非水電解質二次電池
【課題】本発明の目的は、正極表面上に形成される多孔質層の形成時に水系スラリーを用いる場合に、無機粒子の分散安定性を良好な状態に保持でき、しかも、このような水系スラリーにより作製された多孔質層を含む非水電解質二次電池において、分散剤の分解に起因する電池への悪影響を抑制することにある。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータと、前記正極の表面上に設けられる多孔質層とを備え、この多孔質層には、チタニア粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれる非水電解質二次電池において、上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータと、前記正極の表面上に設けられる多孔質層とを備え、この多孔質層には、チタニア粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれる非水電解質二次電池において、上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。また、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能等の機能の充実が進み、さらに消費電力が向上する傾向にある。そのため、駆動電源であるリチウムイオン二次電池には、長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高容量化に関しては、活物質の塗布量を増やしたり、高充填密度化等による電極構造面の改良や、ＳｉやＳｎ等の合金系負極の採用等が検討されている。材料面で見れば、正極活物質を高電圧充電化するという方向で開発が進められているが、正極活物質を高電圧充電化したときの電解液の酸化防止や正極活物質の活性制御等の改善が急務である。これらの対策としては、電解液の一部をフッ素化して電解液の酸化防止を図る技術や、正極活物質を表面処理して正極活物質の活性制御を図る技術等、幾つかの要素技術が開発されている。そのひとつとして、正極表面に無機粒子(酸化チタン)からなる多孔質層を形成することで、高電圧且つ高温条件下で電池性能の改善を図る技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
同様に、無機粒子(アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア)を含む多孔質層を正極上に形成して、高温特性の向上を図る技術が提案されている（特許文献２、３参照）。そして、多孔質層の形成方法として、水系スラリーを用いることが提案されている。
【０００５】
更に、溶剤系スラリーを用い、無機粒子を含む多孔質層を負極上に形成することで、絶縁性を向上させ、電池の安全性の向上を図る技術が提案されている（特許文献４参照）。また、正負両極の何れか一方の表面に多孔質層を形成し、この多孔質層に粒子形状の異なる２種類の無機化合物を含ませることで空孔を制御し、これによって、電解液の液回りを改善して、電池の高温性能の向上を図る技術が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０８４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２００９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２１２７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０２９６１４号公報
【特許文献５】特開２００９−７０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如く、正負両極何れか一方の表面に、無機粒子からなる多孔質層を形成する技術は多数提案されているが、正極表面に多孔質層を形成する場合には、水系スラリーが用いられる。この理由として、正極活物質層は有機溶剤系スラリーで形成されることが一般的である、ということが挙げられる。即ち、正極表面に多孔質層を形成する際に、例えば、ＰＶＤＦをバインダーとして用いると、溶剤としてはＮＭＰ等の有機溶剤を用いる必要がある。ところが、多孔質層形成用のスラリーに有機溶剤を用いた場合には、正極活物質層形成時と同様の溶媒を用いることになるため、多孔質層形成用のスラリーを正極表面に塗工する際に、有機溶媒やバインダーが正極活物質層の内部に拡散し、正極活物質層中に存在するバインダーの膨潤を引き起こす可能性が高い。これでは、エネルギー密度の低下を招く他、ＰＶＤＦの分布ムラにもつながり、電気化学反応の不均一化を引き起こす可能性がある。
【０００８】
このようなことを考慮して、正極活物質層の表面に多孔質層を形成する際には、水系スラリーが用いられる。
しかしながら、多孔質層形成用のスラリーに水を用いた場合には、無機粒子の分散安定化に関して課題があった。そこで、この課題を解決すべく、上述した先行文献では、無機粒子の分散安定化能が高い有機系の添加剤(ＣＭＣ、ポリアクリル酸、グリコール系材料)が使用されている。ところが、無機粒子層は正極活物質層の表面に接する構造であるため、有機系の添加剤は高電位で正極活物質の触媒作用を受けて、強い酸化雰囲気に曝されることになる。このため、有機系の添加剤が分解するといった副反応が生じ、これに起因して電池に悪影響を及ぼす。更に、例えば、分散剤としてＣＭＣを用いた場合には、ＣＭＣは電解液との親和性が低いため、正極活物質層と電解液との親和性が低下し、電池内の液分担バランスが崩れる、という課題が新たに発生する。したがって、更なる特性面の改善には、無機粒子の分散安定性を維持しつつ、副反応に起因する電池への悪影響を抑制できる添加剤（分散剤）の開発が必要であった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、正極表面上に形成される多孔質層の形成時に水系スラリーを用いる場合に、無機粒子の分散安定性を良好な状態に保持でき、しかも、このような水系スラリーにより作製された多孔質層を含む非水電解質二次電池において、分散剤の分解に起因する電池への悪影響を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極と、この正極の表面上に設けられた多孔質層と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極と負極との間に設けられるセパレータとを備え、上記多孔質層には、無機粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれた非水電解質二次電池において、上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする。
【００１１】
上記構成の如く、無機系のシリカ（ＳｉＯ２）を分散剤として用いているので、有機系のものとは異なり、分散剤が分解するのを防止できる。したがって、副反応が生じることに起因する電池への悪影響を抑止できる。ここで、シリカの平均粒子径を１００ｎｍ未満に規制しているのは、該粒子径が１００ｎｍ以上になると、自重によってシリカの沈降が生じ易くなるため、分散剤としての役割を十分に発揮できないからである。
尚、シリカの平均粒子径が１００ｎｍ以上であっても、原理的には、シリカを分散剤として機能させることは可能である。但し、このような平均粒子径が１００ｎｍ以上のシリカを用いて十分な分散性を確保するためには、有機系の添加剤が別途必要となる。このため、この有機系の添加剤が分解するといった不都合が新たに生じる。以上のことから、添加剤の分解による不都合を回避しつつ、シリカを分散剤として機能させるためには、シリカの平均粒子径を１００ｎｍに規制する必要がある。
また、シリカを少量添加するだけで無機粒子の分散効果を高めるために、単位体積当たりのシリカの個数を多くするということを考慮すれば、シリカの平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、シリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると凝集し易くなるので、シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上に規制されることが好ましい。このように規制するのは、無機粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、無機粒子が密に詰って、多孔質層内の空隙が著しく減少する。このため、電解液が空隙内（多孔質層内）を通過し難くなって、充放電性能が顕著に低下する。即ち、無機粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、多孔質層としての機能が発揮され難いので、該平均粒子径を１００ｎｍ以上に規制しているのである。このことから、平均粒子径を１００ｎｍ未満に規制された本発明のシリカは、多孔質層において、空隙を形成するための無機粒子として作用するものではなく、分散剤として作用するということが明らかである。
【００１３】
更に、シリカは電解液との親和性が高いため、正極活物質層と電解液との親和性が低下するのを抑えることができる。したがって、電池内の液分担バランスが崩れるといった問題を抑制できる。
尚、シリカの平均粒子径の測定は、レーザー回折法を用いた。また、本発明における他の物質（無機粒子等）の平均粒子径も、全て同様の方法で測定した。
【００１４】
シリカの純度は９９．９％以上であることが望ましい。
多孔質層は正極表面上に形成されるため、正極の電位の影響を受け易い。したがって、シリカに鉄等の不純物が含まれていると、該不純物が電解液に溶解した後、負極で析出するため、電池内部で短絡が生じる可能性がある。
【００１５】
無機粒子とシリカとの総量に対するシリカの割合は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
シリカの割合が１質量％未満になると分散安定化の効果が不十分となる場合がある。シリカの割合が１５質量％を超えると、多孔質層内の空隙が減少して、電解液が空隙内を通過し難くなる結果、充放電性能が低下することがある。シリカの割合が１０質量％以下であれば、非水電解液の液まわりが良好となるように多孔質層内の空隙を形成でき、残存容量率を改善することができる。
【００１６】
無機粒子として、純度９９．９％以上のアルミナ、又は、純度９９．９％以上のチタニアが用いられていることが望ましい。
アルミナやチタニアは、高電圧の酸化雰囲気下でも安定で、しかも純度の高い微粒子の入手が容易である。尚、純度９９．９％以上に規制するのは、シリカの純度を規制する理由と同様の理由である。
【００１７】
シリカとして親水化処理が施されたものを用いることが望ましい。
シリカに親水化処理が施されていれば、粒子表面にはシロキサンやシラノール基が多く配置されるので、分散時にはこれらが潤滑作用を発揮する。したがって、微粒子解砕時に、装置に対する負荷が軽減できる（シリカにより装置の一部が削られるのを抑制できる）ので、シリカに不純物が混入するのを防止できる。
【００１８】
シリカとして、超微粒子高熱法で作製され、親水化処理が施されたものを用いることが望ましい。
シリカの製造方法としては、大別して、気相法と、乾式法（乾式粉砕法と超微粒子高熱法）と、湿式法とがある。本発明のシリカとしては、何れの製造方法で作製されたものを用いても良いが、超微粒子高熱法で作製したものを用いるのが最も望ましい。これは、以下に示す理由による。
【００１９】
気相法でシリカを作製するのは一般的ではなく、量産性に劣る。また、湿式法で作製したシリカは、細孔が多くて表面積が大きくなり過ぎるため、分散媒中での吸液量が多くなり過ぎる。このため、スラリー性状(粘度)の制御が困難となって、ハンドリング性が低下する。また、乾式粉砕法によるシリカは市販されているが、不純物が混入し易く、又、ある程度以下の粒径となるように粉砕するのが極めて困難であるという問題もある。これらに対して、超微粒子高熱法で作製したシリカであれば、シリカの粒径制御が容易である（粒径を小さくできる）。また、該シリカには親水化処理が施されているので、シリカに不純物が混入するのを防止できる。
【００２０】
（その他の事項）
（１）多孔質層の厚みが小さ過ぎると、多孔質層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合がある。一方、多孔質層の厚みが大き過ぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招く。このようなことを考慮すれば、多孔質層の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、０．５〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。このように多孔質層を規制する場合には、無機粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲内のものである。
【００２１】
（２）上述の如く、エネルギー密度の低下を抑制し、環境負荷を軽減するために、多孔質層の形成時に用いるスラリーの溶媒として水が用いられている。ここで、多孔質層における水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、
（ａ）無機粒子の分散性確保(再凝集防止)
（ｂ）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保
（ｃ）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填
（ｄ）非水電解質の溶出の抑制
等の性質を総合的に満足するものが好ましい。また、電池性能を確保するためには、少量の水系バインダーで、これらの効果を発揮することが好ましい。したがって、多孔質層における水系バインダーの上限値は、多孔質層１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。一方、多孔質層中における水系バインダーの下限値は、多孔質層１００質量部に対して０．１質量部以上が一般的である。
【００２２】
水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体等が好ましく用いられる。特に、少量の添加で、（ａ）及び（ｃ）の特性を十分に発揮させるためには、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
本発明における水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。
【００２３】
（３）スラリーの分散方法としては、プライミクス社製フィルミックスやビーズミルを用いた湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子の粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
【００２４】
（４）正極表面に多孔質層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーが電極内部に拡散すると、多孔質層と正極との接着強度の低下等が生じる。したがって、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法を用いるのが望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、及びカーテンコート法は固形分濃度が低いことが好ましく、具体的な固形分濃度は３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、具体的な固形分濃度は５〜７０質量％程度であっても良い。
【００２５】
（５）本発明に用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏの複合酸化物等のリチウム複合酸化物が挙げられる。特に好ましくは、正極の充電終止電圧を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることにより、容量が増加する正極活物質が好ましく用いられる。これら正極活物質は、単独で用いても良く、他の正極活物質と混合して用いても良い。
【００２６】
（６）本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛等の炭素材料が好ましく用いられる。
【００２７】
（７）本発明の非水電解質二次電池においては、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように規定するのが好ましい。このように正極の充電終止電位を従来よりも高くすることにより、充放電容量を高めることができる。但し、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎ等の遷移金属が溶出しやすくなる。しかし、本発明によれば、このようにして溶出したＣｏやＭｎが多孔質層でトラップされるので、負極表面上に溶出物が堆積するのを抑えることができる。したがって、高温保存特性の劣化を抑制できる。
【００２８】
尚、負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるので、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．２５Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．３０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．４０Ｖとなる。
【００２９】
（８）本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものであり、例えば、動作環境が５０℃以上であるような非水電解質二次電池に用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。
【００３０】
（９）本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解液二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート：鎖状カーボネート)を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が例示される。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示される。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒とが、電池の充電時や放電時、或いは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。具体的には、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等、又はそれらの混合物が例示される。
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質等を用いてもよい。
【００３２】
（１０）本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量であって、以下、単に、充電容量比と略することがある)は、１．０〜１．１の範囲に規制するのが好ましい。充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができ、これによって、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。但し、充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。尚、充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、水系スラリーを用いて多孔質層を形成する際、無機粒子の分散安定性を良好な状態に保持できる。また、このような水系スラリーにより作製された多孔質層を含む非水電解質二次電池において、該非水電解質二次電池を高温で保存等した場合であっても、分散剤が分解するのを防止できる。したがって、分散剤の分解に起因する電池への悪影響を抑制できる。これらのことから、無機粒子の分散安定性の向上を図りつつ、非水電解液二次電池の高温特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体的な形態によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３５】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)とが、９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した後、ＮＭＰを溶剤として、混合機を用いてこれらを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、乾燥、圧延して正極を作製した。尚、正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３６】
〔正極表面の多孔質層の形成〕
溶剤としての水と、分散剤としてのシリカ（ＳｉＯ２、平均粒子径：４０ｎｍ、表面積：５０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)５０、親水性フュームドシリカ)と、無機粒子としてのチタニア（ＴｉＯ２、平均粒子径：２５０ｎｍ、表面積：６．８ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、石原産業社製、商品名ＣＲ−ＥＬ、高純度ルチル型チタニア)と、水系バインダーとしてのＳＢＲとを用い、これらをプライミクス社製フィルミックス(容器ＳＵＳ製)で10分間混練することにより、正極表面の多孔質層形成のための水系スラリーを調製した。
【００３７】
尚、この際、チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合は、１０質量％となるように調整した。また、水系スラリー中の無機粒子の固形分濃度は２０質量％とし、水系バインダーを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるように規定した。
次に、グラビア方式を用いて、正極の両表面上に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極の両表面上に多孔質層を形成した。この多孔質層の厚みは、片面が２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
【００３８】
〔負極の作製〕
負極活物質としての炭素材料(黒鉛)と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とが、９８：１：１の質量比となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面上に塗布した後、乾燥、圧延して負極を作製した。尚、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を1モル／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００４０】
〔電池の組立〕
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、非水電解液を注入し、封止して電池を作製した。尚、該電池の設計容量は７５０ｍＡｈとした。また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で、正極の充電容量に対する負極の充電容量比(負極の初回充電容量/正極の初回充電容量)が１．０５となるように設計した。更に、セパレータとして、平均孔径が０．１μｍ、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１の水系スラリー及び電池は、上記発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ１及び電池Ａ１と称する。
【００４２】
（実施例２）
チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合（以下、単に、シリカの割合と称することがある）を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ２及び電池Ａ２と称する。
【００４３】
（実施例３）
シリカの割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ３及び電池Ａ３と称する。
【００４４】
（実施例４）
シリカの割合を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ４及び電池Ａ４と称する。
【００４５】
（実施例５）
分散剤としてシリカ(ＳｉＯ２、平均粒子径：２０ｎｍ、表面積：９０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)９０、親水性フュームドシリカ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ５及び電池Ａ５と称する。
【００４６】
（実施例６）
分散剤としてシリカ(ＳｉＯ２、平均粒子径：１６ｎｍ、表面積：１３０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)１３０、親水性フュームドシリカ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ６及び電池Ａ６と称する。
【００４７】
（実施例７）
無機粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径：５００ｎｍ、表面積：４．６ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、住友化学社製、商品名ＡＫＰ３０００、高純度アルミナ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ７及び電池Ａ７と称する。
【００４８】
（比較例１）
正極の表面上に多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００４９】
（比較例２）
分散剤としてのシリカを用いないこと以外は、実施例1と同様にして水系スラリーを作製した。尚、後述するように、該水系スラリーにおいては分散安定化を図ることができなかったため、正極上に多孔質層を形成できなかった。したがって、比較例２では電池は作製していない。
このようにして作製した水系スラリーを、以下、スラリーｚ２と称する。
【００５０】
（比較例３）
分散剤として、シリカの代わりにＣＭＣを用いた（ＣＭＣの添加量は、無機粒子１００質量部に対して０．２質量部）こと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーｚ３及び電池Ｚ３と称する。
【００５１】
（比較例４）
分散剤として、シリカ（シリカの種類とシリカの割合とは実施例１と同じ）と、ＣＭＣ（ＣＭＣの添加量は、無機粒子１００質量部に対して０．２質量部）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーｚ４及び電池Ｚ４と称する。
【００５２】
（実験１）
スラリーａ１〜ａ７、ｚ２〜ｚ４における分散安定性について調べたので、その結果を表１に示す。実験は、各スラリーを３日間放置し、目視によって固形分の沈降の有無を調べた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示されたスラリー分散安定性の結果から明らかなように、分散剤として、シリカ、ＣＭＣの少なくとも一方を添加したスラリーａ１〜ａ７、ｚ３、ｚ４では、水系スラリーの分散安定性は非常に高く、分散処理後３日間放置しても、固形分の沈降は認められなかった。これに対し、シリカ及びＣＭＣを共に含んでいないスラリーｚ２では、分散処理直後から固形分の沈降が始まり、１時間後には、ほぼ完全に分離した。これらの結果から、チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合が１質量％以上であれば、ＣＭＣを添加した場合と同様の分散能を発揮することがわかる。
【００５５】
（実験２）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４を下記条件で充放電し、高温保存特性（６０℃保存後の残存容量率）と負荷特性（負荷率）とについて調べたので、それらの結果を表２に示す。
【００５６】
〔高温保存特性〕
以下の条件で充放電サイクル試験を１回行った後、再度、同様の条件で充電した電池を６０℃で５日間保存した。その後、電池を室温まで冷却し、更に１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）又は０．２Ｉｔ（１５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。そして、（１）式から残存容量率を算出した。
【００５７】
・充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）又は０．２Ｉｔ（１５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・残存容量率の算出式
残存容量率（％）
＝〔(保存試験後の放電容量)/(保存試験前の放電容量)〕×１００・・・（１）
【００５８】
〔負荷特性〕
以下の条件で、１回目の充放電と、２回目の充放電とを行って、（２）式から負荷率を算出した。
【００５９】
・１回目の充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・２回目の充放電条件
放電電流を３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）とした以外は、１回目の充放電条件と同様の条件である。
・負荷率の算出式
負荷率（％）＝
〔(３．０Ｉｔでの放電容量)/(１．０Ｉｔでの放電容量)〕×１００・・・（２）
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔高温保存特性について〕
正極表面に多孔質層を形成しない電池Ｚ１に比べて、多孔質層を形成した電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ３、Ｚ４では、放電電流値に関わらず、残存容量率が高くなっており、高温保存特性が改善していることがわかる。また、電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ３、Ｚ４を比較した場合、分散剤としてＣＭＣの他にシリカを添加した電池Ｚ４は、分散剤としてＣＭＣのみを添加した電池Ｚ３と比べて、残存容量率が同等か若干低下しているのに対して、分散剤としてシリカのみを添加した電池Ａ１〜Ａ７では、電池Ｚ３に比べて残存容量率が１〜３％改善していることがわかる。これは、分散剤としてＣＭＣが添加されている場合には、保存中に副反応が生じるため、電池性能に悪影響を及ぼす。これに対して、分散剤としてシリカのみが添加されている場合には、保存中に副反応が生じないため、電池性能に悪影響を及ぼすのを抑止できるからである。
以上のことから、正極表面に多孔質層が存在する電池Ｚ３、Ｚ４では、正極表面に多孔質層が存在しない電池Ｚ１と比べて保存特性は改善する。但し、電池Ｚ３、Ｚ４では、分散剤としてＣＭＣが添加されており、このＣＭＣが保存中に分解する。したがって、保存中に分解が生じない電池Ａ１〜Ａ７に比べると、保存特性が低下したものと推測される。
【００６２】
〔負荷特性について〕
電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４では負荷率に大差は見られないが、電池Ａ４はこれらの電池に比べて負荷率が６〜７％程度低下していることが認められる。これは、電池Ａ４では、電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７に比べて、シリカの割合が高い（電池Ａ４では、シリカの割合が２０質量％）ため、多孔質層の空隙が減少する。この結果、電解液の液回りの低下、即ち、リチウムイオンの伝導性が低下するものと考えられる。
このようなことを考慮すれば、電池Ａ４の残存容量率が、電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７と比較して若干低くなっているのは、シリカの添加による改善効果が小さいことに起因するのではなく、負荷特性が低下したために、１．０Ｉｔで放電できる容量が減少したことに起因するものと推測される。
尚、実験結果から、無機粒子とシリカとの総量に対するシリカの割合は１０質量％以下に規制するのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動源で、特に高容量が必要とされる用途に用いることができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具等の電池の動作環境が厳しい使用用途にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。また、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能等の機能の充実が進み、さらに消費電力が向上する傾向にある。そのため、駆動電源であるリチウムイオン二次電池には、長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高容量化に関しては、活物質の塗布量を増やしたり、高充填密度化等による電極構造面の改良や、ＳｉやＳｎ等の合金系負極の採用等が検討されている。材料面で見れば、正極活物質を高電圧充電化するという方向で開発が進められているが、正極活物質を高電圧充電化したときの電解液の酸化防止や正極活物質の活性制御等の改善が急務である。これらの対策としては、電解液の一部をフッ素化して電解液の酸化防止を図る技術や、正極活物質を表面処理して正極活物質の活性制御を図る技術等、幾つかの要素技術が開発されている。そのひとつとして、正極表面に無機粒子(酸化チタン)からなる多孔質層を形成することで、高電圧且つ高温条件下で電池性能の改善を図る技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
同様に、無機粒子(アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア)を含む多孔質層を正極上に形成して、高温特性の向上を図る技術が提案されている（特許文献２、３参照）。そして、多孔質層の形成方法として、水系スラリーを用いることが提案されている。
【０００５】
更に、溶剤系スラリーを用い、無機粒子を含む多孔質層を負極上に形成することで、絶縁性を向上させ、電池の安全性の向上を図る技術が提案されている（特許文献４参照）。また、正負両極の何れか一方の表面に多孔質層を形成し、この多孔質層に粒子形状の異なる２種類の無機化合物を含ませることで空孔を制御し、これによって、電解液の液回りを改善して、電池の高温性能の向上を図る技術が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０８４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２００９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２１２７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０２９６１４号公報
【特許文献５】特開２００９−７０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如く、正負両極何れか一方の表面に、無機粒子からなる多孔質層を形成する技術は多数提案されているが、正極表面に多孔質層を形成する場合には、水系スラリーが用いられる。この理由として、正極活物質層は有機溶剤系スラリーで形成されることが一般的である、ということが挙げられる。即ち、正極表面に多孔質層を形成する際に、例えば、ＰＶＤＦをバインダーとして用いると、溶剤としてはＮＭＰ等の有機溶剤を用いる必要がある。ところが、多孔質層形成用のスラリーに有機溶剤を用いた場合には、正極活物質層形成時と同様の溶媒を用いることになるため、多孔質層形成用のスラリーを正極表面に塗工する際に、有機溶媒やバインダーが正極活物質層の内部に拡散し、正極活物質層中に存在するバインダーの膨潤を引き起こす可能性が高い。これでは、エネルギー密度の低下を招く他、ＰＶＤＦの分布ムラにもつながり、電気化学反応の不均一化を引き起こす可能性がある。
【０００８】
このようなことを考慮して、正極活物質層の表面に多孔質層を形成する際には、水系スラリーが用いられる。
しかしながら、多孔質層形成用のスラリーに水を用いた場合には、無機粒子の分散安定化に関して課題があった。そこで、この課題を解決すべく、上述した先行文献では、無機粒子の分散安定化能が高い有機系の添加剤(ＣＭＣ、ポリアクリル酸、グリコール系材料)が使用されている。ところが、無機粒子層は正極活物質層の表面に接する構造であるため、有機系の添加剤は高電位で正極活物質の触媒作用を受けて、強い酸化雰囲気に曝されることになる。このため、有機系の添加剤が分解するといった副反応が生じ、これに起因して電池に悪影響を及ぼす。更に、例えば、分散剤としてＣＭＣを用いた場合には、ＣＭＣは電解液との親和性が低いため、正極活物質層と電解液との親和性が低下し、電池内の液分担バランスが崩れる、という課題が新たに発生する。したがって、更なる特性面の改善には、無機粒子の分散安定性を維持しつつ、副反応に起因する電池への悪影響を抑制できる添加剤（分散剤）の開発が必要であった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、正極表面上に形成される多孔質層の形成時に水系スラリーを用いる場合に、無機粒子の分散安定性を良好な状態に保持でき、しかも、このような水系スラリーにより作製された多孔質層を含む非水電解質二次電池において、分散剤の分解に起因する電池への悪影響を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極と、この正極の表面上に設けられた多孔質層と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極と負極との間に設けられるセパレータとを備え、上記多孔質層には、無機粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれた非水電解質二次電池において、上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする。
【００１１】
上記構成の如く、無機系のシリカ（ＳｉＯ２）を分散剤として用いているので、有機系のものとは異なり、分散剤が分解するのを防止できる。したがって、副反応が生じることに起因する電池への悪影響を抑止できる。ここで、シリカの平均粒子径を１００ｎｍ未満に規制しているのは、該粒子径が１００ｎｍ以上になると、自重によってシリカの沈降が生じ易くなるため、分散剤としての役割を十分に発揮できないからである。
尚、シリカの平均粒子径が１００ｎｍ以上であっても、原理的には、シリカを分散剤として機能させることは可能である。但し、このような平均粒子径が１００ｎｍ以上のシリカを用いて十分な分散性を確保するためには、有機系の添加剤が別途必要となる。このため、この有機系の添加剤が分解するといった不都合が新たに生じる。以上のことから、添加剤の分解による不都合を回避しつつ、シリカを分散剤として機能させるためには、シリカの平均粒子径を１００ｎｍに規制する必要がある。
また、シリカを少量添加するだけで無機粒子の分散効果を高めるために、単位体積当たりのシリカの個数を多くするということを考慮すれば、シリカの平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、シリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満になると凝集し易くなるので、シリカの平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上に規制されることが好ましい。このように規制するのは、無機粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、無機粒子が密に詰って、多孔質層内の空隙が著しく減少する。このため、電解液が空隙内（多孔質層内）を通過し難くなって、充放電性能が顕著に低下する。即ち、無機粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、多孔質層としての機能が発揮され難いので、該平均粒子径を１００ｎｍ以上に規制しているのである。このことから、平均粒子径を１００ｎｍ未満に規制された本発明のシリカは、多孔質層において、空隙を形成するための無機粒子として作用するものではなく、分散剤として作用するということが明らかである。
【００１３】
更に、シリカは電解液との親和性が高いため、正極活物質層と電解液との親和性が低下するのを抑えることができる。したがって、電池内の液分担バランスが崩れるといった問題を抑制できる。
尚、シリカの平均粒子径の測定は、レーザー回折法を用いた。また、本発明における他の物質（無機粒子等）の平均粒子径も、全て同様の方法で測定した。
【００１４】
シリカの純度は９９．９％以上であることが望ましい。
多孔質層は正極表面上に形成されるため、正極の電位の影響を受け易い。したがって、シリカに鉄等の不純物が含まれていると、該不純物が電解液に溶解した後、負極で析出するため、電池内部で短絡が生じる可能性がある。
【００１５】
無機粒子とシリカとの総量に対するシリカの割合は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
シリカの割合が１質量％未満になると分散安定化の効果が不十分となる場合がある。シリカの割合が１５質量％を超えると、多孔質層内の空隙が減少して、電解液が空隙内を通過し難くなる結果、充放電性能が低下することがある。シリカの割合が１０質量％以下であれば、非水電解液の液まわりが良好となるように多孔質層内の空隙を形成でき、残存容量率を改善することができる。
【００１６】
無機粒子として、純度９９．９％以上のアルミナ、又は、純度９９．９％以上のチタニアが用いられていることが望ましい。
アルミナやチタニアは、高電圧の酸化雰囲気下でも安定で、しかも純度の高い微粒子の入手が容易である。尚、純度９９．９％以上に規制するのは、シリカの純度を規制する理由と同様の理由である。
【００１７】
シリカとして親水化処理が施されたものを用いることが望ましい。
シリカに親水化処理が施されていれば、粒子表面にはシロキサンやシラノール基が多く配置されるので、分散時にはこれらが潤滑作用を発揮する。したがって、微粒子解砕時に、装置に対する負荷が軽減できる（シリカにより装置の一部が削られるのを抑制できる）ので、シリカに不純物が混入するのを防止できる。
【００１８】
シリカとして、超微粒子高熱法で作製され、親水化処理が施されたものを用いることが望ましい。
シリカの製造方法としては、大別して、気相法と、乾式法（乾式粉砕法と超微粒子高熱法）と、湿式法とがある。本発明のシリカとしては、何れの製造方法で作製されたものを用いても良いが、超微粒子高熱法で作製したものを用いるのが最も望ましい。これは、以下に示す理由による。
【００１９】
気相法でシリカを作製するのは一般的ではなく、量産性に劣る。また、湿式法で作製したシリカは、細孔が多くて表面積が大きくなり過ぎるため、分散媒中での吸液量が多くなり過ぎる。このため、スラリー性状(粘度)の制御が困難となって、ハンドリング性が低下する。また、乾式粉砕法によるシリカは市販されているが、不純物が混入し易く、又、ある程度以下の粒径となるように粉砕するのが極めて困難であるという問題もある。これらに対して、超微粒子高熱法で作製したシリカであれば、シリカの粒径制御が容易である（粒径を小さくできる）。また、該シリカには親水化処理が施されているので、シリカに不純物が混入するのを防止できる。
【００２０】
（その他の事項）
（１）多孔質層の厚みが小さ過ぎると、多孔質層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合がある。一方、多孔質層の厚みが大き過ぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招く。このようなことを考慮すれば、多孔質層の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、０．５〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。このように多孔質層を規制する場合には、無機粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲内のものである。
【００２１】
（２）上述の如く、エネルギー密度の低下を抑制し、環境負荷を軽減するために、多孔質層の形成時に用いるスラリーの溶媒として水が用いられている。ここで、多孔質層における水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、
（ａ）無機粒子の分散性確保(再凝集防止)
（ｂ）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保
（ｃ）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填
（ｄ）非水電解質の溶出の抑制
等の性質を総合的に満足するものが好ましい。また、電池性能を確保するためには、少量の水系バインダーで、これらの効果を発揮することが好ましい。したがって、多孔質層における水系バインダーの上限値は、多孔質層１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。一方、多孔質層中における水系バインダーの下限値は、多孔質層１００質量部に対して０．１質量部以上が一般的である。
【００２２】
水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体等が好ましく用いられる。特に、少量の添加で、（ａ）及び（ｃ）の特性を十分に発揮させるためには、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
本発明における水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。
【００２３】
（３）スラリーの分散方法としては、プライミクス社製フィルミックスやビーズミルを用いた湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子の粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
【００２４】
（４）正極表面に多孔質層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーが電極内部に拡散すると、多孔質層と正極との接着強度の低下等が生じる。したがって、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法を用いるのが望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、及びカーテンコート法は固形分濃度が低いことが好ましく、具体的な固形分濃度は３〜３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、具体的な固形分濃度は５〜７０質量％程度であっても良い。
【００２５】
（５）本発明に用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏの複合酸化物等のリチウム複合酸化物が挙げられる。特に好ましくは、正極の充電終止電圧を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることにより、容量が増加する正極活物質が好ましく用いられる。これら正極活物質は、単独で用いても良く、他の正極活物質と混合して用いても良い。
【００２６】
（６）本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛等の炭素材料が好ましく用いられる。
【００２７】
（７）本発明の非水電解質二次電池においては、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように規定するのが好ましい。このように正極の充電終止電位を従来よりも高くすることにより、充放電容量を高めることができる。但し、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎ等の遷移金属が溶出しやすくなる。しかし、本発明によれば、このようにして溶出したＣｏやＭｎが多孔質層でトラップされるので、負極表面上に溶出物が堆積するのを抑えることができる。したがって、高温保存特性の劣化を抑制できる。
【００２８】
尚、負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるので、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．２５Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．３０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は充電終止電圧が４．４０Ｖとなる。
【００２９】
（８）本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものであり、例えば、動作環境が５０℃以上であるような非水電解質二次電池に用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。
【００３０】
（９）本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解液二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート：鎖状カーボネート)を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が例示される。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示される。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒とが、電池の充電時や放電時、或いは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。具体的には、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等、又はそれらの混合物が例示される。
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質等を用いてもよい。
【００３２】
（１０）本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量であって、以下、単に、充電容量比と略することがある)は、１．０〜１．１の範囲に規制するのが好ましい。充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができ、これによって、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。但し、充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。尚、充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、水系スラリーを用いて多孔質層を形成する際、無機粒子の分散安定性を良好な状態に保持できる。また、このような水系スラリーにより作製された多孔質層を含む非水電解質二次電池において、該非水電解質二次電池を高温で保存等した場合であっても、分散剤が分解するのを防止できる。したがって、分散剤の分解に起因する電池への悪影響を抑制できる。これらのことから、無機粒子の分散安定性の向上を図りつつ、非水電解液二次電池の高温特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体的な形態によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３５】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)とが、９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した後、ＮＭＰを溶剤として、混合機を用いてこれらを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、乾燥、圧延して正極を作製した。尚、正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３６】
〔正極表面の多孔質層の形成〕
溶剤としての水と、分散剤としてのシリカ（ＳｉＯ２、平均粒子径：４０ｎｍ、表面積：５０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)５０、親水性フュームドシリカ)と、無機粒子としてのチタニア（ＴｉＯ２、平均粒子径：２５０ｎｍ、表面積：６．８ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、石原産業社製、商品名ＣＲ−ＥＬ、高純度ルチル型チタニア)と、水系バインダーとしてのＳＢＲとを用い、これらをプライミクス社製フィルミックス(容器ＳＵＳ製)で10分間混練することにより、正極表面の多孔質層形成のための水系スラリーを調製した。
【００３７】
尚、この際、チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合は、１０質量％となるように調整した。また、水系スラリー中の無機粒子の固形分濃度は２０質量％とし、水系バインダーを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるように規定した。
次に、グラビア方式を用いて、正極の両表面上に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極の両表面上に多孔質層を形成した。この多孔質層の厚みは、片面が２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
【００３８】
〔負極の作製〕
負極活物質としての炭素材料(黒鉛)と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とが、９８：１：１の質量比となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面上に塗布した後、乾燥、圧延して負極を作製した。尚、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を1モル／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００４０】
〔電池の組立〕
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、非水電解液を注入し、封止して電池を作製した。尚、該電池の設計容量は７５０ｍＡｈとした。また、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で、正極の充電容量に対する負極の充電容量比(負極の初回充電容量/正極の初回充電容量)が１．０５となるように設計した。更に、セパレータとして、平均孔径が０．１μｍ、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
実施例１の水系スラリー及び電池は、上記発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ１及び電池Ａ１と称する。
【００４２】
（実施例２）
チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合（以下、単に、シリカの割合と称することがある）を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ２及び電池Ａ２と称する。
【００４３】
（実施例３）
シリカの割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ３及び電池Ａ３と称する。
【００４４】
（実施例４）
シリカの割合を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ４及び電池Ａ４と称する。
【００４５】
（実施例５）
分散剤としてシリカ(ＳｉＯ２、平均粒子径：２０ｎｍ、表面積：９０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)９０、親水性フュームドシリカ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ５及び電池Ａ５と称する。
【００４６】
（実施例６）
分散剤としてシリカ(ＳｉＯ２、平均粒子径：１６ｎｍ、表面積：１３０ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、日本アエロジル社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ(R)１３０、親水性フュームドシリカ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ６及び電池Ａ６と称する。
【００４７】
（実施例７）
無機粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径：５００ｎｍ、表面積：４．６ｍ２／ｇ、純度：９９．９％以上、住友化学社製、商品名ＡＫＰ３０００、高純度アルミナ)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーａ７及び電池Ａ７と称する。
【００４８】
（比較例１）
正極の表面上に多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００４９】
（比較例２）
分散剤としてのシリカを用いないこと以外は、実施例1と同様にして水系スラリーを作製した。尚、後述するように、該水系スラリーにおいては分散安定化を図ることができなかったため、正極上に多孔質層を形成できなかった。したがって、比較例２では電池は作製していない。
このようにして作製した水系スラリーを、以下、スラリーｚ２と称する。
【００５０】
（比較例３）
分散剤として、シリカの代わりにＣＭＣを用いた（ＣＭＣの添加量は、無機粒子１００質量部に対して０．２質量部）こと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーｚ３及び電池Ｚ３と称する。
【００５１】
（比較例４）
分散剤として、シリカ（シリカの種類とシリカの割合とは実施例１と同じ）と、ＣＭＣ（ＣＭＣの添加量は、無機粒子１００質量部に対して０．２質量部）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリー及び電池を作製した。
このようにして作製した水系スラリー及び電池を、以下それぞれ、スラリーｚ４及び電池Ｚ４と称する。
【００５２】
（実験１）
スラリーａ１〜ａ７、ｚ２〜ｚ４における分散安定性について調べたので、その結果を表１に示す。実験は、各スラリーを３日間放置し、目視によって固形分の沈降の有無を調べた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示されたスラリー分散安定性の結果から明らかなように、分散剤として、シリカ、ＣＭＣの少なくとも一方を添加したスラリーａ１〜ａ７、ｚ３、ｚ４では、水系スラリーの分散安定性は非常に高く、分散処理後３日間放置しても、固形分の沈降は認められなかった。これに対し、シリカ及びＣＭＣを共に含んでいないスラリーｚ２では、分散処理直後から固形分の沈降が始まり、１時間後には、ほぼ完全に分離した。これらの結果から、チタニアとシリカとの総量に対するシリカの割合が１質量％以上であれば、ＣＭＣを添加した場合と同様の分散能を発揮することがわかる。
【００５５】
（実験２）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４を下記条件で充放電し、高温保存特性（６０℃保存後の残存容量率）と負荷特性（負荷率）とについて調べたので、それらの結果を表２に示す。
【００５６】
〔高温保存特性〕
以下の条件で充放電サイクル試験を１回行った後、再度、同様の条件で充電した電池を６０℃で５日間保存した。その後、電池を室温まで冷却し、更に１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）又は０．２Ｉｔ（１５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。そして、（１）式から残存容量率を算出した。
【００５７】
・充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）又は０．２Ｉｔ（１５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・残存容量率の算出式
残存容量率（％）
＝〔(保存試験後の放電容量)/(保存試験前の放電容量)〕×１００・・・（１）
【００５８】
〔負荷特性〕
以下の条件で、１回目の充放電と、２回目の充放電とを行って、（２）式から負荷率を算出した。
【００５９】
・１回目の充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・２回目の充放電条件
放電電流を３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）とした以外は、１回目の充放電条件と同様の条件である。
・負荷率の算出式
負荷率（％）＝
〔(３．０Ｉｔでの放電容量)/(１．０Ｉｔでの放電容量)〕×１００・・・（２）
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔高温保存特性について〕
正極表面に多孔質層を形成しない電池Ｚ１に比べて、多孔質層を形成した電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ３、Ｚ４では、放電電流値に関わらず、残存容量率が高くなっており、高温保存特性が改善していることがわかる。また、電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ３、Ｚ４を比較した場合、分散剤としてＣＭＣの他にシリカを添加した電池Ｚ４は、分散剤としてＣＭＣのみを添加した電池Ｚ３と比べて、残存容量率が同等か若干低下しているのに対して、分散剤としてシリカのみを添加した電池Ａ１〜Ａ７では、電池Ｚ３に比べて残存容量率が１〜３％改善していることがわかる。これは、分散剤としてＣＭＣが添加されている場合には、保存中に副反応が生じるため、電池性能に悪影響を及ぼす。これに対して、分散剤としてシリカのみが添加されている場合には、保存中に副反応が生じないため、電池性能に悪影響を及ぼすのを抑止できるからである。
以上のことから、正極表面に多孔質層が存在する電池Ｚ３、Ｚ４では、正極表面に多孔質層が存在しない電池Ｚ１と比べて保存特性は改善する。但し、電池Ｚ３、Ｚ４では、分散剤としてＣＭＣが添加されており、このＣＭＣが保存中に分解する。したがって、保存中に分解が生じない電池Ａ１〜Ａ７に比べると、保存特性が低下したものと推測される。
【００６２】
〔負荷特性について〕
電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４では負荷率に大差は見られないが、電池Ａ４はこれらの電池に比べて負荷率が６〜７％程度低下していることが認められる。これは、電池Ａ４では、電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７に比べて、シリカの割合が高い（電池Ａ４では、シリカの割合が２０質量％）ため、多孔質層の空隙が減少する。この結果、電解液の液回りの低下、即ち、リチウムイオンの伝導性が低下するものと考えられる。
このようなことを考慮すれば、電池Ａ４の残存容量率が、電池Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ７と比較して若干低くなっているのは、シリカの添加による改善効果が小さいことに起因するのではなく、負荷特性が低下したために、１．０Ｉｔで放電できる容量が減少したことに起因するものと推測される。
尚、実験結果から、無機粒子とシリカとの総量に対するシリカの割合は１０質量％以下に規制するのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動源で、特に高容量が必要とされる用途に用いることができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具等の電池の動作環境が厳しい使用用途にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、この正極の表面上に設けられた多孔質層と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極と負極との間に設けられるセパレータとを備え、上記多孔質層には、無機粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれた非水電解質二次電池において、
上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記シリカの純度が９９．９％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記無機粒子と上記シリカとの総量に対する上記シリカの割合が、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記無機粒子として、純度９９．９％以上のアルミナ、又は、純度９９．９％以上のチタニアが用いられている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記シリカとして親水化処理が施されたものを用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記シリカとして、超微粒子高熱法で作製され、親水化処理が施されたものを用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、この正極の表面上に設けられた多孔質層と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極と負極との間に設けられるセパレータとを備え、上記多孔質層には、無機粒子と、分散剤と、水系バインダーとが含まれた非水電解質二次電池において、
上記分散剤は、平均粒子径１００ｎｍ未満のシリカから構成され、上記分散剤の平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径より小さいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記シリカの純度が９９．９％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記無機粒子と上記シリカとの総量に対する上記シリカの割合が、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記無機粒子として、純度９９．９％以上のアルミナ、又は、純度９９．９％以上のチタニアが用いられている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記シリカとして親水化処理が施されたものを用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記シリカとして、超微粒子高熱法で作製され、親水化処理が施されたものを用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１５５９８５（Ｐ２０１２−１５５９８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６９９（Ｐ２０１１−１３６９９）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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