非水電解質二次電池
【課題】電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制する。
【解決手段】非水電解質二次電池において、非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、フッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で非水電解質液内に配置する。
【解決手段】非水電解質二次電池において、非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、フッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で非水電解質液内に配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特にリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題視される中で、高エネルギー密度を持つ二次電池を開発することにより、エネルギー効率や環境適合性を向上させて環境対策に貢献しようとする計画が実施されている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵において、要求性能を満たす電池として非水電解液系のリチウムニ次電池が期待されている。
非水電解質二次電池は電池内部に水分が存在すると、負極の不可逆容量の増大、分解ガスによる内圧上昇、フッ素を含む電解質塩の加水分解によるフッ化水素発生とこれにより正極活物質の溶解等、重大な問題を引き起こす。このため、製造時の電池内への水分持込みを極力抑える厳しい製造条件が求められるが、その管理には限界がある。また、ラミネートタイプセルの封口部は合成樹脂のヒートシールより封入されており透湿性を持っために、長期運用では水分が浸入する問題がある。
【０００３】
特に電解質塩の加水分解によるフッ化水素発生は、現在高い安全を持っことで注目されているリチウムマンガン複合酸化物やリン酸鉄リチウム系を正極活物質として用いる電池では活物質中の遷移金属がフッ化水素により溶出しやすく、溶出した金属イオンが負極へ電気泳動で移動することにより、負極表面の固体電解質界面相（ＳＥＩ）皮膜を破壊し、充放電反応が阻害される。特に高温で電池を保管や作動した場合に顕著になり大きな劣化が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６４７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８３６号公報
【特許文献３】特開２０００−４０４９９号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０９０２９５号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−５６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術においては上述のように、電池中の水分量を制限するために、各電極やセパレータの乾燥状態、電解液中の水分量、製造時の湿度（露点）等の厳密な管理が求められるので、製造コストを大きなものとしていた。
また、ラミネートタイプセルでは、封口部の材質や方法等の検討や電池パック構造の検討がなされているが、長期間運用には未だ不十分であった。
このような問題から、電池内部に吸湿剤等を入れて水分やフッ化水素を除去しようとする提案が為されている。
特許文献１や特許文献２では、電解液中に酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加することが提案されている。
【０００６】
また、酸化カルシウムや炭酸カルシウムは塩基性化合物であるので、以下に示す化学式１や化学式２のようにフッ化水素とは中和反応を起こして水を生成する。さらに炭酸カルシウムでは不可逆な炭酸ガスの生成も伴うので電池内圧力を上昇させる。この炭酸ガスと水分が分解して生成する酸素や水素により、ラミネートセルでは致命的なセル膨らみが起こる。また生成した水はさらに化学式３により酸化力ルシウムと反応して水酸化カルシウムになるが、さらなるフッ化水素があると化学式４のように再び水を生成する。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ …化学式１
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …化学式２
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ …化学式３
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ …化学式４
【０００７】
特許文献３では、金属炭酸塩粒子あるいは金属酸化物粒子を正極板と負極板の少なくともどちらかに接する面に固定したポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いることが提案されているが、上記説明のような問題がある。
特許文献４では、正極活物質の粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を分散させることが提案されているが、上記問題の他に不導体の充放電反応に寄与しない物質を活物質に混合するために、エネルギー密度の低下と導電性低下を引き起こす問題がある。
【０００８】
特許文献５では、集電体と平行にシート状の吸湿材を配置し、この吸湿材として、合成ゼオライト、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウムまたは酸化カルシウムのいずれかの材料を提案しているが、合成ゼオライト、シリカゲル、または五酸化リンを用いた場合には水は吸収できるがフッ化水素は吸収できないし、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを用いた場合には上記化学式１〜４で説明した問題が発生する。
そこで、本発明の目的は、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１態様は、非水電解質液と、セパレータを介して正極板と、負極板と、が積層された極板群と、前記非水電解質液及び前記極板群を収納する容器本体と、を備え、前記非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、前記非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で前記非水電解質液内に配置している、ことを特徴とする。
上記構成によれば、水分吸収物質は、非水電解質液に混入した水分を吸収するに際し、非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない。
さらに塩形成物質は、フッ素と難溶性塩を形成する。
【００１０】
本発明の第２態様は、第１態様において、前記水分吸収物質と前記塩形成物質とを混合して加圧することにより混合成形体を形成し、前記前記非水電解質液内に配置している、ことを特徴とする。
したがって、混合成形体の取り扱いが容易となり、非水電解質二次電池の製造も容易となる。
【００１１】
本発明の第３態様は、第２態様において、前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質と、を混合し、得られた混合物を加圧成形して得られるペレットであることを特徴とする。
したがって、取り扱いも容易で、非水電解質内に配置した場合の必要容積が少なくてすむ。
【００１２】
本発明の第４態様は、第２態様において、前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物に所定のバインダーを添加して混練し、圧延することにより得られるシート状部材であることを特徴とする。
上記構成によれば、水分吸収物質と塩形成物質の機能性を低下させることなく、取り扱いを容易とすることができる。
【００１３】
本発明の第５態様は、第１態様ないし第４態様のいずれかにおいて、前記水分吸収物質は、ゼオライトまたはシリカゲルの少なくともいずれか一方であり、前記塩形成物質は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池製造時の水分管理条件を緩和できるので、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図２】第２実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図３】第３実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図４】第４実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図５】第５実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図６】第６実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図７】第１実施例群の各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
【図８】容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
【図９】サイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
【図１０】サイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
【図１１】第２実施例群の各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
【図１２】第２実施例群の各実施例の容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
【図１３】各実施例群におけるサイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
【図１４】各実施例群におけるサイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
【図１５】各実施例群の電池による水分吸収性評価の説明図（０日〜１０日）である。
【図１６】各測定日における各電池中の水分量測定結果の説明図（１０日〜６０日）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。
［１］第１実施形態
図１は、第１実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図１（ａ）は、ラミネートフィルムの一部を取り除いた平面図、図１（ｂ）は、断面図である。
第１実施形態の非水電解質二次電池１０は、一対のラミネートフィルム１１Ａ、１１Ｂがヒートシール部１２で４側辺部分を溶着して形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、極板群１４の中心部分の空隙に配置され、後述する水分吸収物質と後述する塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた板状ペレット１５と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００１７】
上記構成において、極板群１４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回したものであり、巻回した極板群１４の巻き芯部空隙内に板状ペレット１５を配置している。
【００１８】
ここで、本発明の原理について説明する。
発明者らは、非水電解質二次電池内に混入した水分に起因する間題を根本的に解決するためには、水分除去のみならず最初から非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分により発生したフッ化水素（さらに加えて最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することが必須であることを見出した。
また水分吸収能を有する化合物は、フッ素を含む非水電解質液ＬＱ内に存在するフッ化水素と中和反応を起こして水や炭酸ガスを発生させるような塩基性化合物では不適当である。特にフッ化水素と中和反応を起こして水を発生させるような塩基性化合物の場合には、フッ化水素を再び発生させることとなるため好ましくない。しかしながら、フッ素と難溶性塩を形成できる物質であれば、上記問題は解決される。
【００１９】
そこで、発明者らは、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質について検討した。
水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質としては、ゼオライトやシリカゲルが挙げられる。
フッ素と難溶性塩を形成できる物質としては、アルカリ土類金属や希土類の酸化物や、アルカリ土類金属や希土類の水酸化物が挙げられる。例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム等を用いることができる。
【００２０】
ところで、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質は、混合させた状態で非水電解質液ＬＱ内に配置（投入）すれば、上記作用により、水分を除去するとともに、水分の発生につながる反応を抑制する難溶性塩の生成を実現することができる。
しかしながら、上述した水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質は、粉体であるため、製造工程においては、取り扱いが不便である。
【００２１】
そこで、発明者らは、より取り扱いが容易となるような手法について検討した。
ゼオライトやシリカゲルは、それらの形状から圧粉成型がしがたいが、アルカリ土類金属や希土類の酸化物や水酸化物の粉末と混合してから、圧粉成型をするとバインダーを使用することなしにペレットが成型できることを見いだした。
すなわち、これらの混合体は、非常に成形性が良く、成形されるペレットの形状は、電池の品種（形状）によって種々選択することが可能であり、例えば、ペレットは板状にすれば、巻回タイプのラミネートセル巻き芯の空間、スタックタイプでは、電極板群側部の隙間に設置することが可能であることが見いだされた。
【００２２】
さらに加えて、水分吸収能を有する物質として、ゼオライトを用いた揚合には、ゼオライトは二酸化ケイ素の骨格中のケイ素の一部がアルミニウムに置き換わり全体が負に帯電しており、初期状態においてはナトリウムなどのカチオンを含んでいる構造をとっている。このためにイオン交換能も持っているので、電解液中に遊離した遷移金属イオンをトラップする効果も期待できる。この効果は、特にフッ化水素による正極活物質の溶解がしやすいリチウムマンガン複合酸化物やリン酸鉄リチウム系の電池では絶大な効果を発揮する。
【００２３】
非水電解質液ＬＱ内に水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を配置（投入）する量は、電解液注液時に、電池内に存在する水分およびフッ化水素を除去するのに十分な量と、電池の動作保証期間内における経時変化に伴って、大気中から電池内に徐々に侵入する水分を除去するのに十分な量とすればよい。
電池内へは、特にラミネートセルでは、合成樹脂のヒートシール部１２や、タブ部１６の封入部から、金属電槽を用いた電池では、合成樹脂のガスケットから、徐々に水分が侵入してくるので、電池の動作保証期間に見合う量を想定して配置することが必要である。例えば、５年保証の電池では、非水電解質液の質量に対して、０．５〜３［％］位の量の混合体（水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質）を設置することが望ましい。
【００２４】
上記構成によれば、非水電解質二次電池１０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００２５】
［２］第２実施形態
図２は、第２実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。図２において、図１と同様の部分には同一の符号を付すものとする。
本第２実施形態が、第１実施形態と異なる点は、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を混合して、前述の通り、圧粉成形した混合体としての複数（第２実施形態では４個）の板状ペレットを、収納部１３内の四隅に配置した点である。
【００２６】
第２実施形態の非水電解質二次電池２０は、一対のラミネートフィルムがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、収納部１３内の四隅にそれぞれ配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた４個の板状ペレット２１と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００２７】
上記構成によれば、非水電解質二次電池２０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００２８】
本第２実施形態の非水電解質二次電池によれば、電池の大きさは板状ペレット２１を設けない場合と比較して多少増加するものの、厚みは同様とすることができる。
［３］第３実施形態
図３は、第３実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。図３において、図２と同様の部分には同一の符号を付すものとする。
本第３実施形態が、第２実施形態と異なる点は、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質の混合体としての複数（第３実施形態では４個）の板状ペレットを、細長い長板状ペレットとして、収納部１３内の四側辺に沿って配置し、極板群１４の周囲を囲った点である。
【００２９】
第３実施形態の非水電解質二次電池３０は、一対のラミネートフィルムがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、収納部１３内に極板群１４の四側辺に沿って配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた４個の長板状ペレット３１Ａ，３１Ｂと、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
この場合において、長板状ペレット３１Ａは、主としてタブ部１６の封入部や、ヒートシール部１２から侵入する水分及び当該水分により発生するフッ化水素を除去でき、長板状ペレット３１Ｂは、主としてヒートシール部１２から侵入する水分及び当該水分により発生するフッ化水素を除去できることとなる。
【００３０】
上記構成によれば、第２実施形態と同様に、非水電解質二次電池２０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、タブ部１６あるいはヒートシール部から浸入した水分を効率よく除去でき、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
本第３実施形態の非水電解質二次電池によれば、電池の大きさは板状ペレットを設けない場合と比較して多少増加するものの、厚みは同様とすることができる。
本第３実施形態の長板状ペレットによれば、第２実施形態のペレットと比較して、体積が増加しているため、水分吸収性（吸水性）が向上している。
【００３１】
［４］第４実施形態
図４は、第４実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図４（ａ）は、円筒型非水電解質二次電池の長さ方向の断面図、図４（ｂ）は、径方向断面図である。
第４実施形態の非水電解質二次電池４０は、一方の電極（例えば、正極）と接続された蓋部４１Ａおよび他方の電極（例えば、負極）と接続された容器本体部４１Ｂが封入部４２を介して一体とされて形成された電池容器４３と、容器本体部４１Ｂに収納された円筒形状の極板群４４と、極板群４４の中心部分の巻き芯部４５の空隙内に配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた丸棒状ペレット４６と、を備えている。
【００３２】
上記構成において、極板群４４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回して構成されるとともに、蓋部４１Ａの電極あるいは容器本体部４１Ｂの正極板あるいは負極板をそれぞれ導通させるためのリード部４７が設けられている。
上記構成によれば、非水電解質二次電池４０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を丸棒状ペレット４６を構成する水分吸収物質及び塩形成物質により除去することができる。
【００３３】
これとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、円筒状の非水電解質二次電池の製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
さらに、丸棒状ペレット４６は、巻き芯部４５内の空隙に設けられているため、円筒状の非水電解質二次電池４０の寸法は、丸棒状ペレット４６を設けない場合と同様とすることができる。
【００３４】
［５］第５実施形態
上記各実施形態は、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られたペレットを用いていたが、本第５実施形態は、粉末状の水分吸収物質と粉末状の塩形成物質とを予め混合し、得られた混合物に所定のバインダー（例えば、ＰＴＦＥ）を添加して混練し、せん断を加えることでフィブリル化し、圧延することにより得られるシート状部材を用いる場合の実施形態である。
【００３５】
ところで、ゼオライトやシリカゲルのような粉体は、バインダーを単純に混練すると、表面がバインダーに覆われて機能低下を招くおそれがある。そこで、本実施形態においては、粉末状の水分吸収物質と粉末状の塩形成物質とを予め混合し、得られた混合物に所定のバインダーを加えることで、機能低下を招くことなく、シート状に形成している。なお、本実施形態においても、水分吸収物質と塩形成物質としては、第１実施形態と同一のものを用いることが可能である。
この場合において、混合粉末とバインダーとしてのＰＴＦＥとの混合比は、ＰＴＦＥに対する混合粉末の重量比で、５０％以上、９８％以下が好ましい。これは、５０％未満では、吸着性能などの特性を損なうおそれがあり、９８％超では成形されたシート状部材の強度が低くなる可能性が高いからである。
【００３６】
図５は、第５実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図５（ａ）は、ラミネートフィルムの一部を取り除いた平面図、図５（ｂ）は、断面図である。図５において、第１実施形態の図１と同様の部分には、同一の符号を付すものとする。
第５実施形態の非水電解質二次電池５０は、一対のラミネートフィルム１１Ａ、１１Ｂがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、極板群１４の周面に接するように配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合した後に、バインダーと混連して、圧延することにより得られたシート状部材５１と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００３７】
上記構成において、極板群１４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回したものである。
本第５実施形態によれば、第１実施形態と同様に非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
さらに、多少厚みは増すものの、電池の大きさはシート状部材５１を設けない場合と同様とすることができるとともに、板状ペレットなどと比較して位置ずれを起こしにくい。
【００３８】
［６］第６実施形態
図６は、第６実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図６（ａ）は、円筒型非水電解質二次電池の長さ方向の断面図、図６（ｂ）は、径方向断面図である。図６において、図４の第４実施形態と同様の部分には、同一の符号を付すものとする。
第６実施形態の非水電解質二次電池６０は、一方の電極（例えば、正極）と接続された蓋部４１Ａおよび他方の電極（例えば、負極）と接続された容器本体部４１Ｂが封入部４２を介して一体とされて形成された電池容器４３と、容器本体部４１Ｂに収納された円筒形状の極板群４４と、極板群４４の中心に配置された巻き芯部材６１と、極板群４４の周面を覆うように配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合した後に、バインダーと混連して、圧延することにより得られたシート状部材６２と、を備えている。
【００３９】
上記構成において、極板群４４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、が積層されて巻き芯部材６１に巻回されて構成されるとともに、蓋部４１Ａあるいは容器本体部４１Ｂと、正極板あるいは負極板と、をそれぞれ導通させるためのリード部４７が設けられている。
上記構成によれば、非水電解質二次電池４０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を極板群４４の周面を覆うシート状部材６２を構成する水分吸収物質及び塩形成物質により除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、円筒状の非水電解質二次電池の製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００４０】
また、シート状部材６２は、極板群４４の周面を覆うように配置されているため、非水電解質液ＬＱとの接触面積を大きく確保して、確実に水分などを除去することができる。
さらに極板群４４の周面に薄く設けることができるため、円筒状の非水電解質二次電池４０の寸法は、シート状部材６２を設けない場合とほぼ同様とすることができる。
【００４１】
［７］実施形態の効果
以上の説明のように、上記各実施形態によれば、非水電解質二次電池の製造時に非水電解質液内に混入していた水分を除去するばかりでなく、非水電解質二次電池の使用時に非水電解質液ＬＱ内に浸入する水も除去でき、さらには、水の混入により発生するフッ化水素も同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和して省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制し、実効的な電池寿命を増大することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
各実施例および各比較例で使用したゼオライトおよびシリカゲル（水分吸収物質）は以下の方法で調製した。
市販のゼオライトおよびシリカゲルを入手し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級した。これらを電気炉中６００℃で５時間の脱水を行なった後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出した。
【００４３】
また、塩形成物質としての酸化カルシウム（ＣａＯ）は、試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
また、塩形成物質としての水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、試薬グレードを５００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
また、塩形成物質としての酸化セリウム（ＣｅＯ２）は試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気ＩＰで各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
【００４４】
また、塩形成物質としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
以降は断りのない限り、上記の調製した材料を用い、電解液の調製や電池の作製は露点−６０℃の空気中で実施した。
【００４５】
評価用の電池は、特に電池中の水分とフッ化水素の影響を受けやすいオリビン型のリン酸鉄リチウムを正極活物質、人造黒鉛を負極活物質とした電池を選択した。正負極を常法により作製し、ポリエチレンを主体とする微多孔膜をセパレータとし、このセパレータを介して正極板と負極板とを積層して構成したスタックタイプの３Ａｈラミネートセルを構成した。電池は非水電解質液の注液前に８０℃で真空乾燥を４８時間行なった。
なお、図１に示すように、容器本体を構成するラミネートフィルムは、平板形状（長方形状）のものと、長方形状の凹部を有する、いわゆる、断面コ字形状の２種類を用意し、上下を合わせることにより４周側面の端部にそれぞれヒートシール部を設け、タブ部を突設させた状態で密閉状態とした。
【００４６】
［Ａ］第１実施例群
まず、バインダーを用いずに、ペレットまたは粉体を用いた実施例（第１実施例群）について説明する。
図７は、各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。図７において、第ｎ実施例を実施例ｎのように表記し、第ｍ比較例を比較例ｍのように表記している。以下、他の図面においても同様である。
［１］第１実施例
非水電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、水分量を５０ｐｐｍに調整して非水電解質液とした（以下、非水電解質液ＬＱ１という）。
この非水電解質液ＬＱ１にゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ａとした。分散液は静置すると粉体が沈殿するので、常に撹拌する必要があった。また、注液後に解体した結果では、粉体が注液口付近に集中していた。
【００４７】
［２］第２実施例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用いた。
この非水電解質液ＬＱ１にシリカゲルと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｂとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００４８】
［３］第３実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四側辺部に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例と第２実施例と比較して、簡便であった。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｃとした。
【００４９】
［４］第４実施例
電池の封口前にゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２［％］に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。この平板状ペレットを電池の四側辺部に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例と第２実施例と比較して、簡便であった。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｄとした。
【００５０】
［５］第５実施例
電池の封口前に、ゼオライトと水酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｎｌ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。この平板状ペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例及び第２実施例と比較して、簡便であった。非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｅとした。
【００５１】
［６］第６実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化セリウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は実施例１と実施例２と比較して、簡便であった。非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｆとした。
【００５２】
［７］第１比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｇとした。
【００５３】
［８］第２比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１に酸化カルシウムの粉末を２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｈとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５４】
［９］第３比較例
電池の封口前に酸化カルシウムの粉末を電解液全体に量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して電池Ｉとした。
【００５５】
［１０］第４比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１に炭酸カルシウムの粉末を非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｊとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５６】
［１１］第５比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１にゼオライト粉末を非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｋとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５７】
［１２］第６比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１にシリカゲル粉末を非水電解質液全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｌとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５８】
［１３］第７比較例
非水電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、水分量を５ｐｐｍ（＜＜５０ｐｐｍ）に調整して非水電解質液とした。この非水電解質液を容器本体に注液して、電池Ｍとした。
上記各例において、水分吸収能を持ち、かつ、フッ化水素と中和反応を起こさない物質、例えば、ゼオライトやシリカゲルの設置法として、ゼオライトやシリカゲルのみをペレットに形成することは困難であるため、そのような場合には、非水電解質液内に粉末分散させて設置している。
よって、ゼオライトやシリカゲルの設置法は、ペレット状あるいはシート状とすることが好ましい。
【００５９】
上記各電池Ａ〜Ｍを０．１ＣＡ（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｍｐｅｒｅ）の電流で５０％ＳＯＣまで充電後、水分やフッ化水素の影響が出やすいように５０℃において５日問放置した。この間は水分やフッ化水素による反応の他、電解液の極板群へのしみ込みやＳＥＩ形成が起こると考えられる。その後２５℃で、充電は０．２ＣＡで電池電圧３．６Ｖまで定電流、定電圧で電流が０．０５Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）に垂下するまでとし、放電は０．２ＣＡで２．０Ｖまでの活性化を１０サイクル実施し、１０サイクル目を容量試験とした。
また、活性化後に電池を取出し、セル内圧上昇に伴うラミネートセルの膨らみをセル中央部（測定前厚み３ｍｍ）で測定した。
【００６０】
図８は、容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
評価の結果、図８に示すように、電解液中の水分量が多いのにも係わらず、本発明に係る電池Ａ〜電池Ｆにおいては、電池の膨らみなしに、水分量が少ない非水電解質液を注液した電池Ｍと同等の放電容量が得られた。
一方、第１比較例の電池Ｇでは容量低下と膨らみが激しく電池中の水分により、負極活物質の不可逆容量の増大と水および電解液の分解が促進されて、分解ガスが発生したと考えられた。
電池の膨らみは、特に電池Ｊが大きくなっており、これは炭酸カルシウムとフッ化水素により炭酸ガスが発生したためと思われる。
【００６１】
電池Ｋと電池Ｌは、電池の膨らみは見られなかったが、十分な容量は得られておらず、おそらく発生したフッ化水素により正極から鉄イオンが溶け出し、これが負極へ達して充放電反応を阻害したことが推察される。
次に全セルでガスを抜いてから、すなわち、全セルでガスを抜くことで活性化後の膨らみをほぼ０．００ｍｍとしてから、恒温恒湿槽に入れて、温度４５℃、湿度８０％中で充放電サイクル試験を実施した。充電は１ＣＡで３６Ｖまで定電流、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに垂下するまでとした。放電は１ＣＡで２０Ｖまでとした。
【００６２】
図９は、サイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
また、図１０は、サイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
試験の結果、図９および図１０に示すように、本発明に係る電池Ａ〜電池Ｆは水分量が多い電解液を注液したのにも係わらず、高い容量維持率（９１〜９５％）を示した。
これに対して、比較例の電池Ｇ〜Ｍでは大きく容量が低下しており（５８〜８８％）、電解液中による水分の影響を抑制できなかったことがわかった。特に第３比較例の電池Ｉについては、第３実施例〜第６実施例の電池Ｃ〜Ｆと同様に酸化カルシウムをペレット状にしているにもかかわらず、水分の影響を抑制できなかったことから、形状因子よりも水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を共存させることが、水分の影響を顕著に抑制できることがわかる。
【００６３】
また、水分量が少ない電解液を注液した電池Ｍでもサイクル中に容量が少しずつ低下していた。これはラミネートフィルムの封口部からの透湿により、電池内に水分が浸入したからと推定される。
これらに対して第１実施例群に係る実施例の電池Ａ〜電池Ｆでは、最初に電池内に存在する水分および透湿による水分の影響を長期にわたり抑制できることが判明した。なお、詳細については、後述する第２実施例群とともに説明する。
これにより、電池製造時の水分管理条件も緩和でき、省エネルギーやコストダウンも期待される。
【００６４】
以上の説明では、塩形成物質として。酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化セリウムについて説明したが、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択しても同様の結果が得られる。
【００６５】
［Ｂ］第２実施例群
次に、バインダーを用い、シート状部材として用いた実施例（第２実施例群）について説明する。
図１１は、各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
以下の説明において、ゼオライト、シリカゲル、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化セリウム及び炭酸カルシウムの調整については、第１実施例群と同一の方法で調整した。
また、用いる電池の構成についても第１実施例群と同一のものを用いた。
【００６６】
［１］第１実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材を電池内の中央部の極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｐとした。
【００６７】
［２］第２実施例
電池の封口前に、ゼオライトと水酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物を得た。このシートを電池内の中央部、極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｑとした。
【００６８】
［３］第３実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化セリウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材を電池内の中央部、極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｒとした。
【００６９】
［４］第４実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材をヒートシール部近傍に設置したのち、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、非水電解質液ＬＱ１を溶基本体に注液して、電池Ｓとした。
【００７０】
上記各電池Ｐ〜電池Ｓを０．１ＣＡ（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｍｐｅｒｅ）の電流で５０％ＳＯＣまで充電後、水分やフッ化水素の影響が出やすいように、５０℃において５日問放置した。第１実施例群で説明したように、この期間には、水分やフッ化水素による反応の他、電解液の極板群へのしみ込みやＳＥＩ形成が起こると考えられる。その後２５℃で、充電は０．２ＣＡで電池電圧３．６Ｖまで定電流、定電圧で電流が０．０５Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）に垂下するまでとし、放電は０．２ＣＡで２．０Ｖまでの活性化を１０サイクル実施し、１０サイクル目を容量試験とした。
【００７１】
また、活性化後に電池を取出し、セル内圧上昇に伴うラミネートセルの膨らみをセル中央部（測定前厚み３ｍｍ）で測定した。
図１２は、第２実施例群の各実施例の容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
評価の結果、図１２に示すように、電解液中の水分量が多いのにも係わらず、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜電池Ｓにおいては、電池の膨らみなしに、水分量が少ない電解液を注液した電池Ｌと同等の放電容量が得られた。
【００７２】
次に全電池でガスを抜いてから、恒温恒湿槽に入れて、温度４５℃、湿度８０％中で充放電サイクル試験を実施した。
充電は１ＣＡで３．６Ｖまで定電流、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに垂下するまでとした。放電は１ＣＡで２．０Ｖまでとした。
【００７３】
図１３は、各実施例群におけるサイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
また、図１４は、各実施例群におけるサイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
この場合において、第１実施例群の実施例に係る電池Ｃ〜Ｆは、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓと同様の効果が得られており、図１３および図１４においては、図示の簡略化のため、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓのみを示してある。ここで、第１実施例群の電池Ｄは、第２実施例群の電池Ｓの特性に似た特性を示していた。
試験の結果、図１３および図１４に示すように、本発明の第１実施例群に係る電池Ａ、Ｂ、第２実施例群に係る電池Ｐ〜電池Ｓは水分量が多い電解液を注液したのにもかかわらず、高い容量維持率（９２〜９６％）を示した。
これらに対し、第１比較例に係る電池Ｇ、第２比較例に係る電池Ｈ、第４比較例〜第７比較例に係る電池Ｊ〜Ｍは比較的低い容量維持率（６０〜８８％）となっており、本発明の電池は水分の影響を抑制して、高品質の電池を構成できることがわかった。
【００７４】
さらに、本発明の実施形態によれば、最初に電池内に存在する水分及び透湿による水分の影響を長期にわたり抑制できることが判明した。
これにより、電池製造時の水分管理条件も緩和でき、省エネルギーやコストダウンも期待できる。
【００７５】
次に各電池による水分吸収性評価について説明する。この場合において、各実施例あるいは比較例の電池について、同一の電池から測定日毎にサンプリングを行ってカールフィッシャー法により水分量の測定を行っている。
図１５は、各実施例群の電池による水分吸収性評価の説明図（０日〜１０日）である。
第１実施例群における電池Ａ、Ｂ、Ｇ〜Ｌについても注液封口後すぐに温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に保管した。
また、第２実施例群における電池Ｐ〜Ｓを注液封口後、すぐに温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に保管した。
保管中の電池Ａ、Ｂ、電池Ｐ〜Ｓ、電池Ｇ〜Ｌへの水分の浸透と吸収量を調査する目的で、セルに注液した混合溶媒中の水分量を測定した。水分測定は上述したようにカールフィッシャー法を採用し、測定日は、混合溶媒注液直後、恒温恒湿槽に保管してから２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後とした。
【００７６】
測定の結果、図１５に示すように、第１実施例群の実施例に係る電池Ａ、Ｂ、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓにおいて初期水分量（５０ｐｐｍ）からの水分量減少が確認された。具体的には、恒温恒湿槽に保管してから１０日後にわたって、初期水分量から徐々に水分量が減少し、１０日後には、数ｐｐｍの値となり、確実に水分の吸収がなされていることがわかる。
一方、第１実施例群の比較例の非水電解質液ＬＱ中に水分吸収機能を持たせたセルＫ、Ｌは、図１５に示すように、電池Ａ、Ｂ、電池Ｐ〜Ｓと同様の傾向を示し、初期水分量からの水分量減少が確認された。
しかし、水分吸収機能を含まない第１実施例群の比較例の電池Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｍにおいては、図１５に示すように、初期水分量に対して水分量増加が確認された。より詳細には、電池Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｍにおいては、恒温恒湿槽に保管してから１０日後にわたって、初期水分量から徐々に水分量が増加し、１０日後には、電池Ｇ、Ｈ、Ｊは、９０ｐｐｍ程度まで水分量が増加し、電池Ｍにおいては、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓの初期水分量である５０ｐｐｍ程度まで水分量が増加していた。
次に、１０日間高温恒湿槽で保管した第１実施例群における電池Ａ、Ｂ、第２実施例群における電池Ｐ〜電池Ｓを６０日間保管し、保管中のセルへの水分の浸透と吸収量を調査した。測定日は２０日後、３０日後、４０日後、５０日後、６０日後とした。
同様に、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍについても１０日間高温恒湿槽で保管し、さらに６０日間保管し、保管中の電池への水分の浸透と吸収量を調査した。測定日は２０日後、３０日後、４０日後、５０日後、６０日後とした。
【００７７】
図１６は、各測定日における各電池中の水分量測定結果の説明図（１０日〜６０日）である。
測定の結果、図１６に示すように、第１実施例群の実施例に係る電池Ａ、Ｂおよび第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓにおいては、図１６に示すように、１０日後から６０日後まで水分量は低い値で推移し、６０日後においても最大で２０ｐｐｍ程度であり、初期水分量である５０ｐｐｍを超えることはなかった。
また、非水電解質液ＬＱ中に水分吸収機能を持たせた電池Ｋ、Ｌにおいては、図１６に示すように、電池Ｐ〜Ｓと同様の傾向を示し、１０日後から６０日後まで水分量は低い値で推移した。
一方、水分吸収機能を持たない電池Ｇ、Ｈ、Ｊ及びＭにおいては、図１６に示すように、１０日後から６０日後まで水分量増加が確認された。この場合において、水分吸収能を備えたシートを電池中のヒートシール部近傍に設置した電池Ｆ以外では測定後半で水分量が増加し、最も少ないものでも１４０ｐｐｍを超え、最大では、１７０ｐｐｍ程度と、初期水分量に対して３倍以上となり、初期水分量が低い電池Ｍも含めて、６０日後には、通常想定される初期水分量である５０ｐｐｍを大幅に上回っていた。
以上より本実施例によれば、ラミネートフィルムで形成された容器本体内に浸透する水分を高い水準で除去できるとともに、所定の電池性能を維持できることが明らかとなった。
【００７８】
さらに、進入経路であるヒートシール部近傍に水分吸収物質を含むシート状部材を設置することでより迅速に浸透水分を吸収し、さらなる水分の長期抑制が可能となる。
また、シートが浸入水分を優先的に吸収するため、水分と電解液との反応も抑制されてフッ化水素の発生も減少する。さらに、フッ化水素が発生した場合でもシート中に含まれるフッ素と難溶性塩を形成できる塩形成物質がフッ化水素と難溶性塩を形成して、非水電解質液から除去、吸収するのでラミネートセル型非水二次電池用セルのさらなる高性能化、高寿命化が期待できる。
【符号の説明】
【００７９】
１０、２０、３０、４０、５０、６０ 非水電解質二次電池
１１ 容器本体
１１Ａ ラミネートフィルム
１２ ヒートシール部
１３ 収納部
１４ 極板群
１５ 板状ペレット
１６ タブ部
２１ 板状ペレット
３１ 板状ペレット
３１Ａ、３１Ｂ 長板状ペレット
４１Ａ 蓋部
４１Ｂ 容器本体部
４２ 封入部
４３ 電池容器
４４ 極板群
４５ 巻き芯部
４６ 丸棒状ペレット
４７ リード部
５１ シート状部材
５２ 芯部
６１ 芯部材
６２ シート状部材
ＬＱ１ 非水電解質液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特にリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題視される中で、高エネルギー密度を持つ二次電池を開発することにより、エネルギー効率や環境適合性を向上させて環境対策に貢献しようとする計画が実施されている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵において、要求性能を満たす電池として非水電解液系のリチウムニ次電池が期待されている。
非水電解質二次電池は電池内部に水分が存在すると、負極の不可逆容量の増大、分解ガスによる内圧上昇、フッ素を含む電解質塩の加水分解によるフッ化水素発生とこれにより正極活物質の溶解等、重大な問題を引き起こす。このため、製造時の電池内への水分持込みを極力抑える厳しい製造条件が求められるが、その管理には限界がある。また、ラミネートタイプセルの封口部は合成樹脂のヒートシールより封入されており透湿性を持っために、長期運用では水分が浸入する問題がある。
【０００３】
特に電解質塩の加水分解によるフッ化水素発生は、現在高い安全を持っことで注目されているリチウムマンガン複合酸化物やリン酸鉄リチウム系を正極活物質として用いる電池では活物質中の遷移金属がフッ化水素により溶出しやすく、溶出した金属イオンが負極へ電気泳動で移動することにより、負極表面の固体電解質界面相（ＳＥＩ）皮膜を破壊し、充放電反応が阻害される。特に高温で電池を保管や作動した場合に顕著になり大きな劣化が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６４７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８３６号公報
【特許文献３】特開２０００−４０４９９号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０９０２９５号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−５６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術においては上述のように、電池中の水分量を制限するために、各電極やセパレータの乾燥状態、電解液中の水分量、製造時の湿度（露点）等の厳密な管理が求められるので、製造コストを大きなものとしていた。
また、ラミネートタイプセルでは、封口部の材質や方法等の検討や電池パック構造の検討がなされているが、長期間運用には未だ不十分であった。
このような問題から、電池内部に吸湿剤等を入れて水分やフッ化水素を除去しようとする提案が為されている。
特許文献１や特許文献２では、電解液中に酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加することが提案されている。
【０００６】
また、酸化カルシウムや炭酸カルシウムは塩基性化合物であるので、以下に示す化学式１や化学式２のようにフッ化水素とは中和反応を起こして水を生成する。さらに炭酸カルシウムでは不可逆な炭酸ガスの生成も伴うので電池内圧力を上昇させる。この炭酸ガスと水分が分解して生成する酸素や水素により、ラミネートセルでは致命的なセル膨らみが起こる。また生成した水はさらに化学式３により酸化力ルシウムと反応して水酸化カルシウムになるが、さらなるフッ化水素があると化学式４のように再び水を生成する。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ …化学式１
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …化学式２
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ …化学式３
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ …化学式４
【０００７】
特許文献３では、金属炭酸塩粒子あるいは金属酸化物粒子を正極板と負極板の少なくともどちらかに接する面に固定したポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いることが提案されているが、上記説明のような問題がある。
特許文献４では、正極活物質の粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を分散させることが提案されているが、上記問題の他に不導体の充放電反応に寄与しない物質を活物質に混合するために、エネルギー密度の低下と導電性低下を引き起こす問題がある。
【０００８】
特許文献５では、集電体と平行にシート状の吸湿材を配置し、この吸湿材として、合成ゼオライト、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウムまたは酸化カルシウムのいずれかの材料を提案しているが、合成ゼオライト、シリカゲル、または五酸化リンを用いた場合には水は吸収できるがフッ化水素は吸収できないし、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを用いた場合には上記化学式１〜４で説明した問題が発生する。
そこで、本発明の目的は、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１態様は、非水電解質液と、セパレータを介して正極板と、負極板と、が積層された極板群と、前記非水電解質液及び前記極板群を収納する容器本体と、を備え、前記非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、前記非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で前記非水電解質液内に配置している、ことを特徴とする。
上記構成によれば、水分吸収物質は、非水電解質液に混入した水分を吸収するに際し、非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない。
さらに塩形成物質は、フッ素と難溶性塩を形成する。
【００１０】
本発明の第２態様は、第１態様において、前記水分吸収物質と前記塩形成物質とを混合して加圧することにより混合成形体を形成し、前記前記非水電解質液内に配置している、ことを特徴とする。
したがって、混合成形体の取り扱いが容易となり、非水電解質二次電池の製造も容易となる。
【００１１】
本発明の第３態様は、第２態様において、前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質と、を混合し、得られた混合物を加圧成形して得られるペレットであることを特徴とする。
したがって、取り扱いも容易で、非水電解質内に配置した場合の必要容積が少なくてすむ。
【００１２】
本発明の第４態様は、第２態様において、前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物に所定のバインダーを添加して混練し、圧延することにより得られるシート状部材であることを特徴とする。
上記構成によれば、水分吸収物質と塩形成物質の機能性を低下させることなく、取り扱いを容易とすることができる。
【００１３】
本発明の第５態様は、第１態様ないし第４態様のいずれかにおいて、前記水分吸収物質は、ゼオライトまたはシリカゲルの少なくともいずれか一方であり、前記塩形成物質は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池製造時の水分管理条件を緩和できるので、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図２】第２実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図３】第３実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図４】第４実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図５】第５実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図６】第６実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
【図７】第１実施例群の各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
【図８】容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
【図９】サイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
【図１０】サイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
【図１１】第２実施例群の各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
【図１２】第２実施例群の各実施例の容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
【図１３】各実施例群におけるサイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
【図１４】各実施例群におけるサイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
【図１５】各実施例群の電池による水分吸収性評価の説明図（０日〜１０日）である。
【図１６】各測定日における各電池中の水分量測定結果の説明図（１０日〜６０日）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。
［１］第１実施形態
図１は、第１実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図１（ａ）は、ラミネートフィルムの一部を取り除いた平面図、図１（ｂ）は、断面図である。
第１実施形態の非水電解質二次電池１０は、一対のラミネートフィルム１１Ａ、１１Ｂがヒートシール部１２で４側辺部分を溶着して形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、極板群１４の中心部分の空隙に配置され、後述する水分吸収物質と後述する塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた板状ペレット１５と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００１７】
上記構成において、極板群１４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回したものであり、巻回した極板群１４の巻き芯部空隙内に板状ペレット１５を配置している。
【００１８】
ここで、本発明の原理について説明する。
発明者らは、非水電解質二次電池内に混入した水分に起因する間題を根本的に解決するためには、水分除去のみならず最初から非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分により発生したフッ化水素（さらに加えて最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することが必須であることを見出した。
また水分吸収能を有する化合物は、フッ素を含む非水電解質液ＬＱ内に存在するフッ化水素と中和反応を起こして水や炭酸ガスを発生させるような塩基性化合物では不適当である。特にフッ化水素と中和反応を起こして水を発生させるような塩基性化合物の場合には、フッ化水素を再び発生させることとなるため好ましくない。しかしながら、フッ素と難溶性塩を形成できる物質であれば、上記問題は解決される。
【００１９】
そこで、発明者らは、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質について検討した。
水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質としては、ゼオライトやシリカゲルが挙げられる。
フッ素と難溶性塩を形成できる物質としては、アルカリ土類金属や希土類の酸化物や、アルカリ土類金属や希土類の水酸化物が挙げられる。例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム等を用いることができる。
【００２０】
ところで、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質は、混合させた状態で非水電解質液ＬＱ内に配置（投入）すれば、上記作用により、水分を除去するとともに、水分の発生につながる反応を抑制する難溶性塩の生成を実現することができる。
しかしながら、上述した水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質は、粉体であるため、製造工程においては、取り扱いが不便である。
【００２１】
そこで、発明者らは、より取り扱いが容易となるような手法について検討した。
ゼオライトやシリカゲルは、それらの形状から圧粉成型がしがたいが、アルカリ土類金属や希土類の酸化物や水酸化物の粉末と混合してから、圧粉成型をするとバインダーを使用することなしにペレットが成型できることを見いだした。
すなわち、これらの混合体は、非常に成形性が良く、成形されるペレットの形状は、電池の品種（形状）によって種々選択することが可能であり、例えば、ペレットは板状にすれば、巻回タイプのラミネートセル巻き芯の空間、スタックタイプでは、電極板群側部の隙間に設置することが可能であることが見いだされた。
【００２２】
さらに加えて、水分吸収能を有する物質として、ゼオライトを用いた揚合には、ゼオライトは二酸化ケイ素の骨格中のケイ素の一部がアルミニウムに置き換わり全体が負に帯電しており、初期状態においてはナトリウムなどのカチオンを含んでいる構造をとっている。このためにイオン交換能も持っているので、電解液中に遊離した遷移金属イオンをトラップする効果も期待できる。この効果は、特にフッ化水素による正極活物質の溶解がしやすいリチウムマンガン複合酸化物やリン酸鉄リチウム系の電池では絶大な効果を発揮する。
【００２３】
非水電解質液ＬＱ内に水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を配置（投入）する量は、電解液注液時に、電池内に存在する水分およびフッ化水素を除去するのに十分な量と、電池の動作保証期間内における経時変化に伴って、大気中から電池内に徐々に侵入する水分を除去するのに十分な量とすればよい。
電池内へは、特にラミネートセルでは、合成樹脂のヒートシール部１２や、タブ部１６の封入部から、金属電槽を用いた電池では、合成樹脂のガスケットから、徐々に水分が侵入してくるので、電池の動作保証期間に見合う量を想定して配置することが必要である。例えば、５年保証の電池では、非水電解質液の質量に対して、０．５〜３［％］位の量の混合体（水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質）を設置することが望ましい。
【００２４】
上記構成によれば、非水電解質二次電池１０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００２５】
［２］第２実施形態
図２は、第２実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。図２において、図１と同様の部分には同一の符号を付すものとする。
本第２実施形態が、第１実施形態と異なる点は、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を混合して、前述の通り、圧粉成形した混合体としての複数（第２実施形態では４個）の板状ペレットを、収納部１３内の四隅に配置した点である。
【００２６】
第２実施形態の非水電解質二次電池２０は、一対のラミネートフィルムがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、収納部１３内の四隅にそれぞれ配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた４個の板状ペレット２１と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００２７】
上記構成によれば、非水電解質二次電池２０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００２８】
本第２実施形態の非水電解質二次電池によれば、電池の大きさは板状ペレット２１を設けない場合と比較して多少増加するものの、厚みは同様とすることができる。
［３］第３実施形態
図３は、第３実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。図３において、図２と同様の部分には同一の符号を付すものとする。
本第３実施形態が、第２実施形態と異なる点は、水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質の混合体としての複数（第３実施形態では４個）の板状ペレットを、細長い長板状ペレットとして、収納部１３内の四側辺に沿って配置し、極板群１４の周囲を囲った点である。
【００２９】
第３実施形態の非水電解質二次電池３０は、一対のラミネートフィルムがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、収納部１３内に極板群１４の四側辺に沿って配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた４個の長板状ペレット３１Ａ，３１Ｂと、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
この場合において、長板状ペレット３１Ａは、主としてタブ部１６の封入部や、ヒートシール部１２から侵入する水分及び当該水分により発生するフッ化水素を除去でき、長板状ペレット３１Ｂは、主としてヒートシール部１２から侵入する水分及び当該水分により発生するフッ化水素を除去できることとなる。
【００３０】
上記構成によれば、第２実施形態と同様に、非水電解質二次電池２０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、タブ部１６あるいはヒートシール部から浸入した水分を効率よく除去でき、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
本第３実施形態の非水電解質二次電池によれば、電池の大きさは板状ペレットを設けない場合と比較して多少増加するものの、厚みは同様とすることができる。
本第３実施形態の長板状ペレットによれば、第２実施形態のペレットと比較して、体積が増加しているため、水分吸収性（吸水性）が向上している。
【００３１】
［４］第４実施形態
図４は、第４実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図４（ａ）は、円筒型非水電解質二次電池の長さ方向の断面図、図４（ｂ）は、径方向断面図である。
第４実施形態の非水電解質二次電池４０は、一方の電極（例えば、正極）と接続された蓋部４１Ａおよび他方の電極（例えば、負極）と接続された容器本体部４１Ｂが封入部４２を介して一体とされて形成された電池容器４３と、容器本体部４１Ｂに収納された円筒形状の極板群４４と、極板群４４の中心部分の巻き芯部４５の空隙内に配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られた丸棒状ペレット４６と、を備えている。
【００３２】
上記構成において、極板群４４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回して構成されるとともに、蓋部４１Ａの電極あるいは容器本体部４１Ｂの正極板あるいは負極板をそれぞれ導通させるためのリード部４７が設けられている。
上記構成によれば、非水電解質二次電池４０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を丸棒状ペレット４６を構成する水分吸収物質及び塩形成物質により除去することができる。
【００３３】
これとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、円筒状の非水電解質二次電池の製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
さらに、丸棒状ペレット４６は、巻き芯部４５内の空隙に設けられているため、円筒状の非水電解質二次電池４０の寸法は、丸棒状ペレット４６を設けない場合と同様とすることができる。
【００３４】
［５］第５実施形態
上記各実施形態は、水分吸収物質と塩形成物質とを混合して加圧することにより得られたペレットを用いていたが、本第５実施形態は、粉末状の水分吸収物質と粉末状の塩形成物質とを予め混合し、得られた混合物に所定のバインダー（例えば、ＰＴＦＥ）を添加して混練し、せん断を加えることでフィブリル化し、圧延することにより得られるシート状部材を用いる場合の実施形態である。
【００３５】
ところで、ゼオライトやシリカゲルのような粉体は、バインダーを単純に混練すると、表面がバインダーに覆われて機能低下を招くおそれがある。そこで、本実施形態においては、粉末状の水分吸収物質と粉末状の塩形成物質とを予め混合し、得られた混合物に所定のバインダーを加えることで、機能低下を招くことなく、シート状に形成している。なお、本実施形態においても、水分吸収物質と塩形成物質としては、第１実施形態と同一のものを用いることが可能である。
この場合において、混合粉末とバインダーとしてのＰＴＦＥとの混合比は、ＰＴＦＥに対する混合粉末の重量比で、５０％以上、９８％以下が好ましい。これは、５０％未満では、吸着性能などの特性を損なうおそれがあり、９８％超では成形されたシート状部材の強度が低くなる可能性が高いからである。
【００３６】
図５は、第５実施形態のラミネートセル型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図５（ａ）は、ラミネートフィルムの一部を取り除いた平面図、図５（ｂ）は、断面図である。図５において、第１実施形態の図１と同様の部分には、同一の符号を付すものとする。
第５実施形態の非水電解質二次電池５０は、一対のラミネートフィルム１１Ａ、１１Ｂがヒートシール部１２で溶着されて形成され、収納部１３を備えた容器本体１１と、容器本体１１の収納部１３に収納された極板群１４と、極板群１４の周面に接するように配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合した後に、バインダーと混連して、圧延することにより得られたシート状部材５１と、極板群１４からヒートシール部１２を介して、シーリングされた状態で容器本体１１の外部に突設された電極端子としてのタブ部１６と、を備えている。
【００３７】
上記構成において、極板群１４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、を積層し、これを巻回したものである。
本第５実施形態によれば、第１実施形態と同様に非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
さらに、多少厚みは増すものの、電池の大きさはシート状部材５１を設けない場合と同様とすることができるとともに、板状ペレットなどと比較して位置ずれを起こしにくい。
【００３８】
［６］第６実施形態
図６は、第６実施形態の円筒型非水電解質二次電池の構成説明図である。
図６（ａ）は、円筒型非水電解質二次電池の長さ方向の断面図、図６（ｂ）は、径方向断面図である。図６において、図４の第４実施形態と同様の部分には、同一の符号を付すものとする。
第６実施形態の非水電解質二次電池６０は、一方の電極（例えば、正極）と接続された蓋部４１Ａおよび他方の電極（例えば、負極）と接続された容器本体部４１Ｂが封入部４２を介して一体とされて形成された電池容器４３と、容器本体部４１Ｂに収納された円筒形状の極板群４４と、極板群４４の中心に配置された巻き芯部材６１と、極板群４４の周面を覆うように配置され、水分吸収物質と塩形成物質とを混合した後に、バインダーと混連して、圧延することにより得られたシート状部材６２と、を備えている。
【００３９】
上記構成において、極板群４４は、図示しないセパレータを介して図示しない正極板と、図示しない負極板と、が積層されて巻き芯部材６１に巻回されて構成されるとともに、蓋部４１Ａあるいは容器本体部４１Ｂと、正極板あるいは負極板と、をそれぞれ導通させるためのリード部４７が設けられている。
上記構成によれば、非水電解質二次電池４０の製造時に非水電解質液ＬＱ内に混入していた水分を極板群４４の周面を覆うシート状部材６２を構成する水分吸収物質及び塩形成物質により除去することができるとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入していたフッ化水素（混入していた水分により発生したフッ化水素及び最初から混入していたフッ化水素）を同時に除去することができるため、円筒状の非水電解質二次電池の製造時の水分管理条件を緩和でき、省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制することができる。
【００４０】
また、シート状部材６２は、極板群４４の周面を覆うように配置されているため、非水電解質液ＬＱとの接触面積を大きく確保して、確実に水分などを除去することができる。
さらに極板群４４の周面に薄く設けることができるため、円筒状の非水電解質二次電池４０の寸法は、シート状部材６２を設けない場合とほぼ同様とすることができる。
【００４１】
［７］実施形態の効果
以上の説明のように、上記各実施形態によれば、非水電解質二次電池の製造時に非水電解質液内に混入していた水分を除去するばかりでなく、非水電解質二次電池の使用時に非水電解質液ＬＱ内に浸入する水も除去でき、さらには、水の混入により発生するフッ化水素も同時に除去することができるため、電池製造時の水分管理条件を緩和して省エネルギー、コストダウンに貢献するとともに、非水電解質液ＬＱ内に混入した水分の影響を長期にわたって抑制し、実効的な電池寿命を増大することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
各実施例および各比較例で使用したゼオライトおよびシリカゲル（水分吸収物質）は以下の方法で調製した。
市販のゼオライトおよびシリカゲルを入手し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級した。これらを電気炉中６００℃で５時間の脱水を行なった後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出した。
【００４３】
また、塩形成物質としての酸化カルシウム（ＣａＯ）は、試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
また、塩形成物質としての水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、試薬グレードを５００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
また、塩形成物質としての酸化セリウム（ＣｅＯ２）は試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気ＩＰで各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
【００４４】
また、塩形成物質としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）試薬グレードを６００℃の電気炉で焼成後、露点−６０℃の乾燥空気を導入して冷却した。露点−６０℃の空気中で各粉末を取出し、ミルタイプの粉砕機で粉砕後、１０ミクロン以下に分級して調製した。
以降は断りのない限り、上記の調製した材料を用い、電解液の調製や電池の作製は露点−６０℃の空気中で実施した。
【００４５】
評価用の電池は、特に電池中の水分とフッ化水素の影響を受けやすいオリビン型のリン酸鉄リチウムを正極活物質、人造黒鉛を負極活物質とした電池を選択した。正負極を常法により作製し、ポリエチレンを主体とする微多孔膜をセパレータとし、このセパレータを介して正極板と負極板とを積層して構成したスタックタイプの３Ａｈラミネートセルを構成した。電池は非水電解質液の注液前に８０℃で真空乾燥を４８時間行なった。
なお、図１に示すように、容器本体を構成するラミネートフィルムは、平板形状（長方形状）のものと、長方形状の凹部を有する、いわゆる、断面コ字形状の２種類を用意し、上下を合わせることにより４周側面の端部にそれぞれヒートシール部を設け、タブ部を突設させた状態で密閉状態とした。
【００４６】
［Ａ］第１実施例群
まず、バインダーを用いずに、ペレットまたは粉体を用いた実施例（第１実施例群）について説明する。
図７は、各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。図７において、第ｎ実施例を実施例ｎのように表記し、第ｍ比較例を比較例ｍのように表記している。以下、他の図面においても同様である。
［１］第１実施例
非水電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、水分量を５０ｐｐｍに調整して非水電解質液とした（以下、非水電解質液ＬＱ１という）。
この非水電解質液ＬＱ１にゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ａとした。分散液は静置すると粉体が沈殿するので、常に撹拌する必要があった。また、注液後に解体した結果では、粉体が注液口付近に集中していた。
【００４７】
［２］第２実施例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用いた。
この非水電解質液ＬＱ１にシリカゲルと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｂとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００４８】
［３］第３実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四側辺部に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例と第２実施例と比較して、簡便であった。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｃとした。
【００４９】
［４］第４実施例
電池の封口前にゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２［％］に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。この平板状ペレットを電池の四側辺部に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例と第２実施例と比較して、簡便であった。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｄとした。
【００５０】
［５］第５実施例
電池の封口前に、ゼオライトと水酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｎｌ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。この平板状ペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は第１実施例及び第２実施例と比較して、簡便であった。非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｅとした。
【００５１】
［６］第６実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化セリウムの粉末を質量比１：１で電解液全体の量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。この方法は実施例１と実施例２と比較して、簡便であった。非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｆとした。
【００５２】
［７］第１比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して、電池Ｇとした。
【００５３】
［８］第２比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１に酸化カルシウムの粉末を２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｈとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５４】
［９］第３比較例
電池の封口前に酸化カルシウムの粉末を電解液全体に量に対して２％に相当する分を秤量してから、５ｍｍ×１０ｍｍの型に入れハンドプレスにより、全圧４００ｋｇｆで圧粉して平板状ペレットとした。このペレットを電池の四隅に設置してから、ラミネートセルをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１を容器本体に注液して電池Ｉとした。
【００５５】
［１０］第４比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１に炭酸カルシウムの粉末を非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｊとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５６】
［１１］第５比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１にゼオライト粉末を非水電解質液ＬＱ１全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｋとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５７】
［１２］第６比較例
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この非水電解質液ＬＱ１にシリカゲル粉末を非水電解質液全体の量に対して２％に相当する分を分散させた。この液を容器本体に注液して、電池Ｌとした。注液状況は第１実施例と同様であった。
【００５８】
［１３］第７比較例
非水電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、水分量を５ｐｐｍ（＜＜５０ｐｐｍ）に調整して非水電解質液とした。この非水電解質液を容器本体に注液して、電池Ｍとした。
上記各例において、水分吸収能を持ち、かつ、フッ化水素と中和反応を起こさない物質、例えば、ゼオライトやシリカゲルの設置法として、ゼオライトやシリカゲルのみをペレットに形成することは困難であるため、そのような場合には、非水電解質液内に粉末分散させて設置している。
よって、ゼオライトやシリカゲルの設置法は、ペレット状あるいはシート状とすることが好ましい。
【００５９】
上記各電池Ａ〜Ｍを０．１ＣＡ（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｍｐｅｒｅ）の電流で５０％ＳＯＣまで充電後、水分やフッ化水素の影響が出やすいように５０℃において５日問放置した。この間は水分やフッ化水素による反応の他、電解液の極板群へのしみ込みやＳＥＩ形成が起こると考えられる。その後２５℃で、充電は０．２ＣＡで電池電圧３．６Ｖまで定電流、定電圧で電流が０．０５Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）に垂下するまでとし、放電は０．２ＣＡで２．０Ｖまでの活性化を１０サイクル実施し、１０サイクル目を容量試験とした。
また、活性化後に電池を取出し、セル内圧上昇に伴うラミネートセルの膨らみをセル中央部（測定前厚み３ｍｍ）で測定した。
【００６０】
図８は、容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
評価の結果、図８に示すように、電解液中の水分量が多いのにも係わらず、本発明に係る電池Ａ〜電池Ｆにおいては、電池の膨らみなしに、水分量が少ない非水電解質液を注液した電池Ｍと同等の放電容量が得られた。
一方、第１比較例の電池Ｇでは容量低下と膨らみが激しく電池中の水分により、負極活物質の不可逆容量の増大と水および電解液の分解が促進されて、分解ガスが発生したと考えられた。
電池の膨らみは、特に電池Ｊが大きくなっており、これは炭酸カルシウムとフッ化水素により炭酸ガスが発生したためと思われる。
【００６１】
電池Ｋと電池Ｌは、電池の膨らみは見られなかったが、十分な容量は得られておらず、おそらく発生したフッ化水素により正極から鉄イオンが溶け出し、これが負極へ達して充放電反応を阻害したことが推察される。
次に全セルでガスを抜いてから、すなわち、全セルでガスを抜くことで活性化後の膨らみをほぼ０．００ｍｍとしてから、恒温恒湿槽に入れて、温度４５℃、湿度８０％中で充放電サイクル試験を実施した。充電は１ＣＡで３６Ｖまで定電流、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに垂下するまでとした。放電は１ＣＡで２０Ｖまでとした。
【００６２】
図９は、サイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
また、図１０は、サイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
試験の結果、図９および図１０に示すように、本発明に係る電池Ａ〜電池Ｆは水分量が多い電解液を注液したのにも係わらず、高い容量維持率（９１〜９５％）を示した。
これに対して、比較例の電池Ｇ〜Ｍでは大きく容量が低下しており（５８〜８８％）、電解液中による水分の影響を抑制できなかったことがわかった。特に第３比較例の電池Ｉについては、第３実施例〜第６実施例の電池Ｃ〜Ｆと同様に酸化カルシウムをペレット状にしているにもかかわらず、水分の影響を抑制できなかったことから、形状因子よりも水分吸収能を持ちかつフッ化水素と中和反応を起こさない物質およびフッ素と難溶性塩を形成できる物質を共存させることが、水分の影響を顕著に抑制できることがわかる。
【００６３】
また、水分量が少ない電解液を注液した電池Ｍでもサイクル中に容量が少しずつ低下していた。これはラミネートフィルムの封口部からの透湿により、電池内に水分が浸入したからと推定される。
これらに対して第１実施例群に係る実施例の電池Ａ〜電池Ｆでは、最初に電池内に存在する水分および透湿による水分の影響を長期にわたり抑制できることが判明した。なお、詳細については、後述する第２実施例群とともに説明する。
これにより、電池製造時の水分管理条件も緩和でき、省エネルギーやコストダウンも期待される。
【００６４】
以上の説明では、塩形成物質として。酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化セリウムについて説明したが、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択しても同様の結果が得られる。
【００６５】
［Ｂ］第２実施例群
次に、バインダーを用い、シート状部材として用いた実施例（第２実施例群）について説明する。
図１１は、各実施例および各比較例の電池作成条件の説明図である。
以下の説明において、ゼオライト、シリカゲル、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化セリウム及び炭酸カルシウムの調整については、第１実施例群と同一の方法で調整した。
また、用いる電池の構成についても第１実施例群と同一のものを用いた。
【００６６】
［１］第１実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材を電池内の中央部の極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｐとした。
【００６７】
［２］第２実施例
電池の封口前に、ゼオライトと水酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物を得た。このシートを電池内の中央部、極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｑとした。
【００６８】
［３］第３実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化セリウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材を電池内の中央部、極板群（積層電池素子）上に設置してから、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、この液を容器本体に注液して、電池Ｒとした。
【００６９】
［４］第４実施例
電池の封口前に、ゼオライトと酸化カルシウムの粉末を質量比１：１で２％に相当する分を秤量してから、同量のＰＴＦＥ粉末と混合して混合粉末を得た。この混合粉末をミルタイプ粉砕機で混練し、せん断を加え、この混練物を圧延しシート成型物（シート状部材）を得た。このシート状部材をヒートシール部近傍に設置したのち、ラミネートフィルムをヒートシールで封口した。
非水電解質液として、上述した非水電解質液ＬＱ１を用い、非水電解質液ＬＱ１を溶基本体に注液して、電池Ｓとした。
【００７０】
上記各電池Ｐ〜電池Ｓを０．１ＣＡ（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｍｐｅｒｅ）の電流で５０％ＳＯＣまで充電後、水分やフッ化水素の影響が出やすいように、５０℃において５日問放置した。第１実施例群で説明したように、この期間には、水分やフッ化水素による反応の他、電解液の極板群へのしみ込みやＳＥＩ形成が起こると考えられる。その後２５℃で、充電は０．２ＣＡで電池電圧３．６Ｖまで定電流、定電圧で電流が０．０５Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）に垂下するまでとし、放電は０．２ＣＡで２．０Ｖまでの活性化を１０サイクル実施し、１０サイクル目を容量試験とした。
【００７１】
また、活性化後に電池を取出し、セル内圧上昇に伴うラミネートセルの膨らみをセル中央部（測定前厚み３ｍｍ）で測定した。
図１２は、第２実施例群の各実施例の容量試験及び膨らみ量の測定結果を示す図である。
評価の結果、図１２に示すように、電解液中の水分量が多いのにも係わらず、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜電池Ｓにおいては、電池の膨らみなしに、水分量が少ない電解液を注液した電池Ｌと同等の放電容量が得られた。
【００７２】
次に全電池でガスを抜いてから、恒温恒湿槽に入れて、温度４５℃、湿度８０％中で充放電サイクル試験を実施した。
充電は１ＣＡで３．６Ｖまで定電流、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに垂下するまでとした。放電は１ＣＡで２．０Ｖまでとした。
【００７３】
図１３は、各実施例群におけるサイクル試験における放電容量維持率推移の説明図である。
また、図１４は、各実施例群におけるサイクル試験１０００サイクル後の容量維持率とセル厚みの測定結果を説明する図である。
この場合において、第１実施例群の実施例に係る電池Ｃ〜Ｆは、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓと同様の効果が得られており、図１３および図１４においては、図示の簡略化のため、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓのみを示してある。ここで、第１実施例群の電池Ｄは、第２実施例群の電池Ｓの特性に似た特性を示していた。
試験の結果、図１３および図１４に示すように、本発明の第１実施例群に係る電池Ａ、Ｂ、第２実施例群に係る電池Ｐ〜電池Ｓは水分量が多い電解液を注液したのにもかかわらず、高い容量維持率（９２〜９６％）を示した。
これらに対し、第１比較例に係る電池Ｇ、第２比較例に係る電池Ｈ、第４比較例〜第７比較例に係る電池Ｊ〜Ｍは比較的低い容量維持率（６０〜８８％）となっており、本発明の電池は水分の影響を抑制して、高品質の電池を構成できることがわかった。
【００７４】
さらに、本発明の実施形態によれば、最初に電池内に存在する水分及び透湿による水分の影響を長期にわたり抑制できることが判明した。
これにより、電池製造時の水分管理条件も緩和でき、省エネルギーやコストダウンも期待できる。
【００７５】
次に各電池による水分吸収性評価について説明する。この場合において、各実施例あるいは比較例の電池について、同一の電池から測定日毎にサンプリングを行ってカールフィッシャー法により水分量の測定を行っている。
図１５は、各実施例群の電池による水分吸収性評価の説明図（０日〜１０日）である。
第１実施例群における電池Ａ、Ｂ、Ｇ〜Ｌについても注液封口後すぐに温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に保管した。
また、第２実施例群における電池Ｐ〜Ｓを注液封口後、すぐに温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に保管した。
保管中の電池Ａ、Ｂ、電池Ｐ〜Ｓ、電池Ｇ〜Ｌへの水分の浸透と吸収量を調査する目的で、セルに注液した混合溶媒中の水分量を測定した。水分測定は上述したようにカールフィッシャー法を採用し、測定日は、混合溶媒注液直後、恒温恒湿槽に保管してから２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後とした。
【００７６】
測定の結果、図１５に示すように、第１実施例群の実施例に係る電池Ａ、Ｂ、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓにおいて初期水分量（５０ｐｐｍ）からの水分量減少が確認された。具体的には、恒温恒湿槽に保管してから１０日後にわたって、初期水分量から徐々に水分量が減少し、１０日後には、数ｐｐｍの値となり、確実に水分の吸収がなされていることがわかる。
一方、第１実施例群の比較例の非水電解質液ＬＱ中に水分吸収機能を持たせたセルＫ、Ｌは、図１５に示すように、電池Ａ、Ｂ、電池Ｐ〜Ｓと同様の傾向を示し、初期水分量からの水分量減少が確認された。
しかし、水分吸収機能を含まない第１実施例群の比較例の電池Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｍにおいては、図１５に示すように、初期水分量に対して水分量増加が確認された。より詳細には、電池Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｍにおいては、恒温恒湿槽に保管してから１０日後にわたって、初期水分量から徐々に水分量が増加し、１０日後には、電池Ｇ、Ｈ、Ｊは、９０ｐｐｍ程度まで水分量が増加し、電池Ｍにおいては、第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓの初期水分量である５０ｐｐｍ程度まで水分量が増加していた。
次に、１０日間高温恒湿槽で保管した第１実施例群における電池Ａ、Ｂ、第２実施例群における電池Ｐ〜電池Ｓを６０日間保管し、保管中のセルへの水分の浸透と吸収量を調査した。測定日は２０日後、３０日後、４０日後、５０日後、６０日後とした。
同様に、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍについても１０日間高温恒湿槽で保管し、さらに６０日間保管し、保管中の電池への水分の浸透と吸収量を調査した。測定日は２０日後、３０日後、４０日後、５０日後、６０日後とした。
【００７７】
図１６は、各測定日における各電池中の水分量測定結果の説明図（１０日〜６０日）である。
測定の結果、図１６に示すように、第１実施例群の実施例に係る電池Ａ、Ｂおよび第２実施例群の実施例に係る電池Ｐ〜Ｓにおいては、図１６に示すように、１０日後から６０日後まで水分量は低い値で推移し、６０日後においても最大で２０ｐｐｍ程度であり、初期水分量である５０ｐｐｍを超えることはなかった。
また、非水電解質液ＬＱ中に水分吸収機能を持たせた電池Ｋ、Ｌにおいては、図１６に示すように、電池Ｐ〜Ｓと同様の傾向を示し、１０日後から６０日後まで水分量は低い値で推移した。
一方、水分吸収機能を持たない電池Ｇ、Ｈ、Ｊ及びＭにおいては、図１６に示すように、１０日後から６０日後まで水分量増加が確認された。この場合において、水分吸収能を備えたシートを電池中のヒートシール部近傍に設置した電池Ｆ以外では測定後半で水分量が増加し、最も少ないものでも１４０ｐｐｍを超え、最大では、１７０ｐｐｍ程度と、初期水分量に対して３倍以上となり、初期水分量が低い電池Ｍも含めて、６０日後には、通常想定される初期水分量である５０ｐｐｍを大幅に上回っていた。
以上より本実施例によれば、ラミネートフィルムで形成された容器本体内に浸透する水分を高い水準で除去できるとともに、所定の電池性能を維持できることが明らかとなった。
【００７８】
さらに、進入経路であるヒートシール部近傍に水分吸収物質を含むシート状部材を設置することでより迅速に浸透水分を吸収し、さらなる水分の長期抑制が可能となる。
また、シートが浸入水分を優先的に吸収するため、水分と電解液との反応も抑制されてフッ化水素の発生も減少する。さらに、フッ化水素が発生した場合でもシート中に含まれるフッ素と難溶性塩を形成できる塩形成物質がフッ化水素と難溶性塩を形成して、非水電解質液から除去、吸収するのでラミネートセル型非水二次電池用セルのさらなる高性能化、高寿命化が期待できる。
【符号の説明】
【００７９】
１０、２０、３０、４０、５０、６０ 非水電解質二次電池
１１ 容器本体
１１Ａ ラミネートフィルム
１２ ヒートシール部
１３ 収納部
１４ 極板群
１５ 板状ペレット
１６ タブ部
２１ 板状ペレット
３１ 板状ペレット
３１Ａ、３１Ｂ 長板状ペレット
４１Ａ 蓋部
４１Ｂ 容器本体部
４２ 封入部
４３ 電池容器
４４ 極板群
４５ 巻き芯部
４６ 丸棒状ペレット
４７ リード部
５１ シート状部材
５２ 芯部
６１ 芯部材
６２ シート状部材
ＬＱ１ 非水電解質液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質液と、
セパレータを介して正極板と、負極板と、が積層された極板群と、
前記非水電解質液及び前記極板群を収納する容器本体と、を備え、
前記非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、前記非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で前記非水電解質液内に配置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
前記水分吸収物質と前記塩形成物質とを混合して加圧することにより混合成形体を形成し、前記前記非水電解質液内に配置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２記載の非水電解質二次電池において、
前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物を加圧成形して得られるペレットであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２記載の非水電解質二次電池において、
前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物に所定のバインダーを添加して混練し、圧延することにより得られるシート状部材であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記水分吸収物質は、ゼオライトまたはシリカゲルの少なくともいずれか一方であり、
前記塩形成物質は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
非水電解質液と、
セパレータを介して正極板と、負極板と、が積層された極板群と、
前記非水電解質液及び前記極板群を収納する容器本体と、を備え、
前記非水電解質液に混入した水分を吸収し、かつ、前記非水電解質液中のフッ化水素と中和反応を起こさない水分吸収物質と、フッ素と難溶性塩を形成する塩形成物質と、を混合させた状態で前記非水電解質液内に配置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
前記水分吸収物質と前記塩形成物質とを混合して加圧することにより混合成形体を形成し、前記前記非水電解質液内に配置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２記載の非水電解質二次電池において、
前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物を加圧成形して得られるペレットであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２記載の非水電解質二次電池において、
前記混合成形体は、粉末状の前記水分吸収物質と粉末状の前記塩形成物質とを混合し、得られた混合物に所定のバインダーを添加して混練し、圧延することにより得られるシート状部材であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記水分吸収物質は、ゼオライトまたはシリカゲルの少なくともいずれか一方であり、
前記塩形成物質は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の酸化物、もしくは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属または希土類の水酸化物のうちから少なくとも一つを選択したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２５７５７２（Ｐ２０１０−２５７５７２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４０１８（Ｐ２００９−９４０１８）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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