非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
【課題】 内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを用いた非水電解質電池とを提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％である非水電解質電池用セパレータと、前記セパレータを有する非水電解質電池により、前記課題を解決する。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％である非水電解質電池用セパレータと、前記セパレータを有する非水電解質電池により、前記課題を解決する。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れ，かつ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池用セパレータおよび前記セパレータを用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性、信頼性の確保が重要となっている。また、高エネルギー密度という特徴を活かして、自動車やバイク、自転車などの車載用途にも適用が進められている。車載用途に関しても、安全性、信頼性の確保は重要な課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属性の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡するという危険性を持っている。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた構成が一般的であった。近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏｓＯ２（ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）で代表される層状化合物などが用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出し、正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が起こることが知られている。
【０００６】
前記の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属の溶出を防止する技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３および特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素によって充放電に用いることのできる容量が減少するといったデメリットがある。
【０００９】
また、金属イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、負極、セパレータおよび電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させる虞がある。
【００１０】
更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、キレート化合物中のイミノジ酢酸基が、電池内のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。
【００１１】
こうしたことから、前記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。
【００１２】
ところで、最近では、特に耐熱性向上の観点から、無機微粒子などの微粒子を含有させたセパレータを用いた非水電解質電池が開発されているが、これらの無機微粒子に、シランカップリング剤で処理するなどして、セパレータに更なる機能を持たせる技術も検討されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／２９９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを用いた非水電解質電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池用セパレータは、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％であることを特徴とするものである。
【００１６】
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００１７】
また、本発明の非水電解質電池は、正極、負極、非水電解液および本発明の非水電解質電池用セパレータを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを用いた非水電解質電池とを提供することができる。すなわち、本発明の非水電解質電池は、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、高温貯蔵時の特性低下を抑制し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子（以下、「ポリアミン基含有微粒子」という場合がある）を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有している。セパレータに係る耐熱多孔質層中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基によって、電池の有する非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。
【００２１】
非水電解質電池、特に充電が可能なリチウムイオン電池などの非水電解質電池では、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質などから非水電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、ＣｏおよびＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、ＺｎおよびＣｕなどのイオンを効果的にトラップする一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、遷移金属や重金属のトラップ能力に優れる一方で、アルカリ金属やアルカリ土類金属のトラップ能力は低い。そのため、本発明の電池では、セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基の存在によって、充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす金属イオンを良好にトラップすることができる。よって、本発明のセパレータによれば、前記の金属イオンによって生じ得る内部短絡やデンドライトの発生を抑制して、非水電解質電池の信頼性を高めることができ、また、その安全性も高めることができる。更に、前記の通り、非水電解液中への金属イオンの溶出は、電池が高温環境下に置かれた際により生じやすいが、本発明のセパレータを用いることで、高温環境下に置かれた電池の非水電解液中に溶出した金属イオンも良好にトラップできるため、かかる金属イオンによって生じ得る電池の特性低下も抑制することができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、その長さが長い方が、金属イオンをトラップする能力がより高くなる。よって、前記一般式（１）におけるｎは２以上であり、３以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、前記一般式（１）におけるｎは、２０以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリアミン基含有微粒子は、基材となる耐熱性微粒子が、その表面に前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有することにより構成されているが、その耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも２００℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。すなわち、前記耐熱性微粒子は、耐熱温度が、２００℃以上であり、３００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
このような耐熱性微粒子を基材とするポリアミン基含有微粒子を有する耐熱多孔質層を備えたセパレータとすることにより、１００〜１５０℃といった高温下においても、セパレータの形態を維持することができる。そのため、本発明のセパレータを用いた非水電解質電池（本発明の非水電解質電池）では、内部が高温となっても、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が抑えられることから、高い安全性を確保することができる。
【００２６】
ポリアミン基含有微粒子の基材となる耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、耐熱多孔質層形成用組成物（媒体を含む組成物）に用いる媒体（溶媒）に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば特に制限はなく、無機微粒子であっても有機微粒子（樹脂微粒子）であってもよい。
【００２７】
無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。前記の無機微粒子は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の無機微粒子の中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
【００２８】
有機微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料により構成された微粒子が好ましく、このような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。有機微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００２９】
前記のような耐熱性微粒子の表面に前記一般式（１）で表されるポリアミン基を導入するには、耐熱性微粒子を、シランカップリング剤を用いて化学的または物理的に表面処理すればよい。
【００３０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＳｉＯ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３〕３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる（なお、例示のシランカップリング剤を表す前記の各式中、Ｐｈはフェニレンを表す）。
【００３１】
前記のシランカップリング剤の構造は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基の構造に反映されるため、例えば、前記一般式（１）におけるｎは、それに応じた構造のシランカップリング剤を選択することで調整できる。
【００３２】
ポリアミン基含有微粒子においては、ポリアミン基による金属イオンのトラップ能力を良好に確保する観点から、耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率（以下、「ポリアミン基の被覆率」と省略する場合がある）が、１％以上である。ただし、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率が高すぎると、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の充放電に関与するＬｉを吸着して、非水電解質電池の特性を損なう虞がある。よって、ポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率は、２０％以下である。
【００３３】
耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率（％）は、耐熱性微粒子の比表面積Ａ１（ｍ２／ｇ）、耐熱性微粒子の使用量Ａ２（ｇ）、シランカップリング剤の最小被覆面積Ｂ１（ｍ２／ｇ）およびシランカップリング剤の使用量Ｂ２（ｇ）から、下記（２）式を用いて算出される。
被覆率 ＝ １００×（Ｂ１×Ｂ２）／（Ａ１×Ａ２） （２）
【００３４】
前記のシランカップリング剤の最小被覆面積Ｂ１（ｍ２／ｇ）は、シランカップリング剤の分子量Ｍｓを用いて下記（３）式により求められる値である。
Ｂ１ ＝ ６．０２×１０２３×１３×１０−２０／Ｍｓ （３）
【００３５】
ポリアミン基含有微粒子を製造するに当たっては、例えば、シランカップリング剤と耐熱性微粒子とを、媒体（水など）の共存下で混合する方法が採用できるが、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整するには、比較的強いせん断力がかかる混合手段によって、シランカップリング剤と耐熱性微粒子と媒体とを混合することが好ましい。このような混合手段としては、例えば、ボールミル、ハイブリッドミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。
【００３６】
また、ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量は、ポリアミン基による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２０質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。ただし、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量が多すぎると、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の充放電に関与するＬｉを吸着して、非水電解質電池の特性を損なう虞がある。よって、ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量は、０．９９質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量を測定する方法は特に限定されない。例えば液体クロマトグラフィーを用いることで物質の組成解析を行うことや、熱重量分析などの測定により得られる熱重量分析重量減少率から、耐熱性微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量を測定できる。
【００３８】
前記の方法によって測定される熱重量分析重量減少率は、耐熱性微粒子の表面に導入された有機基［すなわち、前記一般式（１）で表されるポリアミン基］の含有量（含有率）となる。すなわち、熱重量分析重量減少率は、熱重量分析前に高分子物質の良溶媒を用いて洗浄し、ポリアミン基含有微粒子の重量に対して、１００〜７００℃まで昇温して行った熱重量分析において生じる、粒子表面に結合しているポリアミン基の脱着や燃焼などによって生じる重量減少量の割合であり、具体的には、下記式により求められる。
熱重量分析重量減少率 ＝ １００×ａ／ｂ（％）
（前記式中、ａ：熱重量分析において１００〜７００℃まで昇温した際の重量減少量、ｂ：熱重量分析前における試料の重量、である。）
【００３９】
熱重量分析の際の条件などは特に限定されず、前処理や昇温速度などについては、通常の条件を採用すればよい。測定装置としては、例えば、リガク社製のＴＧ測定装置「ＴＧ８１２０」などを使用することができる。
【００４０】
ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子は、比表面積が小さすぎると、ポリアミン基の被覆率が高くなりやすくなる。よって、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整することを容易にして、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の特性低下を抑制する観点から、耐熱性微粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の比表面積が大きすぎると、ポリアミン基の被覆率が低くなりやすくなる。よって、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整することを容易にして、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池において、この微粒子を使用することによる効果を良好に確保できるようにする観点から、耐熱性微粒子の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４１】
本明細書でいう耐熱性微粒子の比表面積は、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定される値である。
【００４２】
また、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子は、粒径が大きすぎるとポリアミン基含有微粒子の粒径も大きくなりすぎて、耐熱多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の粒径が小さすぎると、ポリアミン基含有微粒子の粒径も小さくなりすぎて、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層中でのポリアミン基含有微粒子の分散性が低下し、また、ポリアミン基含有微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
本明細書でいうポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００４４】
本発明のセパレータに係る耐熱多孔質層は、例えば、ポリアミン基含有微粒子をバインダで結着して形成することができる。また、耐熱多孔質層に使用するバインダを、耐熱多孔質層とポリオレフィンを主体とする多孔質膜との接着に利用することもできる。
【００４５】
耐熱多孔質層において、ポリアミン基含有微粒子は、その主体をなすもので、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。以下同じ。）中、５０体積％以上であり、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。また、耐熱多孔質層には、前記の通り、ポリアミン基含有微粒子同士の結着などのためにバインダを含有させることが好ましいことから、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９８体積％以下であることがより好ましい。
【００４６】
耐熱多孔質層に使用するバインダは、例えば、耐熱多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が好ましく、ＰＮＶＡが特に好ましい。
【００４７】
耐熱多孔質層におけるバインダの量は、ポリアミン基含有微粒子同士をより良好に結着したり、また、ポリオレフィン製の多孔質膜も有するセパレータの場合、耐熱多孔質層とポリオレフィン製の多孔質膜とをより良好に接着したりする観点から、耐熱多孔質層の含有するポリアミン基含有微粒子を１００体積％としたときに、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。ただし、耐熱多孔質層におけるバインダの量が多すぎると、耐熱多孔質層の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性が低下する虞がある。よって、耐熱多孔質層におけるバインダの量は、耐熱多孔質層の含有するポリアミン基含有微粒子を１００体積％としたときに、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のセパレータに係るポリオレフィン製の多孔質膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂であり、セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された多孔質膜を有していることで、電池内が高温となった際にポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。
【００４９】
本発明のセパレータがシャットダウン特性を有する場合、そのシャットダウン温度は、低すぎると非水電解質電池の通常の使用時において電池特性の低下を引き起こす虞があることから、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、セパレータのシャットダウン温度は、高すぎると、このセパレータを用いた非水電解質電池の熱暴走にシャットダウンが追いつかなくなる虞があることから、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
【００５０】
本明細書でいうセパレータのシャットダウン温度は、以下の方法により測定される値である。直径１６ｍｍの２枚のステンレス鋼板に直径２５ｍｍとした前記セパレータを挟んだ積層体を挿入し、更にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を注入して密閉したセルを、恒温槽に入れ、槽内の温度を１℃／ｍｉｎの割合で昇温し、その間に前記積層体に係る２枚のステンレス鋼板の間の抵抗値を測定し続け、前記抵抗値が４０Ωになった温度を、セパレータのシャットダウン温度とする。
【００５１】
セパレータのシャットダウン温度は、ポリオレフィン製の多孔質膜の主体となるポリオレフィンの融点に依存するため、かかるポリオレフィンの種類の選択によって調整することができる。
【００５２】
ポリオレフィン製の多孔質膜には、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。この場合、ポリオレフィン製の多孔質膜（微多孔膜）は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体など）などであってもよい。
【００５３】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜は、フィラーなどを含有していてもよい。このようなフィラーとしては、例えば、耐熱多孔質層に係るポリアミン基含有微粒子の基材となる耐熱性微粒子として例示した前記の各種微粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明のセパレータにおいては、シャットダウン特性を良好に確保する観点から、ポリオレフィンの量が以下のようであることが好ましい。セパレータの構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィン製の多孔質膜に係るポリオレフィンの量が、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、ポリオレフィン製の多孔質膜の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい（ポリオレフィンが１００体積％であってもよい。）。更に、耐熱多孔質層の空孔率が３０〜７０％であり、かつポリオレフィン製の多孔質膜に係るポリオレフィンの体積が、耐熱多孔質層の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明のセパレータにおいて、耐熱多孔質層、およびポリオレフィン製の多孔質膜は、それぞれ１層ずつであってもよく、いずれか一方または両方が複数であってもよい。すなわち、前記セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質膜の片面に耐熱多孔質層を有する構造の他に、例えば、ポリオレフィン製の多孔質膜の両面に耐熱多孔質層を有する構造や、耐熱多孔質層の両面にポリオレフィン製の多孔質膜を有する構造などを有していてもよい。ただし、セパレータを構成する層の総数は、あまり多すぎると、セパレータの全厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるため、５層以下であることが好ましい。
【００５６】
セパレータの厚みは、十分な強度を確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池の高出力化の効果が小さくなる虞があることから、セパレータの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく３５μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
また、耐熱多孔質層の厚み（セパレータが耐熱多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。耐熱多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、セパレータの熱収縮を制御し、かつ混入した異物や正極から溶出した金属イオンを吸着し、内部短絡を防止して電池の信頼性をより良好に高める観点から、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることがより好ましい。ただし、耐熱多孔質層の厚みが厚すぎると、充放電に関与するＬｉを吸着したり、またセパレータの全厚みが大きくなってしまい、電池負荷特性の低下を引き起こしたりする虞がある。よって、耐熱多孔質層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
更に、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚み（セパレータがポリオレフィン製の多孔質膜を複数有する場合には、その合計厚み。ポリオレフィン製の多孔質膜の厚みについて、以下同じ。）は、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚みは、３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セセパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （４）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００６０】
また、前記（４）式において、ｍを、ポリオレフィン製の多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを、ポリオレフィン製の多孔質膜全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いてポリオレフィン製の多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるポリオレフィン製の多孔質膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６１】
更に、前記（４）式において、ｍを、耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを、耐熱多孔質層の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを、耐熱多孔質層全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて耐熱多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るセパレータの熱収縮率は、１５０℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が、１０％以下であることが好ましく、５％であることがより好ましい。セパレータが前記のような熱収縮率を有する場合には、電池内に導電性異物が混入することによる内部短絡の発生時における問題をより良好に回避でき、また、仮に内部短絡が発生し電池内の温度が上昇し始めても、セパレータの形状が良好に維持されるため、更なる問題の発生を抑えることができ、より安全性に高い電池とすることが可能となる。セパレータの前記熱収縮率は、セパレータを、これまで説明してきた構成とすることで確保することができる。
【００６３】
本明細書でいう「１５０℃の温度雰囲気下に静置したときのセパレータの熱収縮率」は、具体的には、後述する実施例で用いた方法により測定する。
【００６４】
本発明に係るセパレータは、例えば、耐熱多孔質層を構成するポリアミン基含有微粒子およびバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを用いて耐熱多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。
【００６５】
例えば、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、ポリオレフィン製の多孔質膜の表面に塗布し、乾燥することで、本発明のセパレータを製造することができる。
【００６６】
また、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、樹脂フィルムなどの基材の表面に塗布し乾燥して形成した耐熱多孔質層を基材から剥離し、これをポリオレフィン製の多孔質膜と貼り合わせて本発明のセパレータを製造してもよい。この場合、耐熱多孔質層とポリオレフィン製の微多孔膜とは、重ね合わせた後にロールプレスなどを用いて貼り合わせることができる。
【００６７】
ポリオレフィン製の多孔質膜や基材の表面への耐熱多孔質層形成用組成物の塗布は、例えば、耐熱多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布する方法によって実施することができる。耐熱多孔質層形成要素生物を塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。
【００６８】
耐熱多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、ポリアミン基含有微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。尚、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる
【００６９】
耐熱多孔質層形成用組成物は、その固形分（媒体を除く成分）の含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン製の多孔質膜には、耐熱多孔質層との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。ポリオレフィン製の多孔質膜は、表面の接着性が一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。
【００７１】
ポリオレフィン製の多孔質膜の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば耐熱多孔質層形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によってポリオレフィン製の多孔質膜の表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水電解質電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池（リチウム二次電池）を例に挙げて説明する。
【００７３】
正極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
なお、本発明の電池は、正極から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを、セパレータの有するポリアミン基含有微粒子の作用によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電池においては、Ｍｎの溶出が生じやすい前記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００７５】
正極には、前記の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
【００７６】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００７７】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７９】
負極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【００８０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００８１】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００８２】
本発明の非水電解質電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００８３】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００８４】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００８５】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８６】
本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、各実施例および比較例に記載のポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、前記の熱重量分析法により求めた値である。
【００８８】
実施例１
＜ポリアミン基含有微粒子の作製＞
水９００ｇ中に、耐熱性微粒子であるベーマイト（二次粒子径Ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積１６ｍ２／ｇ）１００ｇを加え、更に、シランカップリング剤であるＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｉｍｉｎｅを、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が３％となるように添加したものを、ボールミルで２４ｈｒ分散し、その後、８０℃で５ｈｒ乾燥させ、更に１２０℃で１５ｈｒ真空乾燥を行って、ポリアミン基含有微粒子を得た。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは１４〜１７である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【００８９】
＜セパレータの作製＞
水６００ｇを入れた容器中に、前記のポリアミン基含有微粒子５００ｇと、バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体７．５ｇとを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させて、均一な耐熱多孔質層形成用液状組成物を調製した。
【００９０】
ポリオレフィン製の多孔質膜として、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４５％、各層の厚み；ＰＰ層：５μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：５μｍ）を用意し、その片面にコロナ放電処理を施した。そして、この３層構造の微多孔膜のコロナ放電処理面に、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の耐熱多孔質層の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し乾燥して、セパレータを得た。
【００９１】
得られたセパレータの、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有ベーマイト）の含有量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中３９体積％であり、バインダの含有量は、ポリアミン基含有微粒子１００体積％に対して５体積％である。
【００９２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４：９２質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量％と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量％とを混合し、ここに、正極合剤中において３．７質量％となる量のＰＶＤＦ（バインダ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり１８．３ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍであった。
【００９３】
前記の正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【００９４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７．８質量％と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１．２質量％とを混合し、ここに、負極合剤中において１質量％となる量のＳＢＲ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚み１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり６．２ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、５０μｍであった。
【００９５】
前記の負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【００９６】
＜電池の組み立て＞
前記のセパレータ、前記の正極および前記の負極を、８０×８０ｍｍのラミネートフィルム上に、負極、セパレータ、正極の順に重ねて積層し、ポリイミドテープで仮止めして積層電極体とした。その後、積層電極体の上に８０×８０ｍｍのラミネートフィルムを重ね、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。得られた電池の定格容量は１５ｍＡｈである（後記の各実施例および比較例の非水電解質電池も、定格容量は全て実施例１の電池と同じである）。
【００９７】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解質電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層や、正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００９８】
正極５は、電池１内でリード片を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード片を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００９９】
実施例２
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が８．９％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、１．２６質量％であった。
【０１００】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０１】
実施例３
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が９．８％となる量に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、２．１質量％であった。
【０１０２】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０３】
実施例４
シランカップリング剤を（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が１８．４％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは２である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．３２質量％であった。
【０１０４】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０５】
実施例５
耐熱性微粒子を、二次粒子径Ｄ５０＝０．０５μｍで、比表面積１２０ｍ２／ｇのベーマイトに変更し、シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が４．２％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．８４質量％であった。
【０１０６】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０７】
実施例６
耐熱性微粒子を、シリカ（二次粒子径Ｄ５０＝０．０３μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）に変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が１％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【０１０８】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０９】
なお、前記のセパレータの、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有シリカ）の含有量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中３９体積％であり、バインダの含有量は、ポリアミン基含有微粒子１００体積％に対して５体積％である。
【０１１０】
比較例１
実施例１でセパレータの本体に用いたものと同じ３層構造の微多孔膜を、そのままセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１１】
比較例２
耐熱性微粒子を、多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積１６ｍ２／ｇ）に変更し、これをシランカップリング剤で表面処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１２】
比較例３
シランカップリング剤を、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が２２％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは１である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．１９質量％であった。
【０１１３】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１４】
比較例４
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が０．５％となる量に変更した以外は、実施例５と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【０１１５】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１６】
比較例５
シランカップリング剤を、Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ，Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ（イミノジ酢酸基被覆用試薬）に変更し、得られる処理微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのイミノジ酢酸基の被覆率（ポリアミン基の被覆率と同じ方法で求められる被覆率）が４．８％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてイミノジ酢酸基含有微粒子を作製した。得られたイミノジ酢酸基含有微粒子におけるイミノジ酢酸基の量は、０．５質量％であった。
【０１１７】
そして、ポリアミン基含有微粒子に代えて前記のイミノジ酢酸基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１８】
実施例および比較例の非水電解質電池、並びに、これらの電池に用いたセパレータについて、以下の各評価を行った。
【０１１９】
＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例および比較例の各電池に用いたものと同じセパレータを縦５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に３ｃｍ、横方向に平行に３ｃｍの十字線を描いて測定試料を作製した。なお、セパレータを長方形に切り取るに当たっては、その縦方向が、セパレータの微多孔膜の機械方向ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎとなるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。前記の各測定試料を１５０℃に設定した恒温槽中に吊るし、１時間経過後に各測定試料の縦方向および横方向の直線の長さを測定して、恒温槽中に吊るす前の直線の長さからの変化量を求め、これらの変化量の、恒温槽中に吊るす前の直線の長さに対する比率を百分率で表して、縦方向および横方向の熱収縮率とした。そして、各測定試料の縦方向の熱収縮率と横方向の熱収縮率のうち、より値の大きい方を、各セパレータの熱収縮率とした。
【０１２０】
＜電池の信頼性測定＞
実施例および比較例の各電池について、定格容量に対して１／２Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流地で３Ｖになるまで放電する操作を２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めて、各電池の初期容量とした。
【０１２１】
また、初期容量測定後の各電池について、前記と同じ条件で充電を行い、その後、各電池の劣化診断するため、８０℃恒温状態で２４時間貯蔵し、自己放電状態を確認した。
【０１２２】
自己放電状態の評価は、前記恒温貯蔵後の各電池を、０．５Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電して求めた放電容量と、恒温貯蔵前の充電容量とを比較し、下記式を用いて容量維持率を求めることにより行った。
容量維持率 ＝ １００×（恒温貯蔵後の放電容量）／（恒温貯蔵前の充電容量）
【０１２３】
恒温貯蔵後の放電容量を求めた各電池について、恒温貯蔵前の充電と同じ条件で充電を行い、更に恒温貯蔵後の放電と同じ条件で放電を行う充放電サイクルを２回繰り返し、サイクル２回目での放電容量を求めた。そして、このサイクル２回目の放電容量と、前記初期容量（恒温貯蔵前の２サイクル目の放電容量）とから、下記式に従って回復率（％）を求め、これにより各電池の回復特性を評価した。電池の劣化が小さいときには、数回の充放電で容量が回復するため、この回復率が大きいほど、電池の劣化が小さいことを意味している。
回復率 ＝ １００×（サイクル２回目の放電容量）／（初期容量）
【０１２４】
＜金属イオン吸着効果の検討＞
前記の信頼性測定を行った後の各電池を解体して負極を取り出し、ジエチルカーボネート中に２４時間浸漬して洗浄を行った後、ドラフト内で乾燥した。乾燥後の各負極をＸ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ（ＸＲＦ）分析を実施した。ＸＲＦ分析は、エスアイエス・ナノテクノロジー社製の「ＳＥＡ１００００ＡＩＩ」を使用し、各負極に析出したＭｎ由来のＸ線光子数を測定することにより行った。
【０１２５】
実施例および比較例の非水電解質電池に係るセパレータに用いた微粒子の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示す通り、ポリアミン基の被覆率が適正なポリアミン基含有微粒子を含有するセパレータを備えている実施例１〜６の非水電解質電池は、恒温貯蔵における容量維持率および恒温貯蔵後の回復率が高く、信頼性が良好で、高温貯蔵時の特性低下が良好に抑制できている。実施例の各電池では、負極表面に析出したＭｎ量が少ないが、セパレータの含有するポリアミン基含有微粒子によって、高温貯蔵時に非水電解液中に溶出した金属イオンがトラップされることで、電池特性の低下が抑えられ、信頼性が向上したと考えられる。
【０１２９】
また、実施例の非水電解質電池に使用したセパレータは、いずれも１５０℃における熱収縮率が小さく、高温時における収縮が良好に抑制されている。よって、これらのセパレータを有する実施例の非水電解質電池は、内部が高温となってもセパレータの収縮による短絡の発生が抑制され得るため、安全性が高いといえる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 非水電解質電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れ，かつ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池用セパレータおよび前記セパレータを用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性、信頼性の確保が重要となっている。また、高エネルギー密度という特徴を活かして、自動車やバイク、自転車などの車載用途にも適用が進められている。車載用途に関しても、安全性、信頼性の確保は重要な課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属性の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡するという危険性を持っている。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた構成が一般的であった。近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏｓＯ２（ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）で代表される層状化合物などが用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出し、正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電に関わる以外の副反応が起こることが知られている。
【０００６】
前記の金属製異物や正極活物質から溶出する金属（金属イオン）による問題の解決を図る技術も種々検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換元素を用いて正極活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属の溶出を防止する技術が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３および特許文献４には、混入した金属製異物や正極から溶出した金属イオンを、負極に到達する前にトラップする技術が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素によって充放電に用いることのできる容量が減少するといったデメリットがある。
【０００９】
また、金属イオンを電池内でトラップする方法として、例えば特許文献３に示されているような、負極、セパレータおよび電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させる虞がある。
【００１０】
更に、特許文献４に示されている酸化還元の影響を比較的受け難いセパレータに、キレート化合物を含有させる方法では、キレート化合物中のイミノジ酢酸基が、電池内のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。
【００１１】
こうしたことから、前記のような副次的な問題の発生を抑えつつ、電池内における金属イオンによる問題を良好に回避できる技術の開発が求められる。
【００１２】
ところで、最近では、特に耐熱性向上の観点から、無機微粒子などの微粒子を含有させたセパレータを用いた非水電解質電池が開発されているが、これらの無機微粒子に、シランカップリング剤で処理するなどして、セパレータに更なる機能を持たせる技術も検討されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／２９９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを用いた非水電解質電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池用セパレータは、下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％であることを特徴とするものである。
【００１６】
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００１７】
また、本発明の非水電解質電池は、正極、負極、非水電解液および本発明の非水電解質電池用セパレータを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、かつ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを用いた非水電解質電池とを提供することができる。すなわち、本発明の非水電解質電池は、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、高温貯蔵時の特性低下を抑制し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子（以下、「ポリアミン基含有微粒子」という場合がある）を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有している。セパレータに係る耐熱多孔質層中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基によって、電池の有する非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となる。
【００２１】
非水電解質電池、特に充電が可能なリチウムイオン電池などの非水電解質電池では、電池内に混入した金属製の不純物や正極活物質などから非水電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで、電池性能の低下や内部短絡の要因になりやすい。そのため、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、ＣｏおよびＭｎや、不純物として電池内に混入する可能性の高いＦｅ、ＺｎおよびＣｕなどのイオンを効果的にトラップする一方で、電池の充放電に関与するＬｉイオンについては、できるだけトラップしないことが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、遷移金属や重金属のトラップ能力に優れる一方で、アルカリ金属やアルカリ土類金属のトラップ能力は低い。そのため、本発明の電池では、セパレータ中に存在する前記一般式（１）で表されるポリアミン基の存在によって、充放電反応を損なうことなく、電池性能の低下や内部短絡の要因を引き起こす金属イオンを良好にトラップすることができる。よって、本発明のセパレータによれば、前記の金属イオンによって生じ得る内部短絡やデンドライトの発生を抑制して、非水電解質電池の信頼性を高めることができ、また、その安全性も高めることができる。更に、前記の通り、非水電解液中への金属イオンの溶出は、電池が高温環境下に置かれた際により生じやすいが、本発明のセパレータを用いることで、高温環境下に置かれた電池の非水電解液中に溶出した金属イオンも良好にトラップできるため、かかる金属イオンによって生じ得る電池の特性低下も抑制することができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基は、その長さが長い方が、金属イオンをトラップする能力がより高くなる。よって、前記一般式（１）におけるｎは２以上であり、３以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、前記一般式（１）におけるｎは、２０以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリアミン基含有微粒子は、基材となる耐熱性微粒子が、その表面に前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有することにより構成されているが、その耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも２００℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。すなわち、前記耐熱性微粒子は、耐熱温度が、２００℃以上であり、３００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
このような耐熱性微粒子を基材とするポリアミン基含有微粒子を有する耐熱多孔質層を備えたセパレータとすることにより、１００〜１５０℃といった高温下においても、セパレータの形態を維持することができる。そのため、本発明のセパレータを用いた非水電解質電池（本発明の非水電解質電池）では、内部が高温となっても、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が抑えられることから、高い安全性を確保することができる。
【００２６】
ポリアミン基含有微粒子の基材となる耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、耐熱多孔質層形成用組成物（媒体を含む組成物）に用いる媒体（溶媒）に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば特に制限はなく、無機微粒子であっても有機微粒子（樹脂微粒子）であってもよい。
【００２７】
無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。前記の無機微粒子は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の無機微粒子の中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
【００２８】
有機微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料により構成された微粒子が好ましく、このような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。有機微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００２９】
前記のような耐熱性微粒子の表面に前記一般式（１）で表されるポリアミン基を導入するには、耐熱性微粒子を、シランカップリング剤を用いて化学的または物理的に表面処理すればよい。
【００３０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＰｈＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＳｉＯ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３〕３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる（なお、例示のシランカップリング剤を表す前記の各式中、Ｐｈはフェニレンを表す）。
【００３１】
前記のシランカップリング剤の構造は、前記一般式（１）で表されるポリアミン基の構造に反映されるため、例えば、前記一般式（１）におけるｎは、それに応じた構造のシランカップリング剤を選択することで調整できる。
【００３２】
ポリアミン基含有微粒子においては、ポリアミン基による金属イオンのトラップ能力を良好に確保する観点から、耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率（以下、「ポリアミン基の被覆率」と省略する場合がある）が、１％以上である。ただし、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率が高すぎると、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の充放電に関与するＬｉを吸着して、非水電解質電池の特性を損なう虞がある。よって、ポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率は、２０％以下である。
【００３３】
耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率（％）は、耐熱性微粒子の比表面積Ａ１（ｍ２／ｇ）、耐熱性微粒子の使用量Ａ２（ｇ）、シランカップリング剤の最小被覆面積Ｂ１（ｍ２／ｇ）およびシランカップリング剤の使用量Ｂ２（ｇ）から、下記（２）式を用いて算出される。
被覆率 ＝ １００×（Ｂ１×Ｂ２）／（Ａ１×Ａ２） （２）
【００３４】
前記のシランカップリング剤の最小被覆面積Ｂ１（ｍ２／ｇ）は、シランカップリング剤の分子量Ｍｓを用いて下記（３）式により求められる値である。
Ｂ１ ＝ ６．０２×１０２３×１３×１０−２０／Ｍｓ （３）
【００３５】
ポリアミン基含有微粒子を製造するに当たっては、例えば、シランカップリング剤と耐熱性微粒子とを、媒体（水など）の共存下で混合する方法が採用できるが、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整するには、比較的強いせん断力がかかる混合手段によって、シランカップリング剤と耐熱性微粒子と媒体とを混合することが好ましい。このような混合手段としては、例えば、ボールミル、ハイブリッドミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。
【００３６】
また、ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量は、ポリアミン基による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２０質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。ただし、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量が多すぎると、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の充放電に関与するＬｉを吸着して、非水電解質電池の特性を損なう虞がある。よって、ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量は、０．９９質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
ポリアミン基含有微粒子における前記一般式（１）で表されるポリアミン基の含有量を測定する方法は特に限定されない。例えば液体クロマトグラフィーを用いることで物質の組成解析を行うことや、熱重量分析などの測定により得られる熱重量分析重量減少率から、耐熱性微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量を測定できる。
【００３８】
前記の方法によって測定される熱重量分析重量減少率は、耐熱性微粒子の表面に導入された有機基［すなわち、前記一般式（１）で表されるポリアミン基］の含有量（含有率）となる。すなわち、熱重量分析重量減少率は、熱重量分析前に高分子物質の良溶媒を用いて洗浄し、ポリアミン基含有微粒子の重量に対して、１００〜７００℃まで昇温して行った熱重量分析において生じる、粒子表面に結合しているポリアミン基の脱着や燃焼などによって生じる重量減少量の割合であり、具体的には、下記式により求められる。
熱重量分析重量減少率 ＝ １００×ａ／ｂ（％）
（前記式中、ａ：熱重量分析において１００〜７００℃まで昇温した際の重量減少量、ｂ：熱重量分析前における試料の重量、である。）
【００３９】
熱重量分析の際の条件などは特に限定されず、前処理や昇温速度などについては、通常の条件を採用すればよい。測定装置としては、例えば、リガク社製のＴＧ測定装置「ＴＧ８１２０」などを使用することができる。
【００４０】
ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子は、比表面積が小さすぎると、ポリアミン基の被覆率が高くなりやすくなる。よって、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整することを容易にして、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池の特性低下を抑制する観点から、耐熱性微粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の比表面積が大きすぎると、ポリアミン基の被覆率が低くなりやすくなる。よって、ポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の被覆率を前記の値に調整することを容易にして、この微粒子を含有するセパレータを用いた非水電解質電池において、この微粒子を使用することによる効果を良好に確保できるようにする観点から、耐熱性微粒子の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４１】
本明細書でいう耐熱性微粒子の比表面積は、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定される値である。
【００４２】
また、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子は、粒径が大きすぎるとポリアミン基含有微粒子の粒径も大きくなりすぎて、耐熱多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の粒径が小さすぎると、ポリアミン基含有微粒子の粒径も小さくなりすぎて、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層中でのポリアミン基含有微粒子の分散性が低下し、また、ポリアミン基含有微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、ポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
本明細書でいうポリアミン基含有微粒子を構成する耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００４４】
本発明のセパレータに係る耐熱多孔質層は、例えば、ポリアミン基含有微粒子をバインダで結着して形成することができる。また、耐熱多孔質層に使用するバインダを、耐熱多孔質層とポリオレフィンを主体とする多孔質膜との接着に利用することもできる。
【００４５】
耐熱多孔質層において、ポリアミン基含有微粒子は、その主体をなすもので、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。以下同じ。）中、５０体積％以上であり、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。また、耐熱多孔質層には、前記の通り、ポリアミン基含有微粒子同士の結着などのためにバインダを含有させることが好ましいことから、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９８体積％以下であることがより好ましい。
【００４６】
耐熱多孔質層に使用するバインダは、例えば、耐熱多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が好ましく、ＰＮＶＡが特に好ましい。
【００４７】
耐熱多孔質層におけるバインダの量は、ポリアミン基含有微粒子同士をより良好に結着したり、また、ポリオレフィン製の多孔質膜も有するセパレータの場合、耐熱多孔質層とポリオレフィン製の多孔質膜とをより良好に接着したりする観点から、耐熱多孔質層の含有するポリアミン基含有微粒子を１００体積％としたときに、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。ただし、耐熱多孔質層におけるバインダの量が多すぎると、耐熱多孔質層の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性が低下する虞がある。よって、耐熱多孔質層におけるバインダの量は、耐熱多孔質層の含有するポリアミン基含有微粒子を１００体積％としたときに、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のセパレータに係るポリオレフィン製の多孔質膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂であり、セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された多孔質膜を有していることで、電池内が高温となった際にポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。
【００４９】
本発明のセパレータがシャットダウン特性を有する場合、そのシャットダウン温度は、低すぎると非水電解質電池の通常の使用時において電池特性の低下を引き起こす虞があることから、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、セパレータのシャットダウン温度は、高すぎると、このセパレータを用いた非水電解質電池の熱暴走にシャットダウンが追いつかなくなる虞があることから、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
【００５０】
本明細書でいうセパレータのシャットダウン温度は、以下の方法により測定される値である。直径１６ｍｍの２枚のステンレス鋼板に直径２５ｍｍとした前記セパレータを挟んだ積層体を挿入し、更にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を注入して密閉したセルを、恒温槽に入れ、槽内の温度を１℃／ｍｉｎの割合で昇温し、その間に前記積層体に係る２枚のステンレス鋼板の間の抵抗値を測定し続け、前記抵抗値が４０Ωになった温度を、セパレータのシャットダウン温度とする。
【００５１】
セパレータのシャットダウン温度は、ポリオレフィン製の多孔質膜の主体となるポリオレフィンの融点に依存するため、かかるポリオレフィンの種類の選択によって調整することができる。
【００５２】
ポリオレフィン製の多孔質膜には、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。この場合、ポリオレフィン製の多孔質膜（微多孔膜）は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体など）などであってもよい。
【００５３】
ポリオレフィンを主体とする多孔質膜は、フィラーなどを含有していてもよい。このようなフィラーとしては、例えば、耐熱多孔質層に係るポリアミン基含有微粒子の基材となる耐熱性微粒子として例示した前記の各種微粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明のセパレータにおいては、シャットダウン特性を良好に確保する観点から、ポリオレフィンの量が以下のようであることが好ましい。セパレータの構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィン製の多孔質膜に係るポリオレフィンの量が、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、ポリオレフィン製の多孔質膜の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい（ポリオレフィンが１００体積％であってもよい。）。更に、耐熱多孔質層の空孔率が３０〜７０％であり、かつポリオレフィン製の多孔質膜に係るポリオレフィンの体積が、耐熱多孔質層の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明のセパレータにおいて、耐熱多孔質層、およびポリオレフィン製の多孔質膜は、それぞれ１層ずつであってもよく、いずれか一方または両方が複数であってもよい。すなわち、前記セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質膜の片面に耐熱多孔質層を有する構造の他に、例えば、ポリオレフィン製の多孔質膜の両面に耐熱多孔質層を有する構造や、耐熱多孔質層の両面にポリオレフィン製の多孔質膜を有する構造などを有していてもよい。ただし、セパレータを構成する層の総数は、あまり多すぎると、セパレータの全厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるため、５層以下であることが好ましい。
【００５６】
セパレータの厚みは、十分な強度を確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池の高出力化の効果が小さくなる虞があることから、セパレータの厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく３５μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
また、耐熱多孔質層の厚み（セパレータが耐熱多孔質層を複数有する場合には、その合計厚み。耐熱多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、セパレータの熱収縮を制御し、かつ混入した異物や正極から溶出した金属イオンを吸着し、内部短絡を防止して電池の信頼性をより良好に高める観点から、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることがより好ましい。ただし、耐熱多孔質層の厚みが厚すぎると、充放電に関与するＬｉを吸着したり、またセパレータの全厚みが大きくなってしまい、電池負荷特性の低下を引き起こしたりする虞がある。よって、耐熱多孔質層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
更に、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚み（セパレータがポリオレフィン製の多孔質膜を複数有する場合には、その合計厚み。ポリオレフィン製の多孔質膜の厚みについて、以下同じ。）は、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚みは、３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セセパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （４）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００６０】
また、前記（４）式において、ｍを、ポリオレフィン製の多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを、ポリオレフィン製の多孔質膜の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを、ポリオレフィン製の多孔質膜全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いてポリオレフィン製の多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるポリオレフィン製の多孔質膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６１】
更に、前記（４）式において、ｍを、耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを、耐熱多孔質層の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを、耐熱多孔質層全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて耐熱多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るセパレータの熱収縮率は、１５０℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が、１０％以下であることが好ましく、５％であることがより好ましい。セパレータが前記のような熱収縮率を有する場合には、電池内に導電性異物が混入することによる内部短絡の発生時における問題をより良好に回避でき、また、仮に内部短絡が発生し電池内の温度が上昇し始めても、セパレータの形状が良好に維持されるため、更なる問題の発生を抑えることができ、より安全性に高い電池とすることが可能となる。セパレータの前記熱収縮率は、セパレータを、これまで説明してきた構成とすることで確保することができる。
【００６３】
本明細書でいう「１５０℃の温度雰囲気下に静置したときのセパレータの熱収縮率」は、具体的には、後述する実施例で用いた方法により測定する。
【００６４】
本発明に係るセパレータは、例えば、耐熱多孔質層を構成するポリアミン基含有微粒子およびバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを用いて耐熱多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。
【００６５】
例えば、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、ポリオレフィン製の多孔質膜の表面に塗布し、乾燥することで、本発明のセパレータを製造することができる。
【００６６】
また、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、樹脂フィルムなどの基材の表面に塗布し乾燥して形成した耐熱多孔質層を基材から剥離し、これをポリオレフィン製の多孔質膜と貼り合わせて本発明のセパレータを製造してもよい。この場合、耐熱多孔質層とポリオレフィン製の微多孔膜とは、重ね合わせた後にロールプレスなどを用いて貼り合わせることができる。
【００６７】
ポリオレフィン製の多孔質膜や基材の表面への耐熱多孔質層形成用組成物の塗布は、例えば、耐熱多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布する方法によって実施することができる。耐熱多孔質層形成要素生物を塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。
【００６８】
耐熱多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、ポリアミン基含有微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。尚、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる
【００６９】
耐熱多孔質層形成用組成物は、その固形分（媒体を除く成分）の含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン製の多孔質膜には、耐熱多孔質層との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。ポリオレフィン製の多孔質膜は、表面の接着性が一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。
【００７１】
ポリオレフィン製の多孔質膜の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば耐熱多孔質層形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によってポリオレフィン製の多孔質膜の表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水電解質電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池（リチウム二次電池）を例に挙げて説明する。
【００７３】
正極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１−ｙ−ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２−ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１−ｘＮｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
なお、本発明の電池は、正極から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを、セパレータの有するポリアミン基含有微粒子の作用によって効果的にトラップすることができる。そのため、本発明の電池においては、Ｍｎの溶出が生じやすい前記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００７５】
正極には、前記の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
【００７６】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【００７７】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７９】
負極としては、従来から知られている非水電解質電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。
【００８０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００８１】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００８２】
本発明の非水電解質電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００８３】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００８４】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００８５】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８６】
本発明の非水電解質電池は、従来から知られている非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、各実施例および比較例に記載のポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、前記の熱重量分析法により求めた値である。
【００８８】
実施例１
＜ポリアミン基含有微粒子の作製＞
水９００ｇ中に、耐熱性微粒子であるベーマイト（二次粒子径Ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積１６ｍ２／ｇ）１００ｇを加え、更に、シランカップリング剤であるＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｉｍｉｎｅを、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が３％となるように添加したものを、ボールミルで２４ｈｒ分散し、その後、８０℃で５ｈｒ乾燥させ、更に１２０℃で１５ｈｒ真空乾燥を行って、ポリアミン基含有微粒子を得た。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは１４〜１７である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【００８９】
＜セパレータの作製＞
水６００ｇを入れた容器中に、前記のポリアミン基含有微粒子５００ｇと、バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体７．５ｇとを加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させて、均一な耐熱多孔質層形成用液状組成物を調製した。
【００９０】
ポリオレフィン製の多孔質膜として、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４５％、各層の厚み；ＰＰ層：５μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：５μｍ）を用意し、その片面にコロナ放電処理を施した。そして、この３層構造の微多孔膜のコロナ放電処理面に、前記の耐熱多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の耐熱多孔質層の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し乾燥して、セパレータを得た。
【００９１】
得られたセパレータの、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有ベーマイト）の含有量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中３９体積％であり、バインダの含有量は、ポリアミン基含有微粒子１００体積％に対して５体積％である。
【００９２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４：９２質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量％と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量％とを混合し、ここに、正極合剤中において３．７質量％となる量のＰＶＤＦ（バインダ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり１８．３ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍであった。
【００９３】
前記の正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【００９４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７．８質量％と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１．２質量％とを混合し、ここに、負極合剤中において１質量％となる量のＳＢＲ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚み１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり６．２ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、５０μｍであった。
【００９５】
前記の負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【００９６】
＜電池の組み立て＞
前記のセパレータ、前記の正極および前記の負極を、８０×８０ｍｍのラミネートフィルム上に、負極、セパレータ、正極の順に重ねて積層し、ポリイミドテープで仮止めして積層電極体とした。その後、積層電極体の上に８０×８０ｍｍのラミネートフィルムを重ね、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。得られた電池の定格容量は１５ｍＡｈである（後記の各実施例および比較例の非水電解質電池も、定格容量は全て実施例１の電池と同じである）。
【００９７】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解質電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層や、正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００９８】
正極５は、電池１内でリード片を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード片を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００９９】
実施例２
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が８．９％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、１．２６質量％であった。
【０１００】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０１】
実施例３
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が９．８％となる量に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、２．１質量％であった。
【０１０２】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０３】
実施例４
シランカップリング剤を（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が１８．４％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは２である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．３２質量％であった。
【０１０４】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０５】
実施例５
耐熱性微粒子を、二次粒子径Ｄ５０＝０．０５μｍで、比表面積１２０ｍ２／ｇのベーマイトに変更し、シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が４．２％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．８４質量％であった。
【０１０６】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０７】
実施例６
耐熱性微粒子を、シリカ（二次粒子径Ｄ５０＝０．０３μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）に変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が１％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【０１０８】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０９】
なお、前記のセパレータの、耐熱多孔質層におけるポリアミン基含有微粒子（ポリアミン基含有シリカ）の含有量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中３９体積％であり、バインダの含有量は、ポリアミン基含有微粒子１００体積％に対して５体積％である。
【０１１０】
比較例１
実施例１でセパレータの本体に用いたものと同じ３層構造の微多孔膜を、そのままセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１１】
比較例２
耐熱性微粒子を、多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積１６ｍ２／ｇ）に変更し、これをシランカップリング剤で表面処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１２】
比較例３
シランカップリング剤を、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が２２％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式（１）におけるｎは１である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．１９質量％であった。
【０１１３】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１４】
比較例４
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が０．５％となる量に変更した以外は、実施例５と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、０．４２質量％であった。
【０１１５】
そして、前記のポリアミン基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１６】
比較例５
シランカップリング剤を、Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ，Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ（イミノジ酢酸基被覆用試薬）に変更し、得られる処理微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのイミノジ酢酸基の被覆率（ポリアミン基の被覆率と同じ方法で求められる被覆率）が４．８％となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてイミノジ酢酸基含有微粒子を作製した。得られたイミノジ酢酸基含有微粒子におけるイミノジ酢酸基の量は、０．５質量％であった。
【０１１７】
そして、ポリアミン基含有微粒子に代えて前記のイミノジ酢酸基含有微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１８】
実施例および比較例の非水電解質電池、並びに、これらの電池に用いたセパレータについて、以下の各評価を行った。
【０１１９】
＜セパレータの熱収縮率測定＞
実施例および比較例の各電池に用いたものと同じセパレータを縦５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に３ｃｍ、横方向に平行に３ｃｍの十字線を描いて測定試料を作製した。なお、セパレータを長方形に切り取るに当たっては、その縦方向が、セパレータの微多孔膜の機械方向ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎとなるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。前記の各測定試料を１５０℃に設定した恒温槽中に吊るし、１時間経過後に各測定試料の縦方向および横方向の直線の長さを測定して、恒温槽中に吊るす前の直線の長さからの変化量を求め、これらの変化量の、恒温槽中に吊るす前の直線の長さに対する比率を百分率で表して、縦方向および横方向の熱収縮率とした。そして、各測定試料の縦方向の熱収縮率と横方向の熱収縮率のうち、より値の大きい方を、各セパレータの熱収縮率とした。
【０１２０】
＜電池の信頼性測定＞
実施例および比較例の各電池について、定格容量に対して１／２Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流地で３Ｖになるまで放電する操作を２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めて、各電池の初期容量とした。
【０１２１】
また、初期容量測定後の各電池について、前記と同じ条件で充電を行い、その後、各電池の劣化診断するため、８０℃恒温状態で２４時間貯蔵し、自己放電状態を確認した。
【０１２２】
自己放電状態の評価は、前記恒温貯蔵後の各電池を、０．５Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電して求めた放電容量と、恒温貯蔵前の充電容量とを比較し、下記式を用いて容量維持率を求めることにより行った。
容量維持率 ＝ １００×（恒温貯蔵後の放電容量）／（恒温貯蔵前の充電容量）
【０１２３】
恒温貯蔵後の放電容量を求めた各電池について、恒温貯蔵前の充電と同じ条件で充電を行い、更に恒温貯蔵後の放電と同じ条件で放電を行う充放電サイクルを２回繰り返し、サイクル２回目での放電容量を求めた。そして、このサイクル２回目の放電容量と、前記初期容量（恒温貯蔵前の２サイクル目の放電容量）とから、下記式に従って回復率（％）を求め、これにより各電池の回復特性を評価した。電池の劣化が小さいときには、数回の充放電で容量が回復するため、この回復率が大きいほど、電池の劣化が小さいことを意味している。
回復率 ＝ １００×（サイクル２回目の放電容量）／（初期容量）
【０１２４】
＜金属イオン吸着効果の検討＞
前記の信頼性測定を行った後の各電池を解体して負極を取り出し、ジエチルカーボネート中に２４時間浸漬して洗浄を行った後、ドラフト内で乾燥した。乾燥後の各負極をＸ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ（ＸＲＦ）分析を実施した。ＸＲＦ分析は、エスアイエス・ナノテクノロジー社製の「ＳＥＡ１００００ＡＩＩ」を使用し、各負極に析出したＭｎ由来のＸ線光子数を測定することにより行った。
【０１２５】
実施例および比較例の非水電解質電池に係るセパレータに用いた微粒子の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示す通り、ポリアミン基の被覆率が適正なポリアミン基含有微粒子を含有するセパレータを備えている実施例１〜６の非水電解質電池は、恒温貯蔵における容量維持率および恒温貯蔵後の回復率が高く、信頼性が良好で、高温貯蔵時の特性低下が良好に抑制できている。実施例の各電池では、負極表面に析出したＭｎ量が少ないが、セパレータの含有するポリアミン基含有微粒子によって、高温貯蔵時に非水電解液中に溶出した金属イオンがトラップされることで、電池特性の低下が抑えられ、信頼性が向上したと考えられる。
【０１２９】
また、実施例の非水電解質電池に使用したセパレータは、いずれも１５０℃における熱収縮率が小さく、高温時における収縮が良好に抑制されている。よって、これらのセパレータを有する実施例の非水電解質電池は、内部が高温となってもセパレータの収縮による短絡の発生が抑制され得るため、安全性が高いといえる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 非水電解質電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、
前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における前記ポリアミン基の含有量が、０．２０〜０．９９質量％である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子は、耐熱温度が２００℃以上である請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子の平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
シャットダウン温度が８０〜１８０℃である請求項４に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
正極、負極、非水電解液および請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、
前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が１〜２０％であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−Ｒ （１）
［前記一般式（１）中、ｎは２以上であり、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における前記ポリアミン基の含有量が、０．２０〜０．９９質量％である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子は、耐熱温度が２００℃以上である請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子の平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
シャットダウン温度が８０〜１８０℃である請求項４に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
正極、負極、非水電解液および請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２６１６５（Ｐ２０１３−２６１６５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２７０６（Ｐ２０１１−１６２７０６）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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