顔料分散剤、塗料組成物および印刷インキ組成物
【目的】 塗料等の顔料の分散性を向上させるアミノ基含有化合物からなる分散剤を提供する。
【構成】 アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有しラクトン化合物（２）の開環により生成するユニットを必須成分として含有するポリエステル化合物（１）および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤ならびにこれを用いた塗料組成物、印刷インキ組成物。
【化１】
【構成】 アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有しラクトン化合物（２）の開環により生成するユニットを必須成分として含有するポリエステル化合物（１）および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤ならびにこれを用いた塗料組成物、印刷インキ組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、インキ製造の際に顔料の分散性を向上させるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤、アミノ基含有化合物を用いた塗料組成物および印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料、インキの製造において顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性、分散時間の短縮、色分かれの防止、塗膜の光沢をあげる目的で、種々の分散剤が使用されている。この様な目的のために使用される分散剤は、顔料に吸着する部分と、塗料あるいはインキ用のビヒクルに相溶性のよいポリエステルあるいはアクリル等のポリマー鎖を有する場合が一般的である。また、顔料吸着基としては種々の官能基が用いられているが、顔料吸着基としてアミノ基を有する分散剤が多く報告されている。例えば、特開昭５３−１０３９８８号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物が、また特開昭６１−１７４９３９号公報には、高分子量のアミン化合物であるポリエチレンイミンを用いた顔料分散剤が報告されている。これらの顔料分散剤の分子構造は、ポリエステル鎖をアミド結合によりポリアミン類に結合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミド結合を有する化合物は非常に凝集力が高く、顔料分散剤として用いる場合には、多くの塗料用の溶剤に対して溶解性が低いという問題が認められる。また、アミド基を構成する窒素の塩基性が極めて低くなるため、顔料に対してアミド結合の窒素は吸着性を示さない。したがって、顔料表面に有効な立体反発層を形成し分散安定性を向上させる目的でポリアミン類に多量のポリエステル鎖をグラフトさせると、吸着基量が減少してしまい、逆に分散性が低下してしまうという問題がある。さらに、ポリエステル鎖をポリアミンに反応させグラフトする場合、適度な反応速度を得るためには、反応温度として少なくとも１００℃〜１５０℃の温度が必要である。このような反応温度でアミン類を含有する反応組成物を加熱すると、多くの場合反応生成物の着色が避けられず、淡色系の塗料、特に白色では、塗膜が淡黄色に着色するという問題点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、顔料分散剤の吸着基の上記の様な問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、片末端にアミノ基とマイケル付加し得る官能基を有し、ポリエステル類とポリアミンから誘導される特定のアミノ基含有化合物が、広い範囲の樹脂に対して相溶性が良好で、かつ広範な範囲の顔料に対してきわめて良好な分散性能を有し、顔料分散剤としてきわめて有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（１）で示されるポリエステル化合物および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】また、アミノ基含有化合物のアミン価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である前記顔料分散剤を提供するものである。また、一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量が１００〜１０，０００の範囲、または、ポリアミン化合物の平均分子量が１００〜１００，０００の範囲である前記顔料分散剤を提供するものである。また、アミノ基含有化合物の遊離のアミノ基を４級アンモニウム塩化した４級アンモニウム塩化アミノ基含有化合物からなる顔料分散剤、ポリアミン化合物がポリエチレンイミン、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンである前記顔料分散剤を提供するものである。さらに、ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがε−カプロラクトンによるもの、メチルカプロラクトンによるもの、あるいはメチルカプロラクトンおよびε−カプロラクトンの共重合によるものである前記顔料分散剤を提供するものである。さらに、マイケル付加し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である前記顔料分散剤を提供するものである。加えて、一般式（１）で示されるポリエステル化合物が一般式（３）で表されるアクリル酸エステルである前記顔料分散剤を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】さらに、前記顔料分散剤に微細な固体を分散させてなる分散液、前記顔料分散剤を含む塗料組成物、または印刷インキ組成物を分散液を提供するものである。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明におけるポリエステル化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物は、きわめて有効な顔料分散剤となる。本発明の顔料分散剤では、原料のポリエステル化合物の官能基Ｘはポリアミン化合物のアミノ基に付加反応するが、反応したアミノ基はアミンとして作用するため、顔料吸着能は損なわれない。また、アミド基が形成されないため、溶剤への溶解性および塗料との相溶性も損なわれない。
【００１１】本発明の顔料分散剤を製造するには、先ず第一の工程として上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を開環重合させて、ポリエステル鎖を有するユニットを含有し、更にアミノ基とアミノ基と付加反応し得る官能基（Ｘ）を末端に有するポリエステル化合物（１）を合成する。
【００１２】本発明で使用されるポリエステル鎖を有しアミノ基と付加反応し得る官能基を末端に有するポリエステル化合物（１）は様々な方法で合成できるが、ポリエステル鎖の片末端にのみアミノ基と付加反応し得る官能基が存在することが望ましい。このようなアミノ基と付加反応し得る官能基としては、様々な官能基があるが、（メタ）アクリロイル基が合成上および反応性の面で好都合である。片末端にのみ（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、■ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートへのラクトン化合物の付加反応、または■（メタ）アクリル酸エステルとラクトン化合物とのエステル交換反応を利用した挿入反応、あるいは■片末端にカルボキシル基を有するポリエステルとグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応などにより合成することができる。以下にこれらの反応方法について記載する。
【００１３】■ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートへのラクトン化合物の付加反応：ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、一般式（４）で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００１４】
【化５】
【００１５】ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン化合物はポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。
【００１６】反応はこれらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデンサー、攪拌機、空気導入管の接続した反応器に仕込み、加熱することにより起こる。加熱温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えるとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００１７】反応触媒としてはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類を用いることが出来る。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００１８】反応はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００１９】■（メタ）アクリル酸エステルとラクトン化合物とのエステル交換反応を利用した挿入反応：（メタ）アクリル酸エステルとラクトン化合物とのエステル交換反応を利用した挿入反応には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２０】
【化６】
【００２１】ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン化合物は、ポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。側鎖を有していないラクトン類のみを使用した場合に常温で液体化できない場合でも、側鎖を有するラクトン類を共重合させると液体化することができる。
【００２２】反応はこれらの（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、加熱することにより起こる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えると（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００２３】反応触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸系触媒を用いることが出来るが、特にｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１％、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍである。触媒量が１％を越えると、樹脂の着色が激しくなり製品の安定性に悪影響を与える。
【００２４】反応は（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００２５】■片末端にカルボキシル基を有するポリエステルとグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応：片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、モノカルボン酸へのラクトン類の付加反応あるいはヒドロキシカルボン酸類へのラクトン類への付加反応により合成できる。
【００２６】モノカルボン酸にラクトン化合物を付加させる反応では、開始剤としてのモノカルボン酸とラクトン化合物のモル比から予定される分子量より高分子量のカルボン酸変性ポリラクトン化合物が生成したり、あるいはラクトン化合物の高分子量ホモポリマーとモノカルボン酸が残存する場合があるのに対して、ヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた場合には、設計通りの分子量を有するポリラクトン化合物が容易に得られる。
【００２７】ここで使用することの出来るモノカルボン酸としては、脂肪族、芳香族の各種カルボン酸が使用でき、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アビエチン酸、フエニル酢酸、メトキシ酢酸等があげられる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
【００２８】ラクトン化合物としては４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン類は、ポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。
【００２９】また、使用することの出来るヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、および不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができ、例としてはリシノレイン酸、リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸等が使用できる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
【００３０】またラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有するカルボキシル基末端ポリエステル化合物は、通常のポリエステルの様にジカルボン酸またはその無水物、ジオール成分、ラクトン化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物等の原料から合成することも可能である。
【００３１】前記ジカルボン酸あるいはその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、メチルテトラヒドロフタル酸あるいはその無水物などの既知の成分が利用できる。
【００３２】また前記ジオール成分としては、脂肪族の分岐、直鎖構造、あるいは脂環式、芳香族の各種アルコールを用いることが出来、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジベンジルアルコールなどを用いることが出来る。また、α−オレフィンのモノエポキサイド、カジューラＥ（バーサチック酸グリシジルエーテルのモノエポキサイド；油化シェルエポキシ（株）製）等のモノエポキサイドも使用することが出来る。
【００３３】カルボキシル基末端ポリエステルの合成は、脱水管、コンデンサーの接続した反応器にポリエステルの原料を仕込み、窒素気流下で重合することにより合成する。反応には、トルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００３４】カルボキシル基末端ポリエステル化合物の合成温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１２０℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を越えるとラクトン類の付加反応以外の副反応、たとえばラクトン重合体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーの生成等が起こりやすく、目標の分子量のカルボキシル基末端ポリラクトン類が合成しにくい。また、製造した共重合体の着色が起こり易い。
【００３５】使用することが出来るエステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ未満になるとラクトン類の開環重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在下で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００３６】次に得られたカルボキシル基末端ポリエステルをエポキシ基含有（メタ）アクリレートと反応させる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、一般式（６）のものが使用できるが、工業的に生産されており入手可能なものとしてグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が望ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】反応はこれらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端ポリエステルを脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、加熱させることにより起こる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えるとエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００３９】反応触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒、トリフェニルホスイン、テトラフェニルホスホニウム等のハロゲンイオン塩、エチルトリフェニルホスホニウムのハロゲンイオン塩等のリン系触媒を用いることが出来る。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００４０】反応はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００４１】これらの手法以外に、ヒドロキシル基を１個有する一官能のポリエステルを合成し、ついで２官能イソシアネートと反応させてプレポリマーを合成後、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させて分散剤の原料とすることも可能である。但しこの場合には、不純物として２モルのヒドロキシル基を１個有する一官能のポリエステルと１モルのジイソシアネートの反応したポリエステルが混入しやすい。また、未反応のイソシアネートが残存した場合には、次工程のポリアミン類と反応させる際に、架橋反応が起き、ゲル物が生成する可能性が有る。
【００４２】このようにして合成される一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量は１００〜２０，０００の範囲であることが望ましい。さらに好ましくは５００〜１０，０００の範囲である。ポリエステルの分子量が１００未満では、得られるアミノ基含有化合物が顔料の周りに十分な立体反発層を形成することができず、また分子量が２０，０００を越えると得られるアミノ基含有化合物の分子量が大きくなりすぎ、塗料、インキ用ビヒクルとの相溶性が低下し、また顔料分散性も低下する。
【００４３】次に、第２工程として前記で得られるエステル化合物とポリアミン化合物を反応させてアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤を合成する。本発明に使用されるポリアミン化合物は、その分子量が１００〜１００，０００が望ましい。分子量が１００未満では顔料の吸着部分の分子量が低すぎて、ポリアミン化合物を使用した効果がなく、また分子量が１００，０００を越えると、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、逆に顔料同志の会合を招いたり、分散性の低下をまねく可能性がある。また、顔料分散剤の溶融時の粘度も高く、合成が困難である。またポリアミン化合物として、塗料用樹脂との相溶性の改善や溶剤溶解性の改良のため、α−オレフィンのモノエポキサイド、カジューラＥ等のモノエポキサイドとポリアミンとの反応物や、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、などのアクリルモノマーで変性したポリアミンを用いることも可能である。具体的にはポリアミン類として、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどが好適に用いうる。
【００４４】マイケル付加し得る官能基を片末端に有するポリエステル化合物とポリアミン化合物の反応比率は、マイケル付加し得る官能基とアミノ基のモル比が１：１から１：９９の範囲が望ましく、さらに好ましくは２：３から１：６５の範囲が望ましい。反応はポリアミン化合物とマイケル付加し得る官能基を片末端に有するポリエステル化合物を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み反応させることで得られる。反応は、室温においても若干の発熱を伴いながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業的に妥当な反応速度を得ることが出来ない。また、１３０℃を越えると、マイケル付加し得る官能基同士の反応や反応生成物の着色等の問題を生じ易い。
【００４５】反応には、付加反応に関与しない溶剤を用いることも可能である。このような塗料溶剤と溶剤として、キシレン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル類等をもちいうる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００４６】このようにして合成される分散剤に含有されるポリエステル部分の平均分子量は１００〜５，０００であることが望ましい。ポリエステルの分子量が１００未満では、顔料の周りに十分な立体反発層を形成することができず、また、分子量が５，０００を越えると分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、塗料、インキ用ビヒクルとの相溶性が低下し、また顔料分散性も低下する。
【００４７】このようにして合成された顔料分散剤において、分散剤中のポリエステル鎖のアミノ基と反対側の末端がヒドロキシル基で終了している場合には、塗料化後の焼付け工程に於て、メラミン樹脂あるいはイソシアネートと反応することにより、本発明の顔料分散剤は、塗膜の一部として強固に組み込まれる。このため塗膜中の顔料分散剤のブリードあるいは結晶化が起こらず、またこの顔料分散剤によって捕捉される顔料は、塗膜中でブリード、あるいは顔料の再凝集が起こりにくい。
【００４８】また、適当な分子量のラクトン化合物含有ポリエステルを反応中間体としてのポリエステル化合物として使用することにより、アルコール、セロソルブ類のような比較的極性の高い溶剤を使用した顔料分散にも適用することが可能である。
【００４９】上記した本発明の顔料分散剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、等の無機顔料、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）等について優れた顔料分散性を有し、また製造したミルベースは流動性、保存安定性が良好である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」はいずれも重量部を示す。
【００５１】（製造例１：中間体１（ＰＣＬ ＦＡ１０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計および空気導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１１４０部、モノブチルスズオキサイド０．０１２部、メチルハイドロキノン１．３部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５２】（製造例２：中間体２（ＰＣＬ ＦＡ１５）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１７１０部、モノブチルスズオキサイド０．０１８部、メチルハイドロキノン１．８部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５３】（製造例３：中間体３（ＰＣＬ ＦＡ２０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン２２８０部、モノブチルスズオキサイド０．０２５部、メチルハイドロキノン２．５部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５４】（製造例４：中間体４（ＰＣＬ ＦＭ１５）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１７１０部、モノブチルスズオキサイド０．０２０部、メチルハイドロキノン２．０部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５５】（製造例５：中間体５（ＰＣＬ ＦＡ２０００−３０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１４００部、４−メチルカプロラクトン６００部、モノブチルスズオキサイド０．０２１部、メチルハイドロキノン２．１部を加え、残存するε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトンの合計が１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５６】（製造例６：中間体６（ＰＣＬ ＦＡ２０００−２０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１６００部、４−メチルカプロラクトン４００部、モノブチルスズオキサイド０．０２１部、メチルハイドロキノン２．１部を加え、残存するε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトンの合計が１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５７】（製造例７：中間体７の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にカプロン酸１１６部、ε−カプロラクトン１４００部、１２−ヒドロキシステアリン酸６００部、テトラブチルチタネート０．０５部を加え、１９０℃で１４時間反応させた。生成物は粘調な液体で、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、上記のポリエステルを８０℃まで冷却し、触媒としてトリフェニルホスフィン１部を添加、溶解し、ついでグリシジルメタクリレート１４２部を滴下し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。
【００５８】（実施例１：分散剤１の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体１を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し、反応を終了した。反応生成物はアミン価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１３０であった。
【００５９】（実施例２：分散剤２の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体１を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６０】（実施例３：分散剤３の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１３０であった。
【００６１】（実施例４：分散剤４の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６２】（実施例５：分散剤５の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体３を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１９０であった。
【００６３】（実施例６：分散剤６の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１，８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで２００であった。
【００６４】（実施例７：分散剤７の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１８００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１８０であった。
【００６５】（実施例８：分散剤８の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体４を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりメタクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１５０であった。
【００６６】（実施例９：分散剤９の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体５を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６７】（実施例１０：分散剤１０の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体６を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１，８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、溶融時の色相はＡＰＨＡで１８０であった。
【００６８】（実施例１１：分散剤１１の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体７を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１００００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲにより、アクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価９９ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで２５０であった。
【００６９】（実施例１２：分散剤１２の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体４を９５０部をとり、キシレン２００部を加えて溶解し、４０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させ、プロトンＮＭＲにより、アクリル基が消失したことを確認し、反応を終了した。反応生成物にＴＨＦ２００ｇを加えて十分攪拌溶解した。次に、ジメチル硫酸９０部を加えよく混合後、６０℃に加温し、２時間攪拌した。次いで反応に用いた溶剤を８０℃、減圧下で除去し、固形の生成物を得た。
【００７０】（比較例１：分散剤１３の合成）コンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応機にカプロン酸１１６部、カプロラクトンモノマー２，０００部、テトラブチルチタネート２部を仕込み、窒素気流下、１８５℃で１８時間反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンの酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。コンデンサー、脱水管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応機に上記の中間体を１，０００部仕込み、ついでポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）を１００部、脱水溶剤としてトルエン６００ｃｃを仕込み、１５０℃で反応させた。脱水された水の量が１４ｃｃとなったところで反応を停止した。生成物（トルエン溶液）の一部の溶媒除去後のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。溶融時の色相はＡＰＨＡで５００であった。また、ＩＲスペクトルからアミド基の吸収が１６５０，１５５０cm-1に観測され、ポリエステル鎖がポリエチレンイミンにアミド結合を介してグラフトしていることが確認された。
【００７１】（実施例１３：流動性試験１）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤１を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７２】（実施例１４：流動性試験２）カーボンブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤１を４部、キシレン３８部，ブチルセロソルブアセテート３８部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７３】（実施例１５：流動性試験３）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤１を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７４】（実施例１６：流動性試験４）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤２を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７５】（実施例１７：流動性試験５）カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤２を４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７６】（実施例１８：流動性試験６）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤２を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７７】（実施例１９：流動性試験７）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤３を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７８】（実施例２０：流動性試験８）カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤３を４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７９】（実施例２１：流動性試験９）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤３を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８０】（実施例２２：流動性試験１０）フタロシアニングリーン（大日精化工業製 クロモファイングリーン５３１０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）２５部、分散剤７を１０部、キシレン６５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８１】（実施例２３：流動性試験１１）ベンツイミダゾロンイエロー（大日精化工業製 クロモファインイエロー２０８０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４）４５部、分散剤８を５部、キシレン５０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８２】（実施例２４：流動性試験１２）黄色酸化鉄（チタン工業製 マピコエローＬＬＸＬＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２）６０部、分散剤９を２部、キシレン３８部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８３】（実施例２５：流動性試験１３）べんがら（Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）７０部、分散剤１０を２部、キシレン１４部，ブチルセロソルブアセテート１４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８４】（実施例２６：流動性試験１４）キナクリドン（大日精化工業製 クロモファインレッド６８２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）４０部、分散剤２を２部、ＭＩＢＫ２９部，ブチルセロソルブアセテート２９部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８５】（実施例２７：流動性試験１５）ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４５部、分散剤２を２．５部、キシレン５２．７５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８６】（実施例２８：流動性試験１６）ジスアゾイエロー（大日精化工業製 セイカファストイエロー２３００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）４０部、分散剤４を２部、キシレン５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８７】（実施例２９：流動性試験１７）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤５を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８８】（実施例３０：流動性試験１８）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤６を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８９】（実施例３１：流動性試験１９）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤９を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９０】（実施例３２：流動性試験２０）ジケトピロロピロール（チバガイギー ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）４５部、分散剤３を３部、キシレン５２部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９１】（実施例３３：流動性試験２１）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤７を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９２】（実施例３４：流動性試験２２）ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製シムラ−ブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：ＣＩ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４５部、分散剤１２を２．０部、キシレン５３．２５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９３】（比較例２：流動性試験２３）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤１２を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは分散直後、流動性を示したが、１週間後にはペーストゼリー状となり流動性が失われていた。
【００９４】（比較例３：流動性試験２４）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、アルキッド樹脂（大日本インキ社製：ベッコゾールＥＺ−３５３０−８０、溶媒：キシレン，ＮＶ８０％）１２．５部、キシレン６７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストはゲル状で全く流動性を示さなかった。
【００９５】（実施例３５〜３６，比較例４：塗膜評価試験）実施例１５、実施例３１、比較例２で製造した顔料ペーストを、表−１に示した配合組成で塗料化し、塗料作成直後および低温放置（０℃，３日間）後塗膜を作製し（焼付け条件：１３５℃、３０分）、表面光沢度の測定（６０℃）を行った。その結果を表−２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】以上の様に、ポリアミン化合物とポリエステル化合物をマイケル付加反応を利用して付加することにより合成された本発明の顔料分散剤は、アミド基によりグラフトされた分散剤より優れた顔料分散性を有しており、各種の塗料、インキに応用可能である。さらに、実施例３６から明らかなように、側鎖を有するラクトン類から製造された顔料分散剤は、カプロラクトンの様に結晶性が高くなく、低温でも塗料中で析出せず、これを使用したペイント低温放置後もグロスの低下が起こらず、塗料調製にきわめて有効である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、インキ製造の際に顔料の分散性を向上させるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤、アミノ基含有化合物を用いた塗料組成物および印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料、インキの製造において顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性、分散時間の短縮、色分かれの防止、塗膜の光沢をあげる目的で、種々の分散剤が使用されている。この様な目的のために使用される分散剤は、顔料に吸着する部分と、塗料あるいはインキ用のビヒクルに相溶性のよいポリエステルあるいはアクリル等のポリマー鎖を有する場合が一般的である。また、顔料吸着基としては種々の官能基が用いられているが、顔料吸着基としてアミノ基を有する分散剤が多く報告されている。例えば、特開昭５３−１０３９８８号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物が、また特開昭６１−１７４９３９号公報には、高分子量のアミン化合物であるポリエチレンイミンを用いた顔料分散剤が報告されている。これらの顔料分散剤の分子構造は、ポリエステル鎖をアミド結合によりポリアミン類に結合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミド結合を有する化合物は非常に凝集力が高く、顔料分散剤として用いる場合には、多くの塗料用の溶剤に対して溶解性が低いという問題が認められる。また、アミド基を構成する窒素の塩基性が極めて低くなるため、顔料に対してアミド結合の窒素は吸着性を示さない。したがって、顔料表面に有効な立体反発層を形成し分散安定性を向上させる目的でポリアミン類に多量のポリエステル鎖をグラフトさせると、吸着基量が減少してしまい、逆に分散性が低下してしまうという問題がある。さらに、ポリエステル鎖をポリアミンに反応させグラフトする場合、適度な反応速度を得るためには、反応温度として少なくとも１００℃〜１５０℃の温度が必要である。このような反応温度でアミン類を含有する反応組成物を加熱すると、多くの場合反応生成物の着色が避けられず、淡色系の塗料、特に白色では、塗膜が淡黄色に着色するという問題点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、顔料分散剤の吸着基の上記の様な問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、片末端にアミノ基とマイケル付加し得る官能基を有し、ポリエステル類とポリアミンから誘導される特定のアミノ基含有化合物が、広い範囲の樹脂に対して相溶性が良好で、かつ広範な範囲の顔料に対してきわめて良好な分散性能を有し、顔料分散剤としてきわめて有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（１）で示されるポリエステル化合物および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】また、アミノ基含有化合物のアミン価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である前記顔料分散剤を提供するものである。また、一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量が１００〜１０，０００の範囲、または、ポリアミン化合物の平均分子量が１００〜１００，０００の範囲である前記顔料分散剤を提供するものである。また、アミノ基含有化合物の遊離のアミノ基を４級アンモニウム塩化した４級アンモニウム塩化アミノ基含有化合物からなる顔料分散剤、ポリアミン化合物がポリエチレンイミン、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミンである前記顔料分散剤を提供するものである。さらに、ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがε−カプロラクトンによるもの、メチルカプロラクトンによるもの、あるいはメチルカプロラクトンおよびε−カプロラクトンの共重合によるものである前記顔料分散剤を提供するものである。さらに、マイケル付加し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である前記顔料分散剤を提供するものである。加えて、一般式（１）で示されるポリエステル化合物が一般式（３）で表されるアクリル酸エステルである前記顔料分散剤を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】さらに、前記顔料分散剤に微細な固体を分散させてなる分散液、前記顔料分散剤を含む塗料組成物、または印刷インキ組成物を分散液を提供するものである。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】本発明におけるポリエステル化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物は、きわめて有効な顔料分散剤となる。本発明の顔料分散剤では、原料のポリエステル化合物の官能基Ｘはポリアミン化合物のアミノ基に付加反応するが、反応したアミノ基はアミンとして作用するため、顔料吸着能は損なわれない。また、アミド基が形成されないため、溶剤への溶解性および塗料との相溶性も損なわれない。
【００１１】本発明の顔料分散剤を製造するには、先ず第一の工程として上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を開環重合させて、ポリエステル鎖を有するユニットを含有し、更にアミノ基とアミノ基と付加反応し得る官能基（Ｘ）を末端に有するポリエステル化合物（１）を合成する。
【００１２】本発明で使用されるポリエステル鎖を有しアミノ基と付加反応し得る官能基を末端に有するポリエステル化合物（１）は様々な方法で合成できるが、ポリエステル鎖の片末端にのみアミノ基と付加反応し得る官能基が存在することが望ましい。このようなアミノ基と付加反応し得る官能基としては、様々な官能基があるが、（メタ）アクリロイル基が合成上および反応性の面で好都合である。片末端にのみ（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、
【００１３】
【００１４】
【化５】
【００１５】ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン化合物はポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。
【００１６】反応はこれらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデンサー、攪拌機、空気導入管の接続した反応器に仕込み、加熱することにより起こる。加熱温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えるとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００１７】反応触媒としてはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類を用いることが出来る。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００１８】反応はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００１９】
【００２０】
【化６】
【００２１】ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン化合物は、ポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。側鎖を有していないラクトン類のみを使用した場合に常温で液体化できない場合でも、側鎖を有するラクトン類を共重合させると液体化することができる。
【００２２】反応はこれらの（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、加熱することにより起こる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えると（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００２３】反応触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸系触媒を用いることが出来るが、特にｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１％、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍである。触媒量が１％を越えると、樹脂の着色が激しくなり製品の安定性に悪影響を与える。
【００２４】反応は（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００２５】
【００２６】モノカルボン酸にラクトン化合物を付加させる反応では、開始剤としてのモノカルボン酸とラクトン化合物のモル比から予定される分子量より高分子量のカルボン酸変性ポリラクトン化合物が生成したり、あるいはラクトン化合物の高分子量ホモポリマーとモノカルボン酸が残存する場合があるのに対して、ヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた場合には、設計通りの分子量を有するポリラクトン化合物が容易に得られる。
【００２７】ここで使用することの出来るモノカルボン酸としては、脂肪族、芳香族の各種カルボン酸が使用でき、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アビエチン酸、フエニル酢酸、メトキシ酢酸等があげられる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
【００２８】ラクトン化合物としては４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等一般式（２）で表されるラクトン類を使用することができる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。この中でも、側鎖を有するラクトン類は、ポリエステル鎖の結晶性を崩し、得られるアミノ基含有化合物の樹脂への相溶性、溶剤への溶解性が優れており、ミルベースの粘度低減、低温での塗料安定性に優れる。
【００２９】また、使用することの出来るヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、および不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができ、例としてはリシノレイン酸、リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸等が使用できる。これらは、単独であるいは混合して用いてよい。
【００３０】またラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有するカルボキシル基末端ポリエステル化合物は、通常のポリエステルの様にジカルボン酸またはその無水物、ジオール成分、ラクトン化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物等の原料から合成することも可能である。
【００３１】前記ジカルボン酸あるいはその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、メチルテトラヒドロフタル酸あるいはその無水物などの既知の成分が利用できる。
【００３２】また前記ジオール成分としては、脂肪族の分岐、直鎖構造、あるいは脂環式、芳香族の各種アルコールを用いることが出来、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジベンジルアルコールなどを用いることが出来る。また、α−オレフィンのモノエポキサイド、カジューラＥ（バーサチック酸グリシジルエーテルのモノエポキサイド；油化シェルエポキシ（株）製）等のモノエポキサイドも使用することが出来る。
【００３３】カルボキシル基末端ポリエステルの合成は、脱水管、コンデンサーの接続した反応器にポリエステルの原料を仕込み、窒素気流下で重合することにより合成する。反応には、トルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００３４】カルボキシル基末端ポリエステル化合物の合成温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１２０℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を越えるとラクトン類の付加反応以外の副反応、たとえばラクトン重合体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーの生成等が起こりやすく、目標の分子量のカルボキシル基末端ポリラクトン類が合成しにくい。また、製造した共重合体の着色が起こり易い。
【００３５】使用することが出来るエステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ未満になるとラクトン類の開環重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在下で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００３６】次に得られたカルボキシル基末端ポリエステルをエポキシ基含有（メタ）アクリレートと反応させる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、一般式（６）のものが使用できるが、工業的に生産されており入手可能なものとしてグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が望ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】反応はこれらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端ポリエステルを脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、加熱させることにより起こる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応がきわめて遅く、また１５０℃を越えるとエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合が起こり目的の化合物を与えない。
【００３９】反応触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒、トリフェニルホスイン、テトラフェニルホスホニウム等のハロゲンイオン塩、エチルトリフェニルホスホニウムのハロゲンイオン塩等のリン系触媒を用いることが出来る。触媒の使用量は０．１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。触媒量が３，０００ｐｐｍを越えると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００４０】反応はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うことが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合禁止剤を利用することが出来る。また、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、微量の酸素存在下で反応を行うことが望ましい。
【００４１】これらの手法以外に、ヒドロキシル基を１個有する一官能のポリエステルを合成し、ついで２官能イソシアネートと反応させてプレポリマーを合成後、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させて分散剤の原料とすることも可能である。但しこの場合には、不純物として２モルのヒドロキシル基を１個有する一官能のポリエステルと１モルのジイソシアネートの反応したポリエステルが混入しやすい。また、未反応のイソシアネートが残存した場合には、次工程のポリアミン類と反応させる際に、架橋反応が起き、ゲル物が生成する可能性が有る。
【００４２】このようにして合成される一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量は１００〜２０，０００の範囲であることが望ましい。さらに好ましくは５００〜１０，０００の範囲である。ポリエステルの分子量が１００未満では、得られるアミノ基含有化合物が顔料の周りに十分な立体反発層を形成することができず、また分子量が２０，０００を越えると得られるアミノ基含有化合物の分子量が大きくなりすぎ、塗料、インキ用ビヒクルとの相溶性が低下し、また顔料分散性も低下する。
【００４３】次に、第２工程として前記で得られるエステル化合物とポリアミン化合物を反応させてアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤を合成する。本発明に使用されるポリアミン化合物は、その分子量が１００〜１００，０００が望ましい。分子量が１００未満では顔料の吸着部分の分子量が低すぎて、ポリアミン化合物を使用した効果がなく、また分子量が１００，０００を越えると、顔料分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、逆に顔料同志の会合を招いたり、分散性の低下をまねく可能性がある。また、顔料分散剤の溶融時の粘度も高く、合成が困難である。またポリアミン化合物として、塗料用樹脂との相溶性の改善や溶剤溶解性の改良のため、α−オレフィンのモノエポキサイド、カジューラＥ等のモノエポキサイドとポリアミンとの反応物や、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、などのアクリルモノマーで変性したポリアミンを用いることも可能である。具体的にはポリアミン類として、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどが好適に用いうる。
【００４４】マイケル付加し得る官能基を片末端に有するポリエステル化合物とポリアミン化合物の反応比率は、マイケル付加し得る官能基とアミノ基のモル比が１：１から１：９９の範囲が望ましく、さらに好ましくは２：３から１：６５の範囲が望ましい。反応はポリアミン化合物とマイケル付加し得る官能基を片末端に有するポリエステル化合物を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み反応させることで得られる。反応は、室温においても若干の発熱を伴いながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業的に妥当な反応速度を得ることが出来ない。また、１３０℃を越えると、マイケル付加し得る官能基同士の反応や反応生成物の着色等の問題を生じ易い。
【００４５】反応には、付加反応に関与しない溶剤を用いることも可能である。このような塗料溶剤と溶剤として、キシレン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル類等をもちいうる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００４６】このようにして合成される分散剤に含有されるポリエステル部分の平均分子量は１００〜５，０００であることが望ましい。ポリエステルの分子量が１００未満では、顔料の周りに十分な立体反発層を形成することができず、また、分子量が５，０００を越えると分散剤全体の分子量が大きくなりすぎ、塗料、インキ用ビヒクルとの相溶性が低下し、また顔料分散性も低下する。
【００４７】このようにして合成された顔料分散剤において、分散剤中のポリエステル鎖のアミノ基と反対側の末端がヒドロキシル基で終了している場合には、塗料化後の焼付け工程に於て、メラミン樹脂あるいはイソシアネートと反応することにより、本発明の顔料分散剤は、塗膜の一部として強固に組み込まれる。このため塗膜中の顔料分散剤のブリードあるいは結晶化が起こらず、またこの顔料分散剤によって捕捉される顔料は、塗膜中でブリード、あるいは顔料の再凝集が起こりにくい。
【００４８】また、適当な分子量のラクトン化合物含有ポリエステルを反応中間体としてのポリエステル化合物として使用することにより、アルコール、セロソルブ類のような比較的極性の高い溶剤を使用した顔料分散にも適用することが可能である。
【００４９】上記した本発明の顔料分散剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、等の無機顔料、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）等について優れた顔料分散性を有し、また製造したミルベースは流動性、保存安定性が良好である。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」はいずれも重量部を示す。
【００５１】（製造例１：中間体１（ＰＣＬ ＦＡ１０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計および空気導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１１４０部、モノブチルスズオキサイド０．０１２部、メチルハイドロキノン１．３部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５２】（製造例２：中間体２（ＰＣＬ ＦＡ１５）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１７１０部、モノブチルスズオキサイド０．０１８部、メチルハイドロキノン１．８部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５３】（製造例３：中間体３（ＰＣＬ ＦＡ２０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン２２８０部、モノブチルスズオキサイド０．０２５部、メチルハイドロキノン２．５部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５４】（製造例４：中間体４（ＰＣＬ ＦＭ１５）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１７１０部、モノブチルスズオキサイド０．０２０部、メチルハイドロキノン２．０部を加え、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５５】（製造例５：中間体５（ＰＣＬ ＦＡ２０００−３０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１４００部、４−メチルカプロラクトン６００部、モノブチルスズオキサイド０．０２１部、メチルハイドロキノン２．１部を加え、残存するε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトンの合計が１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５６】（製造例６：中間体６（ＰＣＬ ＦＡ２０００−２０）の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および空気導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ε−カプロラクトン１６００部、４−メチルカプロラクトン４００部、モノブチルスズオキサイド０．０２１部、メチルハイドロキノン２．１部を加え、残存するε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトンの合計が１％以下になるまで１００℃で１０時間反応させた。
【００５７】（製造例７：中間体７の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた３リットルのガラス製反応フラスコの中にカプロン酸１１６部、ε−カプロラクトン１４００部、１２−ヒドロキシステアリン酸６００部、テトラブチルチタネート０．０５部を加え、１９０℃で１４時間反応させた。生成物は粘調な液体で、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、上記のポリエステルを８０℃まで冷却し、触媒としてトリフェニルホスフィン１部を添加、溶解し、ついでグリシジルメタクリレート１４２部を滴下し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。
【００５８】（実施例１：分散剤１の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体１を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し、反応を終了した。反応生成物はアミン価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１３０であった。
【００５９】（実施例２：分散剤２の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体１を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６０】（実施例３：分散剤３の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１３０であった。
【００６１】（実施例４：分散剤４の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６２】（実施例５：分散剤５の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体３を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１９０であった。
【００６３】（実施例６：分散剤６の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１，８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで２００であった。
【００６４】（実施例７：分散剤７の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体２を９５０部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１８００）５０部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１８０であった。
【００６５】（実施例８：分散剤８の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体４を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりメタクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで１５０であった。
【００６６】（実施例９：分散剤９の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体５を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、溶融時の色相はＡＰＨＡで１２０であった。
【００６７】（実施例１０：分散剤１０の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体６を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ０１８」（日本触媒（株）製；分子量１，８００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲによりアクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、溶融時の色相はＡＰＨＡで１８０であった。
【００６８】（実施例１１：分散剤１１の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体７を９００部をとり、６０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１００００）１００部を加え反応させた。プロトンＮＭＲにより、アクリル基が消失したことを確認し反応を終了した。反応生成物はアミン価９９ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスで、溶融時の色相はＡＰＨＡで２５０であった。
【００６９】（実施例１２：分散剤１２の合成）攪拌器、ジムロート冷却器、温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製反応フラスコの中に中間体４を９５０部をとり、キシレン２００部を加えて溶解し、４０℃に加熱した。ついで、攪拌しながらポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）５０部を加え反応させ、プロトンＮＭＲにより、アクリル基が消失したことを確認し、反応を終了した。反応生成物にＴＨＦ２００ｇを加えて十分攪拌溶解した。次に、ジメチル硫酸９０部を加えよく混合後、６０℃に加温し、２時間攪拌した。次いで反応に用いた溶剤を８０℃、減圧下で除去し、固形の生成物を得た。
【００７０】（比較例１：分散剤１３の合成）コンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応機にカプロン酸１１６部、カプロラクトンモノマー２，０００部、テトラブチルチタネート２部を仕込み、窒素気流下、１８５℃で１８時間反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンの酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。コンデンサー、脱水管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応機に上記の中間体を１，０００部仕込み、ついでポリエチレンイミン「ＳＰ２００」（日本触媒（株）製；分子量１０，０００）を１００部、脱水溶剤としてトルエン６００ｃｃを仕込み、１５０℃で反応させた。脱水された水の量が１４ｃｃとなったところで反応を停止した。生成物（トルエン溶液）の一部の溶媒除去後のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。溶融時の色相はＡＰＨＡで５００であった。また、ＩＲスペクトルからアミド基の吸収が１６５０，１５５０cm-1に観測され、ポリエステル鎖がポリエチレンイミンにアミド結合を介してグラフトしていることが確認された。
【００７１】（実施例１３：流動性試験１）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤１を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７２】（実施例１４：流動性試験２）カーボンブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤１を４部、キシレン３８部，ブチルセロソルブアセテート３８部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７３】（実施例１５：流動性試験３）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤１を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７４】（実施例１６：流動性試験４）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤２を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７５】（実施例１７：流動性試験５）カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤２を４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７６】（実施例１８：流動性試験６）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤２を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７７】（実施例１９：流動性試験７）酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７５部、分散剤３を１部、キシレン７部，ブチルセロソルブアセテート７部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７８】（実施例２０：流動性試験８）カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤３を４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００７９】（実施例２１：流動性試験９）フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）２５部、分散剤３を１０部、キシレン３２．５部，ブチルセロソルブアセテート３２．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８０】（実施例２２：流動性試験１０）フタロシアニングリーン（大日精化工業製 クロモファイングリーン５３１０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）２５部、分散剤７を１０部、キシレン６５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８１】（実施例２３：流動性試験１１）ベンツイミダゾロンイエロー（大日精化工業製 クロモファインイエロー２０８０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４）４５部、分散剤８を５部、キシレン５０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８２】（実施例２４：流動性試験１２）黄色酸化鉄（チタン工業製 マピコエローＬＬＸＬＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２）６０部、分散剤９を２部、キシレン３８部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８３】（実施例２５：流動性試験１３）べんがら（Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）７０部、分散剤１０を２部、キシレン１４部，ブチルセロソルブアセテート１４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８４】（実施例２６：流動性試験１４）キナクリドン（大日精化工業製 クロモファインレッド６８２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）４０部、分散剤２を２部、ＭＩＢＫ２９部，ブチルセロソルブアセテート２９部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８５】（実施例２７：流動性試験１５）ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４５部、分散剤２を２．５部、キシレン５２．７５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８６】（実施例２８：流動性試験１６）ジスアゾイエロー（大日精化工業製 セイカファストイエロー２３００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）４０部、分散剤４を２部、キシレン５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８７】（実施例２９：流動性試験１７）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤５を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８８】（実施例３０：流動性試験１８）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤６を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００８９】（実施例３１：流動性試験１９）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤９を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９０】（実施例３２：流動性試験２０）ジケトピロロピロール（チバガイギー ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）４５部、分散剤３を３部、キシレン５２部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９１】（実施例３３：流動性試験２１）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤７を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９２】（実施例３４：流動性試験２２）ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製シムラ−ブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：ＣＩ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４５部、分散剤１２を２．０部、キシレン５３．２５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは良好な流動性を示し、１週間経過後も流動性を示した。
【００９３】（比較例２：流動性試験２３）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、分散剤１２を１０部、キシレン７０部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストは分散直後、流動性を示したが、１週間後にはペーストゼリー状となり流動性が失われていた。
【００９４】（比較例３：流動性試験２４）カーボンブラック（デグッサ ＦＷ−２００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）２０部、アルキッド樹脂（大日本インキ社製：ベッコゾールＥＺ−３５３０−８０、溶媒：キシレン，ＮＶ８０％）１２．５部、キシレン６７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で６０分間分散させた。分散ペーストはゲル状で全く流動性を示さなかった。
【００９５】（実施例３５〜３６，比較例４：塗膜評価試験）実施例１５、実施例３１、比較例２で製造した顔料ペーストを、表−１に示した配合組成で塗料化し、塗料作成直後および低温放置（０℃，３日間）後塗膜を作製し（焼付け条件：１３５℃、３０分）、表面光沢度の測定（６０℃）を行った。その結果を表−２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】以上の様に、ポリアミン化合物とポリエステル化合物をマイケル付加反応を利用して付加することにより合成された本発明の顔料分散剤は、アミド基によりグラフトされた分散剤より優れた顔料分散性を有しており、各種の塗料、インキに応用可能である。さらに、実施例３６から明らかなように、側鎖を有するラクトン類から製造された顔料分散剤は、カプロラクトンの様に結晶性が高くなく、低温でも塗料中で析出せず、これを使用したペイント低温放置後もグロスの低下が起こらず、塗料調製にきわめて有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（１）で示されるポリエステル化合物および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤。
【化１】
【請求項２】 アミノ基含有化合物のアミン価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】 一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量が１００〜２０，０００の範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項４】 ポリアミン化合物の分子量が１００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項５】 ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項６】 請求項１記載のアミノ基含有化合物の遊離のアミノ基を４級アンモニウム塩化した４級アンモニウム塩化アミノ基含有化合物からなる顔料分散剤。
【請求項７】 ポリアミン化合物がポリアリルアミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項８】 ポリアミン化合物がポリビニルアミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項９】 ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがε−カプロラクトンによるものである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１０】 ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがメチルカプロラクトンによるもの、あるいはメチルカプロラクトンおよびε−カプロラクトンの共重合によるものである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１１】 マイケル付加し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１２】 一般式（１）で示されるポリエステル化合物が一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の顔料分散剤。
【化２】
【請求項１３】 請求項２に記載の顔料分散剤に微細な固体を分散させてなる分散液。
【請求項１４】 請求項１に記載の顔料分散剤を含む塗料組成物。
【請求項１５】 請求項１に記載の顔料分散剤を含む印刷インキ組成物。
【請求項１】 アミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（１）で示されるポリエステル化合物および、ポリアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有化合物からなる顔料分散剤。
【化１】
【請求項２】 アミノ基含有化合物のアミン価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】 一般式（１）で示されるポリエステル化合物の平均分子量が１００〜２０，０００の範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項４】 ポリアミン化合物の分子量が１００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項５】 ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項６】 請求項１記載のアミノ基含有化合物の遊離のアミノ基を４級アンモニウム塩化した４級アンモニウム塩化アミノ基含有化合物からなる顔料分散剤。
【請求項７】 ポリアミン化合物がポリアリルアミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項８】 ポリアミン化合物がポリビニルアミンである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項９】 ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがε−カプロラクトンによるものである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１０】 ラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットがメチルカプロラクトンによるもの、あるいはメチルカプロラクトンおよびε−カプロラクトンの共重合によるものである請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１１】 マイケル付加し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項１２】 一般式（１）で示されるポリエステル化合物が一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の顔料分散剤。
【化２】
【請求項１３】 請求項２に記載の顔料分散剤に微細な固体を分散させてなる分散液。
【請求項１４】 請求項１に記載の顔料分散剤を含む塗料組成物。
【請求項１５】 請求項１に記載の顔料分散剤を含む印刷インキ組成物。
【公開番号】特開平８−１４３８１３
【公開日】平成８年（１９９６）６月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３１１３０３
【出願日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【公開日】平成８年（１９９６）６月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
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