顔料分散物およびそれを用いたインク組成物、硬化性組成物、硬化性インク組成物及びインクジェット記録方法
【課題】微細な顔料の分散性及びその安定性に優れる顔料分散物、顔料分散物を用いて得られる、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物や着色硬化性組成物、さらには、インクジェット記録用として好適な硬化性インク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物である。
【解決手段】ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、該前記顔料分散物を用いたインク組成物、硬化性組成物、硬化性インク組成物、及びインクジェット記録方法に関するものである。詳しくは、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物、該顔料分散物を含むインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、活性放射線の照射により硬化しうる硬化性組成物及びそれを用いた、高画質の画像を形成することが可能な硬化性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種着色組成物において、顔料を着色剤として用いる場合、固体である顔料の分散性、分散安定性を確保することが重要である。
顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有する硬化性組成物、インク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合、均一な色調が得られない、塗布する際に均一な塗膜を形成し難い、インクジェット記録方法に用いるインクの場合には吐出性が低下するなど、種々の問題を引き起こす。
【０００３】
近年、画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、安価な装置で実施可能であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いといった観点からインクジェット記録方法が注目されている。また、インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できるといった利点をも有するものである。
【０００４】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００５】
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成と、インクを安定に吐出するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
硬化性インクジェットインクでは、鮮鋭な画像を形成する硬化性や硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤、更に硬化膜と架橋せず表面タック性を低下させる顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。このような化合物が混入した場合、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングが生じる問題があった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ペンダントにカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、４級アンモニウムなどの中和塩を有するポリウレタンを分散剤として用いたインク（例えば、特許文献５参照）、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（例えば、特許文献６）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマー、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド等のホモポリマーやコポリマーと、別種のポリマー、具体的にはポリエチレングリコールやポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリエステル等、の構造のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（例えば、参考文献７）が提案されている。
これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、インクジェット用などの低粘度なインク組成物におけるインクの高温安定性は十分ではなく、また、着色硬化性組成物や硬化型インク組成物においては、硬化感度や耐ブロッキング性になお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合の分散安定性にも優れる顔料分散物を提供することにある。
また、本発明は、そのような顔料分散物を用いて得られる、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物や着色硬化性組成物、さらには、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質な画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の主鎖構造と側鎖構造とを有するグラフト共重合体を使用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制された顔料分散物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。
＜１＞ ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物。
＜２＞ 前記ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させてなる顔料分散剤と顔料とを含む＜１＞記載の顔料分散物。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
＜３＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基、及び、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体に含まれる水酸基または１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたり１個から２個である＜２＞に記載の顔料分散物。
【００１１】
＜４＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体が、末端または主鎖に結合した水酸基を有する、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリルアミド類または含窒素ポリ（メタ）アクリレートである＜２＞又は＜３＞に記載の顔料分散物。
＜５＞ 前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２個から６個有する＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜６＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体の数平均分子量が５００から５０００の範囲にあり、且つ、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体の数平均分子量が３５０から１５０００の範囲である＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【００１２】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物。
＜９＞ さらに、重合性化合物と重合開始剤を含む＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性のインク組成物。
＜１１＞ インクジェット記録用である＜７＞または＜１０＞に記載のインク組成物。
＜１２＞ ＜７＞、＜１０＞及び＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【００１３】
本発明の顔料分散物に用いられる顔料分散剤は、主鎖、即ち幹部が、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造であり、側鎖、即ち、枝部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体という少なくとも２種を有するグラフト重合体である。
このグラフト重合体は、主鎖（幹部）に、主として（ａ）と（ｃ）とから形成されるウレタン骨格を有し、そこに、側鎖、即ち、枝部ポリマーとして、（ａ）繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、及び、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、が結合してなる構造を有するために、顔料粒子への吸着性、吸着安定性に優れた部分構造と、モノマーや溶剤との親和性に優れた部分側鎖構造とを有することになり、顔料の分散性、また、その分散安定性に優れるものと考えられる。
さらに、このような構造の顔料分散剤は、一般に主鎖構造がアクリル系の顔料分散剤とは異なり、精製操作を設けなくとも非硬化性溶媒を実質上含まない状態で合成可能である。このため、顔料分散剤重合原液の添加量を増やしても、硬化性阻害の懸念がなく、本発明の顔料分散物を用いて得られた硬化性組成物は、活性放射線の照射により、良好な硬化性が発現するという利点をも有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合の安定性にも優れる顔料分散物を提供することができる。
また、本発明の顔料分散物を用いることで、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物や着色硬化性組成物、さらには、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質な画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の顔料分散物及びそれに用いる顔料分散剤について述べる。
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、少なくとも、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤（以下、適宜、この顔料分散剤を特定分散剤と称する。）と、顔料とを含む。
【００１６】
＜ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤＞
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤として機能するグラフト重合体の作用により、微細な顔料であっても、経時的な凝集を生じることなく安定に分散されている。
上記特定顔料分散剤は、上記幹部重合体、及び、枝部に２種の重合体鎖を有するグラフト重合体構造を有するものであれば特に制限はないが、合成適性の観点からは、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させて得られるグラフト重合体であることが好ましい。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
以下、本発明で用いられる、上記（ａ）〜（ｃ）、３成分の反応物として得られるグラフト共重合体からなる顔料分散剤について、その好ましい合成方法とともに詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る特定分散剤は、（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体からなるグラフト鎖および、（ａ）および（ｂ）の水酸基と（ｃ）のイソシアネート基との反応で生成するポリウレタン主鎖（幹部）により強固に顔料に吸着する。
さらに、顔料分散物に含まれる分散媒、或いは、この顔料分散物を用いた硬化性組成物やインク組成物中の重合性化合物、溶媒などと親和性の高い（ｂ）重合体に由来する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれるグラフト鎖の立体反発作用により、顔料同士の凝集が効果的に抑制され、顔料の安定な分散及びその経時的な安定性が達成される。
このように、本発明の顔料分散物は安定性に優れるため、インク組成物や硬化性組成物にも好適に用いる事ができる。特に低粘度で顔料の安定な分散性が要求されるインクジェットインクには好適に用いることができる。
【００１８】
以下、本発明に係る特定顔料分散剤を合成するのに好適に用いられる各原料成分について順次説明する。
〔（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体〕
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体〔以下、適宜（ａ）重合体と称する〕は、後述する（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と相互作用する窒素原子と、を分子内に有する。
（ａ）重合体が有する水酸基は、イソシアネート基と反応しうるものであればよく、重合体中において脂肪族基に結合してなる脂肪族水酸基として存在していても、或いは、芳香族基に結合してなる芳香族水酸基として存在していてもよいが、反応性と溶解性の観点からは脂肪族水酸基であることが好ましい。
水酸基は（ａ）重合体分子内に１〜２個有することが好ましい。
また、水酸基の位置は、グラフト共重合体を合成する観点で水酸基が重合体中１個の場合は任意の場所でも好ましく用いることができるが、複数個の場合は重合体の片末端にのみ導入されることが好ましい。
【００１９】
特定分散剤の形成に、水酸基を１つのみ有する（ａ）重合体だけを原料として用いると、主鎖の末端のみに（ａ）重合体が導入された特定分散剤が得られる。また、例えば、水酸基を２つ有する（ａ）重合体を用いると複数本の（ａ）重合体が側鎖に導入された分散剤が得られる。（ａ）重合体からなるグラフト鎖の導入数を多くすると吸着性が高められるため、本発明に係る特定分散剤の合成には、分子内に２個の水酸基を有する（ａ）重合体を用いることが最も好ましい。また、分子量の調整や側鎖構造の導入量を考慮し、分子内に水酸基を１個のみ有する（ａ）重合体と、水酸基を分子内に複数個有する後述する（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体と、を併用することも好ましい。
【００２０】
ここで用いられる（ａ）重合体中には、ウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基が含まれるが、これらの部分構造が顔料との相互作用を向上させる機能を有する。
ウレア結合およびウレタン結合は、顔料や顔料表面に付着する表面改質剤と水素結合性の相互作用を形成し、顔料に好適に吸着すると考えられる。また、脂肪族アミノ基は顔料または顔料の表面改質剤中に存在する酸成分に、酸−塩基相互作用により吸着すると考えられる。脂肪族アミノ基におけるアミノ基としては、イソシアネートとの反応を避ける観点から、２級、３級のアミノ基が好ましく用いられ、炭素数１から４のアルキル基で置換された３級アミノ基がより好ましい。
これらウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基は（ａ）重合体中に繰り返し単位として導入されていることが好ましく、（ａ）重合体は末端に水酸基を１個〜４個有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、含窒素（メタ）アクリレートのうち、アルキル置換アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル置換アミノ基含有ポリアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、本明細書においては、「アクリル及びメタクリル」、「アクリレート及びメタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合、それぞれ「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」と表記する。
【００２１】
重合体の主鎖末端に水酸基を有する前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルアミド類の合成法としては、例えば水酸基を所望の数有するチオールを連鎖移動剤として、対応するビニルモノマーをラジカル重合する事で容易に合成可能である。
本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の化合物例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。
例えば、鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられる。
重合体の末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、１−チオグリセロールなどが挙げられる。
本発明においては、重合体の鎖中央部に１つまたは２つの水酸基を有する態様も好ましく用いられる。鎖中央部に１つまたは２つの水酸基が導入された場合、（ｃ）イソシアネート化合物との反応で２本のグラフト鎖が導入でき、鎖末端に水酸基が導入された場合と同様の効果が得られる。
鎖中央部に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが、鎖中央部に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては１，４−ジチオエリスリトールが上げられる。
【００２２】
本発明に用いうる（ａ）重合体は、これらの連鎖移動剤存在下、含窒素ビニルモノマーを重合することで容易に得ることができる。
ここで用いられる含窒素ビニルモノマーとしては、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、アリルアミンなどが挙げられる。
この中でも、アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
以下に、（ａ）重合体の合成に好適に用いられる含窒素ビニルモノマーの具体例を示す。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン結合含有（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチルカルバモイルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルウレイドエチル（メタ）アクリレート、イミダゾロンエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
以下に（ａ）重合体として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ａ）重合体の数平均分子量は５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは５００〜５０００であり、１０００〜５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲において、得られる分散剤は顔料への吸着性に優れたものとなり、且つ、この吸着性に起因する顔料粒子間での架橋による顔料凝集を誘発する懸念もない。
【００２６】
〔（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体〕
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体〔以下、適宜（ｂ）重合体と称する〕は、後述する（ｃ）イソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と顔料分散物における分散媒などの媒体との親和性を付与しうる重合体成分と、を分子内に有する。
媒体との親和性を付与するための成分である脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルは、顔料を分散しようとする媒体との親和性に合わせて適宜選択して用いればよく、媒体と親和性の良好なものであればいずれも使用できる。例えば、顔料分散物の分散媒として、アルコール系溶媒などの極性の高い有機溶剤を用いる場合、高極性のポリエーテル、高極性ポリエステル、極性基が導入されたポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく、エステル系溶媒やエーテル系溶媒などのような中極性の有機溶媒を用いる場合、脂肪族ポリエステルや短鎖アルキル基や極性基で置換されたポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく、炭化水素のような低極性有機溶媒を用いた場合は、脂肪族ポリエステルや、長鎖アルキル基で置換されたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、水や水系溶剤を用いる場合には、カルボン酸およびその塩、4級アンモニウム塩、リン酸およびその塩、スルホン酸およびその塩で置換されたポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが好ましい。
【００２７】
（ｂ）重合体における脂肪族ポリエステル部分は、開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、或いは、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。
ポリエーテルは、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。
ポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレートを（ａ）重合体と同様の方法により重合することで容易に合成することができる。ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基としては、炭素数１から２０のアルキル基、またはアリール基が好ましく用いられる。なお、アルキル基はさらに置換基を有するものであってもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシ基、グルシジル基、アルケニル基などが挙げられ、水酸基、アリール基、アルコキシ基で置換されたアルキル基および無置換のアルキル基が好ましく用いられる。なお、このような本発明の特定分散剤の側鎖部分を構成する（ｂ）重合体は、顔料親和性の強い官能基、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヘテロ環基、芳香族基などを導入すると、この側鎖部分が顔料に吸着し易くなり、側鎖構造に起因する立体反発効果が低下する懸念があるため、このような置換基の導入は好ましくない。
以下、本発明に用いられる（ｂ）重合体として好ましい化合物の具体例を挙げる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（ｂ）重合体の数平均分子量は３５０〜１５０００が好ましい。更に好ましくは５００〜１２０００であり、１０００〜１００００が最も好ましい。上記分子量の範囲において、立体反発効果による顔料分散安定性が良好な分散剤が得られ、粘度上昇を引き起こす懸念もない。
【００３０】
〔（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物〕
本発明の特定分散剤の合成に使用しうる２官能以上のイソシアネート化合物〔以下、適宜、（ｃ）イソシアネート化合物と称する〕としては、イソシアネート基の数が２〜６個の化合物が好ましく用いられ、中でもイソシアネート基が２個である化合物がより好ましい。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００３１】
〔特定分散剤の合成〕
本発明の特定分散剤は少なくとも（ａ）重合体と、（ｂ）重合体と（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の３成分との反応物であるが、その合成時には必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。
鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどを用いる事ができる。
【００３２】
本発明の特定分散剤の合成に使用される（ａ）重合体と、（ｂ）重合体と（ｃ）イソシアネート化合物の使用比率は、分散剤全質量中（ａ）重合体を２質量％〜５０質量％、（ｂ）重合体を５０質量％〜９３質量％、（ｃ）イソシアネート化合物を０．５質量％〜１２質量％とすることが好ましい。（ａ）３質量％〜４５質量％、（ｂ）５５質量％〜９０質量％、（ｃ）１質量％〜１０質量％がより好ましく、（ａ）５質量％〜３５質量％、（ｂ）６０質量％〜９０質量％、（ｃ）１質量％〜８質量％が最も好ましい。
【００３３】
本発明の特定分散剤は、前記（ａ）重合体、（ｂ）重合体、及び、（ｃ）イソシアネート化合物を有機媒体中で反応させることにより得ることができる。
有機媒体としては、原料および生成するポリマーが溶解し、かつ（ｃ）イソシアネート化合物と反応しないものであれば、特に限定はなく、公知の有機媒体を適宜選択して使用できる。
使用しうる有機媒体としては、例えば、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類などが好ましく用いられる。
本発明の顔料分散物を、以下に詳述する硬化性組成物に添加して用いる場合、有機媒体としてエチレン性二重結合を有する重合性化合物、所謂ビニルモノマーも好ましく用いることができる。
本発明の特定分散剤を合成する際には、アルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる特定分散剤の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これら、本発明の特定分散剤であるグラフト重合体は、は、下記表１に記載の原料成分を記載の仕込み比で用いて合成したものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
なお、好ましくは、前記（ａ）重合体、（ｂ）重合体及び（ｃ）イソシアネート化合物の反応生成物である前記特定分散剤が、前記本発明で規定した幹部及び枝部を有するグラフト重合体構造を有することは、例えば核磁気共鳴測定や赤外分光など従来既知の方法により、イソシアネート基と水酸基のシグナルが消失し、ウレタン結合のシグナルを検出することにより確認できる。また、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定可能である。
本発明の特定分散剤の数平均分子量は３０００〜１５００００の範囲であることが好ましく、４０００〜１２００００であることがより好ましく、６０００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。分子量がこの範囲において、分散安定性が良好となり、分散物の粘度が適切に維持され、粘度が増大する懸念がない。
【００４０】
本発明の顔料分散物には、前記特定分散剤を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の特定分散剤の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の顔料分散剤に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この添加量としては、本発明の顔料分散剤の５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
＜顔料＞
本発明の顔料分散物は顔料を必須成分として含む。
粒径が小さい顔料粒子であっても、前記特定分散剤の作用により分散物中に、均一且つ安定に分散される。このため、このような顔料分散物を含むインク組成物は、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができるなど、種々の顔料を含む組成物に本発明の顔料分散物を適用することができる。
本発明の顔料分散物に用いられる顔料には、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料染料を適宜選択して用いることができる。着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料分散物は、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物、着色硬化性組成物などに好適に用いうる。また、この顔料分散物を各種組成物の着色成分として適用するに際しては、色相などを調整する目的で、染料を併用しても構わない。
【００４２】
本発明の顔料分散物に含まれる顔料は、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００４４】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きのジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００４５】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００４６】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００４７】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【００４８】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００４９】
顔料分散物を調製する際の顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
顔料の分散を行う際に、前記特定分散剤を添加することができる。
また、顔料を添加するにあたっては、得意低分散剤に加えて、必要に応じて分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５０】
顔料分散物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
また、この顔料分散物を後述する放射線硬化型のインク組成物に適用する場合には、無溶剤であることが好ましく、そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することもできる。
【００５１】
顔料分散物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、及び、ろ過条件を設定する。なお、顔料分散物を白色のインク組成物に用いる場合には、顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度である。
本発明においては分散性、安定性に優れた前記特定分散剤を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
顔料分散物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料分散物中の顔料の含有量が、目的に応じて適宜選択されるが、顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
本発明の顔料分散物においては、前記特定分散剤及び顔料の含有量の合計を組成物全量から除いたものが分散媒の含有量となる。
【００５２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有する。
顔料分散物を含有するインク組成物としては、着色剤として顔料を含有するものであれば、いずれの形態のインク組成物にも適用することができる。
即ち、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクにも使用できる。本発明のインクは有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも鮮鋭な画像を形成することができる。また、重合性化合物を含み、紫外線露光、加熱などのエネルギー付与により、重合、硬化反応により硬化する硬化性インク組成物などに適用することができる。
【００５３】
以下、本発明の好ましい態様である、放射線硬化型の硬化性インク組成物について述べる。
＜硬化性インク組成物＞
本発明の硬化性インク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びこのインクをインクジェット記録方法に適用する場合のインクジェット吐出適性の観点から好ましい。
【００５４】
なお、白色以外のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。また、上記のような観点から、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、特定分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
白色のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。他色のインク組成物と同様に、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるように調整されることが好ましい。
この粒径管理によって、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができ、このようなインク組成物をインクジェット記録方法に適用する場合でも、ヘッドノズルの詰まりを抑制しうる。
本発明のインク組成物は、顔料の分散性とその安定性に優れた前記特定分散剤を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物となる。
インク組成物中における顔料の粒径は、顔料分散物において述べたのと同様の方法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００５５】
［硬化性組成物］
前記本発明の顔料分散物は、エチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物中でも顔料を微細かつ安定に分散可能であるという特性を有するため、硬化性組成物の着色成分として好適に用いられる。
即ち、本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有する着色硬化性組成物であり、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する。
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有すれば、その他の成分に特に制限はないが、効果性向上の観点から、さらに、重合開始剤や重合性化合物を含むことが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤として熱重合開始剤を含むと、加熱により良好な硬化性を示す。また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する事がより好ましい。
【００５６】
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
（重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には重合性化合物を含有する事が好ましい。この重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマー、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００５７】
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００５８】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００５９】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６３】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００６５】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
【００６６】
本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００６９】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００７１】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００７２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７３】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００７４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００７６】
硬化性組成物中に重合性化合物を用いる場合の重合性化合物の含量は、５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。この範囲において良好な硬化性が得られる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００７８】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００７９】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【００８０】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【００８１】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８２】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８３】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８４】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号公報、同４，３４３，８９１号公報、ヨーロッパ特許１０９，７７２号公報、同１０９，７７３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８６】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００８７】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【００８８】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号公報、同０４６０８３号公報、同１５６１５３号公報、同２７１８５１号公報、および同０３８８３４３号公報各明細書、米国特許３９０１７１０号公報、および同４１８１５３１号公報の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号公報、同８４５１５号公報、同１９９６７２号公報、同０４４１１５号公報、および同０１０１１２２号公報の各明細書、米国特許４６１８５６４号公報、同４３７１６０５号公報、および同４４３１７７４号公報の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、および特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８９】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【００９０】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００９１】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
【化１１】
【００９８】
【化１２】
【００９９】
【化１３】
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
（その他の成分）
（増感色素）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１０４】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１０７】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０８】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）などが挙げられる。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１３】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物には、顔料及び特定分散剤の必須成分、好ましい任意成分である前記重合性化合物、前記重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１７】
このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、着色剤としての顔料が均一、且つ、安定に分散された着色硬化性組成物であり、微細な顔料であっても経時的な凝集や沈殿を生じることなく均一に分散し、その効果が持続するために、優れた発色性を得ることができる。従って、このような着色硬化性組成物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、硬化性インク組成物、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【０１１８】
［硬化性インク組成物］
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明の硬化性インク組成物は、前記本発明の硬化性組成物からなる。
前記硬化性組成物を適用してなる硬化性インク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１９】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１２０】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２１】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１２２】
次に、本発明の顔料分散物、さらにこれを含有する硬化性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に用いることができる。このばあいに採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１２３】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明の硬化性インク組成物を用いることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２４】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２５】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２６】
本発明のインク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２７】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１２９】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１３０】
（印刷物）
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３２】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、数平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１３３】
（合成例１）
＜合成例１：（ａ）重合体（Ａ−１）の合成＞
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３］（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ社製） １５．０ｇ、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）１５．６ｇ、及び、チオグリセロール０．３２８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。
ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製）０．０４３７ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を ０．０２３７ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、メチルエチルケトン２０ｇを加え、５００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−１）に相当］を得た。（数平均分子量４，６００）
【０１３４】
＜合成例２：（ａ）重合体（Ａ−３）の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．４３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。
ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０５７７ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０２８８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−３）に相当］を得た。（数平均分子量３，５００）
【０１３５】
＜合成例３：（ａ）重合体（Ａ−４）の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート２１．５３ｇｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、チオグリセロール０．８６６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６（和光純薬（株）製）０．１１５ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５５８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。得られたポリマーを濾別後、減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ［２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート］［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−４）に相当］を得た。（数平均分子量２，８００）
【０１３６】
＜合成例４：（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ）の合成＞
ＤＢＥ１２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、及び、チオグリセロール０．８６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．１１５ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ（メチルメタクリレート）［（ｂ）重合体の前記化合物（Ｂ−１）に相当する骨格を有し数平均分子量１２，０００の化合物（Ｂ−１−Ａ）］を得た。
【０１３７】
＜合成例５：（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ）の合成＞
ＤＢＥ１２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール１．９７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ（メチルメタクリレート）［（ｂ）重合体の前記化合物（Ｂ−１）に相当する骨格を有し数平均分子量６，０００の化合物（Ｂ−１−Ｂ）］を得た。
【０１３８】
＜合成例６：特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液の合成＞
ＤＢＥ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） ０．８６ｇ、前記合成例４で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ） ９．０ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−１）のＤＢＥ溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−１）の数平均分子量は３３，０００であった。
【０１３９】
＜合成例７：特定分散剤（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） ０．８６ｇ、前記合成例４で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ） ９．０ｇ、及び（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−１）のＤＶＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−１）の数平均分子量は３７，０００であった。
＜合成例８：特定分散剤（Ｐ−２）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１）０．６４ｇ、前記合成例５で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ） ９．１１ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．２５ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−２）のＤＢＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−２）の数平均分子量は５３，０００であった。
【０１４０】
＜合成例９：特定分散剤（Ｐ−６）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） １．９ｇ、前記合成例５で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ） ７４．５ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．５１ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）、ジエチレングリコール ０．１４ｇ（和光純薬（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−６）のＤＶＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−６）の数平均分子量は４８，０００であった。
【０１４１】
＜合成例１０：比較分散剤（Ｐ−７）ＤＢＥ溶液の合成＞
脱水メトキシプロピレングリコール１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．６７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．０７２ｇ加えた後、２時間攪拌する。さらにＶＡ−０８６を０．０２６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を５０℃に冷却後、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート、昭和電工（株）製）０．９３ｇを加え、５時間攪拌する。反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｇに注ぎ上澄みをデカンテーションして取り除いた後、ＤＢＥ２１ｇを加え窒素原子を有する重合性オリゴマー溶液１を得た。（固形分濃度２８％、数平均分子量１，４００）
ＤＢＥ２０ｇ、末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート）（数平均分子量６０００、東亞合成（株）製ＡＡ−６）１６ｇ、重合性オリゴマー溶液１（固形分濃度２８％）１４．３ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６８℃まで昇温する。次いでＶ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬社製）を０．０８ｇ添加し３時間撹拌後、Ｖ−６５を０．０８ｇ加え、７８℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液にＤＢＥを３６．４ｇ加え、比較顔料分散剤（Ｐ−７）の３０質量％ＤＢＥ溶液を得た。得られた比較分散剤（Ｐ−７）の数平均分子量は２８，０００であった。比較分散剤（Ｐ−７）は、本発明に係る特定分散剤とは主鎖構造がビニル重合体である点で異なる。
【０１４２】
＜合成例１１：比較分散剤（Ｐ−９）ＴＨＦ溶液の合成＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬（株）製）５ｇ、ビニルピロリドン４．５ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．５４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。 ＶＡ−０８６を０．０２８ｇ加えた後、２時間攪拌する。さらにＶＡ−０８６を０．０１６ｇ添加し、数平均分子量１，１００の重合体（Ｐ−８）溶液を得た。
テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）２０ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．０１４ｇ加えた後、２時間攪拌した。この溶液に三量体ヘキサメチレンジイソシアネート１．０１ｇ(Basonat HB 100, BASF社製)とジブチルスズラウレートを０．０５ｇ加えた。その後、先に合成した重合体（Ｐ−８）溶液１０.５ｇを加え、比較分散剤（Ｐ−９）テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１４３】
（実施例１）
下記に示す処方に従い、まず、顔料分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液を重合性化合物（ラジカル重合性化合物）に溶解させ、顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。
ついで、下記重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４４】
・顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＹ１２０） ３．０質量部
・顔料分散剤（Ｐ−１ＤＢＥ溶液） ３．０質量部
・重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、
ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、
ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２５．４質量部
・重合性化合物（ヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０：
日本化薬（株）製） ５．０質量部
・重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部
【０１４５】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた特定分散剤である（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液を、下記表１に記載のように、それぞれ特定分散剤（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液、（Ｐ−２）ＤＶＥ−３溶液、及び（Ｐ−６）ＤＶＥ溶液に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜実施例４のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｕｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用インク組成物を得た。
（比較例２）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、市販のポリウレタン系分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００」（日本ルーブリゾール（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４７】
（比較例３、４）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、前記合成例１０で得た比較分散剤（Ｐ−７）ＤＢＥ溶液、及び、合成例１１で得た比較分散剤（Ｐ−９）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をそれぞれ用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例３、４のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４８】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１４９】
−安定性−
各インクジェットインクを２５℃で６週間保存後、および６０℃で４８時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１５０】
−平均粒径−
各インクジェットインクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定し、評価した。
Ａ：メジアン径が１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２５０ｎｍ以上
【０１５１】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニル製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１５２】
−耐ブロッキング性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニル製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字サンプルを３枚重ね、１（ｇ／ｃｍ３）となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートとどの程度接着するかを以下の基準で評価した。
Ａ：全く接着しない
Ｂ：僅かに接着するが、印字面のはがれなし。
Ｃ：印字面のはがれあり。
【０１５３】
−ノズル欠−
得られたインク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、前記インクジェットプリンターで印字を行いノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
○：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
△：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
×：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性にも優れた印字物を得ることができた。
このインク組成物における顔料の分散性、分散安定性の結果より、本発明の顔料分散物においても顔料の分散性とその安定性に優れることが裏付けられた。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例１，２及び本発明とは構造の異なる比較分散剤を用いた比較例３、４では、当初の顔料分散性は良好〜やや良好ではあるが、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、硬化性や耐ブロッキング性も実施例のインクに比べ劣るレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、インク組成物として通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、該前記顔料分散物を用いたインク組成物、硬化性組成物、硬化性インク組成物、及びインクジェット記録方法に関するものである。詳しくは、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散物、該顔料分散物を含むインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、活性放射線の照射により硬化しうる硬化性組成物及びそれを用いた、高画質の画像を形成することが可能な硬化性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種着色組成物において、顔料を着色剤として用いる場合、固体である顔料の分散性、分散安定性を確保することが重要である。
顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有する硬化性組成物、インク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合、均一な色調が得られない、塗布する際に均一な塗膜を形成し難い、インクジェット記録方法に用いるインクの場合には吐出性が低下するなど、種々の問題を引き起こす。
【０００３】
近年、画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、安価な装置で実施可能であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いといった観点からインクジェット記録方法が注目されている。また、インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴する事により高精彩な画像を記録できるといった利点をも有するものである。
【０００４】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００５】
このような硬化性インクジェットインク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成と、インクを安定に吐出するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
硬化性インクジェットインクでは、鮮鋭な画像を形成する硬化性や硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インクジェットインクでは放射線照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤、更に硬化膜と架橋せず表面タック性を低下させる顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。このような化合物が混入した場合、印字物を重ねて保存した場合に印字面と被記録体が接着し、記録物の印字面及び被記録体が汚損するいわゆるブロッキングが生じる問題があった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、硬化性に優れたインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ペンダントにカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、４級アンモニウムなどの中和塩を有するポリウレタンを分散剤として用いたインク（例えば、特許文献５参照）、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（例えば、特許文献６）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマー、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド等のホモポリマーやコポリマーと、別種のポリマー、具体的にはポリエチレングリコールやポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリエステル等、の構造のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタン分散剤（例えば、参考文献７）が提案されている。
これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、インクジェット用などの低粘度なインク組成物におけるインクの高温安定性は十分ではなく、また、着色硬化性組成物や硬化型インク組成物においては、硬化感度や耐ブロッキング性になお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【特許文献５】特表２００２−５０３７４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合の分散安定性にも優れる顔料分散物を提供することにある。
また、本発明は、そのような顔料分散物を用いて得られる、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物や着色硬化性組成物、さらには、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質な画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の主鎖構造と側鎖構造とを有するグラフト共重合体を使用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制された顔料分散物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。
＜１＞ ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物。
＜２＞ 前記ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させてなる顔料分散剤と顔料とを含む＜１＞記載の顔料分散物。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
＜３＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基、及び、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体に含まれる水酸基または１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたり１個から２個である＜２＞に記載の顔料分散物。
【００１１】
＜４＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体が、末端または主鎖に結合した水酸基を有する、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリルアミド類または含窒素ポリ（メタ）アクリレートである＜２＞又は＜３＞に記載の顔料分散物。
＜５＞ 前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２個から６個有する＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
＜６＞ 前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体の数平均分子量が５００から５０００の範囲にあり、且つ、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体の数平均分子量が３５０から１５０００の範囲である＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【００１２】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物。
＜９＞ さらに、重合性化合物と重合開始剤を含む＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性のインク組成物。
＜１１＞ インクジェット記録用である＜７＞または＜１０＞に記載のインク組成物。
＜１２＞ ＜７＞、＜１０＞及び＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【００１３】
本発明の顔料分散物に用いられる顔料分散剤は、主鎖、即ち幹部が、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造であり、側鎖、即ち、枝部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体という少なくとも２種を有するグラフト重合体である。
このグラフト重合体は、主鎖（幹部）に、主として（ａ）と（ｃ）とから形成されるウレタン骨格を有し、そこに、側鎖、即ち、枝部ポリマーとして、（ａ）繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、及び、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、が結合してなる構造を有するために、顔料粒子への吸着性、吸着安定性に優れた部分構造と、モノマーや溶剤との親和性に優れた部分側鎖構造とを有することになり、顔料の分散性、また、その分散安定性に優れるものと考えられる。
さらに、このような構造の顔料分散剤は、一般に主鎖構造がアクリル系の顔料分散剤とは異なり、精製操作を設けなくとも非硬化性溶媒を実質上含まない状態で合成可能である。このため、顔料分散剤重合原液の添加量を増やしても、硬化性阻害の懸念がなく、本発明の顔料分散物を用いて得られた硬化性組成物は、活性放射線の照射により、良好な硬化性が発現するという利点をも有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合の安定性にも優れる顔料分散物を提供することができる。
また、本発明の顔料分散物を用いることで、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物や着色硬化性組成物、さらには、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質な画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の顔料分散物及びそれに用いる顔料分散剤について述べる。
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物は、少なくとも、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤（以下、適宜、この顔料分散剤を特定分散剤と称する。）と、顔料とを含む。
【００１６】
＜ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤＞
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤として機能するグラフト重合体の作用により、微細な顔料であっても、経時的な凝集を生じることなく安定に分散されている。
上記特定顔料分散剤は、上記幹部重合体、及び、枝部に２種の重合体鎖を有するグラフト重合体構造を有するものであれば特に制限はないが、合成適性の観点からは、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させて得られるグラフト重合体であることが好ましい。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
以下、本発明で用いられる、上記（ａ）〜（ｃ）、３成分の反応物として得られるグラフト共重合体からなる顔料分散剤について、その好ましい合成方法とともに詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る特定分散剤は、（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体からなるグラフト鎖および、（ａ）および（ｂ）の水酸基と（ｃ）のイソシアネート基との反応で生成するポリウレタン主鎖（幹部）により強固に顔料に吸着する。
さらに、顔料分散物に含まれる分散媒、或いは、この顔料分散物を用いた硬化性組成物やインク組成物中の重合性化合物、溶媒などと親和性の高い（ｂ）重合体に由来する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれるグラフト鎖の立体反発作用により、顔料同士の凝集が効果的に抑制され、顔料の安定な分散及びその経時的な安定性が達成される。
このように、本発明の顔料分散物は安定性に優れるため、インク組成物や硬化性組成物にも好適に用いる事ができる。特に低粘度で顔料の安定な分散性が要求されるインクジェットインクには好適に用いることができる。
【００１８】
以下、本発明に係る特定顔料分散剤を合成するのに好適に用いられる各原料成分について順次説明する。
〔（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体〕
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体〔以下、適宜（ａ）重合体と称する〕は、後述する（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と相互作用する窒素原子と、を分子内に有する。
（ａ）重合体が有する水酸基は、イソシアネート基と反応しうるものであればよく、重合体中において脂肪族基に結合してなる脂肪族水酸基として存在していても、或いは、芳香族基に結合してなる芳香族水酸基として存在していてもよいが、反応性と溶解性の観点からは脂肪族水酸基であることが好ましい。
水酸基は（ａ）重合体分子内に１〜２個有することが好ましい。
また、水酸基の位置は、グラフト共重合体を合成する観点で水酸基が重合体中１個の場合は任意の場所でも好ましく用いることができるが、複数個の場合は重合体の片末端にのみ導入されることが好ましい。
【００１９】
特定分散剤の形成に、水酸基を１つのみ有する（ａ）重合体だけを原料として用いると、主鎖の末端のみに（ａ）重合体が導入された特定分散剤が得られる。また、例えば、水酸基を２つ有する（ａ）重合体を用いると複数本の（ａ）重合体が側鎖に導入された分散剤が得られる。（ａ）重合体からなるグラフト鎖の導入数を多くすると吸着性が高められるため、本発明に係る特定分散剤の合成には、分子内に２個の水酸基を有する（ａ）重合体を用いることが最も好ましい。また、分子量の調整や側鎖構造の導入量を考慮し、分子内に水酸基を１個のみ有する（ａ）重合体と、水酸基を分子内に複数個有する後述する（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体と、を併用することも好ましい。
【００２０】
ここで用いられる（ａ）重合体中には、ウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基が含まれるが、これらの部分構造が顔料との相互作用を向上させる機能を有する。
ウレア結合およびウレタン結合は、顔料や顔料表面に付着する表面改質剤と水素結合性の相互作用を形成し、顔料に好適に吸着すると考えられる。また、脂肪族アミノ基は顔料または顔料の表面改質剤中に存在する酸成分に、酸−塩基相互作用により吸着すると考えられる。脂肪族アミノ基におけるアミノ基としては、イソシアネートとの反応を避ける観点から、２級、３級のアミノ基が好ましく用いられ、炭素数１から４のアルキル基で置換された３級アミノ基がより好ましい。
これらウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基は（ａ）重合体中に繰り返し単位として導入されていることが好ましく、（ａ）重合体は末端に水酸基を１個〜４個有するポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、含窒素（メタ）アクリレートのうち、アルキル置換アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル置換アミノ基含有ポリアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、本明細書においては、「アクリル及びメタクリル」、「アクリレート及びメタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合、それぞれ「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」と表記する。
【００２１】
重合体の主鎖末端に水酸基を有する前記ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルアミド類の合成法としては、例えば水酸基を所望の数有するチオールを連鎖移動剤として、対応するビニルモノマーをラジカル重合する事で容易に合成可能である。
本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の化合物例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。
例えば、鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられる。
重合体の末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、１−チオグリセロールなどが挙げられる。
本発明においては、重合体の鎖中央部に１つまたは２つの水酸基を有する態様も好ましく用いられる。鎖中央部に１つまたは２つの水酸基が導入された場合、（ｃ）イソシアネート化合物との反応で２本のグラフト鎖が導入でき、鎖末端に水酸基が導入された場合と同様の効果が得られる。
鎖中央部に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２，３−ジメルカプト−１−プロパノールが、鎖中央部に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては１，４−ジチオエリスリトールが上げられる。
【００２２】
本発明に用いうる（ａ）重合体は、これらの連鎖移動剤存在下、含窒素ビニルモノマーを重合することで容易に得ることができる。
ここで用いられる含窒素ビニルモノマーとしては、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、アリルアミンなどが挙げられる。
この中でも、アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２３】
以下に、（ａ）重合体の合成に好適に用いられる含窒素ビニルモノマーの具体例を示す。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アルキル置換アミノ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
アルキル置換アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン結合含有（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチルカルバモイルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ウレア結合含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルウレイドエチル（メタ）アクリレート、イミダゾロンエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
以下に（ａ）重合体として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ａ）重合体の数平均分子量は５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは５００〜５０００であり、１０００〜５０００が最も好ましい。分子量がこの範囲において、得られる分散剤は顔料への吸着性に優れたものとなり、且つ、この吸着性に起因する顔料粒子間での架橋による顔料凝集を誘発する懸念もない。
【００２６】
〔（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体〕
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体〔以下、適宜（ｂ）重合体と称する〕は、後述する（ｃ）イソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成せしめる水酸基と、顔料と顔料分散物における分散媒などの媒体との親和性を付与しうる重合体成分と、を分子内に有する。
媒体との親和性を付与するための成分である脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルは、顔料を分散しようとする媒体との親和性に合わせて適宜選択して用いればよく、媒体と親和性の良好なものであればいずれも使用できる。例えば、顔料分散物の分散媒として、アルコール系溶媒などの極性の高い有機溶剤を用いる場合、高極性のポリエーテル、高極性ポリエステル、極性基が導入されたポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく、エステル系溶媒やエーテル系溶媒などのような中極性の有機溶媒を用いる場合、脂肪族ポリエステルや短鎖アルキル基や極性基で置換されたポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく、炭化水素のような低極性有機溶媒を用いた場合は、脂肪族ポリエステルや、長鎖アルキル基で置換されたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、水や水系溶剤を用いる場合には、カルボン酸およびその塩、4級アンモニウム塩、リン酸およびその塩、スルホン酸およびその塩で置換されたポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが好ましい。
【００２７】
（ｂ）重合体における脂肪族ポリエステル部分は、開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、或いは、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより溶媒親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。
ポリエーテルは、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。
ポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレートを（ａ）重合体と同様の方法により重合することで容易に合成することができる。ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基としては、炭素数１から２０のアルキル基、またはアリール基が好ましく用いられる。なお、アルキル基はさらに置換基を有するものであってもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシ基、グルシジル基、アルケニル基などが挙げられ、水酸基、アリール基、アルコキシ基で置換されたアルキル基および無置換のアルキル基が好ましく用いられる。なお、このような本発明の特定分散剤の側鎖部分を構成する（ｂ）重合体は、顔料親和性の強い官能基、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヘテロ環基、芳香族基などを導入すると、この側鎖部分が顔料に吸着し易くなり、側鎖構造に起因する立体反発効果が低下する懸念があるため、このような置換基の導入は好ましくない。
以下、本発明に用いられる（ｂ）重合体として好ましい化合物の具体例を挙げる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（ｂ）重合体の数平均分子量は３５０〜１５０００が好ましい。更に好ましくは５００〜１２０００であり、１０００〜１００００が最も好ましい。上記分子量の範囲において、立体反発効果による顔料分散安定性が良好な分散剤が得られ、粘度上昇を引き起こす懸念もない。
【００３０】
〔（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物〕
本発明の特定分散剤の合成に使用しうる２官能以上のイソシアネート化合物〔以下、適宜、（ｃ）イソシアネート化合物と称する〕としては、イソシアネート基の数が２〜６個の化合物が好ましく用いられ、中でもイソシアネート基が２個である化合物がより好ましい。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。
【００３１】
〔特定分散剤の合成〕
本発明の特定分散剤は少なくとも（ａ）重合体と、（ｂ）重合体と（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物の３成分との反応物であるが、その合成時には必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。
鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどを用いる事ができる。
【００３２】
本発明の特定分散剤の合成に使用される（ａ）重合体と、（ｂ）重合体と（ｃ）イソシアネート化合物の使用比率は、分散剤全質量中（ａ）重合体を２質量％〜５０質量％、（ｂ）重合体を５０質量％〜９３質量％、（ｃ）イソシアネート化合物を０．５質量％〜１２質量％とすることが好ましい。（ａ）３質量％〜４５質量％、（ｂ）５５質量％〜９０質量％、（ｃ）１質量％〜１０質量％がより好ましく、（ａ）５質量％〜３５質量％、（ｂ）６０質量％〜９０質量％、（ｃ）１質量％〜８質量％が最も好ましい。
【００３３】
本発明の特定分散剤は、前記（ａ）重合体、（ｂ）重合体、及び、（ｃ）イソシアネート化合物を有機媒体中で反応させることにより得ることができる。
有機媒体としては、原料および生成するポリマーが溶解し、かつ（ｃ）イソシアネート化合物と反応しないものであれば、特に限定はなく、公知の有機媒体を適宜選択して使用できる。
使用しうる有機媒体としては、例えば、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類などが好ましく用いられる。
本発明の顔料分散物を、以下に詳述する硬化性組成物に添加して用いる場合、有機媒体としてエチレン性二重結合を有する重合性化合物、所謂ビニルモノマーも好ましく用いることができる。
本発明の特定分散剤を合成する際には、アルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる特定分散剤の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これら、本発明の特定分散剤であるグラフト重合体は、は、下記表１に記載の原料成分を記載の仕込み比で用いて合成したものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
なお、好ましくは、前記（ａ）重合体、（ｂ）重合体及び（ｃ）イソシアネート化合物の反応生成物である前記特定分散剤が、前記本発明で規定した幹部及び枝部を有するグラフト重合体構造を有することは、例えば核磁気共鳴測定や赤外分光など従来既知の方法により、イソシアネート基と水酸基のシグナルが消失し、ウレタン結合のシグナルを検出することにより確認できる。また、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定可能である。
本発明の特定分散剤の数平均分子量は３０００〜１５００００の範囲であることが好ましく、４０００〜１２００００であることがより好ましく、６０００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。分子量がこの範囲において、分散安定性が良好となり、分散物の粘度が適切に維持され、粘度が増大する懸念がない。
【００４０】
本発明の顔料分散物には、前記特定分散剤を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の特定分散剤の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の顔料分散剤に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この添加量としては、本発明の顔料分散剤の５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
＜顔料＞
本発明の顔料分散物は顔料を必須成分として含む。
粒径が小さい顔料粒子であっても、前記特定分散剤の作用により分散物中に、均一且つ安定に分散される。このため、このような顔料分散物を含むインク組成物は、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができるなど、種々の顔料を含む組成物に本発明の顔料分散物を適用することができる。
本発明の顔料分散物に用いられる顔料には、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料染料を適宜選択して用いることができる。着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料分散物は、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物、着色硬化性組成物などに好適に用いうる。また、この顔料分散物を各種組成物の着色成分として適用するに際しては、色相などを調整する目的で、染料を併用しても構わない。
【００４２】
本発明の顔料分散物に含まれる顔料は、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００４４】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きのジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００４５】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００４６】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００４７】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【００４８】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００４９】
顔料分散物を調製する際の顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
顔料の分散を行う際に、前記特定分散剤を添加することができる。
また、顔料を添加するにあたっては、得意低分散剤に加えて、必要に応じて分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５０】
顔料分散物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
また、この顔料分散物を後述する放射線硬化型のインク組成物に適用する場合には、無溶剤であることが好ましく、そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することもできる。
【００５１】
顔料分散物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、及び、ろ過条件を設定する。なお、顔料分散物を白色のインク組成物に用いる場合には、顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度である。
本発明においては分散性、安定性に優れた前記特定分散剤を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
顔料分散物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料分散物中の顔料の含有量が、目的に応じて適宜選択されるが、顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
本発明の顔料分散物においては、前記特定分散剤及び顔料の含有量の合計を組成物全量から除いたものが分散媒の含有量となる。
【００５２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有する。
顔料分散物を含有するインク組成物としては、着色剤として顔料を含有するものであれば、いずれの形態のインク組成物にも適用することができる。
即ち、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクにも使用できる。本発明のインクは有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも鮮鋭な画像を形成することができる。また、重合性化合物を含み、紫外線露光、加熱などのエネルギー付与により、重合、硬化反応により硬化する硬化性インク組成物などに適用することができる。
【００５３】
以下、本発明の好ましい態様である、放射線硬化型の硬化性インク組成物について述べる。
＜硬化性インク組成物＞
本発明の硬化性インク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びこのインクをインクジェット記録方法に適用する場合のインクジェット吐出適性の観点から好ましい。
【００５４】
なお、白色以外のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。また、上記のような観点から、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、特定分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
白色のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。他色のインク組成物と同様に、最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるように調整されることが好ましい。
この粒径管理によって、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができ、このようなインク組成物をインクジェット記録方法に適用する場合でも、ヘッドノズルの詰まりを抑制しうる。
本発明のインク組成物は、顔料の分散性とその安定性に優れた前記特定分散剤を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物となる。
インク組成物中における顔料の粒径は、顔料分散物において述べたのと同様の方法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００５５】
［硬化性組成物］
前記本発明の顔料分散物は、エチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物中でも顔料を微細かつ安定に分散可能であるという特性を有するため、硬化性組成物の着色成分として好適に用いられる。
即ち、本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有する着色硬化性組成物であり、熱や光などのエネルギーを付与することで硬化する。
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有すれば、その他の成分に特に制限はないが、効果性向上の観点から、さらに、重合開始剤や重合性化合物を含むことが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤として熱重合開始剤を含むと、加熱により良好な硬化性を示す。また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
したがって、本発明の硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する事がより好ましい。
【００５６】
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
（重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には重合性化合物を含有する事が好ましい。この重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマー、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００５７】
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００５８】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００５９】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６３】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６４】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００６５】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
【００６６】
本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００６９】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００７１】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００７２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７３】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００７４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００７６】
硬化性組成物中に重合性化合物を用いる場合の重合性化合物の含量は、５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。この範囲において良好な硬化性が得られる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００７８】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００７９】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【００８０】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド、特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【００８１】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８２】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８３】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８４】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号公報、同４，３４３，８９１号公報、ヨーロッパ特許１０９，７７２号公報、同１０９，７７３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８６】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００８７】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【００８８】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号公報、同０４６０８３号公報、同１５６１５３号公報、同２７１８５１号公報、および同０３８８３４３号公報各明細書、米国特許３９０１７１０号公報、および同４１８１５３１号公報の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号公報、同８４５１５号公報、同１９９６７２号公報、同０４４１１５号公報、および同０１０１１２２号公報の各明細書、米国特許４６１８５６４号公報、同４３７１６０５号公報、および同４４３１７７４号公報の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、および特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８９】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【００９０】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００９１】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
【化１１】
【００９８】
【化１２】
【００９９】
【化１３】
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
（その他の成分）
（増感色素）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１０４】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１０７】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０８】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）などが挙げられる。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１３】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物には、顔料及び特定分散剤の必須成分、好ましい任意成分である前記重合性化合物、前記重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１７】
このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、着色剤としての顔料が均一、且つ、安定に分散された着色硬化性組成物であり、微細な顔料であっても経時的な凝集や沈殿を生じることなく均一に分散し、その効果が持続するために、優れた発色性を得ることができる。従って、このような着色硬化性組成物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、硬化性インク組成物、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。
【０１１８】
［硬化性インク組成物］
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明の硬化性インク組成物は、前記本発明の硬化性組成物からなる。
前記硬化性組成物を適用してなる硬化性インク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
【０１１９】
本発明の硬化性インク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１２０】
本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２１】
このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１２２】
次に、本発明の顔料分散物、さらにこれを含有する硬化性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に用いることができる。このばあいに採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１２３】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明の硬化性インク組成物を用いることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２４】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２５】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２６】
本発明のインク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２７】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１２９】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１３０】
（印刷物）
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１３２】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、数平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１３３】
（合成例１）
＜合成例１：（ａ）重合体（Ａ−１）の合成＞
ＤＢＥ ｄｉ ｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒ（ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３］（商品名：Ａｌｄｒｉｃｈ社製） １５．０ｇ、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）１５．６ｇ、及び、チオグリセロール０．３２８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。
ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製）０．０４３７ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を ０．０２３７ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、メチルエチルケトン２０ｇを加え、５００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−１）に相当］を得た。（数平均分子量４，６００）
【０１３４】
＜合成例２：（ａ）重合体（Ａ−３）の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、チオグリセロール ０．４３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温した。
ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬（株）製） ０．０５７７ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０２８８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。デカンテーションにより得られたポリマーを減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−３）に相当］を得た。（数平均分子量３，５００）
【０１３５】
＜合成例３：（ａ）重合体（Ａ−４）の合成＞
ＤＢＥ １５．０ｇ、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート２１．５３ｇｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、チオグリセロール０．８６６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６（和光純薬（株）製）０．１１５ｇを加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５５８ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ２０ｇを加え、７００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。得られたポリマーを濾別後、減圧乾燥し、末端にジオールを有するポリ［２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート］［（ａ）重合体の前記化合物（Ａ−４）に相当］を得た。（数平均分子量２，８００）
【０１３６】
＜合成例４：（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ）の合成＞
ＤＢＥ１２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、及び、チオグリセロール０．８６５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．１１５ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．０５６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ（メチルメタクリレート）［（ｂ）重合体の前記化合物（Ｂ−１）に相当する骨格を有し数平均分子量１２，０００の化合物（Ｂ−１−Ａ）］を得た。
【０１３７】
＜合成例５：（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ）の合成＞
ＤＢＥ１２０ｇ（和光純薬社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬（株）製）、チオグリセロール１．９７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ（メチルメタクリレート）［（ｂ）重合体の前記化合物（Ｂ−１）に相当する骨格を有し数平均分子量６，０００の化合物（Ｂ−１−Ｂ）］を得た。
【０１３８】
＜合成例６：特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液の合成＞
ＤＢＥ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） ０．８６ｇ、前記合成例４で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ） ９．０ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−１）のＤＢＥ溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−１）の数平均分子量は３３，０００であった。
【０１３９】
＜合成例７：特定分散剤（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） ０．８６ｇ、前記合成例４で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ａ） ９．０ｇ、及び（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．１４ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−１）のＤＶＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−１）の数平均分子量は３７，０００であった。
＜合成例８：特定分散剤（Ｐ−２）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１）０．６４ｇ、前記合成例５で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ） ９．１１ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．２５ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−２）のＤＢＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−２）の数平均分子量は５３，０００であった。
【０１４０】
＜合成例９：特定分散剤（Ｐ−６）ＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３ ２３．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、前記合成例１で得た（ａ）重合体（Ａ−１） １．９ｇ、前記合成例５で得た（ｂ）重合体（Ｂ−１−Ｂ） ７４．５ｇ、及び、（ｃ）トリレンジイソシアネート ０．５１ｇ（ＴＤＩ、東京化成工業（株）製）、ジエチレングリコール ０．１４ｇ（和光純薬（株）製）を三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、６０℃まで昇温する。４時間攪拌することで、本発明に係る特定顔料分散剤（Ｐ−６）のＤＶＥ−３溶液を得た。得られた特定分散剤（Ｐ−６）の数平均分子量は４８，０００であった。
【０１４１】
＜合成例１０：比較分散剤（Ｐ−７）ＤＢＥ溶液の合成＞
脱水メトキシプロピレングリコール１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．６７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．０７２ｇ加えた後、２時間攪拌する。さらにＶＡ−０８６を０．０２６ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を５０℃に冷却後、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート、昭和電工（株）製）０．９３ｇを加え、５時間攪拌する。反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｇに注ぎ上澄みをデカンテーションして取り除いた後、ＤＢＥ２１ｇを加え窒素原子を有する重合性オリゴマー溶液１を得た。（固形分濃度２８％、数平均分子量１，４００）
ＤＢＥ２０ｇ、末端メタクリロイル化ポリ（メチルメタクリレート）（数平均分子量６０００、東亞合成（株）製ＡＡ−６）１６ｇ、重合性オリゴマー溶液１（固形分濃度２８％）１４．３ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６８℃まで昇温する。次いでＶ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬社製）を０．０８ｇ添加し３時間撹拌後、Ｖ−６５を０．０８ｇ加え、７８℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液にＤＢＥを３６．４ｇ加え、比較顔料分散剤（Ｐ−７）の３０質量％ＤＢＥ溶液を得た。得られた比較分散剤（Ｐ−７）の数平均分子量は２８，０００であった。比較分散剤（Ｐ−７）は、本発明に係る特定分散剤とは主鎖構造がビニル重合体である点で異なる。
【０１４２】
＜合成例１１：比較分散剤（Ｐ−９）ＴＨＦ溶液の合成＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬（株）製）５ｇ、ビニルピロリドン４．５ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．５４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。 ＶＡ−０８６を０．０２８ｇ加えた後、２時間攪拌する。さらにＶＡ−０８６を０．０１６ｇ添加し、数平均分子量１，１００の重合体（Ｐ−８）溶液を得た。
テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）２０ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。
ＶＡ−０８６を０．０１４ｇ加えた後、２時間攪拌した。この溶液に三量体ヘキサメチレンジイソシアネート１．０１ｇ(Basonat HB 100, BASF社製)とジブチルスズラウレートを０．０５ｇ加えた。その後、先に合成した重合体（Ｐ−８）溶液１０.５ｇを加え、比較分散剤（Ｐ−９）テトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１４３】
（実施例１）
下記に示す処方に従い、まず、顔料分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液を重合性化合物（ラジカル重合性化合物）に溶解させ、顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。
ついで、下記重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４４】
・顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＹ１２０） ３．０質量部
・顔料分散剤（Ｐ−１ＤＢＥ溶液） ３．０質量部
・重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、
ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、
ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２５．４質量部
・重合性化合物（ヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０：
日本化薬（株）製） ５．０質量部
・重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部
【０１４５】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた特定分散剤である（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液を、下記表１に記載のように、それぞれ特定分散剤（Ｐ−１）ＤＶＥ−３溶液、（Ｐ−２）ＤＶＥ−３溶液、及び（Ｐ−６）ＤＶＥ溶液に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜実施例４のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｕｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用インク組成物を得た。
（比較例２）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、市販のポリウレタン系分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００」（日本ルーブリゾール（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４７】
（比較例３、４）
実施例１において用いた特定分散剤（Ｐ−１）ＤＢＥ溶液に代えて、前記合成例１０で得た比較分散剤（Ｐ−７）ＤＢＥ溶液、及び、合成例１１で得た比較分散剤（Ｐ−９）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をそれぞれ用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例３、４のインクジェット用インク組成物を得た。
【０１４８】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１４９】
−安定性−
各インクジェットインクを２５℃で６週間保存後、および６０℃で４８時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１５０】
−平均粒径−
各インクジェットインクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いてメジアン径を測定し、評価した。
Ａ：メジアン径が１００ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２５０ｎｍ以上
【０１５１】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニル製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１５２】
−耐ブロッキング性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）で塩化ビニル製シート上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字サンプルを３枚重ね、１（ｇ／ｃｍ３）となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートとどの程度接着するかを以下の基準で評価した。
Ａ：全く接着しない
Ｂ：僅かに接着するが、印字面のはがれなし。
Ｃ：印字面のはがれあり。
【０１５３】
−ノズル欠−
得られたインク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、前記インクジェットプリンターで印字を行いノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
○：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
△：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
×：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、耐ブロッキング性にも優れた印字物を得ることができた。
このインク組成物における顔料の分散性、分散安定性の結果より、本発明の顔料分散物においても顔料の分散性とその安定性に優れることが裏付けられた。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例１，２及び本発明とは構造の異なる比較分散剤を用いた比較例３、４では、当初の顔料分散性は良好〜やや良好ではあるが、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、硬化性や耐ブロッキング性も実施例のインクに比べ劣るレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、インク組成物として通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物。
【請求項２】
前記ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させてなるグラフト重合体である請求項１記載の顔料分散物。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【請求項３】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基、及び、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体に含まれる水酸基または１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたり１個から２個である請求項２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリルアミド類及び含窒素ポリ（メタ）アクリレートから選択される、末端または主鎖に結合した水酸基を有する重合体である請求項２又は請求項３に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２個から６個有する請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体の数平均分子量が５００から５０００の範囲にあり、且つ、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体の数平均分子量が３５０から１５０００の範囲である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、重合性化合物と重合開始剤を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の硬化性組成物を含有する硬化性のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項７または請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項７、請求項１０及び請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体からなる顔料分散剤、及び、顔料を含む顔料分散物。
【請求項２】
前記ポリウレタンまたはポリウレタンウレア構造の幹部に、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合及び脂肪族アミノ基から選択される部分構造を有する重合体からなる枝部と、脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルから選ばれる重合体からなる枝部と、を有するグラフト重合体が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させてなるグラフト重合体である請求項１記載の顔料分散物。
（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体、
（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体、
（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物。
【請求項３】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体中に含まれる水酸基、及び、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体に含まれる水酸基または１級アミノ基の個数が、それぞれ１分子あたり１個から２個である請求項２に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（メタ）アクリルアミド類及び含窒素ポリ（メタ）アクリレートから選択される、末端または主鎖に結合した水酸基を有する重合体である請求項２又は請求項３に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記（ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２個から６個有する請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
前記（ａ）水酸基を有し、繰り返し単位中にウレア結合、ウレタン結合または脂肪族アミノ基を有する重合体の数平均分子量が５００から５０００の範囲にあり、且つ、（ｂ）水酸基または１級アミノ基を有する脂肪族ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルから選ばれる重合体の数平均分子量が３５０から１５０００の範囲である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散物を含有する硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、重合性化合物と重合開始剤を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の硬化性組成物を含有する硬化性のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項７または請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項７、請求項１０及び請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を用いたインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００９−２３５１２１（Ｐ２００９−２３５１２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９０７４（Ｐ２００８−７９０７４）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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