食品排水の泡沫遠心分離による排水処理方法
【課題】少ない動力消費で、食品製造時等に排出される排水中の所定の物質を濃縮した相と希釈した相とに分離し、薬品等をできるだけ添加せずに、必要に応じて清流に流すことができるまでに排水を浄化しうる排水処理方法を提供する。また、上記の濃縮相を工程に戻して資源リサイクルすることもできる排水処理方法を提供する。さらには、大幅な設備投資や多大な運転コストを必要とせず、多量の排水を効率的に処理しうる排水処理方法を提供する。
【解決手段】排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化する食品製造工程からの排水処理方法。
【解決手段】排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化する食品製造工程からの排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品排水を少ない動力消費で、外部からの薬剤添加等できるだけ行わずに浄化処理する排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造時の排水には蛋白質や糖質などを含有するものがある。それらの物質は排水中に溶解ないし懸濁浮遊している。これに対して例えば、蛋白質などの浮遊物質（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ）を分離する方法として、限外濾過法や蒸発乾燥法などが挙げられる。しかし、これらの方法は食品製造の一般工程として採用するには多大な設備やエネルギーが必要となり、コストがかかりすぎる。食品製造時の排水処理として現実的ではない。また、薬剤を添加して排水中の溶解物質を凝集および沈殿させる方法は広く行われている。
【０００３】
一方、昨今、環境保全への積極的な取り組みが要請されている。そのため食品排水という比較的環境負荷の小さいものであっても、極めて高度に浄化する処理システムの開発が望まれている。この場合、浄化処理後の排水に処理に用いた薬剤が微量でも混入することは好ましいこととはいえない。特に全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を低減させ、例えばＣＯＤ（化学的酸素要求量）やＢＯＤ（生物学的酸素要求量）において厳しい自然保護、環境汚染防止基準が課されるような地域にあっても、適合しうるよう排水を処理するシステムの構築が理想とされる。しかしながら、上述のとおり、従来の方法は排水についてこのような厳格な基準を満たさせることは難しく、実施上これを満足する処理システムはこれまで提案されていない。
【０００４】
食品排水として例えば、豆腐製造において排出される大豆ホエー排水が挙げられる。大豆ホエーは豆乳ににがりを添加し凝固させた後、できた豆腐から分離される液体分であり、大豆由来の蛋白質や糖質を含んでいる。
これに関連して、大豆ホエーを炭酸飲料として再利用する方法（特許文献１）や、凝固剤を添加して木綿豆腐等に加工すること（特許文献２）が提案されているが、いずれも薬剤等の添加を必要とする。また、豆腐製造において遠心分離を利用して所定の物質を分離した例もあるが（特許文献３〜６）、排水の全量を遠心分離により処理するには大規模な設備と多大なエネルギーが必要となる。上記の限外濾過などと同様に、排水処理方法として実際的ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−０６４４６５号公報
【特許文献２】特開平０４−２１８３５４号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３０９４２号公報
【特許文献４】特開昭５３−１２１９９３号公報
【特許文献５】特開昭５９−２０３４６２号公報
【特許文献６】特開平０４−１８７６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少ない動力消費で、食品製造時等に排出される排水中の所定の物質を濃縮した相と希釈した相とに分離し、薬品等をできるだけ添加せずに、必要に応じて清流に流すことができるまでに排水を浄化しうる排水処理方法の提供を目的とする。また、上記の濃縮相を工程に戻して資源リサイクルすることもできる排水処理方法の提供を目的とする。さらには、大幅な設備投資や多大な運転コストを必要とせず、多量の排水を効率的に処理しうる排水処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化することを特徴とする食品製造工程からの排水処理方法。
（２）前記気泡表面に付着可能な物質が蛋白質であることを特徴とする（１）に記載の排水処理方法。
（３）前記気泡表面に付着可能な物質が炭水化物であることを特徴とする（１）に記載の排水処理方法。
（４）前記排水が豆腐製造時に排出される大豆ホエー含有水であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の排水処理方法。
（５）前記遠心分離により、前記気泡表面に付着可能な物質を濃縮した相を泡沫層として、前記気泡表面に付着可能な物質を希釈した相を液層として分離することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排水処理方法によれば、少ない動力消費で、排水中の所定の物質を濃縮した相と希釈した相とに分離し、薬剤等をできるだけ添加せずに排水を浄化することができ、必要に応じて厳しい環境汚染防止基準の課されるような地域の清流であっても流すことができるほどに浄化しうるという優れた効果を奏する。また、必要に応じて上記の濃縮相を食品製造工程に戻して再利用しうるものとし、資源リサイクルをも実現しうる。
さらに、本発明の排水処理方法は、食品製造工程からの排水の処理に適し、大幅な設備投資や多大な運転コストを必要とせず、多量の排水を効率的に処理する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の排水処理方法は、（ｉ）排水に微小気泡を多数発生させ、その微小気泡を集合させる工程と、（ｉｉ）その気泡集合体を取り出して遠心分離し、所定の物質を希釈した相と、その物質を濃縮した相とに分離する工程とを有する。これにより、食品製造時等の排水を浄化することができ、好ましくは厳しい環境保護基準の課される地域の清流にも流すことができるほどに浄化する。
【００１０】
まず気泡集合体を形成する工程（ｉ）について図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の排水処理方法に用いられる装置の好ましい態様を模式的に示す装置図である（ただし本発明は本態様により限定して解釈されるものではない。）。この工程においては、まず、食品製造時等に排出された排水１８が気泡塔２に容れられる。ここで気泡塔２は図示したもののような長さのある円筒形の気泡塔を用いることが好ましい。気泡塔の大きさは特に限定されないが、豆腐の工業生産において大豆ホエーを処理するようなときには、例えば気泡塔２の高さを５００〜３０００ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００ｍｍであり、気泡塔２の断面直径を５０〜１５０ｍｍとすることが好ましく、７５〜１００ｍｍがより好ましい。気泡塔の直径が大きすぎると、気泡集合体の流動が対流してしまい、浮上分離効果が得られなくなることがある。ここで気泡塔２はその長手方向を鉛直線方向にして設置し、頂部１９により密閉した状態とすることが好ましい。このように密閉状態とすることで、後述する微小気泡１７を効果的に集合させ良好な気泡集合体層１２を形成することができるとともに遠心分離機本体１６への移送効率を高めることができる。
【００１１】
気泡塔２に仕込む排水１８の量は特に限定されないが、図示したような縦長の円筒形気泡塔を用いるときには、例えば、気泡塔の高さの１／５〜２／３の高さまで排水を仕込むことが好ましく、１／４〜２／３がより好ましい。そしてこの排水１８は送液配管４によって循環されている。詳しくは、排水１８が循環方向ｐに向けて配管４内を送液ポンプ３により送られ、ベンチュリ管状の微小気泡発生手段１を経て、気泡塔２内に戻される。このとき、循環する排水と、別配管２７内をコンプレッサー９により空気流通方向ｑに向けて送られてくる空気とが、微小気泡発生手段１中で混合され、これにより気泡塔２内に良好な気泡１７を発生させることができる。発生した微小気泡１７は気泡塔２内の液体層１１を通過して排水の表面（排水と泡沫の界面）１３上に徐々に集合して気泡集合体層１２を形成する（ただし、界面１３は図示したもののように明確なものでなくてもよい。）。さらに上記の排水循環及び空気との混合を行い、微小気泡発生手段１より微小気泡を送りつづければ、気泡集合体層１２は高さを増していき、気泡塔２の頂部１９に近づいていく。気泡集合体を形成するときの温度は特に限定されず、例えば１０〜８０℃で行うことが好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
ここで、上記の排水循環のための配管４及び空気を送るための配管２７には、必要に応じて流量計５、圧力計６、バルブ８などを設けることが好ましい。
【００１２】
ここで、微小気泡発生手段１について詳しく説明する。微小気泡発生手段１は循環させた排水と空気とを混合し、気泡塔内に微小気泡を発生させることができれば特に限定されない。例えば、特開２００３−２３０８２４号公報に記載された、（ａ）液体を導入する液体導入部と、（ｂ）導入される液体に気体を混入する気体導入部と、（ｃ）混入された気体から多数の微小気泡を生成させる微小気泡生成部と、（ｄ）発生した多数の微小気泡の放出口とを有し、（ｅ）該液体は界面活性剤を含んでおり、該界面活性剤の作用により該微小気泡生成部で生成された多数の微小気泡の合体を抑制しながら該微小気泡を放出させることができるものを用いることができる。
【００１３】
図２は微小気泡発生手段１の好ましい実施態様を模式的に示す拡大断面図である。図示した微小気泡発生手段は、ノズル本体１０１とそこに流体連通可能に連結された末広ノズル部１０２とを有している。ノズル本体１０１は略円筒状の形状を有しており、ノズル本体の内壁で囲まれる空間も円筒状を有していることが好ましい。ノズル本体１０１の先端側は開口状となっており末広ノズル１０２と連結されている。ノズル本体１０１の基端側には排水循環用の配管４が連結されている。そしてノズル本体１０１の底部には気体を導入する気体流通配管２７が挿通されている。
【００１４】
図示した末広ノズル１０２は、流れ方向に断面積が初め小さくなった後に次第に大きくなるノズルであり、ベンチュリ管に類似した形状を有している。末広ノズル１０２は、ノズル本体１０１の先端側の開口部に流体連通可能に連結される基端部１０８と、気液混合流体を放出する放出口を構成する先端部１０９とを有している。末広ノズル１０２の基端部１０８には、流断面積を絞った絞り部が形成されており、絞り部によって形成されたスロート１１０を通過すると、内壁は連続状に拡径していく。末広ノズル１０２の内壁で囲まれた空間、好ましくは略円錐形状の空間が良好な微小気泡を発生させる。
【００１５】
略円錐形状の空間１１１は側面視において、拡がり角θを４０°未満にすることが実際的であり、２０°以下とすることが好ましく、１０°以下とすることがより好ましく、６°程度にすることが特に好ましい。拡がり角θが大きすぎると放出口近傍で流れの剥離が起きてしまい、流れに対する抵抗が大きくなることがある。そうなると、それだけノズルの入口の圧力を高くする必要があり、動力を余分に使うことになる。すなわち、拡がり角θを狭くすることにより、省エネルギー性に優れる点で好ましい。なお図示した実施形態の末広ノズル１０２では、その内部空間１１１の内壁を側面視（もしくは断面視）において直線状、つまり内部空間の形状を円錐状としたが、例えば、側面視（もしくは断面視）において内部壁が緩やかな湾曲面になるように形成してもよい。
スロート部１１０の最狭位置の孔の直径（スロート孔径）φは特に限定されない。例えば加工性を考慮し１ｍｍ以上とすることが実際的である。上限についても特に限定されず、例えば処理する排水の量により定めればよく、通常約１００ｍｍ以下のものを用いることが実際的であり、大口径配管による大量処理を考慮して２５０ｍｍ以下の範囲のものとしてもよい。
排水の流量Ｖｐ（循環方向ｐ）は特に限定されないが、スロート部を通過する流速を９〜２０ｍ／ｓ程度とすることが好ましい。空気の流量Ｖｑ（空気流通方向ｑ）は特に限定されないが、水に対する体積比率として１〜５０％程度とすることが好ましい。
上述のように、拡がり角θ、スロート孔径φ、排水流量Ｖｐ、及び空気の流量Ｖｑは処理する排水の量等により適宜定めればよく特に限定されるものではないが、これらの値を所定の範囲にすることで微小気泡１７として一層良好なマイクロバブルを次々に多数発生させ送り込むことができる。マイクロバブルの大きさは特に限定されないが、その直径がマイクロメートルサイズであることが好ましく、平均直径１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
排水流通配管４はポンプ３を介して気泡塔２に流体連通連結されており（図１参照）、加圧された排水がノズル１０１内に導入されることが好ましい。気体を導入する気体導入管２７は、ノズル本体１０１の底壁を貫通して、ノズル本体１０１の長さ方向（流体の流方向）に平行して延出していることが好ましく、スロート１１０を通る仮想軸線１１３上に延設していることが好ましい。このようにすることで、気体導入管２７の先端の空気出口１１４を、末広ノズル１０２の基端部１０８の開口に臨ませ、良好な微小気泡の発生を促すことができる。
【００１７】
ノズル本体１０１と末広ノズル１０２とを別体の部材から構成し、枠体１１７により連結したものを図示したが、これらを一体の一つの部材から構成してもよい。そして図示した態様においては、取り付け具１１８により気泡塔２に微小気泡発生手段１（ノズル本体１０１、末広ノズル１０２、枠体１１７）を接合している。ノズル本体１０１の構成部材は金属製（例えばステンレス製）であることが好ましく、末広ノズル１０２の構成部材はプラスチック製（例えばアクリル樹脂製）であることが好ましい。ただしこれらの材質は限定されるものではない。
【００１８】
本発明の排水処理方法に用いられる排水は、好ましくは食品製造時に排出される排水であり、微小気泡に付着可能な物質を含有するものである。微小気泡に付着可能な物質としては、液中浮遊物質（ＳＳ）が挙げられ、浮遊物質は有機化合物のみならず、無機化合物、それらの複合化合物の固形分を含むものである。なかでも、食品製造時に排出される蛋白質、炭水化物、脂質、食品微粉末（例えば、平均粒子径１０μｍ以下のもの）などが挙げられる。
【００１９】
例えば、豆腐製造時に排出される大豆ホエーには、蛋白質及び炭水化物の固形分が含まれており、通常、水溶性成分は水中に溶解しており、非水溶性成分は水中に浮遊し分散している。また、乳製品の製造時にも同様の排水が排出される。また米のとぎ汁は炭水化物を含有する。本発明の排水処理方法においては、上述の排水を浄化処理することができ、なかでも固形分を含む排水を処理することが好ましく、豆腐製造時に排出される大豆ホエーを処理することがより好ましい。大豆ホエーに含まれる固形分の含有量は、製造する豆腐の種類や量等により異なるが、固形分を１０〜１５％の範囲で含有する大豆ホエーが一般的である。
【００２０】
本発明に排水処理方法により大豆ホエーを処理するとき、その排水が製造直後（排出直後）のものであっても、その後一定期間保管したものであってもよい。大豆ホエーに含まれる蛋白質等は保管により変質することもあるが、本発明の排水処理方法によれば、そのように排水の状態に変化が生じたときにも、効果的に固形分等を濃縮した相と希釈した相とに分離することができ、良好な処理を行うことができる。なお、排水にはｐＨ調整剤等の添加剤を含有させてもよく、例えば上述した微小気泡集合体の形成をコントロールするために適宜添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
本発明の排水処理方法においては、上記のようにして気泡塔２に形成した微小気泡集合体の少なくとも一部を取出し、遠心分離を行う。この工程について図１に基づいて説明する（但し本発明はこの態様により限定して解釈されるものではない。）。気泡塔２に形成された微小気泡集合体１２は、吸引ポンプ（図示せず）により、少しずつ吸引管１５を通じて吸引方向ｒに向けて取り出される。このとき、吸引管１５は遠心分離機本体１６に接続され、さらにその遠心分離機本体１６は捕集容器３２に接続されている。このようにして泡沫遠心分離システム（吸引管１５、遠心分離機本体１６、捕集容器３２）全体にわたり、微小気泡集合体１２が流れるようにすることが好ましい。
【００２２】
この泡沫遠心分離システムにおいて各部材の接続は通常の接合具によればよい。ここで遠心分離機本体１６は軸棒２７を有し、この軸棒２７が支柱２３に回動可能に設置されており、軸棒２７が回転駆動機（図示せず）に接続されている。この回転駆動機（モーター等）により遠心分離機本体１６が回転する。図示した泡沫遠心分離システムにおいては、支柱２３及び捕集容器３２が基板２８に設置され固定されている。
【００２３】
吸引管１５により取り出された気泡集合体は遠心分離機本体１６に送られる。遠心分離機本体は回転方向ｔもしくはｕに回転して、内部の気泡集合体を遠心分離することができる。このとき、遠心分離機本体１６内部の気泡集合体は遠心分離されながら、後から流入してくる気泡集合体の押し出し力により移動方向ｓに向けて徐々に移動し、捕集容器３２の底部に捕集される。捕集容器３２内では、排水１８に含まれる微小気泡の表面に付着可能な物質が濃縮された遠心分離後泡沫層２４と、微小気泡の表面に付着可能な物質が希釈された遠心分離後液体層２６とに分離され捕集される。遠心分離時の温度は特に限定されず、例えば１０〜８０℃で行うことが好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００２４】
遠心分離機本体１６の大きさは特に限定されず、処理する排水の量等により適宜選定すればよいが、大豆ホエーの工業生産における処理を考慮したとき、例えば直径１００〜３００ｍｍが好ましく、１５０〜２００ｍｍがより好ましい。長さは１５０〜５００ｍｍが好ましく、２００〜４００ｍｍがより好ましい。遠心分離機本体の回転による遠心力は特に限定されるものではなく、処理する排水の種類や濃度等に応じて適宜調節することができるが、例えば遠心力２〜２０Ｇとなるよう回転させることが好ましい。
【００２５】
捕集容器３２に捕集された遠心分離後泡沫層２４と、遠心分離後液体層２６とは、図示したもののように２層に分かれて分離されるため、容易にそれぞれを分離して回収することができる。
【００２６】
気泡表面に付着可能な物質の濃度についていうと、遠心分離を行う前の気泡集合体１２において、排水１８に比べ気泡表面に付着可能な物質を濃縮していてもよいが、ここでは気泡集合体が取り出されればよく濃縮されていなくてもよい。
【００２７】
そして、濃縮泡沫２４における気泡表面に付着可能な物質の遠心分離後濃縮率は、３倍以下の濃縮率であることが実際的であり、その範囲で通常実用上の利点を有する。これに対し、希釈液体２６における気泡表面に付着可能な物質の遠心分離後希釈率は、０．３以上の希釈率であることが実際的であり、その範囲で通常実用上の利点を有する。ここで、遠心分離後濃縮率は、「遠心分離後の泡沫２４のＴＯＣの質量濃度」を「気泡塔内に仕込んだ排水１８のＴＯＣの質量濃度」で除した値と定義する。遠心分離後希釈率は、「遠心分離後の液体２６のＴＯＣの質量濃度」を「気泡塔内に仕込んだ排水１８のＴＯＣの質量濃度」で除した値と定義する。
【００２８】
このように、本発明の排水処理方法によれば、浮遊物質（ＳＳ）等を濃縮した濃縮泡沫２４と、それを希釈した希釈液体２６とを分離し、容易にそれぞれを回収しうる。これにより希釈液体２６は例えば浄化槽のような排水浄化処理によりＴＯＣ濃度を希釈し浄化した排水として廃液できる。そして上記の濃縮後泡沫２４については例えば有機肥料、堆肥や飼料等に活用してもよく、また食品製造に用いうるものである場合には製造工程に戻してリサイクルしてもよい。この場合、濃縮後の泡沫２４は時間経過とともに液化するが、消泡剤を加えて液化を促進してもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００３０】
図１に示した装置により以下のようにして大豆ホエー排水の処理を行った。
温度５８℃、ｐＨ５．６の大豆ホエー排水１８を気泡塔２（直径１００ｍｍ、高さ１５００ｍｍの円筒形気泡塔）に仕込んだ。そして、ホエー排水を配管４を通して循環させ、別配管２７から送り込んだ空気とベンチュリ管状の微小気泡発生手段１（拡がり角θ：６°、スロート孔径φ：３ｍｍ）で混合し、気泡塔２に供給した。このとき、ホエー排水の循環流量Ｖｐを６．７［Ｌ／ｍｉｎ］、空気流量Ｖｑを０．６［Ｌ／ｍｉｎ］とした。実験開始より、約１０分後に泡沫遠心分離機本体１６（直径１４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの横型のものを用い、遠心力を６Ｇとした。）に気泡集合体が移動し始めた。
【００３１】
次いで、気泡塔の気泡集合体１２は、連続的に吸引管１５を通って、泡沫遠心分離機本体１６に移動してきた。約１４分後に泡沫遠心分離機から、濃縮した泡沫２４と、ＴＯＣ濃度の薄い液体２６とに分離され、流れ出始めた。
濃縮泡沫２４における遠心分離後濃縮率は約１．７倍であり、希釈液体２６の遠心分離後希釈率は約０．６倍であった。この結果から、本発明の排水処理方法により、効率的に大豆ホエー排水の浮遊物質の濃縮分離及び浄化処理ができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の排水処理方法に用いられる装置の好ましい態様を模式的に示す装置図である。
【図２】微小気泡発生手段の好ましい実施態様を模式的に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 微小気泡発生手段
２ 気泡塔
３ 送液ポンプ
４ 排水流通配管
５ 流量計
６ 圧力計
８ バルブ
９ コンプレッサー
１１ 液体層（排水層）
１２ 気泡集合体（気泡集合体層）
１３ 排水の表面（液層と気泡集合体層との界面）
１５ 吸引管
１６ 遠心分離機本体
１７ 微小気泡
１８ 排水（大豆ホエー）
１９ 気泡塔の頂部
２３ 支柱
２４ 濃縮泡沫層
２６ 希釈液体層
２７ 軸棒
２８ 基板
３２ 捕集容器
１０１ ノズル本体
１０２ 末広ノズル
１０８ 末広ノズルの基端部
１０９ 末広ノズルの先端部
１１０ 末広ノズルのスロート部
１１１ 末広ノズル中央部の空間
１１３ 仮想軸線
１１４ 空気出口
１１７ 枠体
１１８ 固定具
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品排水を少ない動力消費で、外部からの薬剤添加等できるだけ行わずに浄化処理する排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造時の排水には蛋白質や糖質などを含有するものがある。それらの物質は排水中に溶解ないし懸濁浮遊している。これに対して例えば、蛋白質などの浮遊物質（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ）を分離する方法として、限外濾過法や蒸発乾燥法などが挙げられる。しかし、これらの方法は食品製造の一般工程として採用するには多大な設備やエネルギーが必要となり、コストがかかりすぎる。食品製造時の排水処理として現実的ではない。また、薬剤を添加して排水中の溶解物質を凝集および沈殿させる方法は広く行われている。
【０００３】
一方、昨今、環境保全への積極的な取り組みが要請されている。そのため食品排水という比較的環境負荷の小さいものであっても、極めて高度に浄化する処理システムの開発が望まれている。この場合、浄化処理後の排水に処理に用いた薬剤が微量でも混入することは好ましいこととはいえない。特に全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を低減させ、例えばＣＯＤ（化学的酸素要求量）やＢＯＤ（生物学的酸素要求量）において厳しい自然保護、環境汚染防止基準が課されるような地域にあっても、適合しうるよう排水を処理するシステムの構築が理想とされる。しかしながら、上述のとおり、従来の方法は排水についてこのような厳格な基準を満たさせることは難しく、実施上これを満足する処理システムはこれまで提案されていない。
【０００４】
食品排水として例えば、豆腐製造において排出される大豆ホエー排水が挙げられる。大豆ホエーは豆乳ににがりを添加し凝固させた後、できた豆腐から分離される液体分であり、大豆由来の蛋白質や糖質を含んでいる。
これに関連して、大豆ホエーを炭酸飲料として再利用する方法（特許文献１）や、凝固剤を添加して木綿豆腐等に加工すること（特許文献２）が提案されているが、いずれも薬剤等の添加を必要とする。また、豆腐製造において遠心分離を利用して所定の物質を分離した例もあるが（特許文献３〜６）、排水の全量を遠心分離により処理するには大規模な設備と多大なエネルギーが必要となる。上記の限外濾過などと同様に、排水処理方法として実際的ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−０６４４６５号公報
【特許文献２】特開平０４−２１８３５４号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３０９４２号公報
【特許文献４】特開昭５３−１２１９９３号公報
【特許文献５】特開昭５９−２０３４６２号公報
【特許文献６】特開平０４−１８７６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少ない動力消費で、食品製造時等に排出される排水中の所定の物質を濃縮した相と希釈した相とに分離し、薬品等をできるだけ添加せずに、必要に応じて清流に流すことができるまでに排水を浄化しうる排水処理方法の提供を目的とする。また、上記の濃縮相を工程に戻して資源リサイクルすることもできる排水処理方法の提供を目的とする。さらには、大幅な設備投資や多大な運転コストを必要とせず、多量の排水を効率的に処理しうる排水処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化することを特徴とする食品製造工程からの排水処理方法。
（２）前記気泡表面に付着可能な物質が蛋白質であることを特徴とする（１）に記載の排水処理方法。
（３）前記気泡表面に付着可能な物質が炭水化物であることを特徴とする（１）に記載の排水処理方法。
（４）前記排水が豆腐製造時に排出される大豆ホエー含有水であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の排水処理方法。
（５）前記遠心分離により、前記気泡表面に付着可能な物質を濃縮した相を泡沫層として、前記気泡表面に付着可能な物質を希釈した相を液層として分離することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排水処理方法によれば、少ない動力消費で、排水中の所定の物質を濃縮した相と希釈した相とに分離し、薬剤等をできるだけ添加せずに排水を浄化することができ、必要に応じて厳しい環境汚染防止基準の課されるような地域の清流であっても流すことができるほどに浄化しうるという優れた効果を奏する。また、必要に応じて上記の濃縮相を食品製造工程に戻して再利用しうるものとし、資源リサイクルをも実現しうる。
さらに、本発明の排水処理方法は、食品製造工程からの排水の処理に適し、大幅な設備投資や多大な運転コストを必要とせず、多量の排水を効率的に処理する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の排水処理方法は、（ｉ）排水に微小気泡を多数発生させ、その微小気泡を集合させる工程と、（ｉｉ）その気泡集合体を取り出して遠心分離し、所定の物質を希釈した相と、その物質を濃縮した相とに分離する工程とを有する。これにより、食品製造時等の排水を浄化することができ、好ましくは厳しい環境保護基準の課される地域の清流にも流すことができるほどに浄化する。
【００１０】
まず気泡集合体を形成する工程（ｉ）について図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の排水処理方法に用いられる装置の好ましい態様を模式的に示す装置図である（ただし本発明は本態様により限定して解釈されるものではない。）。この工程においては、まず、食品製造時等に排出された排水１８が気泡塔２に容れられる。ここで気泡塔２は図示したもののような長さのある円筒形の気泡塔を用いることが好ましい。気泡塔の大きさは特に限定されないが、豆腐の工業生産において大豆ホエーを処理するようなときには、例えば気泡塔２の高さを５００〜３０００ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００ｍｍであり、気泡塔２の断面直径を５０〜１５０ｍｍとすることが好ましく、７５〜１００ｍｍがより好ましい。気泡塔の直径が大きすぎると、気泡集合体の流動が対流してしまい、浮上分離効果が得られなくなることがある。ここで気泡塔２はその長手方向を鉛直線方向にして設置し、頂部１９により密閉した状態とすることが好ましい。このように密閉状態とすることで、後述する微小気泡１７を効果的に集合させ良好な気泡集合体層１２を形成することができるとともに遠心分離機本体１６への移送効率を高めることができる。
【００１１】
気泡塔２に仕込む排水１８の量は特に限定されないが、図示したような縦長の円筒形気泡塔を用いるときには、例えば、気泡塔の高さの１／５〜２／３の高さまで排水を仕込むことが好ましく、１／４〜２／３がより好ましい。そしてこの排水１８は送液配管４によって循環されている。詳しくは、排水１８が循環方向ｐに向けて配管４内を送液ポンプ３により送られ、ベンチュリ管状の微小気泡発生手段１を経て、気泡塔２内に戻される。このとき、循環する排水と、別配管２７内をコンプレッサー９により空気流通方向ｑに向けて送られてくる空気とが、微小気泡発生手段１中で混合され、これにより気泡塔２内に良好な気泡１７を発生させることができる。発生した微小気泡１７は気泡塔２内の液体層１１を通過して排水の表面（排水と泡沫の界面）１３上に徐々に集合して気泡集合体層１２を形成する（ただし、界面１３は図示したもののように明確なものでなくてもよい。）。さらに上記の排水循環及び空気との混合を行い、微小気泡発生手段１より微小気泡を送りつづければ、気泡集合体層１２は高さを増していき、気泡塔２の頂部１９に近づいていく。気泡集合体を形成するときの温度は特に限定されず、例えば１０〜８０℃で行うことが好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
ここで、上記の排水循環のための配管４及び空気を送るための配管２７には、必要に応じて流量計５、圧力計６、バルブ８などを設けることが好ましい。
【００１２】
ここで、微小気泡発生手段１について詳しく説明する。微小気泡発生手段１は循環させた排水と空気とを混合し、気泡塔内に微小気泡を発生させることができれば特に限定されない。例えば、特開２００３−２３０８２４号公報に記載された、（ａ）液体を導入する液体導入部と、（ｂ）導入される液体に気体を混入する気体導入部と、（ｃ）混入された気体から多数の微小気泡を生成させる微小気泡生成部と、（ｄ）発生した多数の微小気泡の放出口とを有し、（ｅ）該液体は界面活性剤を含んでおり、該界面活性剤の作用により該微小気泡生成部で生成された多数の微小気泡の合体を抑制しながら該微小気泡を放出させることができるものを用いることができる。
【００１３】
図２は微小気泡発生手段１の好ましい実施態様を模式的に示す拡大断面図である。図示した微小気泡発生手段は、ノズル本体１０１とそこに流体連通可能に連結された末広ノズル部１０２とを有している。ノズル本体１０１は略円筒状の形状を有しており、ノズル本体の内壁で囲まれる空間も円筒状を有していることが好ましい。ノズル本体１０１の先端側は開口状となっており末広ノズル１０２と連結されている。ノズル本体１０１の基端側には排水循環用の配管４が連結されている。そしてノズル本体１０１の底部には気体を導入する気体流通配管２７が挿通されている。
【００１４】
図示した末広ノズル１０２は、流れ方向に断面積が初め小さくなった後に次第に大きくなるノズルであり、ベンチュリ管に類似した形状を有している。末広ノズル１０２は、ノズル本体１０１の先端側の開口部に流体連通可能に連結される基端部１０８と、気液混合流体を放出する放出口を構成する先端部１０９とを有している。末広ノズル１０２の基端部１０８には、流断面積を絞った絞り部が形成されており、絞り部によって形成されたスロート１１０を通過すると、内壁は連続状に拡径していく。末広ノズル１０２の内壁で囲まれた空間、好ましくは略円錐形状の空間が良好な微小気泡を発生させる。
【００１５】
略円錐形状の空間１１１は側面視において、拡がり角θを４０°未満にすることが実際的であり、２０°以下とすることが好ましく、１０°以下とすることがより好ましく、６°程度にすることが特に好ましい。拡がり角θが大きすぎると放出口近傍で流れの剥離が起きてしまい、流れに対する抵抗が大きくなることがある。そうなると、それだけノズルの入口の圧力を高くする必要があり、動力を余分に使うことになる。すなわち、拡がり角θを狭くすることにより、省エネルギー性に優れる点で好ましい。なお図示した実施形態の末広ノズル１０２では、その内部空間１１１の内壁を側面視（もしくは断面視）において直線状、つまり内部空間の形状を円錐状としたが、例えば、側面視（もしくは断面視）において内部壁が緩やかな湾曲面になるように形成してもよい。
スロート部１１０の最狭位置の孔の直径（スロート孔径）φは特に限定されない。例えば加工性を考慮し１ｍｍ以上とすることが実際的である。上限についても特に限定されず、例えば処理する排水の量により定めればよく、通常約１００ｍｍ以下のものを用いることが実際的であり、大口径配管による大量処理を考慮して２５０ｍｍ以下の範囲のものとしてもよい。
排水の流量Ｖｐ（循環方向ｐ）は特に限定されないが、スロート部を通過する流速を９〜２０ｍ／ｓ程度とすることが好ましい。空気の流量Ｖｑ（空気流通方向ｑ）は特に限定されないが、水に対する体積比率として１〜５０％程度とすることが好ましい。
上述のように、拡がり角θ、スロート孔径φ、排水流量Ｖｐ、及び空気の流量Ｖｑは処理する排水の量等により適宜定めればよく特に限定されるものではないが、これらの値を所定の範囲にすることで微小気泡１７として一層良好なマイクロバブルを次々に多数発生させ送り込むことができる。マイクロバブルの大きさは特に限定されないが、その直径がマイクロメートルサイズであることが好ましく、平均直径１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
排水流通配管４はポンプ３を介して気泡塔２に流体連通連結されており（図１参照）、加圧された排水がノズル１０１内に導入されることが好ましい。気体を導入する気体導入管２７は、ノズル本体１０１の底壁を貫通して、ノズル本体１０１の長さ方向（流体の流方向）に平行して延出していることが好ましく、スロート１１０を通る仮想軸線１１３上に延設していることが好ましい。このようにすることで、気体導入管２７の先端の空気出口１１４を、末広ノズル１０２の基端部１０８の開口に臨ませ、良好な微小気泡の発生を促すことができる。
【００１７】
ノズル本体１０１と末広ノズル１０２とを別体の部材から構成し、枠体１１７により連結したものを図示したが、これらを一体の一つの部材から構成してもよい。そして図示した態様においては、取り付け具１１８により気泡塔２に微小気泡発生手段１（ノズル本体１０１、末広ノズル１０２、枠体１１７）を接合している。ノズル本体１０１の構成部材は金属製（例えばステンレス製）であることが好ましく、末広ノズル１０２の構成部材はプラスチック製（例えばアクリル樹脂製）であることが好ましい。ただしこれらの材質は限定されるものではない。
【００１８】
本発明の排水処理方法に用いられる排水は、好ましくは食品製造時に排出される排水であり、微小気泡に付着可能な物質を含有するものである。微小気泡に付着可能な物質としては、液中浮遊物質（ＳＳ）が挙げられ、浮遊物質は有機化合物のみならず、無機化合物、それらの複合化合物の固形分を含むものである。なかでも、食品製造時に排出される蛋白質、炭水化物、脂質、食品微粉末（例えば、平均粒子径１０μｍ以下のもの）などが挙げられる。
【００１９】
例えば、豆腐製造時に排出される大豆ホエーには、蛋白質及び炭水化物の固形分が含まれており、通常、水溶性成分は水中に溶解しており、非水溶性成分は水中に浮遊し分散している。また、乳製品の製造時にも同様の排水が排出される。また米のとぎ汁は炭水化物を含有する。本発明の排水処理方法においては、上述の排水を浄化処理することができ、なかでも固形分を含む排水を処理することが好ましく、豆腐製造時に排出される大豆ホエーを処理することがより好ましい。大豆ホエーに含まれる固形分の含有量は、製造する豆腐の種類や量等により異なるが、固形分を１０〜１５％の範囲で含有する大豆ホエーが一般的である。
【００２０】
本発明に排水処理方法により大豆ホエーを処理するとき、その排水が製造直後（排出直後）のものであっても、その後一定期間保管したものであってもよい。大豆ホエーに含まれる蛋白質等は保管により変質することもあるが、本発明の排水処理方法によれば、そのように排水の状態に変化が生じたときにも、効果的に固形分等を濃縮した相と希釈した相とに分離することができ、良好な処理を行うことができる。なお、排水にはｐＨ調整剤等の添加剤を含有させてもよく、例えば上述した微小気泡集合体の形成をコントロールするために適宜添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
本発明の排水処理方法においては、上記のようにして気泡塔２に形成した微小気泡集合体の少なくとも一部を取出し、遠心分離を行う。この工程について図１に基づいて説明する（但し本発明はこの態様により限定して解釈されるものではない。）。気泡塔２に形成された微小気泡集合体１２は、吸引ポンプ（図示せず）により、少しずつ吸引管１５を通じて吸引方向ｒに向けて取り出される。このとき、吸引管１５は遠心分離機本体１６に接続され、さらにその遠心分離機本体１６は捕集容器３２に接続されている。このようにして泡沫遠心分離システム（吸引管１５、遠心分離機本体１６、捕集容器３２）全体にわたり、微小気泡集合体１２が流れるようにすることが好ましい。
【００２２】
この泡沫遠心分離システムにおいて各部材の接続は通常の接合具によればよい。ここで遠心分離機本体１６は軸棒２７を有し、この軸棒２７が支柱２３に回動可能に設置されており、軸棒２７が回転駆動機（図示せず）に接続されている。この回転駆動機（モーター等）により遠心分離機本体１６が回転する。図示した泡沫遠心分離システムにおいては、支柱２３及び捕集容器３２が基板２８に設置され固定されている。
【００２３】
吸引管１５により取り出された気泡集合体は遠心分離機本体１６に送られる。遠心分離機本体は回転方向ｔもしくはｕに回転して、内部の気泡集合体を遠心分離することができる。このとき、遠心分離機本体１６内部の気泡集合体は遠心分離されながら、後から流入してくる気泡集合体の押し出し力により移動方向ｓに向けて徐々に移動し、捕集容器３２の底部に捕集される。捕集容器３２内では、排水１８に含まれる微小気泡の表面に付着可能な物質が濃縮された遠心分離後泡沫層２４と、微小気泡の表面に付着可能な物質が希釈された遠心分離後液体層２６とに分離され捕集される。遠心分離時の温度は特に限定されず、例えば１０〜８０℃で行うことが好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００２４】
遠心分離機本体１６の大きさは特に限定されず、処理する排水の量等により適宜選定すればよいが、大豆ホエーの工業生産における処理を考慮したとき、例えば直径１００〜３００ｍｍが好ましく、１５０〜２００ｍｍがより好ましい。長さは１５０〜５００ｍｍが好ましく、２００〜４００ｍｍがより好ましい。遠心分離機本体の回転による遠心力は特に限定されるものではなく、処理する排水の種類や濃度等に応じて適宜調節することができるが、例えば遠心力２〜２０Ｇとなるよう回転させることが好ましい。
【００２５】
捕集容器３２に捕集された遠心分離後泡沫層２４と、遠心分離後液体層２６とは、図示したもののように２層に分かれて分離されるため、容易にそれぞれを分離して回収することができる。
【００２６】
気泡表面に付着可能な物質の濃度についていうと、遠心分離を行う前の気泡集合体１２において、排水１８に比べ気泡表面に付着可能な物質を濃縮していてもよいが、ここでは気泡集合体が取り出されればよく濃縮されていなくてもよい。
【００２７】
そして、濃縮泡沫２４における気泡表面に付着可能な物質の遠心分離後濃縮率は、３倍以下の濃縮率であることが実際的であり、その範囲で通常実用上の利点を有する。これに対し、希釈液体２６における気泡表面に付着可能な物質の遠心分離後希釈率は、０．３以上の希釈率であることが実際的であり、その範囲で通常実用上の利点を有する。ここで、遠心分離後濃縮率は、「遠心分離後の泡沫２４のＴＯＣの質量濃度」を「気泡塔内に仕込んだ排水１８のＴＯＣの質量濃度」で除した値と定義する。遠心分離後希釈率は、「遠心分離後の液体２６のＴＯＣの質量濃度」を「気泡塔内に仕込んだ排水１８のＴＯＣの質量濃度」で除した値と定義する。
【００２８】
このように、本発明の排水処理方法によれば、浮遊物質（ＳＳ）等を濃縮した濃縮泡沫２４と、それを希釈した希釈液体２６とを分離し、容易にそれぞれを回収しうる。これにより希釈液体２６は例えば浄化槽のような排水浄化処理によりＴＯＣ濃度を希釈し浄化した排水として廃液できる。そして上記の濃縮後泡沫２４については例えば有機肥料、堆肥や飼料等に活用してもよく、また食品製造に用いうるものである場合には製造工程に戻してリサイクルしてもよい。この場合、濃縮後の泡沫２４は時間経過とともに液化するが、消泡剤を加えて液化を促進してもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００３０】
図１に示した装置により以下のようにして大豆ホエー排水の処理を行った。
温度５８℃、ｐＨ５．６の大豆ホエー排水１８を気泡塔２（直径１００ｍｍ、高さ１５００ｍｍの円筒形気泡塔）に仕込んだ。そして、ホエー排水を配管４を通して循環させ、別配管２７から送り込んだ空気とベンチュリ管状の微小気泡発生手段１（拡がり角θ：６°、スロート孔径φ：３ｍｍ）で混合し、気泡塔２に供給した。このとき、ホエー排水の循環流量Ｖｐを６．７［Ｌ／ｍｉｎ］、空気流量Ｖｑを０．６［Ｌ／ｍｉｎ］とした。実験開始より、約１０分後に泡沫遠心分離機本体１６（直径１４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの横型のものを用い、遠心力を６Ｇとした。）に気泡集合体が移動し始めた。
【００３１】
次いで、気泡塔の気泡集合体１２は、連続的に吸引管１５を通って、泡沫遠心分離機本体１６に移動してきた。約１４分後に泡沫遠心分離機から、濃縮した泡沫２４と、ＴＯＣ濃度の薄い液体２６とに分離され、流れ出始めた。
濃縮泡沫２４における遠心分離後濃縮率は約１．７倍であり、希釈液体２６の遠心分離後希釈率は約０．６倍であった。この結果から、本発明の排水処理方法により、効率的に大豆ホエー排水の浮遊物質の濃縮分離及び浄化処理ができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の排水処理方法に用いられる装置の好ましい態様を模式的に示す装置図である。
【図２】微小気泡発生手段の好ましい実施態様を模式的に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 微小気泡発生手段
２ 気泡塔
３ 送液ポンプ
４ 排水流通配管
５ 流量計
６ 圧力計
８ バルブ
９ コンプレッサー
１１ 液体層（排水層）
１２ 気泡集合体（気泡集合体層）
１３ 排水の表面（液層と気泡集合体層との界面）
１５ 吸引管
１６ 遠心分離機本体
１７ 微小気泡
１８ 排水（大豆ホエー）
１９ 気泡塔の頂部
２３ 支柱
２４ 濃縮泡沫層
２６ 希釈液体層
２７ 軸棒
２８ 基板
３２ 捕集容器
１０１ ノズル本体
１０２ 末広ノズル
１０８ 末広ノズルの基端部
１０９ 末広ノズルの先端部
１１０ 末広ノズルのスロート部
１１１ 末広ノズル中央部の空間
１１３ 仮想軸線
１１４ 空気出口
１１７ 枠体
１１８ 固定具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化することを特徴とする食品製造工程からの排水処理方法。
【請求項２】
前記気泡表面に付着可能な物質が蛋白質であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記気泡表面に付着可能な物質が炭水化物であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記排水が豆腐製造時に排出される大豆ホエー含有水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記遠心分離により、前記気泡表面に付着可能な物質を濃縮した相を泡沫層として、前記気泡表面に付着可能な物質を希釈した相を液層として分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項１】
排水に微小気泡を発生させ、排水中の気泡表面に付着可能な物質を前記微小気泡の表面に付着させて捕捉し、該微小気泡の集合体を取り出して遠心分離し、前記気泡表面に付着した物質を濃縮するとともに、一方前記排水を浄化することを特徴とする食品製造工程からの排水処理方法。
【請求項２】
前記気泡表面に付着可能な物質が蛋白質であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記気泡表面に付着可能な物質が炭水化物であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記排水が豆腐製造時に排出される大豆ホエー含有水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記遠心分離により、前記気泡表面に付着可能な物質を濃縮した相を泡沫層として、前記気泡表面に付着可能な物質を希釈した相を液層として分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排水処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９４５８２（Ｐ２００８−１９４５８２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３７６（Ｐ２００７−３０３７６）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国の委託研究の成果（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業、プロジェクトＩＤ：０４Ａ２０００４、「マイクロバブルによる省エネ排水システムの開発」（代表者：高木周）産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０５１１９０８１）有限会社ハルタ (2)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国の委託研究の成果（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業、プロジェクトＩＤ：０４Ａ２０００４、「マイクロバブルによる省エネ排水システムの開発」（代表者：高木周）産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０５１１９０８１）有限会社ハルタ (2)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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