場合、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。それにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２１】
放電状態における正極活物質が、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ において、ｘが２＜ｘ≦４となり、ｙが０．５≦ｙ≦３となるように、負極に含まれるリチウムの量が設定されてもよい。
【００２２】
この場合、２＜ｘとなるまでＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることにより、高いエネルギー密度が得られる。また、ｘ≦４でＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることにより、正極に吸収されきらないリチウムが正極活物質表面に析出してしまい、エネルギー密度が低減することを防止することができる。
【００２３】
正極活物質は、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を含んでもよい。この場合、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ は充放電に関与できるリチウム量が大きいので、より高いエネルギー密度およびより良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２４】
正極は、固体電解質をさらに含んでもよい。それにより、さらに高いエネルギー密度およびさらに良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２５】
正極活物質は、固体電解質の原料とＬｉｘ ＦｅＳｙ の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。
【００２６】
この場合、固体電解質の原料とＬｉｘ ＦｅＳｙ の原料との密着性が向上し、それにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに高いエネルギー密度が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００３０】
正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００３１】
正極活物質は、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）および固体電解質を含む。
【００３２】
本実施の形態では、Ｌｉ２ ＳとＦｅＳとＳｉＳ２ とＬｉ３ ＰＯ４ とを出発原料として混合し、遊星ボールミル等を用いてメカニカルミリング処理する。それにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）を得る。これにより、初期放電特性およびサイクル特性に優れた正極を生成することができる。本実施の形態では、正極活物質のＬｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）として、Ｌｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ が用いられる。
【００３３】
本実施の形態において、負極は、例えばリチウム金属および炭素（Ｃ）、またはリチウム金属および珪素（Ｓｉ）を含む。
【００３４】
なお、上記の炭素および珪素の代わりに、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）またはガリウム（Ｇａ）等のリチウムを含有する性質を有する材料を用いてもよい。
【００３５】
負極に含有させるリチウムの量は、放電状態における正極活物質Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）のｘの値が２＜ｘ≦４になるようにすることが好ましい。
【００３６】
これは、２＜ｘでＬｉｘ ＦｅＳｙ を放電させることができれば、高いエネルギー密度が得られ、４＜ｘで放電させようとすると、正極に吸収されきらないリチウムが正極活物質表面に析出してしまい、エネルギー密度が増加しないためである。
【００３７】
正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を用いた場合、正極の充放電反応において、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが４となるまで放電させることができる。
【００３８】
正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および炭素を用いた場合、負極の充放電反応において、負極に含有されたリチウムと正極中のリチウムとが充放電に関与し、例えば下記式（３）に示す反応が起こる。
【００３９】
６Ｃ＋Ｌｉ＋ ＋ｅ− →Ｃ６ Ｌｉ ・・・（３）
また、正極活物質にＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極にリチウム金属および珪素を用いた場合、負極の充放電反応において、負極に含有されたリチウムと正極中のリチウムとが充放電に関与し、例えば下記式（４）に示す反応が起こる。
【００４０】
Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋ ＋４．４ｅ− →ＳｉＬｉ４．４ ・・・（４）
正極に添加する結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
なお、結着剤の量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４２】
また、Ｌｉｘ ＦｅＳｙ （０≦ｘ≦４，０．５≦ｙ≦３）は導電性を有するので、導電剤を添加しなくてもよいが、正極合剤の導電性を高めて充放電特性をより向上させるためには、正極合剤に導電剤を添加させることが好ましい。
【００４３】
導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させる場合、炭素材料の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、導電剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４４】
正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００４５】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。
【００４６】
非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００４７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５０】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５１】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＡｓＦ６ 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
このように、本実施の形態においては、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ またはＦｅＳ２ を用い、炭素およびリチウム金属、または珪素およびリチウム金属を含む負極を用いる。それにより、Ｌｉｘ ＦｅＳ２ をｘが２よりも大きくなるまで放電させることが可能となる。これにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
種々の条件でエネルギー密度の理論値（以下、理論エネルギー密度と呼ぶ）を算出した複数の計算例および充放電特性を得るために種々の条件で実施した複数の実験例について説明する。
【００５７】
最初に、上記の各計算例および各実験例における種々の条件を表１に示す。なお、表１の詳細内容についてはそれぞれ後述する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
以下、表１に基づいて各計算例および各実験例について詳細に説明する。
【００６０】
（計算例１）
計算例１では、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、炭素とリチウムとを含んだ負極または珪素とリチウムとを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を以下の算出式に基づいてそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００６３】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合の満放電状態におけるＬｉ４ ＦｅＳ２ の理論容量密度Ｅａを７２６Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖａを１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖａは実測値である。
【００６４】
負極に炭素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態における炭素の理論容量密度Ｅｂを３７２Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｂを０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｂは実測値である。
【００６５】
負極に珪素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態における珪素の理論エネルギー密度Ｅｃを４１９７Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｃを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｃは実測値である。
【００６６】
ここで、上記の放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃの測定方法についてこの順で説明する。
【００６７】
最初に、放電電圧Ｖｂの測定方法について説明する。増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極の活物質としての人造黒鉛と、結着剤のスチレンブタジエンラバーとを、活物質、結着剤および増粘剤の重量比が９５：３：２となるようにそれぞれ添加した後混合することによりスラリーを作製した。
【００６８】
作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラを用いて圧延することにより炭素負極を作製した。なお、この負極に集電タブを取り付けて、作用極とした。また、対極および参照極にはリチウム金属を用いた。
【００６９】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７０】
図１は、計算例１において、放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃを測定するために作製した試験セルの概略説明図である。
【００７１】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の対極１にリードを取り付けるとともに、上記の作用極２にリードを取り付けた。対極１と作用極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に対極１、作用極２および参照極３を配置した。セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入することにより試験セルを作製した。
【００７２】
作製した試験セルを２５℃の温度環境下で、２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極２の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで充電を行った後、参照極３を基準とする作用極２の電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで放電を行って、炭素負極の充放電特性を調べた。放電の結果を図２に示す。平均放電電位は、約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）であった。この平均放電電位を放電電圧Ｖｂとした。
【００７３】
次に、放電電圧Ｖｃの測定方法について説明する。ジルコニウム−銅合金からなる集電体上に、スパッタリング装置を用いて珪素薄膜を堆積させ、所定の大きさに切り取ることにより珪素負極を作製し、この珪素負極を作用極２とした点を除いて、上述した放電電圧Ｖｂの測定の場合と同様に試験セルを作製した。
【００７４】
作製した試験セルを２５℃の温度環境下で、２ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極２の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで充電を行った後、参照極３を基準とする作用極２の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）に達するまで放電を行って、充放電特性を調べた。放電の結果を図３に示す。平均放電電位は、約０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）であった。この平均放電電位を放電電圧Ｖｃとした。
【００７５】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、炭素とリチウムを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖａ−Ｖｂ）・Ｅａ・Ｅｂ｝／（Ｅａ＋Ｅｂ）により算出した。
【００７６】
また、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、珪素とリチウムとを含んだ負極を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖａ−Ｖｃ）・Ｅａ・Ｅｃ｝／（Ｅａ＋Ｅｃ）により算出した。
【００７７】
（計算例２）
計算例２では、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素とリチウムとの混合物または珪素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度をそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００８０】
正極活物質としてＦｅＳ２ を用いた場合の満放電状態におけるＬｉ４ ＦｅＳ２ の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅａを用い、放電電圧Ｖｄを１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。なお、放電電圧Ｖｄは、上述の非特許文献３から得た。
【００８１】
負極に炭素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態の炭素における理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｂを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｂを用いた。
【００８２】
負極に珪素およびリチウム金属を用いた場合の満放電状態の珪素における理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｃを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｃを用いた。
【００８３】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｄ−Ｖｂ）・Ｅａ・Ｅｂ｝／（Ｅａ＋Ｅｂ）により算出した。
【００８４】
また、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に珪素とリチウムとの混合物を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｄ−Ｖｃ）・Ｅａ・Ｅｃ｝／（Ｅａ＋Ｅｃ）により算出した。
【００８５】
（計算例３）
計算例３では、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に炭素または珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を以下の算出式に基づいてそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
なお、理論エネルギー密度は、以下に示すように算出した。
【００８８】
正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用いた場合のＬｉｘ ＦｅＳ２ （０≦ｘ≦２）における理論容量密度Ｅｅを４００Ａｈ／ｋｇとし、放電電圧Ｖｅを２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とした。
【００８９】
炭素の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｂを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｂを用いた。
【００９０】
珪素の理論容量密度には上記の理論容量密度Ｅｃを用い、放電電圧には上記の放電電圧Ｖｃを用いた。
【００９１】
以上の各値に基づいて、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に炭素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｅ−Ｖｂ）・Ｅｅ・Ｅｂ｝／（Ｅｅ＋Ｅｂ）により算出した。
【００９２】
また、正極活物質としてＬｉ２ ＦｅＳ２ を用い、負極に珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度を、｛（Ｖｅ−Ｖｃ）・Ｅｅ・Ｅｃ｝／（Ｅｅ＋Ｅｃ）により算出した。
【００９３】
（計算例４）
計算例４では、正極活物質としてＦｅＳ２ を用い、負極に炭素または珪素を用いた場合の非水電解質二次電池の理論エネルギー密度をそれぞれ算出した。それぞれの算出結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
表５に示されるように、本計算例では、正極活物質および負極にリチウムが存在しないため、理論エネルギー密度の値はそれぞれ０となった。
【００９６】
（評価１：計算例１〜４の評価）
高い理論エネルギー密度を得るには、炭素または珪素のみを含む負極を用いるよりも、リチウム金属および炭素、またはリチウム金属および珪素を含む負極を用いる方が好ましいことがわかった。特に、リチウム金属および珪素を含む負極を用いた場合には、より高い理論エネルギー密度が得られることがわかった。
【００９７】
（実験例１）
Ｌｉ２ Ｓ、ＦｅＳ、Ｌｉ３ ＰＯ４ およびＳｉＳ２ を出発原料として、モル比４：４：１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有したＬｉ２ ＦｅＳ２ を得た。
【００９８】
この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【００９９】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１００】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１０１】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【０１０２】
これらの作用極、対極、参照極および非水電解質をそれぞれ用いて、上述の計算例１と同様の試験セルを作製した。
【０１０３】
実験例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図４および図５に示す。図４から充放電が可能であることがわかった。
【０１０４】
なお、放電カット電圧を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）とし、また、図５において各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける後述の充放電効率（％）を□で示す。
【０１０５】
実験例１では、初期における正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は５３２ｍＡｈ／ｇであり、初期における正極活物質１ｇ当たりの充電容量密度は２７５ｍＡｈ／ｇであった。なお、充放電容量密度は、流した電流を正極活物質の重量で除したものである。
【０１０６】
放電容量密度が充電容量密度の約２倍の値となったことより、初期における充電で下記式（５）の反応が起こり、初期における放電で下記式（６）の反応が起こったものと考えられる。
【０１０７】
Ｌｉ２ ＦｅＳ２ →ＦｅＳ２ ＋２Ｌｉ＋ ＋２ｅ− ・・・（５）
ＦｅＳ２ ＋４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− →Ｌｉ４ ＦｅＳ２ ・・・（６）
また、図５に示すように、良好なサイクル特性が得られた。
【０１０８】
（実験例２）
Ｌｉ２ ＳおよびＦｅＳを出発原料として、モル比１：１の割合で混合し、９００℃で５時間熱処理することにより正極活物質としてのＬｉ２ ＦｅＳ２ を得た。
【０１０９】
この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【０１１０】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１１１】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１１２】
これらの作用極、対極および参照極を用いて、実験例１と同様の試験セルを作製した。
【０１１３】
実験例２の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図６および図７に示す。図６から充放電が可能であることがわかった。
【０１１４】
実験例２では、初期における正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度は６４２ｍＡｈ／ｇであり、初期における正極活物質１ｇ当たりの充電容量密度は２７３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１５】
放電容量密度が充電容量密度の約２倍の値となったことより、初期における充電で上式（５）の反応が起こり、初期における放電で上式（６）の反応が起こったものと考えられる。
【０１１６】
また、図７に示すように、８サイクル後の放電容量維持率は５４％となった。なお、この放電容量維持率は、８サイクル目の放電容量密度に対する１サイクル目の放電容量密度の比として算出される。
【０１１７】
（実験例３）
Ｌｉ２ ＳおよびＦｅ（鉄）を出発原料として、モル比２：１の割合で混合することにより正極活物質としての混合物を得た。
【０１１８】
この正極活物質としての混合物を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。
【０１１９】
この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥させることにより正極を作製し、この正極を作用極とした。
【０１２０】
対極および参照極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【０１２１】
これらの作用極、対極および参照極を用いて、実験例１と同様の試験セルを作製した。
【０１２２】
実験例３の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２ で放電終止電圧１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。その結果、充放電を行うことができなかった。
【０１２３】
（評価２：実験例１〜３の評価）
充放電を行うには、メカニカルミリング処理または熱処理により正極活物質を得る必要があることがわかった。特に、メカニカルミリング処理により正極活物質を得た場合には、良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【０１２４】
また、正極活物質に固体電解質を含有させることにより、さらに良好なサイクル特性を得られることがわかった。
【０１２５】
（評価３：総合評価）
上記の各計算例および各実験例から、正極活物質に固体電解質を含有させ、この正極活物質をメカニカルミリング処理により得るとともに、炭素およびリチウム金属、または珪素およびリチウム金属を含む負極を用いることによって、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】計算例１において、放電電圧Ｖｂおよび放電電圧Ｖｃを測定するために作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】炭素を含む負極の初期放電特性を示した図である。
【図３】珪素を含む負極の初期放電特性を示した図である。
【図４】実験例１の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図５】実験例１の試験セルの充放電サイクル特性を示した図である。
【図６】実験例２の試験セルの初期充放電特性を示した図である。
【図７】実験例２の試験セルの放電サイクル特性を示した図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ 対極
２ 作用極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、Ｌｉx ＦｅＳy を含み、前記ｘは０以上４未満であり、前記ｙは０．５以上３以下であり、
前記負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された一または複数の材料とリチウム金属とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、珪素とリチウム金属または炭素とリチウム金属を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
放電状態における前記正極活物質が、Ｌｉx ＦｅＳy において、前記ｘが２＜ｘ≦４となり、前記ｙが０．５≦ｙ≦３となるように、前記負極に含まれるリチウムの量が設定されたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 またはＦｅＳ2 を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、固体電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記固体電解質の原料と前記Ｌｉx ＦｅＳy の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、Ｌｉx ＦｅＳy を含み、前記ｘは０以上４未満であり、前記ｙは０．５以上３以下であり、
前記負極は、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウムおよびガリウムよりなる群から選択された一または複数の材料とリチウム金属とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、珪素とリチウム金属または炭素とリチウム金属を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
放電状態における前記正極活物質が、Ｌｉx ＦｅＳy において、前記ｘが２＜ｘ≦４となり、前記ｙが０．５≦ｙ≦３となるように、前記負極に含まれるリチウムの量が設定されたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 またはＦｅＳ2 を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、固体電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記固体電解質の原料と前記Ｌｉx ＦｅＳy の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１６４６９５（Ｐ２００６−１６４６９５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５３１２４（Ｐ２００４−３５３１２４）
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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