非水電解質二次電池
【課題】熱暴走が防止された安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、外装部材と、正極及び負極を含む電極群３と、非水電解質と、ガス発生部材１０とを含む非水電解質二次電池１が提供される。ガス発生部材１０は、ガス発生剤１０ｂ及び該ガス発生剤１０ｂを封入する封入容器１０ａを含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出する。ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【解決手段】実施形態によれば、外装部材と、正極及び負極を含む電極群３と、非水電解質と、ガス発生部材１０とを含む非水電解質二次電池１が提供される。ガス発生部材１０は、ガス発生剤１０ｂ及び該ガス発生剤１０ｂを封入する封入容器１０ａを含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出する。ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、このような非水電解質二次電池は、電池内部や外部からの要因により異常発熱が生じることがある。電池温度が異常に高くなると、熱暴走が生じ、その結果、電池が発火又は破裂する恐れが生じる。それ故、電池の熱暴走を防ぐ方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱暴走が防止された安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、外装部材と、正極及び負極を含む電極群と、非水電解質と、ガス発生部材とを含む非水電解質二次電池が提供される。ガス発生部材は、ガス発生剤及び該ガス発生剤を封入する封入容器を含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出する。ガス発生剤は、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１実施形態の非水電解質二次電池の変形例を示す断面模式図。
【図４】第２実施形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図５】第３実施形態の非水電解質二次電池の外観図。
【図６】図５の電池の展開斜視図。
【図７】図５の電池に用いられる電極群の展開斜視図。
【図８】第３実施形態の電池の第１変形例を示す展開斜視図。
【図９】第３実施形態の電池の第２変形例を示す展開斜視図。
【図１０】第３実施形態の電池の第３変形例を示す展開斜視図。
【図１１】第３実施形態の電池の第４変形例を示す展開斜視図。
【図１２】第３実施形態の電池の第５変形例を示す展開斜視図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、各実施形態の非水電解質二次電池について、図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付するものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。電池１は、外装袋２、偏平形状の捲回電極群３、及び、ガス発生部材１０を備える。
【０００９】
外装袋２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
捲回電極群３は、このラミネートフィルム製外装袋２に収納されている。捲回電極群３は、図２に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００１１】
正極４は、正極集電体４ａと正極層４ｂとを含む。正極層４ｂには正極活物質が含まれる。正極層４ｂは正極集電体４ａの両面に形成されている。
【００１２】
負極５は、負極集電体５ａと負極層５ｂとを含む。負極層５ｂには負極活物質が含まれる。最外層の負極５は、図２に示すように負極集電体５ａの内面側の片面に負極層５ｂを形成した構成を有する。その他の負極５は、負極集電体５ａの両面に負極層５ｂが形成されている。
【００１３】
図２に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、正極端子７が正極４の正極集電体４ａに接続されている。また、捲回電極群３の外周端近傍において、負極端子８が最外層の負極５の負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装袋２の開口部を通って外部に延出されている。外装袋２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装袋２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３及び非水電解質が完全密封される。
【００１４】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子７は、正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００１５】
負極端子８は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子８は、負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００１６】
電池１はさらに、１００℃以上２５０℃以下の電池温度においてガスを放出するガス発生部材１０を備える。ガス発生部材１０は、封入容器１０ａと、該封入容器１０ｂに封入されたガス発生剤１０ｂとを含む。封入容器１０ａは、樹脂製のフィルムによって形成される。ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【００１７】
ガス発生部材１０は、外装袋２と捲回電極群３の間の空隙に配置される。ガス発生部材１０が放出するガスは、好ましくは二酸化炭素である。
【００１８】
図１では、ガス発生部材１０は、円柱状形状を有し、捲回電極群３の両側の湾曲部と外装袋２との間に設置されている。
【００１９】
過充電などの影響により電池温度が異常に上昇し、１００℃以上に達したとき、ガス発生剤１０ｂからガスが放出される。これにより、封入容器１０が破裂するか、又は封入容器１の融着部分が溶融し、ガスが封入容器１の外部に放出される。これにより、電池内部の圧力が上昇し、ラミネートフィルムのシール部の融着が剥がれ、電池内部の気体と共に非水電解液が外部に放出する。これによって、電池の機能が失われ、熱暴走を防止することができる。
【００２０】
ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。アルカノールアミン溶液に吸収されるガスは、好ましくは二酸化炭素である。アルカノールアミン溶液にガスを吸収させる方法としては、例えばバブリングを用いることができる。
【００２１】
ガス発生部材１０は、アルカノールアミン溶液と共に水を含むことができる。アルカノールアミン溶液に水を加えることにより、二酸化炭素のようなガスの吸収をより容易にすることができる。
【００２２】
アルカノールアミンの例には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及び、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のような１級アルカノールアミン、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰＡＥ）、及び、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）のような２級アルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＤＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、及び、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）のような３級アルカノールアミンが含まれる。これらのアルカノールアミンは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、及び２−ジメチルアミノエタノールから選択されることが好ましい。
【００２４】
ガス発生剤１０ｂとしてガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を用いることにより、１００℃以上２５０℃以下の温度でガスを放出することができる。即ち、１００℃未満ではガスが発生しないため、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができるため、電池温度が上がりすぎることを防ぐことができる。ガスが放出される温度は、アルカノールアミンの種類と組み合わせを変化させることにより、調整することができる。なお、ここでガスが放出される温度は電池温度を指し、電池の外装缶の表面の中央部における温度であってよい。温度は、例えば熱電対を用いて測定することができる。
【００２５】
ガス発生部材１０がガスを放出する温度は、好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００２６】
封入容器１０ａを形成する樹脂は、ガス発生剤１０ｂがガスを放出する温度より高い融点を有することが好ましい。そのような樹脂の例には、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、アクリル、ウレタン、フェノールが含まれる。封入容器１０ａを形成する樹脂は、絶縁性であることが好ましい。樹脂が絶縁性でない場合は、電池の端子に接触しないように配置される。
【００２７】
なお、ガス発生部材１０からガスが放出されることにより外装袋２のシール部の融着が剥がれ、それによって非水電解液が外部に放出されたとき、電池の内部抵抗が増加しても、電池の機能が完全に失われないこともありうる。この場合、電池温度がさらに上昇し、熱暴走が起こる可能性がある。しかしながら、アルカノールアミンはアルミニウムを劣化させるため、集電体を劣化させて電池抵抗を増大させることができる。これにより、電流を遮断し、電池を失活させることができる。従って、電池のさらなる温度上昇を抑制し、熱暴走を防止することができる。
【００２８】
３級アルカノールアミンは、二酸化炭素の放出性が高く、また、アルミを劣化させる傾向が強いため、ガス発生剤として３級アルカノールアミンを用いることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に従って、ガス発生剤１０ｂが封入容器１０ａに封入されていることにより、温度以外の要因がガス発生剤１０ｂに影響することを防ぐことができる。また、封入容器１０ａを形成する樹脂が、ガス発生剤１０ｂがガスを放出する温度より高い融点を有することにより、ガス発生剤１０ｂからガスが放出される前に、ガス発生剤１０ｂが封入容器１０ａから漏出することを防ぐことができる。
【００３０】
図３に第１実施形態の電池の変形例を示した。本変形例は、ガス発生部材１０の形状及び設置位置が異なる以外は、図１に示す電池１と同じ構成を有する。
【００３１】
本変形例では、ガス発生部材１０は、シート状の形状を有し、捲回電極群３の偏平面と外装袋２の偏平面との間に配置される。このような構成によれば、ガス発生部材１０の設置が容易である。また、ガス放出面積が広く、迅速にガスを放出することができる。また、表面積が広いため、温度上昇に対する反応を敏感にすることができる。
【００３２】
図３では、シート状のガス発生部材１０は、捲回電極群３の一方の偏平面上のみに設置したが、他方の偏平面上にもう一つのガス発生部材１０を設置してもよい。
【００３３】
本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材１０を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３４】
本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００３５】
なお、電池に備えられる電極群は、捲回電極群に限定されず、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極及び負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【００３６】
（第２実施形態）
第２実施形態の非水電解質二次電池を図４に示した。本実施形態の電池２０は、外装缶２１、偏平形状の捲回電極群２２、正極リード２３、負極リード２４、蓋体２５、正極端子２６、負極端子２７、ラプチャ２８、及びガス発生部材２９を備える。
【００３７】
外装缶２１は、金属製の有底矩形筒体である。外装缶２１は、肉厚０．５ｍｍ以下の金属板から形成されることが好ましく、肉厚０．２ｍｍ以下の金属板から形成されることがより好ましい。
【００３８】
外装缶２１は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させるためには好ましい。
【００３９】
外装缶２１を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、強度が飛躍的に増大し、外装缶２１をより薄肉化することができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。このような非水電解質電池は特に車載用に好適に用いられる。
【００４０】
捲回電極群２２は外装缶２１内に収納されている。捲回電極群２２は、第１実施形態において用いられた捲回電極群と同様の構成であってよい。正極集電体には正極リード２３が接続されている。負極集電体には負極リード２４が接続されている。
【００４１】
外装缶２１の開口部には、金属製の矩形蓋体２５が取り付けられる。蓋体２５には、例えば板状の正極端子２６が挿着されている。外装缶２１内に位置する正極端子２６の端部付近には、正極リード２３が例えば溶接によって接合されている。例えば板状の負極端子２７が、蓋体２５に例えばガラス材３０を介在させたハーメティックシールにより挿着されている。外装缶２１内に位置する負極端子２７の端部付近には、負極リード２４が例えば溶接によって接合されている。
【００４２】
蓋体２５には、電池内部の圧力を開放するためのラプチャ２８が備えられる。ラプチャ２８は、矩形状の凹部である。凹部の底面には十字の溝が設けられている。溝の箇所は薄肉になっている。安全弁の形状はこれに限定されず、容器内の圧力上昇により破断してガスを外部に放出することが可能であれば、何れの形状であってもよい。
【００４３】
外装缶２１内にはさらに非水電解質が収容されている。
【００４４】
さらに、電池２０はガス発生部材２９を備える。ガス発生部材２９は、形状が異なる以外は、第１実施形態のガス発生部材と同様のものが用いられる。
【００４５】
本実施形態において、ガス発生部材２９は直方体の形状を有し、捲回電極群２２と蓋体２５との間に配置される。
【００４６】
電池温度が１００〜２５０℃の範囲においてガス発生部材１０からガスが放出されることにより、電池内部の圧力が上昇する。これにより、ラプチャ２８が開放され、電池内部の気体と共に非水電解液が外部に放出する。これによって、電池の機能が失活する。
【００４７】
本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材２９を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００４８】
なお、外装缶は、上記の例に限定されず、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型のような任意の形状であってよい。
【００４９】
（第３実施形態）
第３実施形態の非水電解質二次電池を、図５〜図１２を参照して説明する。
【００５０】
本実施形態の電池３１は、密閉型の角型非水電解質二次電池である。電池３１は、外装缶３２、偏平形状の捲回電極群３３、正極リード３４、負極リード３５、蓋体３６、ラプチャ４５、及び、ガス発生部材４７とを備える。
【００５１】
外装缶３２は、有底角筒形状を有し、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。捲回電極群３３は、外装缶３２内に捲回軸に対し直角方向に向かうように収納される。
【００５２】
捲回電極群３３は、正極３９及び負極４０を含む。捲回電極群３３は、一端に正極集電タブ３９ａを有し、他端に負極集電タブ４０ａを有する。図７に、捲回電極群３３の展開図を示す。正極３９は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体３９ｃと、その片面又は両面に形成された正極活物質層３９ｂを含む。正極活物質層３９ｂは、帯状の正極集電体３９ｃにその長手方向に沿う一端側に一定幅の領域（非塗工部）が残るように形成される。この非塗工部は、正極集電体３９ｃが露出した部分であり、正極集電タブ３９ａになる。負極４０も同様に、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体４０ｃと、その片面又は両面に形成された負極活物質層４０ｂを含む。負極活物質層４０ｂは、帯状の負極集電体４０ｃにその長手方向に沿う他端側（正極３９の一端と反対側）に一定幅の領域（非塗工部）が残るように形成される。この非塗工部は、負極集電体４０ｃが露出した部分であり、負極集電タブ４０ａになる。
【００５３】
正極３９と負極４０は、帯状のセパレータ４１ａ、４１ｂと交互に重ねられる。このとき、正極集電タブ３９ａは、捲回軸方向の一端側に配置され、負極集電タブ４０ａは他端側に配置される。正極３９の下に重ねられたセパレータ４１ａは、その長手方向に沿う一端が正極３９の正極集電タブ側の端部よりも内側に位置するように配置される。これにより、正極集電タブ３９ａが捲回電極群３３を構成する正極活物質層３９ｂ、負極活物質層４０ｂ及びセパレータ４１ａから突出する。また、セパレータ４１ａは、その長手方向に沿う他端が正極３９の他端よりも外側に位置するように配置される。正極３９と負極４０の間に挟まれたセパレータ４１ｂは、その長手方向に沿う一端が負極４０の負極集電タブ側の端部よりも内側に位置するように配置される。これにより、負極集電タブ４０ａが捲回電極群３３を構成する正極活物質層３９ｂ、負極活物質層４０ｂ及びセパレータ４１ｂから突出する。また、セパレータ４１ｂは、その長手方向に沿う他端が負極４０の他端よりも外側に位置するように配置される。
【００５４】
重ねられたセパレータ４１ａ、正極３９、セパレータ４１ｂ、負極４０を捲回し、次いで、プレスすることにより、偏平形状の捲回電極群３３が形成される。
【００５５】
捲回した捲回電極群３３は、絶縁テープ４４で巻止めする。絶縁テープ４４は、捲回電極群３３の最外周の集電タブ以外の領域を被覆し、その領域を絶縁性にする。絶縁テープ４４の巻き数は１周以上であってよい。
【００５６】
外装缶３２の開口部には、金属製の蓋体３６が例えば溶接により機密に固定されている。正極端子３７及び負極端子３８は、蓋体３６に絶縁ガスケット４２，４３を介してそれぞれかしめ固定されている。正極端子３７及び負極端子３８は、蓋体３６の背面から外装缶３２内部に向けてそれぞれ突出している。正極端子３７及び負極端子３８の固定方法は、絶縁ガスケット４２，４３でのかしめ固定の他に、ガラスを用いるハーメティックシールであってよい。
【００５７】
正極リード３４は、正極端子３７に接続される接続部である板状の接続プレートと、接続プレートに開口された貫通孔と、接続プレートから二股に分岐し、捲回電極群３３に捲回軸に対して直角方向に向けて延出した挟持部である第１、第２の挟持ストリップとを有する。接続プレートは、正極端子３７の箇所において蓋体３６の背面に絶縁シート（図示せず）を介して当接される。蓋体３６の背面から突出した正極端子３７が貫通孔をかしめ固定する。
【００５８】
正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップは、捲回軸に対して直角方向から正極集電タブ３９ａを挟み、第１、第２の挟持ストリップと正極集電タブ３９ａとが例えば溶接により接合される。
【００５９】
同様に、負極リード３５は、負極端子３８に接続される接続部である板状の接続プレートと、接続プレートに開口された貫通孔と、接続プレートから二股に分岐し、捲回電極群３３に捲回軸に対して直角方向に向けて延出した挟持部である第１、第２の挟持ストリップとを有する。接続プレートは、負極端子３８の箇所において蓋体３６の背面に絶縁シート（図示せず）を介して当接される。蓋体３６の背面から突出した負極端子３８が貫通孔をかしめ固定する。
【００６０】
負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップは、捲回軸に対して直角方向から負極集電タブ４０ａを挟み、第１、第２の挟持ストリップと負極集電タブ４０ａとが例えば溶接により接合される。
【００６１】
なお、上記の溶接は抵抗溶接及び超音波溶接のような方法によって実施されてよい。
【００６２】
蓋体３６は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋体３６と外装缶３２は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。
【００６３】
外装缶３２に蓋体３６が固定された後、蓋体３６に設けられた注入口４６から電解液（図示しない）を注入する。注入後、電解液を偏平型電極群３３に含浸させる。
【００６４】
電池３１は、直方体の形状を有する二つのガス発生部材４７を備える。ガス発生部材４７は、形状及び大きさが異なる以外は、第１実施形態のガス発生部材と同様のものが用いられる。
【００６５】
本実施形態において、ガス発生部材４７の一つは、正極集電タブ３９ａの上端と蓋体３６と正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップに囲まれた空隙に配置される。また、ガス発生部材４７のもう一つは、負極集電タブ４０ａの上端と蓋体３６と負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップに囲まれた空隙に配置される。
【００６６】
ガス放出部材４７は、上記の例に限定されず、外装缶３２内の任意の空隙に設置することができる。また、ガス発生部材４７の形状は、直方体状、円柱状、棒状、球状、シート状など、任意の形状を有してよい。その形状及び大きさは、外装部材と電極群との間の空隙の形状に合わせて適宜選択することができる。また、ガス発生部材４７の設置個数は、一つでもよく、二以上であってもよい。
【００６７】
以下に、ガス発生部材４７の形状及び設置位置を変更した幾つかの変形例の電池を示す。これらの変形例の電池では、ガス発生部材４７の形状、大きさ及び設置位置が異なる以外は、図５及び図６に示す電池３１と同じ構成である。
【００６８】
図８に示す第１変形例では、二つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、直方体の形状を有し、正極集電タブ３９ａの下端と外装缶３２の底面との間の空隙、及び、負極集電タブ４０ａの下端と外装缶３２の底面との間の空隙にそれぞれ配置される。
【００６９】
図９に示す第２変形例では、一つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ、細長い直方体の形状を有し、捲回電極群３３の下端と外装缶３２の底面との間の空隙に配置される。
【００７０】
図１０に示す第３変形例では、一つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ、比較的短い直方体の形状を有し、捲回電極群３３の上端と蓋体３６の間の空隙に配置される。ガス発生部材４７は、ラプチャ４５の直下に配置されてよい。なお、ガス発生部材４７は、注入口４６を塞がないために、注入口４６の直下には配置しないようにする。
【００７１】
図１１に示す第４変形例では、二つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ細長い直方体の形状を有する。
【００７２】
正極集電タブ３９ａは、捲回されているため、複数枚の集電タブが重なった中空長楕円形の束を形成しており、楕円の中心に空隙を有する。同様に、負極集電タブ４０ａも、複数枚の集電タブが重なった中空長楕円形の束を形成しており、楕円の中心に空隙を有する。
【００７３】
ガス発生部材４７の一つは、正極集電タブ３９ａの中空長楕円形の束の中心の空隙に配置される。ガス発生部材４７のもう一つは、負極集電タブ４０ａの中空長楕円形の束の中心の空隙に配置される。
【００７４】
図１２に示す第５変形例では、４つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ細長い直方体の形状を有する。４つのガス発生部材４７は、それぞれ、正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップ、及び、負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップと外装缶３２との間の空隙に、各挟持ストリップに当接するように配置される。なお、図１２では電池の手前側の二つのガス発生部材４７のみが示されており、反対側に配置された二つのガス発生部材は図示していない。
【００７５】
以上に説明したように、ガス発生部材４７は、外装缶３２内部の任意の空隙に配置することができる。本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材４７を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００７６】
（正極）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる正極について説明する。
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００７７】
正極集電体には、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましくは。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなる集電体は、飛躍的に増大した強度を有する。そのため、高いプレス圧を用いて正極を高密度化することが可能になる。その結果、電池容量を増大させることができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径（直径）は、製造工程において、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴及び焼なましの加熱条件のような多くの因子によって影響される。これらの因子を調整することにより、所望の直径を有するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を得る。
【００７８】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００７９】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。酸化物の例には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。また、組成がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５である）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることも可能である。
【００８０】
また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００８１】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００８２】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）のような、高い電池電圧を得られる酸化物がより好適に用いられる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、正極活物質にニッケルが含まれる電池は、温度上昇速度が速く、熱暴走しやすい傾向がある。よって、正極活物質にニッケルが含まれる電池では、本実施形態の効果がより顕著に得られる。
【００８４】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。
【００８５】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びフラーレンが含まれる。
【００８６】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。正極活物質層の密度は、３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【００８８】
（負極）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる負極について説明する。
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００８９】
負極集電体には、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。
【００９０】
負極活物質は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましい。これは、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する負極活物質（例えば黒鉛、リチウム金属など）は、大電流での入出力を繰り返すと負極表面上で金属リチウムが析出し、デンドライド状に成長するためである。
【００９１】
０．４〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）でリチウムを吸蔵可能な負極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び合金が含まれる。
【００９２】
金属酸化物の例には、チタン含有金属複合酸化物、ＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１及びＳｎＳｉＯ３のようなスズ系酸化物、ＳｉＯのようなケイ素系酸化物、及び、ＷＯ３のようなタングステン系酸化物が含まれる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好適に用いられる。
【００９３】
チタン含有金属複合酸化物の例には、リチウムチタン酸化物、及び、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。また、酸化物合成時はリチウムを含まず、電池を充電することによってリチウムが吸蔵されるチタン系酸化物を用いることもできる。
【００９４】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）及びラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７が）含まれる。上式において、ｘは充放電により０≦ｘ≦３の範囲で変化し、ｙは充放電により０≦ｙ≦３の範囲で変化する。一方、酸素のモル比は形式的なものであり、酸素ノンストイキメトリー等の影響によってその値は変化する。
【００９５】
チタン系酸化物の例には、ＴｉＯ２、及び、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物が含まれる。
【００９６】
ＴｉＯ２は、アナターゼ型であることが好ましい。また、３００〜５００℃の温度で熱処理された、低結晶性のものであることが好ましい。
【００９７】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物の例には、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、及び、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素）が含まれる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存するミクロ構造を有するか、或いは、アモルファス相が単独で存在するミクロ構造を有することが好ましい。ミクロ構造を有する金属複合酸化物を用いることにより、電池のサイクル性能を大幅に向上することができる。
【００９８】
負極活物質として、リチウムチタン酸化物又はＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物を用いることがより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を用いることが特に好ましい。
【００９９】
金属硫化物の例には、ＴｉＳ２のようなチタン系硫化物、ＭｏＳ２のようなモリブデン系硫化物、及び、ＦｅＳ、ＦｅＳ２及びＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）のような鉄系硫化物が含まれる。
【０１００】
金属窒化物の例には、リチウム系窒化物（例えば（Ｌｉ，Ｍｅ）３Ｎ、ここでＭｅは遷移金属元素を示す）が含まれる。
【０１０１】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。
【０１０２】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びフラーレンが含まれる。
【０１０３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％及び結着剤２〜２８重量％にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。結着剤は、２重量％以上の割合で配合することにより、負極層と負極集電体の結着性を確保し、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いても良い。負極活物質層の密度は、２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【０１０５】
（非水電解質）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる非水電解質について説明する。
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製できる。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製できる。
【０１０６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０７】
電解質は、有機溶媒に対して０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で溶解させることが好ましい。
【０１０８】
非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０９】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１１０】
（セパレータ）
第１〜第３実施形態の電池に用いられるセパレータについて説明する。
セパレータとしては、多孔性の膜、織布、不織布、およびそれらの組合せを用いることができる。セパレータを形成する材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が含まれる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質の膜は、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるためより好ましい。このような膜を用いることにより、電池の安全性を向上させることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を用いて実施形態を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ５Ｃｏ２Ｍｎ３Ｏ２）粉末を８０重量％、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を２０重量％用いた。正極活物質を９３重量％、アセチレンブラックを３．３３重量％、グラファイトを１．６７重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。これにより、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。
【０１１３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+)であり、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いた。負極活物質を９６重量％、導電材としてグラファイトを４重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。これにより、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３のある負極を作製した。
【０１１４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ１２μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約９０℃で加熱プレスすることにより、電極群を作製した。得られた電極群を、図４に示すタイプの角型金属缶に収納し、約８０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１１５】
＜ガス発生部材の作製＞
ポリイミド製のフィルムを袋状に成形し、ガス発生剤封入容器を作製した。ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いた。封入容器に、ガス発生剤を１０ｃｃ注入し、熱融着によりシールし、ガス発生部材を得た。
【０１１６】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３０：７０）に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これにより液状非水電解質を得た。
【０１１７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群を収納した角型金属缶中の空隙は約５０ｃｃであった。角型金属缶に収納された電極群の上にガス発生部材を置き、電極群と蓋の間の空隙にガス発生部材を配置した。次いで、金属缶に液状非水電解質を注入した後、完全密閉した。これにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例２）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＭＥＡを５ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例３）
ＭＥＡ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例４）
ＭＥＡ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例５）
ＭＥＡ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例６）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させた２−エチルアミノエタノール（ＤＥＡ）を１０ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例７）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＤＥＡを５ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例８）
ＤＥＡ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例９）
ＤＥＡ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１０）
ＤＥＡ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１１）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させた２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を１０ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１２）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＤＭＡＥを５ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１３）
ＤＭＡＥ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１４）
ＤＭＡＥ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例１５）
ＤＭＡＥ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
（実施例１６）
ＭＥＡ ５ｃｃとＤＥＡ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例１７）
ＭＥＡ ５ｃｃとＤＭＡＥ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例１８）
ＤＥＡ ５ｃｃとＤＭＡＥ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
（比較例）
ガス発生部材を用いなかった以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
（過充電試験）
実施例１〜１８及び、比較例の電池を用いて過充電試験を行いった。過充電試験は、１Ｃレートでの定電流充電で行った。ラプチャが開放された温度と、電池の最高温度を測定した。なお、電池の温度は、金属缶の表面の中心の位置で、熱電対により測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜１８の電池は何れも、ガス発生部材を用いなかった比較例の電池よりも低い温度でラプチャが開放された。また、電池の最高温度が、比較例よりも著しく低かった。このことから、ガス発生部材を用いることにより、安全性の高い電池が提供できることが示された。
【０１３８】
また、ガス発生剤の種類と配合を変更することにより、ラプチャの開放温度を調整できることが示された。また、ガス発生剤に水が含まれても、ラプチャの開放温度に影響を与えないことが示された。
【０１３９】
なお、実施例１〜１８と比較例の電池の電池特性（放電容量、サイクル特性等）を確認した所、大きな相違は認められなかった。よって、ガス発生部材を設置しても電池特性に影響を与えないことが確認された。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４１】
１，２０，３１…非水電解質二次電池、２…外装袋、３，２２，３３…捲回電極群、１０，２９，４７…ガス発生部材、１０ａ，２９ａ，４７ａ…封入容器、１０ｂ，２９ｂ，４７ｂ…ガス発生剤、７…正極端子、８…負極端子、２１，３２…外装缶、２３，３４…正極リード、２４，３５…負極リード、２８，４５…ラプチャ。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、このような非水電解質二次電池は、電池内部や外部からの要因により異常発熱が生じることがある。電池温度が異常に高くなると、熱暴走が生じ、その結果、電池が発火又は破裂する恐れが生じる。それ故、電池の熱暴走を防ぐ方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱暴走が防止された安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、外装部材と、正極及び負極を含む電極群と、非水電解質と、ガス発生部材とを含む非水電解質二次電池が提供される。ガス発生部材は、ガス発生剤及び該ガス発生剤を封入する封入容器を含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出する。ガス発生剤は、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１実施形態の非水電解質二次電池の変形例を示す断面模式図。
【図４】第２実施形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図５】第３実施形態の非水電解質二次電池の外観図。
【図６】図５の電池の展開斜視図。
【図７】図５の電池に用いられる電極群の展開斜視図。
【図８】第３実施形態の電池の第１変形例を示す展開斜視図。
【図９】第３実施形態の電池の第２変形例を示す展開斜視図。
【図１０】第３実施形態の電池の第３変形例を示す展開斜視図。
【図１１】第３実施形態の電池の第４変形例を示す展開斜視図。
【図１２】第３実施形態の電池の第５変形例を示す展開斜視図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、各実施形態の非水電解質二次電池について、図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付するものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。電池１は、外装袋２、偏平形状の捲回電極群３、及び、ガス発生部材１０を備える。
【０００９】
外装袋２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
捲回電極群３は、このラミネートフィルム製外装袋２に収納されている。捲回電極群３は、図２に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００１１】
正極４は、正極集電体４ａと正極層４ｂとを含む。正極層４ｂには正極活物質が含まれる。正極層４ｂは正極集電体４ａの両面に形成されている。
【００１２】
負極５は、負極集電体５ａと負極層５ｂとを含む。負極層５ｂには負極活物質が含まれる。最外層の負極５は、図２に示すように負極集電体５ａの内面側の片面に負極層５ｂを形成した構成を有する。その他の負極５は、負極集電体５ａの両面に負極層５ｂが形成されている。
【００１３】
図２に示すように、捲回電極群３の外周端近傍において、正極端子７が正極４の正極集電体４ａに接続されている。また、捲回電極群３の外周端近傍において、負極端子８が最外層の負極５の負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装袋２の開口部を通って外部に延出されている。外装袋２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装袋２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３及び非水電解質が完全密封される。
【００１４】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子７は、正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００１５】
負極端子８は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子８は、負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００１６】
電池１はさらに、１００℃以上２５０℃以下の電池温度においてガスを放出するガス発生部材１０を備える。ガス発生部材１０は、封入容器１０ａと、該封入容器１０ｂに封入されたガス発生剤１０ｂとを含む。封入容器１０ａは、樹脂製のフィルムによって形成される。ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。
【００１７】
ガス発生部材１０は、外装袋２と捲回電極群３の間の空隙に配置される。ガス発生部材１０が放出するガスは、好ましくは二酸化炭素である。
【００１８】
図１では、ガス発生部材１０は、円柱状形状を有し、捲回電極群３の両側の湾曲部と外装袋２との間に設置されている。
【００１９】
過充電などの影響により電池温度が異常に上昇し、１００℃以上に達したとき、ガス発生剤１０ｂからガスが放出される。これにより、封入容器１０が破裂するか、又は封入容器１の融着部分が溶融し、ガスが封入容器１の外部に放出される。これにより、電池内部の圧力が上昇し、ラミネートフィルムのシール部の融着が剥がれ、電池内部の気体と共に非水電解液が外部に放出する。これによって、電池の機能が失われ、熱暴走を防止することができる。
【００２０】
ガス発生剤１０ｂは、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含む。アルカノールアミン溶液に吸収されるガスは、好ましくは二酸化炭素である。アルカノールアミン溶液にガスを吸収させる方法としては、例えばバブリングを用いることができる。
【００２１】
ガス発生部材１０は、アルカノールアミン溶液と共に水を含むことができる。アルカノールアミン溶液に水を加えることにより、二酸化炭素のようなガスの吸収をより容易にすることができる。
【００２２】
アルカノールアミンの例には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及び、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のような１級アルカノールアミン、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰＡＥ）、及び、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）のような２級アルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＤＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、及び、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）のような３級アルカノールアミンが含まれる。これらのアルカノールアミンは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、及び２−ジメチルアミノエタノールから選択されることが好ましい。
【００２４】
ガス発生剤１０ｂとしてガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を用いることにより、１００℃以上２５０℃以下の温度でガスを放出することができる。即ち、１００℃未満ではガスが発生しないため、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができるため、電池温度が上がりすぎることを防ぐことができる。ガスが放出される温度は、アルカノールアミンの種類と組み合わせを変化させることにより、調整することができる。なお、ここでガスが放出される温度は電池温度を指し、電池の外装缶の表面の中央部における温度であってよい。温度は、例えば熱電対を用いて測定することができる。
【００２５】
ガス発生部材１０がガスを放出する温度は、好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００２６】
封入容器１０ａを形成する樹脂は、ガス発生剤１０ｂがガスを放出する温度より高い融点を有することが好ましい。そのような樹脂の例には、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、アクリル、ウレタン、フェノールが含まれる。封入容器１０ａを形成する樹脂は、絶縁性であることが好ましい。樹脂が絶縁性でない場合は、電池の端子に接触しないように配置される。
【００２７】
なお、ガス発生部材１０からガスが放出されることにより外装袋２のシール部の融着が剥がれ、それによって非水電解液が外部に放出されたとき、電池の内部抵抗が増加しても、電池の機能が完全に失われないこともありうる。この場合、電池温度がさらに上昇し、熱暴走が起こる可能性がある。しかしながら、アルカノールアミンはアルミニウムを劣化させるため、集電体を劣化させて電池抵抗を増大させることができる。これにより、電流を遮断し、電池を失活させることができる。従って、電池のさらなる温度上昇を抑制し、熱暴走を防止することができる。
【００２８】
３級アルカノールアミンは、二酸化炭素の放出性が高く、また、アルミを劣化させる傾向が強いため、ガス発生剤として３級アルカノールアミンを用いることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に従って、ガス発生剤１０ｂが封入容器１０ａに封入されていることにより、温度以外の要因がガス発生剤１０ｂに影響することを防ぐことができる。また、封入容器１０ａを形成する樹脂が、ガス発生剤１０ｂがガスを放出する温度より高い融点を有することにより、ガス発生剤１０ｂからガスが放出される前に、ガス発生剤１０ｂが封入容器１０ａから漏出することを防ぐことができる。
【００３０】
図３に第１実施形態の電池の変形例を示した。本変形例は、ガス発生部材１０の形状及び設置位置が異なる以外は、図１に示す電池１と同じ構成を有する。
【００３１】
本変形例では、ガス発生部材１０は、シート状の形状を有し、捲回電極群３の偏平面と外装袋２の偏平面との間に配置される。このような構成によれば、ガス発生部材１０の設置が容易である。また、ガス放出面積が広く、迅速にガスを放出することができる。また、表面積が広いため、温度上昇に対する反応を敏感にすることができる。
【００３２】
図３では、シート状のガス発生部材１０は、捲回電極群３の一方の偏平面上のみに設置したが、他方の偏平面上にもう一つのガス発生部材１０を設置してもよい。
【００３３】
本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材１０を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３４】
本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００３５】
なお、電池に備えられる電極群は、捲回電極群に限定されず、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極及び負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【００３６】
（第２実施形態）
第２実施形態の非水電解質二次電池を図４に示した。本実施形態の電池２０は、外装缶２１、偏平形状の捲回電極群２２、正極リード２３、負極リード２４、蓋体２５、正極端子２６、負極端子２７、ラプチャ２８、及びガス発生部材２９を備える。
【００３７】
外装缶２１は、金属製の有底矩形筒体である。外装缶２１は、肉厚０．５ｍｍ以下の金属板から形成されることが好ましく、肉厚０．２ｍｍ以下の金属板から形成されることがより好ましい。
【００３８】
外装缶２１は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させるためには好ましい。
【００３９】
外装缶２１を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、強度が飛躍的に増大し、外装缶２１をより薄肉化することができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。このような非水電解質電池は特に車載用に好適に用いられる。
【００４０】
捲回電極群２２は外装缶２１内に収納されている。捲回電極群２２は、第１実施形態において用いられた捲回電極群と同様の構成であってよい。正極集電体には正極リード２３が接続されている。負極集電体には負極リード２４が接続されている。
【００４１】
外装缶２１の開口部には、金属製の矩形蓋体２５が取り付けられる。蓋体２５には、例えば板状の正極端子２６が挿着されている。外装缶２１内に位置する正極端子２６の端部付近には、正極リード２３が例えば溶接によって接合されている。例えば板状の負極端子２７が、蓋体２５に例えばガラス材３０を介在させたハーメティックシールにより挿着されている。外装缶２１内に位置する負極端子２７の端部付近には、負極リード２４が例えば溶接によって接合されている。
【００４２】
蓋体２５には、電池内部の圧力を開放するためのラプチャ２８が備えられる。ラプチャ２８は、矩形状の凹部である。凹部の底面には十字の溝が設けられている。溝の箇所は薄肉になっている。安全弁の形状はこれに限定されず、容器内の圧力上昇により破断してガスを外部に放出することが可能であれば、何れの形状であってもよい。
【００４３】
外装缶２１内にはさらに非水電解質が収容されている。
【００４４】
さらに、電池２０はガス発生部材２９を備える。ガス発生部材２９は、形状が異なる以外は、第１実施形態のガス発生部材と同様のものが用いられる。
【００４５】
本実施形態において、ガス発生部材２９は直方体の形状を有し、捲回電極群２２と蓋体２５との間に配置される。
【００４６】
電池温度が１００〜２５０℃の範囲においてガス発生部材１０からガスが放出されることにより、電池内部の圧力が上昇する。これにより、ラプチャ２８が開放され、電池内部の気体と共に非水電解液が外部に放出する。これによって、電池の機能が失活する。
【００４７】
本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材２９を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００４８】
なお、外装缶は、上記の例に限定されず、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型のような任意の形状であってよい。
【００４９】
（第３実施形態）
第３実施形態の非水電解質二次電池を、図５〜図１２を参照して説明する。
【００５０】
本実施形態の電池３１は、密閉型の角型非水電解質二次電池である。電池３１は、外装缶３２、偏平形状の捲回電極群３３、正極リード３４、負極リード３５、蓋体３６、ラプチャ４５、及び、ガス発生部材４７とを備える。
【００５１】
外装缶３２は、有底角筒形状を有し、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。捲回電極群３３は、外装缶３２内に捲回軸に対し直角方向に向かうように収納される。
【００５２】
捲回電極群３３は、正極３９及び負極４０を含む。捲回電極群３３は、一端に正極集電タブ３９ａを有し、他端に負極集電タブ４０ａを有する。図７に、捲回電極群３３の展開図を示す。正極３９は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体３９ｃと、その片面又は両面に形成された正極活物質層３９ｂを含む。正極活物質層３９ｂは、帯状の正極集電体３９ｃにその長手方向に沿う一端側に一定幅の領域（非塗工部）が残るように形成される。この非塗工部は、正極集電体３９ｃが露出した部分であり、正極集電タブ３９ａになる。負極４０も同様に、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体４０ｃと、その片面又は両面に形成された負極活物質層４０ｂを含む。負極活物質層４０ｂは、帯状の負極集電体４０ｃにその長手方向に沿う他端側（正極３９の一端と反対側）に一定幅の領域（非塗工部）が残るように形成される。この非塗工部は、負極集電体４０ｃが露出した部分であり、負極集電タブ４０ａになる。
【００５３】
正極３９と負極４０は、帯状のセパレータ４１ａ、４１ｂと交互に重ねられる。このとき、正極集電タブ３９ａは、捲回軸方向の一端側に配置され、負極集電タブ４０ａは他端側に配置される。正極３９の下に重ねられたセパレータ４１ａは、その長手方向に沿う一端が正極３９の正極集電タブ側の端部よりも内側に位置するように配置される。これにより、正極集電タブ３９ａが捲回電極群３３を構成する正極活物質層３９ｂ、負極活物質層４０ｂ及びセパレータ４１ａから突出する。また、セパレータ４１ａは、その長手方向に沿う他端が正極３９の他端よりも外側に位置するように配置される。正極３９と負極４０の間に挟まれたセパレータ４１ｂは、その長手方向に沿う一端が負極４０の負極集電タブ側の端部よりも内側に位置するように配置される。これにより、負極集電タブ４０ａが捲回電極群３３を構成する正極活物質層３９ｂ、負極活物質層４０ｂ及びセパレータ４１ｂから突出する。また、セパレータ４１ｂは、その長手方向に沿う他端が負極４０の他端よりも外側に位置するように配置される。
【００５４】
重ねられたセパレータ４１ａ、正極３９、セパレータ４１ｂ、負極４０を捲回し、次いで、プレスすることにより、偏平形状の捲回電極群３３が形成される。
【００５５】
捲回した捲回電極群３３は、絶縁テープ４４で巻止めする。絶縁テープ４４は、捲回電極群３３の最外周の集電タブ以外の領域を被覆し、その領域を絶縁性にする。絶縁テープ４４の巻き数は１周以上であってよい。
【００５６】
外装缶３２の開口部には、金属製の蓋体３６が例えば溶接により機密に固定されている。正極端子３７及び負極端子３８は、蓋体３６に絶縁ガスケット４２，４３を介してそれぞれかしめ固定されている。正極端子３７及び負極端子３８は、蓋体３６の背面から外装缶３２内部に向けてそれぞれ突出している。正極端子３７及び負極端子３８の固定方法は、絶縁ガスケット４２，４３でのかしめ固定の他に、ガラスを用いるハーメティックシールであってよい。
【００５７】
正極リード３４は、正極端子３７に接続される接続部である板状の接続プレートと、接続プレートに開口された貫通孔と、接続プレートから二股に分岐し、捲回電極群３３に捲回軸に対して直角方向に向けて延出した挟持部である第１、第２の挟持ストリップとを有する。接続プレートは、正極端子３７の箇所において蓋体３６の背面に絶縁シート（図示せず）を介して当接される。蓋体３６の背面から突出した正極端子３７が貫通孔をかしめ固定する。
【００５８】
正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップは、捲回軸に対して直角方向から正極集電タブ３９ａを挟み、第１、第２の挟持ストリップと正極集電タブ３９ａとが例えば溶接により接合される。
【００５９】
同様に、負極リード３５は、負極端子３８に接続される接続部である板状の接続プレートと、接続プレートに開口された貫通孔と、接続プレートから二股に分岐し、捲回電極群３３に捲回軸に対して直角方向に向けて延出した挟持部である第１、第２の挟持ストリップとを有する。接続プレートは、負極端子３８の箇所において蓋体３６の背面に絶縁シート（図示せず）を介して当接される。蓋体３６の背面から突出した負極端子３８が貫通孔をかしめ固定する。
【００６０】
負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップは、捲回軸に対して直角方向から負極集電タブ４０ａを挟み、第１、第２の挟持ストリップと負極集電タブ４０ａとが例えば溶接により接合される。
【００６１】
なお、上記の溶接は抵抗溶接及び超音波溶接のような方法によって実施されてよい。
【００６２】
蓋体３６は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋体３６と外装缶３２は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。
【００６３】
外装缶３２に蓋体３６が固定された後、蓋体３６に設けられた注入口４６から電解液（図示しない）を注入する。注入後、電解液を偏平型電極群３３に含浸させる。
【００６４】
電池３１は、直方体の形状を有する二つのガス発生部材４７を備える。ガス発生部材４７は、形状及び大きさが異なる以外は、第１実施形態のガス発生部材と同様のものが用いられる。
【００６５】
本実施形態において、ガス発生部材４７の一つは、正極集電タブ３９ａの上端と蓋体３６と正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップに囲まれた空隙に配置される。また、ガス発生部材４７のもう一つは、負極集電タブ４０ａの上端と蓋体３６と負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップに囲まれた空隙に配置される。
【００６６】
ガス放出部材４７は、上記の例に限定されず、外装缶３２内の任意の空隙に設置することができる。また、ガス発生部材４７の形状は、直方体状、円柱状、棒状、球状、シート状など、任意の形状を有してよい。その形状及び大きさは、外装部材と電極群との間の空隙の形状に合わせて適宜選択することができる。また、ガス発生部材４７の設置個数は、一つでもよく、二以上であってもよい。
【００６７】
以下に、ガス発生部材４７の形状及び設置位置を変更した幾つかの変形例の電池を示す。これらの変形例の電池では、ガス発生部材４７の形状、大きさ及び設置位置が異なる以外は、図５及び図６に示す電池３１と同じ構成である。
【００６８】
図８に示す第１変形例では、二つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、直方体の形状を有し、正極集電タブ３９ａの下端と外装缶３２の底面との間の空隙、及び、負極集電タブ４０ａの下端と外装缶３２の底面との間の空隙にそれぞれ配置される。
【００６９】
図９に示す第２変形例では、一つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ、細長い直方体の形状を有し、捲回電極群３３の下端と外装缶３２の底面との間の空隙に配置される。
【００７０】
図１０に示す第３変形例では、一つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ、比較的短い直方体の形状を有し、捲回電極群３３の上端と蓋体３６の間の空隙に配置される。ガス発生部材４７は、ラプチャ４５の直下に配置されてよい。なお、ガス発生部材４７は、注入口４６を塞がないために、注入口４６の直下には配置しないようにする。
【００７１】
図１１に示す第４変形例では、二つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ細長い直方体の形状を有する。
【００７２】
正極集電タブ３９ａは、捲回されているため、複数枚の集電タブが重なった中空長楕円形の束を形成しており、楕円の中心に空隙を有する。同様に、負極集電タブ４０ａも、複数枚の集電タブが重なった中空長楕円形の束を形成しており、楕円の中心に空隙を有する。
【００７３】
ガス発生部材４７の一つは、正極集電タブ３９ａの中空長楕円形の束の中心の空隙に配置される。ガス発生部材４７のもう一つは、負極集電タブ４０ａの中空長楕円形の束の中心の空隙に配置される。
【００７４】
図１２に示す第５変形例では、４つのガス発生部材４７を用いている。ガス発生部材４７は、厚さが薄く、且つ細長い直方体の形状を有する。４つのガス発生部材４７は、それぞれ、正極リード３４の第１、第２の挟持ストリップ、及び、負極リード３５の第１、第２の挟持ストリップと外装缶３２との間の空隙に、各挟持ストリップに当接するように配置される。なお、図１２では電池の手前側の二つのガス発生部材４７のみが示されており、反対側に配置された二つのガス発生部材は図示していない。
【００７５】
以上に説明したように、ガス発生部材４７は、外装缶３２内部の任意の空隙に配置することができる。本実施形態に従って、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材４７を具備することにより、１００℃未満においてガスが発生せず、電池の通常使用時に影響しない。また、２５０℃以下の所望の温度でガスを発生させることができる。さらに、電池の機能を失活させ、温度上昇を抑制することができるため、熱暴走を防ぐことができる。よって、本実施形態によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態の非水電解質二次電池は、安全性に優れているため、特に車載用電池として好適に用いられる。
【００７６】
（正極）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる正極について説明する。
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００７７】
正極集電体には、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましくは。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなる集電体は、飛躍的に増大した強度を有する。そのため、高いプレス圧を用いて正極を高密度化することが可能になる。その結果、電池容量を増大させることができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径（直径）は、製造工程において、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴及び焼なましの加熱条件のような多くの因子によって影響される。これらの因子を調整することにより、所望の直径を有するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を得る。
【００７８】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００７９】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物及びポリマーを使用することができる。酸化物の例には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）が含まれる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。また、組成がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５である）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることも可能である。
【００８０】
また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を正極活物質として用いることもできる。
【００８１】
正極活物質は、上記の化合物を単独で又は組合せて用いることができる。
【００８２】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）のような、高い電池電圧を得られる酸化物がより好適に用いられる。なお、上式におけるｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、正極活物質にニッケルが含まれる電池は、温度上昇速度が速く、熱暴走しやすい傾向がある。よって、正極活物質にニッケルが含まれる電池では、本実施形態の効果がより顕著に得られる。
【００８４】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。
【００８５】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びフラーレンが含まれる。
【００８６】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。正極活物質層の密度は、３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【００８８】
（負極）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる負極について説明する。
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００８９】
負極集電体には、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。
【００９０】
負極活物質は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましい。これは、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する負極活物質（例えば黒鉛、リチウム金属など）は、大電流での入出力を繰り返すと負極表面上で金属リチウムが析出し、デンドライド状に成長するためである。
【００９１】
０．４〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）でリチウムを吸蔵可能な負極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び合金が含まれる。
【００９２】
金属酸化物の例には、チタン含有金属複合酸化物、ＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１及びＳｎＳｉＯ３のようなスズ系酸化物、ＳｉＯのようなケイ素系酸化物、及び、ＷＯ３のようなタングステン系酸化物が含まれる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好適に用いられる。
【００９３】
チタン含有金属複合酸化物の例には、リチウムチタン酸化物、及び、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。また、酸化物合成時はリチウムを含まず、電池を充電することによってリチウムが吸蔵されるチタン系酸化物を用いることもできる。
【００９４】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）及びラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７が）含まれる。上式において、ｘは充放電により０≦ｘ≦３の範囲で変化し、ｙは充放電により０≦ｙ≦３の範囲で変化する。一方、酸素のモル比は形式的なものであり、酸素ノンストイキメトリー等の影響によってその値は変化する。
【００９５】
チタン系酸化物の例には、ＴｉＯ２、及び、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物が含まれる。
【００９６】
ＴｉＯ２は、アナターゼ型であることが好ましい。また、３００〜５００℃の温度で熱処理された、低結晶性のものであることが好ましい。
【００９７】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物の例には、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、及び、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素）が含まれる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存するミクロ構造を有するか、或いは、アモルファス相が単独で存在するミクロ構造を有することが好ましい。ミクロ構造を有する金属複合酸化物を用いることにより、電池のサイクル性能を大幅に向上することができる。
【００９８】
負極活物質として、リチウムチタン酸化物又はＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物を用いることがより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を用いることが特に好ましい。
【００９９】
金属硫化物の例には、ＴｉＳ２のようなチタン系硫化物、ＭｏＳ２のようなモリブデン系硫化物、及び、ＦｅＳ、ＦｅＳ２及びＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦４）のような鉄系硫化物が含まれる。
【０１００】
金属窒化物の例には、リチウム系窒化物（例えば（Ｌｉ，Ｍｅ）３Ｎ、ここでＭｅは遷移金属元素を示す）が含まれる。
【０１０１】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。
【０１０２】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びフラーレンが含まれる。
【０１０３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％及び結着剤２〜２８重量％にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。結着剤は、２重量％以上の割合で配合することにより、負極層と負極集電体の結着性を確保し、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いても良い。負極活物質層の密度は、２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【０１０５】
（非水電解質）
第１〜第３実施形態の電池に用いられる非水電解質について説明する。
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製できる。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製できる。
【０１０６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０７】
電解質は、有機溶媒に対して０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で溶解させることが好ましい。
【０１０８】
非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０９】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１１０】
（セパレータ）
第１〜第３実施形態の電池に用いられるセパレータについて説明する。
セパレータとしては、多孔性の膜、織布、不織布、およびそれらの組合せを用いることができる。セパレータを形成する材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が含まれる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質の膜は、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるためより好ましい。このような膜を用いることにより、電池の安全性を向上させることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を用いて実施形態を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ５Ｃｏ２Ｍｎ３Ｏ２）粉末を８０重量％、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を２０重量％用いた。正極活物質を９３重量％、アセチレンブラックを３．３３重量％、グラファイトを１．６７重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。これにより、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。
【０１１３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+)であり、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いた。負極活物質を９６重量％、導電材としてグラファイトを４重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。これにより、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３のある負極を作製した。
【０１１４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ１２μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約９０℃で加熱プレスすることにより、電極群を作製した。得られた電極群を、図４に示すタイプの角型金属缶に収納し、約８０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１１５】
＜ガス発生部材の作製＞
ポリイミド製のフィルムを袋状に成形し、ガス発生剤封入容器を作製した。ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いた。封入容器に、ガス発生剤を１０ｃｃ注入し、熱融着によりシールし、ガス発生部材を得た。
【０１１６】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３０：７０）に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これにより液状非水電解質を得た。
【０１１７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
電極群を収納した角型金属缶中の空隙は約５０ｃｃであった。角型金属缶に収納された電極群の上にガス発生部材を置き、電極群と蓋の間の空隙にガス発生部材を配置した。次いで、金属缶に液状非水電解質を注入した後、完全密閉した。これにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例２）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＭＥＡを５ｃｃ用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例３）
ＭＥＡ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例４）
ＭＥＡ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例５）
ＭＥＡ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例６）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させた２−エチルアミノエタノール（ＤＥＡ）を１０ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例７）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＤＥＡを５ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例８）
ＤＥＡ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例９）
ＤＥＡ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１０）
ＤＥＡ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１１）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させた２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を１０ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１２）
ガス発生剤として、二酸化炭素を吸収させたＤＭＡＥを５ｃｃ用いた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１３）
ＤＭＡＥ ８ｃｃと水 ２ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１４）
ＤＭＡＥ ６．７ｃｃと水 １．７ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例１５）
ＤＭＡＥ ５ｃｃと水 ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
（実施例１６）
ＭＥＡ ５ｃｃとＤＥＡ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例１７）
ＭＥＡ ５ｃｃとＤＭＡＥ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例１８）
ＤＥＡ ５ｃｃとＤＭＡＥ ５ｃｃを混合した混合物に二酸化炭素を吸収させてガス発生剤として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
（比較例）
ガス発生部材を用いなかった以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
（過充電試験）
実施例１〜１８及び、比較例の電池を用いて過充電試験を行いった。過充電試験は、１Ｃレートでの定電流充電で行った。ラプチャが開放された温度と、電池の最高温度を測定した。なお、電池の温度は、金属缶の表面の中心の位置で、熱電対により測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜１８の電池は何れも、ガス発生部材を用いなかった比較例の電池よりも低い温度でラプチャが開放された。また、電池の最高温度が、比較例よりも著しく低かった。このことから、ガス発生部材を用いることにより、安全性の高い電池が提供できることが示された。
【０１３８】
また、ガス発生剤の種類と配合を変更することにより、ラプチャの開放温度を調整できることが示された。また、ガス発生剤に水が含まれても、ラプチャの開放温度に影響を与えないことが示された。
【０１３９】
なお、実施例１〜１８と比較例の電池の電池特性（放電容量、サイクル特性等）を確認した所、大きな相違は認められなかった。よって、ガス発生部材を設置しても電池特性に影響を与えないことが確認された。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４１】
１，２０，３１…非水電解質二次電池、２…外装袋、３，２２，３３…捲回電極群、１０，２９，４７…ガス発生部材、１０ａ，２９ａ，４７ａ…封入容器、１０ｂ，２９ｂ，４７ｂ…ガス発生剤、７…正極端子、８…負極端子、２１，３２…外装缶、２３，３４…正極リード、２４，３５…負極リード、２８，４５…ラプチャ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材と、
正極及び負極を含む電極群と、
非水電解質と、
ガス発生剤及び該ガス発生剤を封入する封入容器を含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材と、
を備え、
前記ガス発生剤が、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ガス発生部材は、前記外装部材と前記電極群との間の空隙に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、及び２−ジメチルアミノエタノールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ガス発生部材が放出するガスが二酸化炭素であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウムニッケル含有酸化物を含むことを特徴とする、請求項２〜３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
外装部材と、
正極及び負極を含む電極群と、
非水電解質と、
ガス発生剤及び該ガス発生剤を封入する封入容器を含み、１００〜２５０℃の範囲でガスを放出するガス発生部材と、
を備え、
前記ガス発生剤が、ガスを吸収させたアルカノールアミン溶液を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ガス発生部材は、前記外装部材と前記電極群との間の空隙に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、及び２−ジメチルアミノエタノールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ガス発生部材が放出するガスが二酸化炭素であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウムニッケル含有酸化物を含むことを特徴とする、請求項２〜３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−１２４４８（Ｐ２０１３−１２４４８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５９５３（Ｐ２０１１−１４５９５３）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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