非水電解質電池
【課題】Ｍｎを含む活物質を用いた正極と、溶媒にプロピレンカーボネートを備える非水電解質電池において、正極の劣化を防止し、正極側での電解液の分解によるガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減する。
【解決手段】Ｍｎを含む活物質、たとえばリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を用いた正極と、溶媒にプロピレンカーボネートを備える非水電解質電池に、ビニルエチレンカーボネート、１，３−ブタジエンエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどを添加する。
【解決手段】Ｍｎを含む活物質、たとえばリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を用いた正極と、溶媒にプロピレンカーボネートを備える非水電解質電池に、ビニルエチレンカーボネート、１，３−ブタジエンエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池のガス発生を低減し、放電特性の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、主電源、バックアップ電源共に、高容量化が求められている。主電源やメモリーバックアップ用電源としては起電力が高く、高エネルギー密度である点に特長を有することから、非水電解質電池が広く用いられている。
【０００３】
特に中でも、需要が大きく増加してきたデジタルスチルカメラは、主電源が機器から外されることが少ない携帯電話などの場合とは異なり、使用しないときに主電源が外される場合が多く、また、その期間も長いという特徴を持つ。また、機器の使用期間が長いことも特徴である。そのため、デジタルスチルカメラのバックアップ電源は高容量、長期保存特性、良好な充放電サイクル特性、小型であることなどが求められる。
【０００４】
上記のようなことから、直径が１ｃｍ以下のコイン型リチウム二次電池や、直径が２ｃｍ以下のコイン型リチウム一次電池が多く使用され、その電極としては、ペレット状の成型体の使用が多い。
【０００５】
上記のようなバックアップ電源の正極活物質には、マンガン酸化物やリチウム含有複合酸化物などが検討されている。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9などの利用が提案されている。また、リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物も検討されている。
【０００６】
しかしながら、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物などのマンガンを含む正極を使用した場合、通常リチウムイオン電池に用いられるエチレンカーボネートを主体とする電解液では、高温で、正極との反応により、正極活物質の結晶構造が崩れる、正極のマンガンが溶解し、負極に析出するなどの課題があった。
【０００７】
例えば、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウムマンガン酸化物から成る正極と、リチウムイオンを吸蔵，放出可能な黒鉛系炭素材料から成る負極と、溶媒及び溶質から成る電解液とを備えたリチウムイオン電池において、上記電解液の溶媒として、少なくともプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとが含まれていることにより、高温で保存した場合であってもリチウムマンガン酸化物の結晶構造が崩れるのを抑制し、電池容量の低下を防止できるリチウムイオン電池が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、正極活物質にマンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物、負極活物質にリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料、電解質に有機電解液を使用し、電解液中にビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を少なくとも１種添加したことにより、負極表面に皮膜を形成し、負極表面でのマンガンの析出を抑制し、マンガンの析出による負極の劣化を防ぎ、電池としての寿命特性が改善される有機電解質二次電池が提案されている。
【０００９】
特許文献３には、リチウム或るいはリチウムを含む合金からなる負極と、正極と、溶質と溶媒からなる電解液とを備え、前記溶媒として、不飽和の炭素−炭素結合を鎖式に有するビニルエチレンカーボネート、２−ビニル−１、３−ジオキソラン、１、２−ジメトキシエチレン、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアミン、ビニルシクロヘキサンの群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる溶媒を用いたことにより、負極リチウムと溶媒との反応を抑制し、自己放電を改善する非水系電解液電池が提案されている。
【００１０】
従来は、マンガンの負極への析出、負極と電解液との反応など、負極での反応に着目した検討が多く、また、正極については、マンガンの溶出についてなどが検討されてきた。
【００１１】
前記特許文献１に示されたように、Ｍｎを含む正極を使用した場合、電解液にプロピレンカーボネートが含まれていることで、正極のＭｎは殆ど溶解しないため、正極活物質の結晶構造が崩れるのは抑制される。さらに、電解液にビニレンカーボネートを使用した場合、負極の皮膜生成により、負極と電解液との反応が抑制される。
【００１２】
同様に、特許文献２に示されたように、電解液にビニレンカーボネートを使用した場合、負極の皮膜生成により、負極へのマンガンの析出による劣化は抑制される。
【００１３】
また、特許文献３に示されたように、電解液にプロピレンカーボネートと２‐ビニル‐１、３‐ジオキソランを使用した場合も負極の反応は抑制される。
【特許文献１】特開平１１−２８３６６７号公報
【特許文献２】特開２００１−８５０５９号公報
【特許文献３】特許第２９６２７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術を、Ｍｎを含む正極活物質を用いる電池に適用した場合には、プロピレンカーボネートの分解によるガス発生が大きな課題であることを見出した。
【００１５】
そして、電池内でガスが発生すると、電池の内部抵抗が上昇することや、電池が膨れることにより、分極の増大や最悪の場合は導電経路が断絶されるという課題がある。特にコイン型電池の場合、完全な密閉系であり、ケースの圧力により、導電を保持する構造であることから、ガス発生による、上記課題は特に大きく影響する。
【００１６】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、電池内での主なガス発生が、Ｍｎ含有正極活物質とプロピレンカーボネートとの反応に起因することを見出したものであり、この反応によるガス発生を抑制して電池内部抵抗の上昇を防止し、電池の放電特性を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、Ｍｎを含む正極活物質を用いる正極と負極と電解液を含む非水電解質電池において、前記電解液はプロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、正極にＭｎを含む正極活物質を用いるとともに、電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合であっても、正極活物質の結晶構造の崩壊や溶出を抑制することができ、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明は上記のように、Ｍｎを含む正極活物質を用いる正極と負極と電解液を含む非水電解質電池において、電解液として、プロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことにより、正極の結晶構造が崩れることや正極が溶出することを抑制でき、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することができるものである。
【００２３】
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【００２５】
ガス発生量はガスクロマトグラフィー分析により測定できる。
【００２６】
電解液に含まれる前記化１または化２に示した化合物は１重量％以上２０重量％以下含まれると、詳しくは不明であるが、前記化１または化２に示した化合物が正極でのプロピレンカーボネートの酸化分解を抑制するため好ましい。１重量％未満であると、プロピレンカーボネートの酸化分解を充分に抑制することができないため、好ましくなく、２０重量％を超えると、負極の皮膜が増大し、内部抵抗の上昇、保存劣化を引き起こす虞があるため、好ましくない。
【００２７】
前記化１に示した化合物としては、例えば、化３に示したビニルエチレンカーボネート、化４に示した１，３−ブタジエンエチレンカーボネートが挙げられる。また、化２に示した化合物としては、例えば、化５に示したジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。中でも、化３に示したビニルエチレンカーボネートまたは、化５に示したジビニルエチレンカーボネートであることで、より高い効果を得られるため好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、電解液に含まれる溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。溶媒として、上記以外に、公知の種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を組み合わせて使用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はゲル状電解質へも通常使用できる。
【００３２】
正極はリチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を含むことで、高容量が得られるため好ましい。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物やＬｉＭｎ2-xＡxＯ4（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物が挙げられる。なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と所望の組成になるように混合し、粉砕した後、大気中または、酸素雰囲気中において、３００℃〜１０００℃の温度で焼成することにより調整される。
【００３３】
正極導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。
【００３４】
正極結着剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない公知の材料が使用できる。例えば、フッ素系樹脂、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、あるいは、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。
【００３５】
負極は、公知の非水電解質二次電池用負極材料、たとえば、黒鉛などの炭素材料、リチウム含有チタン酸化物などを用いることができるが、Ｓｉを含むものは高容量を確保できるため好ましい。
【００３６】
また、負極はＳｉと、Ｓｉと遷移金属との合金およびＳｉの酸化物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｓｉを含む場合、充放電を繰り返すと、活物質が膨張収縮するため、Ｓｉと、Ｓｉと遷移金属との合金およびＳｉの酸化物であると、膨張収縮が緩和されるため、好ましい。またさらに、前記合金材料はＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
詳しくは不明であるが、充放電を繰り返すと活物質の劣化が引き起こされる可能性があり、Ｓｉ以外の金属により劣化を抑制すると考えられる。前記Ｓｉを主体とするＡ相と遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相の重量比は特に限定されないが、Ａ層の重量比が低いと膨張は抑制されるが、容量も小さい。重量比が高いと容量は確保できるが大きく膨張する。
【００３８】
Ａ相の重量比が５〜９５ｗｔ％の範囲で同様の効果を得ることができる。さらに、Ａ相の重量比が１０〜９５ｗｔ％の範囲が高容量を得られるため好ましく、なお好ましくは、１８〜９５ｗｔ％の範囲である。さらに好ましくは、高容量を得られ、膨張も抑制できるため、Ａ相の重量比が１８〜６５ｗｔ％の範囲である。また、Ｓｉを主体とするＡ相は結晶質にも非晶質にも限定されない。また、該負極活物質の製造法は特に限定されず、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法など合金を得られる方法であれば使用できる。
【００３９】
負極導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。特に、負極の導電剤としてはグラファイト類とカーボンブラック類、またはグラファイト類と炭素繊維を組み合わせて使用することが好ましい。カーボンブラック類や炭素繊維は粒径が小さく比表面積が大きいため、活物質の粒子の導電性を向上し、グラファイト類が粒子間の導電性を向上させるため好ましい。さらには、カーボンブラック類や炭素繊維は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、活物質の導電性を十分に向上できるため好ましく、さらに２００ｍ2／ｇ以上であると特に好ましい。
【００４０】
負極結着剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない公知の材料が使用できる。例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいは、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらを単独または混合物として使用できる。特に、結着性が高いポリアクリル酸を使用することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例として、コイン型電池を示す。この電池は、ペレット状の正極電極４、ペレット状の負極電極５が、電解液を含浸したポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して接しており、ポリプロピレン製のガスケット３を備えた負極缶２と正極缶１によりかしめ密閉されている。電池の大きさは、外径が６．８ｍｍ、高さが１．４ｍｍであった。
【００４３】
正極活物質には電解二酸化マンガンと水酸化リチウムをＭｎ：Ｌｉのモル比が１：０．５になるように混合し、大気中３８０℃で６時間熱処理して得られたリチウム含有マンガン酸化物をもちいた。この活物質に導電剤のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を９０：５：５の重量比で混合し、正極合剤とした。この正極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのペレットに加圧成型した。この正極ペレットを２５０℃で１０時間減圧乾燥したものを正極電極４として用いた。
【００４４】
負極活物質は次のようにメカニカルアロイング法による材料を使用した。重量比がＴｉ：Ｓｉ＝３７：６３になるように混合した混合粉末を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空にひいた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件で、メカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。上記操作により得られたＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を篩いにより、４５μｍ以下の粒径に分級したものを負極活物質として使用した。
【００４５】
上記のメカニカルアロイング法により得られたＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を活物質とし、導電剤のグラファイトとカーボンブラック（カーボンＥＣＰ、ライオン株式会社製）、結着剤としてポリアクリル酸（日本純薬和光純薬工業製、ＡＣ−１０Ｈ）を７３：１８：２：７の重量比で混合し、負極合剤とした。この負極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．２３のペレット状に加圧成型した。負極成型体は１９０℃で１０時間減圧乾燥した後にＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝１．５になるようにリチウムを圧着し、負極電極５として用いた。
【００４６】
非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９９：１の重量比で混合したものを用いた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９０：１０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを８０：２０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを７０：３０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液を用いる以外は、同様にして作製した。
【００５２】
（比較例２）
負極に起因したガス発生量を調べるために、正極電極４を用いない以外は、比較例１と同様の材料を用いて、ガス発生評価用電池モデルを作製した。
【００５３】
このようにして作製した電池は、各４個ずつ分解し、４個のガス量の合計をガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行った。装置；Ｖａｒｉａｎ社製、ＭｉｃｒｏＧＣ ＣＰ２００２、検出器；ＴＣＤ、カラム温度；８０℃、注入口温度；１００℃、試料注入量；１ｍｌ、キャリアーガス；Ｈｅ、カラム；ＰＰＱ。各電池４個のガス量から、電池１個あたりの平均ガス量求め、図２に示した。
【００５４】
また、作製した電池は比較例２を除いて、放電前の内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を測定したのち、０．１ｍＡで０．１Ｖまで放電し、０．１ｍＡで３．２Ｖまで充電した。さらに、０．１ｍＡで２．０Ｖまで放電した時の容量を電池容量とした。表１に、放電前の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）と電池放電容量を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図２より、本実施例ではビニルエチレンカーボネートを含まない比較例１に比べて、ガス発生量が低減されていることがわかる。また、比較例２では負極のみに起因するガス発生量がわかるが、比較例１の３分の１以下であり、残りのガス発生は正極に起因と考えられることから、本実施例では正極のガス発生が低減されていることがわかる。
【００５７】
また表１より、本実施例では電池内部抵抗が低減されており、放電容量が良化していることがわかる。
【００５８】
本実施例では、電解液にビニルエチレンカーボネートが含まれることにより、正極側でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガス発生量が低減されていると考えられる。そのため、電池内部抵抗も低減され、電池放電容量も良化したと考えられる。特に、実施例１〜４での、電解液にビニルエチレンカーボネートが１重量％〜２０重量％含まれる場合に効果が高い。
【００５９】
比較例１では電解液にビニルエチレンカーボネートを含まないため、正極側でプロピレンカーボネートが分解し、ガスが発生、内部抵抗も上昇、電池放電容量も低いと考えられる。
【００６０】
（実施例６）
実施例２において、非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、１，３−ブタジエンエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００６１】
（実施例７）
実施例２において、非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ジビニルエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００６２】
このようにして作製した電池は、各４個ずつ分解し、４個のガス量の合計をガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行った。装置；Ｖａｒｉａｎ社製、ＭｉｃｒｏＧＣ ＣＰ２００２、検出器；ＴＣＤ、カラム温度；８０℃、注入口温度；１００℃、試料注入量；１ｍｌ、キャリアーガス；Ｈｅ、カラム；ＰＰＱ。各電池４個のガス量から、電池１個あたりの平均ガス量求め、図３に示した。
【００６３】
また、作製した電池は、放電前の内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を測定したのち、０．１ｍＡで０．１Ｖまで放電し、０．１ｍＡで３．２Ｖまで充電した。さらに、０．１ｍＡで２．０Ｖまで放電した時の容量を電池容量とした。表２に、放電前の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）と電池放電容量を示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
図３より、実施例６、７であれば、実施例２同様に、比較例１に比べて、ガス発生量が低減されていることがわかる。
【００６６】
また、表２より、実施例６、７は実施例２同様に、電池内部抵抗が低減されており、放電容量が良化していることがわかる。
【００６７】
つまり、本実施例では、電解液にプロピレンカーボネートと化１または化２が含まれることにより、正極側でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガス発生量が低減されていると考えられる。そのため、電池内部抵抗も低減され、電池放電容量も良化したと考えられる。
【００６８】
なお、上記実施例では、化１または化２に示した化合物として、ビニルエチルカーボネート、１，３−ブタジエンエチレンカーボネート、ジビニルカーボネートを用いた例を示したが、化１または化２に示した中の他の化合物を用いても良く、またこれらの混合物であっても同様の効果を得ることができる。
【００６９】
また、負極についても、本実施例では、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末を用いたが、他のＳｉ合金やＳｉ酸化物、Ｓｉ単体であっても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解質電池は、Ｍｎを含む活物質を用いる正極であっても、正極の結晶構造が崩れることや正極が溶出することを防止でき、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することに大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における電池の断面図
【図２】本発明（実施例１〜５）および比較例１、２の電池における電池１個あたりのガス発生量を示す図
【図３】本発明（実施例２、実施例５〜７）および比較例１の電池における電池１個あたりのガス発生量を示す図
【符号の説明】
【００７２】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極電極
５ 負極電極
６ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池のガス発生を低減し、放電特性の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、主電源、バックアップ電源共に、高容量化が求められている。主電源やメモリーバックアップ用電源としては起電力が高く、高エネルギー密度である点に特長を有することから、非水電解質電池が広く用いられている。
【０００３】
特に中でも、需要が大きく増加してきたデジタルスチルカメラは、主電源が機器から外されることが少ない携帯電話などの場合とは異なり、使用しないときに主電源が外される場合が多く、また、その期間も長いという特徴を持つ。また、機器の使用期間が長いことも特徴である。そのため、デジタルスチルカメラのバックアップ電源は高容量、長期保存特性、良好な充放電サイクル特性、小型であることなどが求められる。
【０００４】
上記のようなことから、直径が１ｃｍ以下のコイン型リチウム二次電池や、直径が２ｃｍ以下のコイン型リチウム一次電池が多く使用され、その電極としては、ペレット状の成型体の使用が多い。
【０００５】
上記のようなバックアップ電源の正極活物質には、マンガン酸化物やリチウム含有複合酸化物などが検討されている。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9などの利用が提案されている。また、リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物も検討されている。
【０００６】
しかしながら、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物などのマンガンを含む正極を使用した場合、通常リチウムイオン電池に用いられるエチレンカーボネートを主体とする電解液では、高温で、正極との反応により、正極活物質の結晶構造が崩れる、正極のマンガンが溶解し、負極に析出するなどの課題があった。
【０００７】
例えば、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウムマンガン酸化物から成る正極と、リチウムイオンを吸蔵，放出可能な黒鉛系炭素材料から成る負極と、溶媒及び溶質から成る電解液とを備えたリチウムイオン電池において、上記電解液の溶媒として、少なくともプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとが含まれていることにより、高温で保存した場合であってもリチウムマンガン酸化物の結晶構造が崩れるのを抑制し、電池容量の低下を防止できるリチウムイオン電池が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、正極活物質にマンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物、負極活物質にリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料、電解質に有機電解液を使用し、電解液中にビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を少なくとも１種添加したことにより、負極表面に皮膜を形成し、負極表面でのマンガンの析出を抑制し、マンガンの析出による負極の劣化を防ぎ、電池としての寿命特性が改善される有機電解質二次電池が提案されている。
【０００９】
特許文献３には、リチウム或るいはリチウムを含む合金からなる負極と、正極と、溶質と溶媒からなる電解液とを備え、前記溶媒として、不飽和の炭素−炭素結合を鎖式に有するビニルエチレンカーボネート、２−ビニル−１、３−ジオキソラン、１、２−ジメトキシエチレン、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアミン、ビニルシクロヘキサンの群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる溶媒を用いたことにより、負極リチウムと溶媒との反応を抑制し、自己放電を改善する非水系電解液電池が提案されている。
【００１０】
従来は、マンガンの負極への析出、負極と電解液との反応など、負極での反応に着目した検討が多く、また、正極については、マンガンの溶出についてなどが検討されてきた。
【００１１】
前記特許文献１に示されたように、Ｍｎを含む正極を使用した場合、電解液にプロピレンカーボネートが含まれていることで、正極のＭｎは殆ど溶解しないため、正極活物質の結晶構造が崩れるのは抑制される。さらに、電解液にビニレンカーボネートを使用した場合、負極の皮膜生成により、負極と電解液との反応が抑制される。
【００１２】
同様に、特許文献２に示されたように、電解液にビニレンカーボネートを使用した場合、負極の皮膜生成により、負極へのマンガンの析出による劣化は抑制される。
【００１３】
また、特許文献３に示されたように、電解液にプロピレンカーボネートと２‐ビニル‐１、３‐ジオキソランを使用した場合も負極の反応は抑制される。
【特許文献１】特開平１１−２８３６６７号公報
【特許文献２】特開２００１−８５０５９号公報
【特許文献３】特許第２９６２７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術を、Ｍｎを含む正極活物質を用いる電池に適用した場合には、プロピレンカーボネートの分解によるガス発生が大きな課題であることを見出した。
【００１５】
そして、電池内でガスが発生すると、電池の内部抵抗が上昇することや、電池が膨れることにより、分極の増大や最悪の場合は導電経路が断絶されるという課題がある。特にコイン型電池の場合、完全な密閉系であり、ケースの圧力により、導電を保持する構造であることから、ガス発生による、上記課題は特に大きく影響する。
【００１６】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、電池内での主なガス発生が、Ｍｎ含有正極活物質とプロピレンカーボネートとの反応に起因することを見出したものであり、この反応によるガス発生を抑制して電池内部抵抗の上昇を防止し、電池の放電特性を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、Ｍｎを含む正極活物質を用いる正極と負極と電解液を含む非水電解質電池において、前記電解液はプロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、正極にＭｎを含む正極活物質を用いるとともに、電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合であっても、正極活物質の結晶構造の崩壊や溶出を抑制することができ、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明は上記のように、Ｍｎを含む正極活物質を用いる正極と負極と電解液を含む非水電解質電池において、電解液として、プロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことにより、正極の結晶構造が崩れることや正極が溶出することを抑制でき、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することができるものである。
【００２３】
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【００２５】
ガス発生量はガスクロマトグラフィー分析により測定できる。
【００２６】
電解液に含まれる前記化１または化２に示した化合物は１重量％以上２０重量％以下含まれると、詳しくは不明であるが、前記化１または化２に示した化合物が正極でのプロピレンカーボネートの酸化分解を抑制するため好ましい。１重量％未満であると、プロピレンカーボネートの酸化分解を充分に抑制することができないため、好ましくなく、２０重量％を超えると、負極の皮膜が増大し、内部抵抗の上昇、保存劣化を引き起こす虞があるため、好ましくない。
【００２７】
前記化１に示した化合物としては、例えば、化３に示したビニルエチレンカーボネート、化４に示した１，３−ブタジエンエチレンカーボネートが挙げられる。また、化２に示した化合物としては、例えば、化５に示したジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。中でも、化３に示したビニルエチレンカーボネートまたは、化５に示したジビニルエチレンカーボネートであることで、より高い効果を得られるため好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、電解液に含まれる溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。溶媒として、上記以外に、公知の種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を組み合わせて使用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はゲル状電解質へも通常使用できる。
【００３２】
正極はリチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を含むことで、高容量が得られるため好ましい。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ0.55ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物やＬｉＭｎ2-xＡxＯ4（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物が挙げられる。なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と所望の組成になるように混合し、粉砕した後、大気中または、酸素雰囲気中において、３００℃〜１０００℃の温度で焼成することにより調整される。
【００３３】
正極導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。
【００３４】
正極結着剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない公知の材料が使用できる。例えば、フッ素系樹脂、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、あるいは、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。
【００３５】
負極は、公知の非水電解質二次電池用負極材料、たとえば、黒鉛などの炭素材料、リチウム含有チタン酸化物などを用いることができるが、Ｓｉを含むものは高容量を確保できるため好ましい。
【００３６】
また、負極はＳｉと、Ｓｉと遷移金属との合金およびＳｉの酸化物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｓｉを含む場合、充放電を繰り返すと、活物質が膨張収縮するため、Ｓｉと、Ｓｉと遷移金属との合金およびＳｉの酸化物であると、膨張収縮が緩和されるため、好ましい。またさらに、前記合金材料はＳｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
詳しくは不明であるが、充放電を繰り返すと活物質の劣化が引き起こされる可能性があり、Ｓｉ以外の金属により劣化を抑制すると考えられる。前記Ｓｉを主体とするＡ相と遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相の重量比は特に限定されないが、Ａ層の重量比が低いと膨張は抑制されるが、容量も小さい。重量比が高いと容量は確保できるが大きく膨張する。
【００３８】
Ａ相の重量比が５〜９５ｗｔ％の範囲で同様の効果を得ることができる。さらに、Ａ相の重量比が１０〜９５ｗｔ％の範囲が高容量を得られるため好ましく、なお好ましくは、１８〜９５ｗｔ％の範囲である。さらに好ましくは、高容量を得られ、膨張も抑制できるため、Ａ相の重量比が１８〜６５ｗｔ％の範囲である。また、Ｓｉを主体とするＡ相は結晶質にも非晶質にも限定されない。また、該負極活物質の製造法は特に限定されず、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法など合金を得られる方法であれば使用できる。
【００３９】
負極導電剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも良い。例えば、グラファイト類やカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などこれらを単独または混合物として使用できる。また、添加量は特に限定されない。特に、負極の導電剤としてはグラファイト類とカーボンブラック類、またはグラファイト類と炭素繊維を組み合わせて使用することが好ましい。カーボンブラック類や炭素繊維は粒径が小さく比表面積が大きいため、活物質の粒子の導電性を向上し、グラファイト類が粒子間の導電性を向上させるため好ましい。さらには、カーボンブラック類や炭素繊維は比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、活物質の導電性を十分に向上できるため好ましく、さらに２００ｍ2／ｇ以上であると特に好ましい。
【００４０】
負極結着剤としては、用いる電極材料の充放電電位において化学変化を起こさない公知の材料が使用できる。例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいは、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらを単独または混合物として使用できる。特に、結着性が高いポリアクリル酸を使用することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例として、コイン型電池を示す。この電池は、ペレット状の正極電極４、ペレット状の負極電極５が、電解液を含浸したポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して接しており、ポリプロピレン製のガスケット３を備えた負極缶２と正極缶１によりかしめ密閉されている。電池の大きさは、外径が６．８ｍｍ、高さが１．４ｍｍであった。
【００４３】
正極活物質には電解二酸化マンガンと水酸化リチウムをＭｎ：Ｌｉのモル比が１：０．５になるように混合し、大気中３８０℃で６時間熱処理して得られたリチウム含有マンガン酸化物をもちいた。この活物質に導電剤のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を９０：５：５の重量比で混合し、正極合剤とした。この正極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのペレットに加圧成型した。この正極ペレットを２５０℃で１０時間減圧乾燥したものを正極電極４として用いた。
【００４４】
負極活物質は次のようにメカニカルアロイング法による材料を使用した。重量比がＴｉ：Ｓｉ＝３７：６３になるように混合した混合粉末を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空にひいた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件で、メカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。上記操作により得られたＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を篩いにより、４５μｍ以下の粒径に分級したものを負極活物質として使用した。
【００４５】
上記のメカニカルアロイング法により得られたＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を活物質とし、導電剤のグラファイトとカーボンブラック（カーボンＥＣＰ、ライオン株式会社製）、結着剤としてポリアクリル酸（日本純薬和光純薬工業製、ＡＣ−１０Ｈ）を７３：１８：２：７の重量比で混合し、負極合剤とした。この負極合剤を１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．１〜４．２ｍｍ、厚さ０．２３のペレット状に加圧成型した。負極成型体は１９０℃で１０時間減圧乾燥した後にＬｉとＳｉのモル比がＬｉ／Ｓｉ＝１．５になるようにリチウムを圧着し、負極電極５として用いた。
【００４６】
非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９９：１の重量比で混合したものを用いた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを９０：１０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを８０：２０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ビニルエチレンカーボネートとを７０：３０の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、非水電解質は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液を用いる以外は、同様にして作製した。
【００５２】
（比較例２）
負極に起因したガス発生量を調べるために、正極電極４を用いない以外は、比較例１と同様の材料を用いて、ガス発生評価用電池モデルを作製した。
【００５３】
このようにして作製した電池は、各４個ずつ分解し、４個のガス量の合計をガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行った。装置；Ｖａｒｉａｎ社製、ＭｉｃｒｏＧＣ ＣＰ２００２、検出器；ＴＣＤ、カラム温度；８０℃、注入口温度；１００℃、試料注入量；１ｍｌ、キャリアーガス；Ｈｅ、カラム；ＰＰＱ。各電池４個のガス量から、電池１個あたりの平均ガス量求め、図２に示した。
【００５４】
また、作製した電池は比較例２を除いて、放電前の内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を測定したのち、０．１ｍＡで０．１Ｖまで放電し、０．１ｍＡで３．２Ｖまで充電した。さらに、０．１ｍＡで２．０Ｖまで放電した時の容量を電池容量とした。表１に、放電前の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）と電池放電容量を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図２より、本実施例ではビニルエチレンカーボネートを含まない比較例１に比べて、ガス発生量が低減されていることがわかる。また、比較例２では負極のみに起因するガス発生量がわかるが、比較例１の３分の１以下であり、残りのガス発生は正極に起因と考えられることから、本実施例では正極のガス発生が低減されていることがわかる。
【００５７】
また表１より、本実施例では電池内部抵抗が低減されており、放電容量が良化していることがわかる。
【００５８】
本実施例では、電解液にビニルエチレンカーボネートが含まれることにより、正極側でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガス発生量が低減されていると考えられる。そのため、電池内部抵抗も低減され、電池放電容量も良化したと考えられる。特に、実施例１〜４での、電解液にビニルエチレンカーボネートが１重量％〜２０重量％含まれる場合に効果が高い。
【００５９】
比較例１では電解液にビニルエチレンカーボネートを含まないため、正極側でプロピレンカーボネートが分解し、ガスが発生、内部抵抗も上昇、電池放電容量も低いと考えられる。
【００６０】
（実施例６）
実施例２において、非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、１，３−ブタジエンエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００６１】
（実施例７）
実施例２において、非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比２：１：２の混合溶媒に１Ｍの支持塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した電解液と、ジビニルエチレンカーボネートとを９５：５の重量比で混合したものを用いる以外は、同様にして作製した。
【００６２】
このようにして作製した電池は、各４個ずつ分解し、４個のガス量の合計をガスクロマトグラフィーにより測定した。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行った。装置；Ｖａｒｉａｎ社製、ＭｉｃｒｏＧＣ ＣＰ２００２、検出器；ＴＣＤ、カラム温度；８０℃、注入口温度；１００℃、試料注入量；１ｍｌ、キャリアーガス；Ｈｅ、カラム；ＰＰＱ。各電池４個のガス量から、電池１個あたりの平均ガス量求め、図３に示した。
【００６３】
また、作製した電池は、放電前の内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を測定したのち、０．１ｍＡで０．１Ｖまで放電し、０．１ｍＡで３．２Ｖまで充電した。さらに、０．１ｍＡで２．０Ｖまで放電した時の容量を電池容量とした。表２に、放電前の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）と電池放電容量を示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
図３より、実施例６、７であれば、実施例２同様に、比較例１に比べて、ガス発生量が低減されていることがわかる。
【００６６】
また、表２より、実施例６、７は実施例２同様に、電池内部抵抗が低減されており、放電容量が良化していることがわかる。
【００６７】
つまり、本実施例では、電解液にプロピレンカーボネートと化１または化２が含まれることにより、正極側でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガス発生量が低減されていると考えられる。そのため、電池内部抵抗も低減され、電池放電容量も良化したと考えられる。
【００６８】
なお、上記実施例では、化１または化２に示した化合物として、ビニルエチルカーボネート、１，３−ブタジエンエチレンカーボネート、ジビニルカーボネートを用いた例を示したが、化１または化２に示した中の他の化合物を用いても良く、またこれらの混合物であっても同様の効果を得ることができる。
【００６９】
また、負極についても、本実施例では、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末を用いたが、他のＳｉ合金やＳｉ酸化物、Ｓｉ単体であっても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解質電池は、Ｍｎを含む活物質を用いる正極であっても、正極の結晶構造が崩れることや正極が溶出することを防止でき、さらに、正極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制できるため、ガス発生を低減し、電池内部抵抗を低減することに大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における電池の断面図
【図２】本発明（実施例１〜５）および比較例１、２の電池における電池１個あたりのガス発生量を示す図
【図３】本発明（実施例２、実施例５〜７）および比較例１の電池における電池１個あたりのガス発生量を示す図
【符号の説明】
【００７２】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極電極
５ 負極電極
６ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含む活物質を用いた正極と、負極と電解液を備える非水電解質電池において、
前記電解液はプロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記化１または化２に示した化合物は、前記電解液に１重量％以上２０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記化１または化２に示した化合物として、ビニルエチレンカーボネートを用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極に用いるＭｎを含む活物質は、リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極は、Ｓｉ、Ｓｉと遷移金属との合金、およびＳｉの酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１】
Ｍｎを含む活物質を用いた正極と、負極と電解液を備える非水電解質電池において、
前記電解液はプロピレンカーボネートと、化１または化２に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１は不飽和アルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は不飽和アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記化１または化２に示した化合物は、前記電解液に１重量％以上２０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記化１または化２に示した化合物として、ビニルエチレンカーボネートを用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極に用いるＭｎを含む活物質は、リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極は、Ｓｉ、Ｓｉと遷移金属との合金、およびＳｉの酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０４８８５（Ｐ２００８−２０４８８５Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１８９６（Ｐ２００７−４１８９６）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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