非水電解質二次電池
【課題】長期間にわたり容量劣化の進行が少ない非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質に所定のドナー数を有する有機溶媒である添加剤を含ませることにより、Ｌｉの消費を抑制できる。本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含む。ドナー数を１８以上にすることによりＬｉイオンの溶媒和を良く形成することができ、Ｌｉイオンの皮膜への取込を効果的に抑制できる。また、ドナー数の値として２４以下にすることにより、充放電反応が進行して欲しいときにはＬｉイオンを容易に脱溶媒和させることができるためＬｉイオンの移動抵抗を小さくすることができ本非水電解質二次電池の出力を向上することができる。
【解決手段】非水電解質に所定のドナー数を有する有機溶媒である添加剤を含ませることにより、Ｌｉの消費を抑制できる。本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含む。ドナー数を１８以上にすることによりＬｉイオンの溶媒和を良く形成することができ、Ｌｉイオンの皮膜への取込を効果的に抑制できる。また、ドナー数の値として２４以下にすることにより、充放電反応が進行して欲しいときにはＬｉイオンを容易に脱溶媒和させることができるためＬｉイオンの移動抵抗を小さくすることができ本非水電解質二次電池の出力を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力及び高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスである非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。
【０００３】
ところで、電気自動車などのように車両に適用される非水電解質二次電池は車両に想定される耐久年数に合わせて、従来の範囲を超える耐久性能が求められている。非水電解質二次電池の充放電容量が劣化する要因としては充放電時に生起する正規の電池反応に加え、副反応である不可逆反応（皮膜形成時にＬｉを皮膜に取り込むなど）が進行する結果、電池反応に関与できるＬｉ量が低下することが一因として挙げられる。
【０００４】
二次電池の耐久性を向上することを目的とする従来技術としては、「高容量正極を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えた高エネルギー密度を有する非水系電解質リチウムイオン二次電池を提供すること」を課題として、「Ｓｉ及びＳｉ酸化物及びＣから選択される少なくとも１種以上からなる負極の活物質１固有の初回不可逆容量によって消費される正極の活物質４を、より高容量な一般式Ｌｉ3-xＭxＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物にし、初回放電以降の充放電に利用されない正極の活物質４の重さを低減することで、高エネルギー密度をもつ非水系電解質リチウムイオン二次電池を得る。」ことを解決手段として開示している（特許文献１）。
【０００５】
つまり、特許文献１に開示の二次電池では、高容量正極を用いることで電池系内の総Ｌｉ量を増加させることにより、不可逆反応によるＬｉ失活が生じても電池内におけるＬｉの絶対量を確保し、高容量化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lithium Batteries (G. Pistoia編, 1994, Elsevier, Amsterdam)
【非特許文献２】V.Gutmann, Electochim. Acta, 21, 661 (1976)
【非特許文献３】V.Gutmann, "The Donor - Acceptor Approach to Melecular Interactions" Plenum Press, New York (1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示の二次電池は、Ｌｉ源を正極中に添加して見かけの容量を増やしているだけなので容量劣化の本質である不可逆反応の進行は抑制できない。そのため、添加したＬｉ量に相当するだけの耐久性向上は認められるものの、いずれは容量の減少が問題になる。その結果、車両に適用される場合など、長期にわたり使用が想定される用途においてはその効果は大きくない。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、不可逆反応の進行自体を抑制することで長期間にわたり容量劣化の進行を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、充放電容量低下の一因である不可逆反応によるＬｉの消費を抑制する方法を見出した。具体的には非水電解質に所定のドナー数を有する有機溶媒である添加剤を含ませることにより、Ｌｉの消費を抑制することに成功した。不可逆反応の機序として皮膜形成時にＬｉを取り込むことが考えられるが、この添加剤はＬｉと溶媒和を形成することで皮膜に取り込まれることを抑制するものと考えられる。皮膜は溶媒が還元分解することで生成するが、添加剤に含有される有機溶媒のドナー数を所定値よりも大きくすることにより還元分解した生成物よりも添加剤に対する親和性の方が大きくなって皮膜への取り込みが抑制できるものと推測できる。
【００１１】
更に、多環式芳香族炭化水素が存在することにより、添加剤と溶媒和したＬｉイオンを固定化して安定した状態にすることができることも見出した。多環式芳香族炭化水素は溶媒和を安定化すると共に充放電時において溶媒和を形成したＬｉの解離を促進することができ、出力密度の向上が実現できることが明らかになった。
【００１２】
本発明は上記知見に基づき完成したものであり、上記課題を解決する請求項１に記載の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含むことを特徴とする。
【００１３】
ドナー数の値として１８以上にすることによりＬｉイオンとの溶媒和を良く形成することができ、Ｌｉイオンの皮膜への取り込みを効果的に抑制できる。また、ドナー数の値として２４以下にすることにより、充放電反応が進行して欲しいときにはＬｉイオンを容易に脱溶媒和させることができるためＬｉイオンの移動抵抗を小さくすることができ本非水電解質二次電池の出力を向上することができる。
【００１４】
ここで、本明細書における「ドナー数」とはＧｕｔｍａｎｎのドナー数とも称されるもので、五塩化アンチモン中のＳｂ原子がＬｅｗｉｓ塩基から電子対を受け取って容易に六配位構造になる強いＬｅｗｉｓ酸であることを利用して次のように定義されるものである。基準塩基として１，２−ジクロロエタンを選び、その中で五塩化アンチモンと被測定対象の有機溶媒（電子供与体として作用）との反応の反応熱（ΔＨ）を測定する。反応は発熱反応であり、ΔＨの値を測定単位としてｋｃａｌ・ｍｏＬ−１で表した値の符号を変えたものをドナー数と定義する。
【００１５】
また、多環式芳香族炭化水素とは環を２つ以上もつ芳香族であり、炭素と水素とからなる化合物である。なお、多環式芳香族炭化水素には含まれないが溶媒和したＬｉと相互作用可能な電子（π電子など）をもつもの、例えば複素環化合物（環が１つのものも含み、窒素、酸素、硫黄などの元素を含むことができる）、を用いても多環式芳香族炭化水素と同等の効果を奏することができる可能性がある。
【００１６】
上記課題を解決する請求項２に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質は前記多環式芳香族炭化水素を含有することを特徴とする。先述したように多環式芳香族炭化水素は添加剤とＬｉとにより形成される溶媒和を安定化することができ、且つ、充放電時の解離を促進できるため、多環式芳香族炭化水素を必須の構成要素にすることで充放電容量低下の抑制効果と出力密度の向上との両立が実現できる。
【００１７】
上記課題を解決する請求項３に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質全体の質量を基準として前記添加剤の含有量は１．２％〜１５．４％であることを特徴とする。実施例の結果から、添加剤の量をこの範囲にすることにより確実に効果を奏することができる。
【００１８】
上記課題を解決する請求項４に記載の非水電解質二次電池は、前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が黒鉛の電子親和力よりも低いことを特徴とする。
【００１９】
また、上記課題を解決する請求項５に記載の非水電解質二次電池は、前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が負性の電子親和力であることを特徴とする。多環式芳香族炭化水素は溶媒和したＬｉイオンを固定化することが可能であり、特に多環式芳香族炭化水素の電子親和力を上述の範囲にすることによって溶媒和したＬｉイオンの安定性を保持するとともに、充放電時に溶媒和したＬｉイオンを解離することができる。
【００２０】
上記課題を解決する請求項６に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質はオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を含有することを特徴とする。
【００２１】
非水電解質二次電池における支持塩としては一般的にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が用いられている。そしてそれら以外にもＬｉＢＯＢ（リチウム−ビス（オキサラト）ボレート）などのオキサラト錯体をアニオンとする支持塩も提案されているが、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩からなるＬｉＢＯＢなどにおいては、電荷が非局在して配位しているため、充分な耐久性を示さない場合があった。このようなオキサラト錯体を含む支持塩に対して、上述したようなドナー数をもつ有機溶媒である添加剤（必要に応じて多環式芳香族炭化水素も）を用いることにより、それらを添加しない場合と比較して、耐久性及び出力性能が向上することが分かった。これは、オキサラト錯体の非局在した電荷に対して、添加剤である有機溶媒から電荷が補償されることにより、オキサラト錯体が安定化できるものと推察される。特に多環式芳香族炭化水素が存在すると安定化の効果が非常に高くなる。
【００２２】
上記課題を解決する請求項７に記載の非水電解質二次電池は、前記正極はオリビン型リン酸鉄を含むことを特徴とする。オリビン型リン酸鉄を正極に用いた非水電解質二次電池は、比較的電位が低い範囲で使用される。添加剤として用いられる有機溶媒は高い電位の印加により分解が進行するおそれがあるが、比較的低い電位で使用するオリビン型リン酸鉄と共に用いることにより、添加剤自身の劣化を抑制することが可能になり長期間にわたり溶媒和によるＬｉイオンの不可逆的な消費を抑制することが可能になって耐久性の向上が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。
【００２４】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００２５】
正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２、Ｌｉ１−ＺＣｏｘＭｎｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００２６】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、ＬｉＦｅＰＯ４を採用することが望ましい。
【００２７】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００２８】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。
【００２９】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３０】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３１】
ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００３６】
負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３７】
非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。非水電解質は添加剤を含む。添加剤はドナー数が１８〜２４の有機溶媒からなり、２種以上の有機溶媒を混合したものであっても良い。ドナー数が１８〜２４であるか否かは前述したドナー数の測定方法により簡単に確認可能である。ドナー数が１８〜２４である有機溶媒を例示すると、２−メチルテトラヒドロフラン（ＤＮ：１８．０。ＤＮはドナー数を表す。以下同じ）、ジエチルエーテル（ＤＮ：１９．２）、テトラヒドロフラン（ＤＮ：２０．０）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＮ：２４．０）、オキソラン−２−オン（ＣＡＳ Ｎｒ：９６−４８−０、ＤＮ：１８．０）、リン酸トリブチル（ＣＡＳ Ｎｒ：１２６−７３−８、ＤＮ：２３．７）、リン酸トリメチル（ＣＡＳ Ｎｒ：５１２−５６−１、ＤＮ：２３．０）が挙げられる（非特許文献１〜３参照）。特にドナー数は上限値の２４までの範囲において高い方が高い耐久性を示す。添加剤の添加量としては特に限定しないが後述する実施例での結果から非水電解質全体の質量を基準として１．２％〜１５．４％の範囲で確実に効果が発現することを確認している。なお、添加剤は、原理的に添加する量に関わらず、添加されることによりＬｉイオンの皮膜への取込を抑制する作用を発揮することができるため、この範囲を外れていても耐久性向上の効果を発現することは明らかであると思われる。
【００３８】
液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、イオン液体が例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。
【００３９】
これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。
【００４０】
支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４１】
そして、支持塩としてはオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を添加することもできる。オキサラト錯体及びオキサラト誘導体錯体としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シラン、
【化１】
などが挙げられる。
【００４２】
非水電解質は非水電解質全体の質量を基準として２．０％以下の量で多環式芳香族炭化水素を含有することができる。多環式芳香族炭化水素の含有量の下限値は特に限定しないが、必須の構成要素とすることが望ましく、０．１％以上含有させることが更に望ましい。多環式芳香族炭化水素を含有することで添加剤により溶媒和したＬｉイオンに対して、電池反応により必要なときに脱溶媒和を速やかに進行させることができる。多環式芳香族炭化水素としては２以上の環をもち、炭素と水素とから構成される芳香族化合物である。多環式芳香族炭化水素としては特に限定しないが、電子親和力が黒鉛の値以下のものが望ましく、電子親和力が負性のものが更に望ましい。電子親和力の値は分子軌道計算にて計算できる。特にＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）が算出してそのウェブサイト（http://www.nist.gov/index.html）にて開示している値を用いることができる。
【００４３】
そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。
【００４４】
また、前述の支持塩・有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００４５】
非水電解質二次電池は正負極及び非水電解質の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
・試験電池の製造
試験例１−１〜１−１９及び２−１〜２−１０の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、表１〜４に示す構成要素を組み合わせて作成した。試験例１−１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も同様に製造した。
【００４７】
組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４８】
正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を８０質量部と、導電材としてのＡＢを１０質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００４９】
負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。尚、本実施例として水系のバインダーを用いたが、Ｎ−メチル―２−ピロリドンを用いた溶剤系のバインダーを用いてもよい。
【００５０】
セパレータを間に介装した正負極板を扁平型に巻回して巻回型の電極体を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。
【００５１】
非水電解質はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１０質量％、ＶＣを２質量％で溶解させたものを用いた。非水電解質は更に添加剤としての２−メチルテトラヒドロフランを９．６質量％、多環式芳香族炭化水素としてのナフタレンを０．４質量％溶解させた。電池ケースはラミネートケースを用いた。
【００５２】
その他の試験電池についても構成要素が異なる部分以外は同様の方法にて試験電池を製造した。
・サイクル試験（耐久特性評価）
各試験電池についてコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして３００サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率を算出した。容量維持率は試験電池２−１の容量維持率を１００としたときの相対値として算出した。この値は高い方が耐久特性に優れている。
・出力特性試験
ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定した。測定条件は雰囲気温度−１５℃とした。試験電池２−１の内部抵抗を１００としたときの相対値として算出した。この値は小さい方が出力特性に優れている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示す試験電池は試験電池２−１を除き、添加剤の種類を代えただけで添加量は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・添加剤の有無及び種類の検討
表１より明らかなように、添加剤を含有させていない試験電池２−１（比較例）の結果と比べて検討すると、ドナー数が１８．０〜２４．０の範囲に入っている試験電池１−１〜１−４においては耐久特性、出力特性共に、比較例の試験電池よりも非常に優れたものになっていることが分かった。試験電池２−２はドナー数が１８．０よりも小さいため、出力特性は向上しているものの、耐久特性が充分では無かった。試験電池２−３はドナー数が２４．０よりも大きいため、耐久特性は向上しているものの、出力特性が充分では無かった。つまり、ドナー数の範囲が１８．０〜２４．０にあれば耐久特性及び出力特性の双方共に優れた電池を提供できることが分かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示す試験電池は試験電池２−１を除き、多環式芳香族炭化水素の種類を代えただけで添加量は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・多環式芳香族炭化水素の有無及び種類の検討
表２より明らかなように、多環式芳香族炭化水素の電子親和力の値が黒鉛の値（１．６５ｅＶ）よりも小さい試験電池１−３，１−５〜１−１１は、多環式芳香族炭化水素を含有させていない試験電池２−１（比較例）の結果や、多環式芳香族炭化水素は添加しているものの電子親和力の値が黒鉛の値よりも大きな試験電池２−５の結果よりも優れた出力特性を示すことが明らかになった。
【００５７】
特に、電子親和力が負性になっている試験電池１−３及び１−５については、電子親和力の値がそれらよりも大きい（又は多環式芳香族炭化水素を含有しない）その他の試験電池よりも出力特性に優れていることが分かった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示す試験電池は試験電池２−１を除き、添加剤の種類をテトラヒドロフランに変更した上で表に示す量を添加したこと、及び、多環式芳香族炭化水素の添加量を表に示す量を添加したこと以外は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・添加剤及び多環式芳香族炭化水素の添加量の検討
表３より明らかなように、試験電池２−１及び２−６との比較の結果、多環式芳香族炭化水素は添加量が２．０質量％以下の範囲であれば、添加剤の添加量に関わらず耐久特性の向上が認められた。従って、多環式芳香族炭化水素が２．０質量％以下の添加量であれば耐久特性の向上効果が認められることが分かった。試験電池１−３及び１−１２〜１４について、試験電池１−１５と比較した結果から、多環式芳香族炭化水素を添加することにより出力特性が向上することが明らかになった。また、試験電池２−６との比較の結果、多環式芳香族炭化水素の添加量を２．０％以下にすることで出力特性を高く保つことが可能であることが明らかになった。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示す試験電池のうち、試験電池１−１６〜１−１９は非水電解質に表に示すオキサラト錯体（又はオキサラト誘導体錯体）をそれぞれ２質量％添加した以外は試験電池１−３と同様の構成をもつものとした。また、試験電池２−７〜２−１０は非水電解質に表に示すオキサラト錯体（又はオキサラト誘導体錯体）をそれぞれ２質量％添加した以外は試験電池２−１と同様の構成をもつものとした。
・非水電解質へのオキサラト錯体などの添加の効果の評価
表４より明らかなように、試験電池１−３との比較により、オキサラト錯体などを添加した試験電池１−１６〜１−１９は、耐久特性及び出力特性の双方共に優れていることが明らかになった。従って、オキサラト錯体などとの併用は効果的であることが分かった。
【００６２】
添加剤と多環式芳香族炭化水素とを含有せずに、オキサラト錯体などを含有する試験電池２−７〜２−１０では、オキサラト錯体などを含有しない試験電池と比べて耐久特性及び出力特性の双方共に殆ど同じか僅かに低下していることからも添加剤と多環式芳香族炭化水素とに加えてオキサラト錯体などを併用する効果が裏付けられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力及び高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスである非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。
【０００３】
ところで、電気自動車などのように車両に適用される非水電解質二次電池は車両に想定される耐久年数に合わせて、従来の範囲を超える耐久性能が求められている。非水電解質二次電池の充放電容量が劣化する要因としては充放電時に生起する正規の電池反応に加え、副反応である不可逆反応（皮膜形成時にＬｉを皮膜に取り込むなど）が進行する結果、電池反応に関与できるＬｉ量が低下することが一因として挙げられる。
【０００４】
二次電池の耐久性を向上することを目的とする従来技術としては、「高容量正極を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えた高エネルギー密度を有する非水系電解質リチウムイオン二次電池を提供すること」を課題として、「Ｓｉ及びＳｉ酸化物及びＣから選択される少なくとも１種以上からなる負極の活物質１固有の初回不可逆容量によって消費される正極の活物質４を、より高容量な一般式Ｌｉ3-xＭxＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物にし、初回放電以降の充放電に利用されない正極の活物質４の重さを低減することで、高エネルギー密度をもつ非水系電解質リチウムイオン二次電池を得る。」ことを解決手段として開示している（特許文献１）。
【０００５】
つまり、特許文献１に開示の二次電池では、高容量正極を用いることで電池系内の総Ｌｉ量を増加させることにより、不可逆反応によるＬｉ失活が生じても電池内におけるＬｉの絶対量を確保し、高容量化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lithium Batteries (G. Pistoia編, 1994, Elsevier, Amsterdam)
【非特許文献２】V.Gutmann, Electochim. Acta, 21, 661 (1976)
【非特許文献３】V.Gutmann, "The Donor - Acceptor Approach to Melecular Interactions" Plenum Press, New York (1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示の二次電池は、Ｌｉ源を正極中に添加して見かけの容量を増やしているだけなので容量劣化の本質である不可逆反応の進行は抑制できない。そのため、添加したＬｉ量に相当するだけの耐久性向上は認められるものの、いずれは容量の減少が問題になる。その結果、車両に適用される場合など、長期にわたり使用が想定される用途においてはその効果は大きくない。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、不可逆反応の進行自体を抑制することで長期間にわたり容量劣化の進行を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、充放電容量低下の一因である不可逆反応によるＬｉの消費を抑制する方法を見出した。具体的には非水電解質に所定のドナー数を有する有機溶媒である添加剤を含ませることにより、Ｌｉの消費を抑制することに成功した。不可逆反応の機序として皮膜形成時にＬｉを取り込むことが考えられるが、この添加剤はＬｉと溶媒和を形成することで皮膜に取り込まれることを抑制するものと考えられる。皮膜は溶媒が還元分解することで生成するが、添加剤に含有される有機溶媒のドナー数を所定値よりも大きくすることにより還元分解した生成物よりも添加剤に対する親和性の方が大きくなって皮膜への取り込みが抑制できるものと推測できる。
【００１１】
更に、多環式芳香族炭化水素が存在することにより、添加剤と溶媒和したＬｉイオンを固定化して安定した状態にすることができることも見出した。多環式芳香族炭化水素は溶媒和を安定化すると共に充放電時において溶媒和を形成したＬｉの解離を促進することができ、出力密度の向上が実現できることが明らかになった。
【００１２】
本発明は上記知見に基づき完成したものであり、上記課題を解決する請求項１に記載の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含むことを特徴とする。
【００１３】
ドナー数の値として１８以上にすることによりＬｉイオンとの溶媒和を良く形成することができ、Ｌｉイオンの皮膜への取り込みを効果的に抑制できる。また、ドナー数の値として２４以下にすることにより、充放電反応が進行して欲しいときにはＬｉイオンを容易に脱溶媒和させることができるためＬｉイオンの移動抵抗を小さくすることができ本非水電解質二次電池の出力を向上することができる。
【００１４】
ここで、本明細書における「ドナー数」とはＧｕｔｍａｎｎのドナー数とも称されるもので、五塩化アンチモン中のＳｂ原子がＬｅｗｉｓ塩基から電子対を受け取って容易に六配位構造になる強いＬｅｗｉｓ酸であることを利用して次のように定義されるものである。基準塩基として１，２−ジクロロエタンを選び、その中で五塩化アンチモンと被測定対象の有機溶媒（電子供与体として作用）との反応の反応熱（ΔＨ）を測定する。反応は発熱反応であり、ΔＨの値を測定単位としてｋｃａｌ・ｍｏＬ−１で表した値の符号を変えたものをドナー数と定義する。
【００１５】
また、多環式芳香族炭化水素とは環を２つ以上もつ芳香族であり、炭素と水素とからなる化合物である。なお、多環式芳香族炭化水素には含まれないが溶媒和したＬｉと相互作用可能な電子（π電子など）をもつもの、例えば複素環化合物（環が１つのものも含み、窒素、酸素、硫黄などの元素を含むことができる）、を用いても多環式芳香族炭化水素と同等の効果を奏することができる可能性がある。
【００１６】
上記課題を解決する請求項２に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質は前記多環式芳香族炭化水素を含有することを特徴とする。先述したように多環式芳香族炭化水素は添加剤とＬｉとにより形成される溶媒和を安定化することができ、且つ、充放電時の解離を促進できるため、多環式芳香族炭化水素を必須の構成要素にすることで充放電容量低下の抑制効果と出力密度の向上との両立が実現できる。
【００１７】
上記課題を解決する請求項３に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質全体の質量を基準として前記添加剤の含有量は１．２％〜１５．４％であることを特徴とする。実施例の結果から、添加剤の量をこの範囲にすることにより確実に効果を奏することができる。
【００１８】
上記課題を解決する請求項４に記載の非水電解質二次電池は、前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が黒鉛の電子親和力よりも低いことを特徴とする。
【００１９】
また、上記課題を解決する請求項５に記載の非水電解質二次電池は、前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が負性の電子親和力であることを特徴とする。多環式芳香族炭化水素は溶媒和したＬｉイオンを固定化することが可能であり、特に多環式芳香族炭化水素の電子親和力を上述の範囲にすることによって溶媒和したＬｉイオンの安定性を保持するとともに、充放電時に溶媒和したＬｉイオンを解離することができる。
【００２０】
上記課題を解決する請求項６に記載の非水電解質二次電池は、前記非水電解質はオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を含有することを特徴とする。
【００２１】
非水電解質二次電池における支持塩としては一般的にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が用いられている。そしてそれら以外にもＬｉＢＯＢ（リチウム−ビス（オキサラト）ボレート）などのオキサラト錯体をアニオンとする支持塩も提案されているが、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩からなるＬｉＢＯＢなどにおいては、電荷が非局在して配位しているため、充分な耐久性を示さない場合があった。このようなオキサラト錯体を含む支持塩に対して、上述したようなドナー数をもつ有機溶媒である添加剤（必要に応じて多環式芳香族炭化水素も）を用いることにより、それらを添加しない場合と比較して、耐久性及び出力性能が向上することが分かった。これは、オキサラト錯体の非局在した電荷に対して、添加剤である有機溶媒から電荷が補償されることにより、オキサラト錯体が安定化できるものと推察される。特に多環式芳香族炭化水素が存在すると安定化の効果が非常に高くなる。
【００２２】
上記課題を解決する請求項７に記載の非水電解質二次電池は、前記正極はオリビン型リン酸鉄を含むことを特徴とする。オリビン型リン酸鉄を正極に用いた非水電解質二次電池は、比較的電位が低い範囲で使用される。添加剤として用いられる有機溶媒は高い電位の印加により分解が進行するおそれがあるが、比較的低い電位で使用するオリビン型リン酸鉄と共に用いることにより、添加剤自身の劣化を抑制することが可能になり長期間にわたり溶媒和によるＬｉイオンの不可逆的な消費を抑制することが可能になって耐久性の向上が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。
【００２４】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００２５】
正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２、Ｌｉ１−ＺＣｏｘＭｎｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００２６】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、ＬｉＦｅＰＯ４を採用することが望ましい。
【００２７】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００２８】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。
【００２９】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３０】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３１】
ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００３６】
負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３７】
非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。非水電解質は添加剤を含む。添加剤はドナー数が１８〜２４の有機溶媒からなり、２種以上の有機溶媒を混合したものであっても良い。ドナー数が１８〜２４であるか否かは前述したドナー数の測定方法により簡単に確認可能である。ドナー数が１８〜２４である有機溶媒を例示すると、２−メチルテトラヒドロフラン（ＤＮ：１８．０。ＤＮはドナー数を表す。以下同じ）、ジエチルエーテル（ＤＮ：１９．２）、テトラヒドロフラン（ＤＮ：２０．０）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＮ：２４．０）、オキソラン−２−オン（ＣＡＳ Ｎｒ：９６−４８−０、ＤＮ：１８．０）、リン酸トリブチル（ＣＡＳ Ｎｒ：１２６−７３−８、ＤＮ：２３．７）、リン酸トリメチル（ＣＡＳ Ｎｒ：５１２−５６−１、ＤＮ：２３．０）が挙げられる（非特許文献１〜３参照）。特にドナー数は上限値の２４までの範囲において高い方が高い耐久性を示す。添加剤の添加量としては特に限定しないが後述する実施例での結果から非水電解質全体の質量を基準として１．２％〜１５．４％の範囲で確実に効果が発現することを確認している。なお、添加剤は、原理的に添加する量に関わらず、添加されることによりＬｉイオンの皮膜への取込を抑制する作用を発揮することができるため、この範囲を外れていても耐久性向上の効果を発現することは明らかであると思われる。
【００３８】
液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、イオン液体が例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。
【００３９】
これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。
【００４０】
支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４１】
そして、支持塩としてはオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を添加することもできる。オキサラト錯体及びオキサラト誘導体錯体としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シラン、
【化１】
などが挙げられる。
【００４２】
非水電解質は非水電解質全体の質量を基準として２．０％以下の量で多環式芳香族炭化水素を含有することができる。多環式芳香族炭化水素の含有量の下限値は特に限定しないが、必須の構成要素とすることが望ましく、０．１％以上含有させることが更に望ましい。多環式芳香族炭化水素を含有することで添加剤により溶媒和したＬｉイオンに対して、電池反応により必要なときに脱溶媒和を速やかに進行させることができる。多環式芳香族炭化水素としては２以上の環をもち、炭素と水素とから構成される芳香族化合物である。多環式芳香族炭化水素としては特に限定しないが、電子親和力が黒鉛の値以下のものが望ましく、電子親和力が負性のものが更に望ましい。電子親和力の値は分子軌道計算にて計算できる。特にＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）が算出してそのウェブサイト（http://www.nist.gov/index.html）にて開示している値を用いることができる。
【００４３】
そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。
【００４４】
また、前述の支持塩・有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００４５】
非水電解質二次電池は正負極及び非水電解質の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
・試験電池の製造
試験例１−１〜１−１９及び２−１〜２−１０の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、表１〜４に示す構成要素を組み合わせて作成した。試験例１−１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も同様に製造した。
【００４７】
組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４８】
正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を８０質量部と、導電材としてのＡＢを１０質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００４９】
負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。尚、本実施例として水系のバインダーを用いたが、Ｎ−メチル―２−ピロリドンを用いた溶剤系のバインダーを用いてもよい。
【００５０】
セパレータを間に介装した正負極板を扁平型に巻回して巻回型の電極体を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。
【００５１】
非水電解質はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１０質量％、ＶＣを２質量％で溶解させたものを用いた。非水電解質は更に添加剤としての２−メチルテトラヒドロフランを９．６質量％、多環式芳香族炭化水素としてのナフタレンを０．４質量％溶解させた。電池ケースはラミネートケースを用いた。
【００５２】
その他の試験電池についても構成要素が異なる部分以外は同様の方法にて試験電池を製造した。
・サイクル試験（耐久特性評価）
各試験電池についてコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして３００サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率を算出した。容量維持率は試験電池２−１の容量維持率を１００としたときの相対値として算出した。この値は高い方が耐久特性に優れている。
・出力特性試験
ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定した。測定条件は雰囲気温度−１５℃とした。試験電池２−１の内部抵抗を１００としたときの相対値として算出した。この値は小さい方が出力特性に優れている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示す試験電池は試験電池２−１を除き、添加剤の種類を代えただけで添加量は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・添加剤の有無及び種類の検討
表１より明らかなように、添加剤を含有させていない試験電池２−１（比較例）の結果と比べて検討すると、ドナー数が１８．０〜２４．０の範囲に入っている試験電池１−１〜１−４においては耐久特性、出力特性共に、比較例の試験電池よりも非常に優れたものになっていることが分かった。試験電池２−２はドナー数が１８．０よりも小さいため、出力特性は向上しているものの、耐久特性が充分では無かった。試験電池２−３はドナー数が２４．０よりも大きいため、耐久特性は向上しているものの、出力特性が充分では無かった。つまり、ドナー数の範囲が１８．０〜２４．０にあれば耐久特性及び出力特性の双方共に優れた電池を提供できることが分かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示す試験電池は試験電池２−１を除き、多環式芳香族炭化水素の種類を代えただけで添加量は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・多環式芳香族炭化水素の有無及び種類の検討
表２より明らかなように、多環式芳香族炭化水素の電子親和力の値が黒鉛の値（１．６５ｅＶ）よりも小さい試験電池１−３，１−５〜１−１１は、多環式芳香族炭化水素を含有させていない試験電池２−１（比較例）の結果や、多環式芳香族炭化水素は添加しているものの電子親和力の値が黒鉛の値よりも大きな試験電池２−５の結果よりも優れた出力特性を示すことが明らかになった。
【００５７】
特に、電子親和力が負性になっている試験電池１−３及び１−５については、電子親和力の値がそれらよりも大きい（又は多環式芳香族炭化水素を含有しない）その他の試験電池よりも出力特性に優れていることが分かった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示す試験電池は試験電池２−１を除き、添加剤の種類をテトラヒドロフランに変更した上で表に示す量を添加したこと、及び、多環式芳香族炭化水素の添加量を表に示す量を添加したこと以外は試験電池１−１と同じとした。また、その他の明示しない構成要素も試験電池１−１と同じにした。
・添加剤及び多環式芳香族炭化水素の添加量の検討
表３より明らかなように、試験電池２−１及び２−６との比較の結果、多環式芳香族炭化水素は添加量が２．０質量％以下の範囲であれば、添加剤の添加量に関わらず耐久特性の向上が認められた。従って、多環式芳香族炭化水素が２．０質量％以下の添加量であれば耐久特性の向上効果が認められることが分かった。試験電池１−３及び１−１２〜１４について、試験電池１−１５と比較した結果から、多環式芳香族炭化水素を添加することにより出力特性が向上することが明らかになった。また、試験電池２−６との比較の結果、多環式芳香族炭化水素の添加量を２．０％以下にすることで出力特性を高く保つことが可能であることが明らかになった。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示す試験電池のうち、試験電池１−１６〜１−１９は非水電解質に表に示すオキサラト錯体（又はオキサラト誘導体錯体）をそれぞれ２質量％添加した以外は試験電池１−３と同様の構成をもつものとした。また、試験電池２−７〜２−１０は非水電解質に表に示すオキサラト錯体（又はオキサラト誘導体錯体）をそれぞれ２質量％添加した以外は試験電池２−１と同様の構成をもつものとした。
・非水電解質へのオキサラト錯体などの添加の効果の評価
表４より明らかなように、試験電池１−３との比較により、オキサラト錯体などを添加した試験電池１−１６〜１−１９は、耐久特性及び出力特性の双方共に優れていることが明らかになった。従って、オキサラト錯体などとの併用は効果的であることが分かった。
【００６２】
添加剤と多環式芳香族炭化水素とを含有せずに、オキサラト錯体などを含有する試験電池２−７〜２−１０では、オキサラト錯体などを含有しない試験電池と比べて耐久特性及び出力特性の双方共に殆ど同じか僅かに低下していることからも添加剤と多環式芳香族炭化水素とに加えてオキサラト錯体などを併用する効果が裏付けられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は前記多環式芳香族炭化水素を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質全体の質量を基準として前記添加剤の含有量は１．２％〜１５．４％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が黒鉛の電子親和力よりも低い請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が負性の電子親和力である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質はオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を含有する請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極はオリビン型リン酸鉄を含む請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はドナー数が１８〜２４の有機溶媒である添加剤と、前記非水電解質全体の質量を基準として０％〜２．０％の範囲で含まれる多環式芳香族炭化水素とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は前記多環式芳香族炭化水素を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質全体の質量を基準として前記添加剤の含有量は１．２％〜１５．４％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が黒鉛の電子親和力よりも低い請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多環式芳香族炭化水素は電子親和力が負性の電子親和力である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質はオキサラト錯体及び／又はオキサラト誘導体錯体を含有する請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極はオリビン型リン酸鉄を含む請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１３−３７８６４（Ｐ２０１３−３７８６４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２４５６（Ｐ２０１１−１７２４５６）
【出願日】平成２３年８月６日（２０１１．８．６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月６日（２０１１．８．６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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