食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法
【課題】含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法を提供する。また、該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法を提供する。
【解決手段】含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法である。
【解決手段】含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として有する電解槽を用いて、食塩水を電解して生産苛性ソーダ溶液と塩素を製造する方法は一般的に広く知られている。この食塩水電解において、長期間にわたって運転する場合や、食塩水中の不純物濃度が高い場合には、イオン交換膜内への不純物の沈着が起こり、電解電圧が上昇および／または電流効率が低下するなど、膜性能を低下させるという問題があった。この食塩水中の不純物とは、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ストロンチウムなど食塩水電解に使用される原料塩中に含まれ、膜性能に影響を与える物質をいい、これらの不純物が含フッ素陽イオン交換膜に極めて大きな影響を与えるため、従来行われていたアスベスト隔膜法や水銀法と比べてかなり厳密な塩水精製方法が必要とされていた。このような精製方法の一つとして、通常の食塩水精製工程にさらにキレート樹脂による精製を付加し、カルシウム、マグネシウムなどを除去する方法が知られている。しかし、キレート樹脂による精製を行っても、食塩水中の不純物を完全に除去することは難しく、食塩水中に１０ｐｐｂ程度の不純物が残存してしまう。このようなごく微量の不純物であっても、長期間にわたる運転においては徐々に膜内に沈着されて、膜性能を低下させるものであり、このような性能が低下した含フッ素陽イオン交換膜は、通常、新しい含フッ素陽イオン交換膜と取り替えられるものである。しかし、食塩水電解に用いる含フッ素陽イオン交換膜は相当高価であるため、経済性の点からも、膜性能が低下した膜の性能を回復させる技術が望まれている。
【０００３】
このような回復処理として、電解槽から膜を一旦取り外して処理をした場合には、処理後に電解槽に再装着させることが現実的には困難であり、膜が電解槽に取り付けられた状態のまま処理することが望まれている。また、電解槽に取り付けられた状態のまま処理した場合にも、処理液および処理温度条件により、膜を膨潤させたり、皺を発生させたり、あるいは膜が電極に接触し傷が発生するなどの問題があるため、膜にダメージを与えることなく処理することが望まれている。さらに、処理液によっては、通電したままで処理をした場合には、膜に水ブリスターが発生して電解電圧が上昇するおそれがあるため、通電を停止した状態で回復処理をすることが望まれている。
【０００４】
このような回復処理方法としては、例えば、通電を停止した状態で、電解電圧の上昇、および電流効率が低下したパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を取付けている電解槽の陽極室にｐＨ１以下の酸溶液を供給して、該イオン交換膜と該酸溶液を接触させることで膜性能を回復させる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、該方法では、酸溶液のｐＨが極端に低いため、イオン交換膜の交換基がプロトン（Ｈ+）化されてイオン交換能力が失われてしまい、その結果、イオン交換膜の電気抵抗が上昇するという問題点や、一般的に電解槽の陽極室材料として使用されているチタンは、ｐＨ１以下では、腐食速度が速くなるため、陽極室材料にダメージを与える問題点がある。また、食塩水中に含まれるＩおよび／またはＢａにより、電流効率が低下した含フッ素イオン交換膜を有する電解槽を解体することなく、通電を中断し陰極室へ温水を供給し保持することで、電流効率を回復させる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、該方法では、膜が膨潤し皺が発生する、あるいは電極に接触することによって傷が発生し電気抵抗が上昇するため、電解電圧を低下することができないなどの問題点がある。
【０００５】
このように、含フッ素陽イオン交換膜に沈着した不純物を、通電を停止した状態で電解槽から該イオン交換膜を取り外すことなく効率的に除去し、また膜および電解槽材料に劣化を与えることなく、電解電圧および電流効率を回復させる方法はいまだ存在しないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法を提供する。また、該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法に関する。
【０００９】
陽極室に供給する酸性食塩水の食塩濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１０】
陽陰極室内の温度が６０〜８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む塩素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の性能回復方法は、陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持することで、性能が低下した該イオン交換膜の電解電圧および電流効率などの性能を回復させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法に関する。
【００１５】
本発明の性能回復方法は、食塩水電解においてイオン交換膜内に沈着した不純物を除去することができるものである。食塩水電解で用いられる食塩水には、原料塩中に含まれる、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ストロンチウムなどが不純物として存在するが、このような不純物は、食塩水電解の際に、ナトリウムイオンとともに、イオン交換膜を通過して移動し、それらの飽和溶解度に達すると、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＳｉＯ2、Ｓｒ（ＯＨ）・８Ｈ2Ｏなどとして、イオン交換膜表面および内部に付着し、膜抵抗を増加させるものである。
【００１６】
また、電解槽の抵抗成分としては、膜抵抗、電極抵抗、液抵抗、気泡抵抗などがあり、これらの抵抗値が大きくなると、一定の電流を流した場合の電解電圧の値は大きくなり、電力値（電流値と電圧値の積）が大きくなる。その結果、電力原単位（１トンの苛性ソーダを製造するのに必要な電力値）も大きくなり、結果、製品コストが高くなるものである。したがって、前記したように、イオン交換膜表面および内部に不純物が付着すると、膜抵抗が大きくなり、製品コストも高くなるものである。しかし、本発明の性能回復方法によると、膜に付着した不純物を除去して膜抵抗を低下させ、電解電圧を低下させることができ、その結果、電力原単位も小さくなり製品コストが下がるものである。さらに、膜抵抗が小さくなることで、電解電力量が電解反応に有効に利用されるようになり、電流効率を回復することができるものである。
【００１７】
本発明で使用する含フッ素陽イオン交換膜は、一般的に食塩水電解に使用されているものであれば特に限定されるものではなく、イオン交換膜のポリマー構造および膜厚に関しても、本発明の目的が達成できるものであれば、特に制限されるものではない。イオン交換膜としては、例えば、補強材、高含水率層、低含水率層から構成されるイオン交換膜であるものがあげられる。補強材としては、ＰＴＦＥ繊維などがあげられ、高含水率層、低含水率層は、スルホン酸基やカルボン酸基を有するフッ素系ポリマーからなるものがあげられ、高含水率層が、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーからなり、低含水率層が、カルボン酸基を有するフッ素系ポリマーからなることが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーおよびカルボン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、一般式（１）および一般式（２）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3であり、Ｙは、
【００２０】
【化２】
【００２１】
であり、Ａは−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭであり、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数である）
で示される繰り返し単位を有するポリマーなどをあげることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などをあげることができる。
【００２２】
また、含フッ素陽イオン交換膜全体の膜厚としては、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。さらに、膜表面に気泡が付着することにより電気抵抗が増大することを防止するために、陽極および陰極表面にガス付着防止層を設けても良い。また、市販の含フッ素陽イオン交換膜としては、Ｎａｆｉｏｎ(R)（ナフィオン(R) デュポン株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ(R)（フレミオン(R) 旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ(R)（アシプレックス(R) 旭化成ケミカルズ株式会社製）などをあげることができる。
【００２３】
本発明の性能回復方法で使用する酸性食塩水とは、酸を添加して酸性化したものをいう。
【００２４】
酸性化するための酸溶液としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸などがあげられるが、これらの中でも膜内に残存していても再度電解させる際に、ＣｌＯ-を分解してＣｌ2に転化されて含フッ素陽イオン交換膜の性能（以下、膜性能という）を低下させない点から、塩酸が好ましい。さらに、硫酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸などの他の酸溶液と比べて、イオン交換膜中に存在するアルカリ金属と反応して析出物を析出しにくい点からも、塩酸が好ましい。
【００２５】
酸性食塩水のｐＨは、ｐＨ１．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．７〜２．０である。ｐＨが１．５〜３．５であることにより、イオン交換膜中のイオン交換基のプロトン化を抑制できるため、イオン交換基のイオン交換能力を保持することができ、その結果膜の電気抵抗が上昇することを抑制することができる。さらに、膜内に沈着するカルシウムおよび／またはその他の不純物を充分に溶解することができるため、充分な性能回復効果が得られる。
【００２６】
また、酸性食塩水としては、不純物の含有量が少ないものが好ましい。不純物の含有量は、一般的に食塩水電解に使用されるものと比べて同等程度、またはそれ以下であることが好ましく、具体的には、酸性食塩水中の不純物であるカルシウムおよびマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。カルシウムとマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることにより、電解電圧の上昇および／または電流効率の低下を抑制することができる。
【００２７】
また不純物としては、前記したようなカルシウム、マグネシウム以外にも、ケイ素、ストロンチウムなどが酸性食塩水に使用される原料塩中に含まれて、膜性能に影響を与える物質も含まれるが、これらの不純物の含有量についても膜性能に影響を与えない程度に少ないことが好ましい。
【００２８】
酸性食塩水の製造方法は特に限定されず、例えば一般的に食塩水電解に使用される食塩水に酸を添加して酸性食塩水を作製することができる。
【００２９】
酸性食塩水の食塩濃度は、１５０〜３００ｇ／Ｌにすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１９０〜２３０ｇ／Ｌである。濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであることにより、イオン交換膜が膨潤することを抑制できるため、膜が電極に接触して膜に傷が発生する、または膜に皺が発生することを防止できる。さらに、イオン交換膜が収縮することも抑制できるため、膜内に沈着した不純物と酸性食塩水を充分に接触させることができ、その結果充分な性能回復効果が得られる。
【００３０】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液は、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。不純物の含有量は、一般的に食塩水電解に使用されるものと比べて同等程度、またはそれ以下であることが好ましく、具体的には、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物であるカルシウムおよびマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。カルシウムとマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることにより、電解電圧の上昇および／または電流効率の低下を抑制できるものである。さらに、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物である鉄は、陰極に大きな影響を与えるものであり、鉄の含有量が高くなると電極に付着して電極過電圧に影響をおよぼす。具体的には、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。鉄の濃度が０．１ｐｐｍ以下であることにより、電極の過電圧が上昇することを抑制できるため、電解電圧が上昇することを防止できる。
【００３１】
ここで不純物とは、前記カルシウム、マグネシウム、鉄以外にもケイ素、硫黄があげられるが、これらの含有量についても膜性能に影響を与えない程度に少ないことが好ましい。
【００３２】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、一般的に食塩水電解によって製造される生産苛性ソーダ溶液を希釈したものを使用することができる。
【００３３】
ここで、生産苛性ソーダ溶液とは、電解により陰極室に生成した、苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の苛性ソーダ溶液であり、該生産苛性ソーダ溶液と、電解槽に供給する苛性ソーダ溶液または純水を混合して、希釈苛性ソーダ溶液を作製してもよい。
【００３４】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度は、濃度を２０〜３０重量％にすることが好ましく、より好ましくは２０〜２５重量％、より好ましくは２０〜２３重量％である。苛性ソーダ濃度が２０〜３０重量％であることにより、イオン交換膜が膨張することを抑制できるため、膜が電極に接触して膜に傷が発生する、または膜に皺が発生することを抑制できる。また、イオン交換膜の膨張を抑制することで、陽極室への希釈苛性ソーダ溶液の浸透量も抑制できるため、陽極室の酸性食塩水のｐＨを低く維持して不純物を充分に溶解することができ、充分な性能回復が得られる。さらに、イオン交換膜の収縮も抑制できるため、イオン交換膜中のスルホン酸基を有するポリマーからなる層からの水の移行量およびカルボン酸基を有するポリマーからなる層の水の移行量が減少することがなく、その結果充分な性能回復が得られる。
【００３５】
本願発明の性能回復方法は、陽極室の酸性食塩水のｐＨ、食塩濃度および陰極室の希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度に特徴を有するものである。
【００３６】
陽極室の酸性食塩水のｐＨは、１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする。また、陰極室の希釈苛性ソーダ溶液のｐＨは、２０〜３０重量％の苛性ソーダ濃度に対応するｐＨの範囲である。両極室のｐＨがこのような範囲にあることによって、イオン交換膜に沈着している不純物をより溶出させやすい環境を作ることができる。
【００３７】
陽極室の酸性食塩水の食塩濃度が低い場合、あるいは陰極室の希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度が低い場合には、イオン交換膜を緩める作用を示し、酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液、溶出した不純物をより自由に流動させることができるため、不純物の溶出による性能回復を促進することができるため好ましい。
【００３８】
また、本発明の性能回復方法について、図１を用いて説明する。本発明の性能回復方法は、通電を停止後、含フッ素陽イオン交換膜５で、陽極３を有する陽極室２と陰極８を有する陰極室７とに区画された電解槽１０の陽極室２に前記酸性食塩水１を供給し、陰極室に前記希釈苛性ソーダ溶液６を供給し、その後、通電を停止した状態で、該酸性食塩水１、希釈苛性ソーダ溶液６を該電解槽１０に保持し、処理終了後、陽極室２からは、酸性食塩水と溶出不純物４を、陰極室７からはＮａＣｌを含む希釈苛性ソーダ溶液９を排出する。
【００３９】
本発明の性能回復方法において、陽極室および陰極室に処理溶液を供給する方法は、特に限定されず連続的および断続的に供給してもよい。好ましくは、陽極室および陰極室において、食塩電解の際に供給されていた溶液と完全に入替るように供給する。さらに好ましくは、溶液が完全に入替った後、陰極室への希釈苛性ソーダ溶液の供給を停止し、陽極室への酸性食塩水の供給を続ける。希釈苛性ソーダ溶液の供給を停止することで、陰極室から陽極室に浸透する希釈苛性ソーダ溶液の浸透量を減少させ、陽極室のｐＨ上昇を防ぐことができる。また、陽極室に酸性食塩水を供給し続けることで、陰極室から浸透してきた希釈苛性ソーダ溶液によるｐＨ上昇を防ぐことができ、陽極室内のｐＨを低いまま維持でき、膜内の不純物を溶出しやすくできる。
【００４０】
性能回復の処理における電解槽の温度は、６０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜６５℃である。温度が６０〜８０℃であることで、イオン交換膜の収縮を抑制できるため、スルホン酸基を有するポリマーからなる層からの水の移行量およびカルボン酸基を有するポリマーからなる層の水の移行量が減少することがなく、その結果充分な性能回復が得られる。さらに、イオン交換膜の膨潤も抑制できるため、陽極室への希釈苛性ソーダ溶液の浸透量を抑制でき、陽極室の酸性食塩水のｐＨを低く維持して不純物を溶解し、充分な性能回復効果が得られる。
【００４１】
性能回復の処理に必要な時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは１〜１６時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００４２】
また、本発明の性能回復方法においては、通電を停止した状態で溶液を保持するものである。通電したままで処理をした場合には、膜に水ブリスターが発生して電解電圧が上昇するおそれがあるため好ましくない。ただし、上述のような影響を発生させない程度に、電解槽の防食およびその他の保守用微小電流を流すことは妨げないものである。
【００４３】
本発明の性能回復方法は、長期にわたる使用により不純物が蓄積したイオン交換膜の性能を回復するものであるが、食塩水中の不純物の増加により、大きく電解電圧が上昇および／または電流効率が低下したイオン交換膜に実施することも可能である。また、イオン交換膜を取り替えるまでに本発明の性能回復方法を実施する回数は制限されるものではなく、何回でも実施することができる。
【００４４】
また、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法、および同工程を含む塩素の製造方法に関する。
【００４５】
本発明の生産苛性ソーダ溶液の製造方法は、図２に示すように、前記性能回復方法により処理された含フッ素イオン交換膜１４を有する電解槽１０を用いて、通常行なわれる食塩水電解により生産苛性ソーダ溶液１６を製造することができる。具体的には、電解槽１０の陽極室２に食塩水１１を供給し、陰極室７に苛性ソーダ溶液１５を供給して電解を行なうと、陽極室２からは塩素ガス１３が発生し、陰極室７からは、生産苛性ソーダ溶液１６と水素ガス１７が発生する。また、電気分解後に陽極室２から未分解食塩水である淡塩水１２が排出される。また、陰極室７で生成する苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の生産苛性ソーダ溶液１６は、一部製品として陰極室７から抜き取られ、抜き取った後の残りの生産苛性ソーダ溶液１６に純水１８を加え希釈したもの、または希釈しないままの生産苛性ソーダ溶液１６をさらに苛性ソーダ溶液１５として陰極室７に供給して、食塩水電解を行なうことができる。
【００４６】
食塩水としては、原料塩を溶解し、１次精製および２次精製工程で不純物を除去したものであることが好ましい。食塩水の食塩濃度としては、２７０〜３２０ｇ／Ｌであることが好ましく、３００〜３１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。食塩水の食塩濃度が２７０〜３２０ｇ／Ｌであることにより、イオン交換膜の収縮を抑制できるため、溶液が膜内に充分に浸透することができる。また、電気分解後に陽極室から排出される未分解食塩水（淡塩水）の食塩濃度としては、１５０〜２３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１９０〜２１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。未分解食塩水（淡塩水）の食塩濃度が１５０〜２３０ｇ／Ｌであることで、イオン交換膜の膨張を抑制でき、皺の発生や傷の発生を防止することができる。
【００４７】
また、陰極室に供給する苛性ソーダ溶液としては、電気分解によって製造された生産苛性ソーダ溶液の一部を製品として抜き取った後の残りの生産苛性ソーダ溶液に純水を加え希釈したもの、または希釈しないままの生産苛性ソーダ溶液を用いることができる。その苛性ソーダ濃度は、電流密度１〜７ｋＡ／ｍ2である場合、３０〜３４重量％であることが好ましく、３１〜３２重量％であることがより好ましい。苛性ソーダ濃度が３０〜３４重量％であると、イオン交換膜の収縮を抑制することができるため、溶液が膜内に充分に浸透することができる。さらに、イオン交換膜の膨張も抑制することができるため、陽極からのＮａＣｌの移行量が増加して生産苛性ソーダ溶液中の食塩濃度が上昇することを防ぐことができ、製品の品質を向上することができる。
【００４８】
電解時の陽極室、陰極室の温度は、特に限定されるものではなく、通常用いられる温度であればよいが、膜性能を最大限発揮するために電流密度に応じた温度範囲に設定することが好ましい。該温度範囲は、膜の種類によって若干異なるが、例えば、電流密度が１．０ｋＡ／ｍ2以上、２．０ｋＡ／ｍ2未満である場合、６８〜８２℃が好ましく、２．０ｋＡ／ｍ2以上、３．０ｋＡ／ｍ2未満である場合、７７〜８５℃が好ましく、３．０ｋＡ／ｍ2以上、４ｋＡ／ｍ2未満である場合、８０〜８８℃が好ましい。また、イオン交換膜は電解槽の温度が上昇または低下することで、物理的に伸縮し、膜の性能に影響を与える傾向がある。例えば、温度の上昇とともに膜は膨張し、膜抵抗が下がり電解電圧が低下する傾向があるが、過度に高い温度では、膜に皺を発生させたり、膜が膨張することで、膜と電極が接触して膜に傷が発生し、その結果、膜抵抗が上がり電解電圧を上昇させる傾向がある。また、９０℃をこえると膜、ガスケットの寿命に影響をおよぼす傾向がある。逆に、温度が低下すると、膜は温度の低下とともに収縮し、一旦電流効率は上昇するが、さらに温度が下がると電流効率は大幅に低下する傾向がある。さらに、過度に低い温度では、膜内への溶液の浸透を妨げ、膜にダメージを与える傾向がある。
【００４９】
電解時には、陰極面で水素（Ｈ2）が発生するとともに、水酸化物イオン（ＯＨ-）が発生する。一方陽極面では、塩素（Ｃｌ2）が発生するとともに、ナトリウムイオン（Ｎａ+）が発生する。このナトリウムイオンが、含フッ素陽イオン交換膜を通って、陽極室から陰極室へ移動し、陰極室の水酸化物イオンと結合し、陰極室では苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の生産苛性ソーダ溶液が製造されるものである。
【００５０】
また、電解槽としては、通常食塩水電解に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、さらに単極式であっても複極式であってもよい。
【００５１】
また、電極としても、通常食塩水電解に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、陽極としては、ＲｕＯ2系材料（チタン基体状に２０ｇ・ｍ-2程度の酸化ルテニウムを熱分解コーティングしたもの）が好ましく、陰極としては、Ｎｉ化学物被覆膜陰極、多孔質Ｎｉ陰極、Ｒａｎｅｙ Ｎｉ合金陰極などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００５２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜酸性食塩水のｐＨの測定方法＞
酸性食塩水のｐＨ測定には、測定範囲ｐＨ０〜１４、測定値を２５℃自動補正表示、測定原理にガラス電極法を採用しているｐＨ計（横河電機株式会社製 ＰＨ８２）を使用する。このｐＨ計をｐＨ４とｐＨ７の標準液で校正を行なった後、以下の方法で、酸性食塩水のｐＨを測定する。
【００５４】
ポリプロピレン製の２０Ｌ容器に酸性食塩水１５Ｌを入れ、２５℃の条件にて、ｐＨを測定する。
【００５５】
＜希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨ測定方法＞
希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨ測定には、測定範囲ｐＨ０〜１４、測定値を２５℃自動補正表示、測定原理にガラス電極法を採用しているｐＨ計（横河電機株式会社製 ＰＨ８２）を使用する。このｐＨ計をｐＨ７とｐＨ９の標準液で校正を行なった後、以下の方法で、希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨを測定する。
【００５６】
ｐＨが１４．０以上となる場合には、下記計算式によって算出した値をｐＨ値として判断する。
【００５７】
【数１】
【００５８】
＜テストピース作製＞
実機電解槽に装着されたイオン交換膜（デュポン株式会社製、Ｎａｆｉｏｎ(R)９８１（ナフィオン(R)９８１））を取外し、テストピース用の膜として１０×１０ｃｍに裁断した。そのテストピースの中の１枚を、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１６時間浸漬させ、その塩酸の組成をＩＣＰ分析した結果、カルシウムおよびその他の不純物の蓄積が検出された。
【００５９】
実施例１
作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内（有効膜面積：１．０ｄｍ2、陽極：ＲｕＯ2被覆Ｔｉ製エキスパンドメタル、陰極：活性ニッケル被覆ニッケル製エキスパンドメタル、極間０．５ｍｍ）に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１０Ｖ、電流効率９４．１０％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６０】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ２．０、食塩濃度３００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６１】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が４０ｍＶ低下、電流効率が０．５％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１２Ｖ、電流効率９４．１２％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６３】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ２．０、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２３重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６４】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が５０ｍＶ低下、電流効率が１．２％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４０８Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６６】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ１．７、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２３重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６７】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が５６ｍＶ低下、電流効率が１．６％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１４Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６９】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ１．７、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７０】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が４８ｍＶ低下、電流効率が０．８％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１０Ｖ、電流効率９４．１０％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７２】
電解停止後、陽極室を８０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ９．０、食塩濃度３２０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は８０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３４重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７３】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、実施前と変化なく、膜の性能回復は認められなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４０８Ｖ、電流効率９４．１５％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７５】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、温水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７６】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。電解後すぐに電圧上昇し、電解を中止し、膜の状態を確認したところ、膜に皺が発生していた。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１３Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７８】
電解停止後、陽極室を４５℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ９．０、食塩濃度２０ｇ／Ｌの溶液を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は４５℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２重量％の溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７９】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が２７ｍＶ上昇、電流効率が１．５％上昇しており、電圧は上昇し、電流効率のみ回復が認められた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】性能回復処理時の電解槽の構成を示す図である。
【図２】電解時の電解槽の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 酸性食塩水
２ 陽極室
３ 陽極
４ 酸性食塩水と溶出不純物
５ 含フッ素陽イオン交換膜
６ 希釈苛性ソーダ溶液
７ 陰極室
８ 陰極
９ ＮａＣｌを含む希釈苛性ソーダ溶液
１０ 電解槽
１１ 食塩水
１２ 淡塩水
１３ 塩素ガス
１４ 本発明の性能回復方法により処理された含フッ素イオン交換膜
１５ 苛性ソーダ溶液
１６ 生産苛性ソーダ溶液
１７ 水素ガス
１８ 純水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水電解槽の性能回復方法ならびに該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として有する電解槽を用いて、食塩水を電解して生産苛性ソーダ溶液と塩素を製造する方法は一般的に広く知られている。この食塩水電解において、長期間にわたって運転する場合や、食塩水中の不純物濃度が高い場合には、イオン交換膜内への不純物の沈着が起こり、電解電圧が上昇および／または電流効率が低下するなど、膜性能を低下させるという問題があった。この食塩水中の不純物とは、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ストロンチウムなど食塩水電解に使用される原料塩中に含まれ、膜性能に影響を与える物質をいい、これらの不純物が含フッ素陽イオン交換膜に極めて大きな影響を与えるため、従来行われていたアスベスト隔膜法や水銀法と比べてかなり厳密な塩水精製方法が必要とされていた。このような精製方法の一つとして、通常の食塩水精製工程にさらにキレート樹脂による精製を付加し、カルシウム、マグネシウムなどを除去する方法が知られている。しかし、キレート樹脂による精製を行っても、食塩水中の不純物を完全に除去することは難しく、食塩水中に１０ｐｐｂ程度の不純物が残存してしまう。このようなごく微量の不純物であっても、長期間にわたる運転においては徐々に膜内に沈着されて、膜性能を低下させるものであり、このような性能が低下した含フッ素陽イオン交換膜は、通常、新しい含フッ素陽イオン交換膜と取り替えられるものである。しかし、食塩水電解に用いる含フッ素陽イオン交換膜は相当高価であるため、経済性の点からも、膜性能が低下した膜の性能を回復させる技術が望まれている。
【０００３】
このような回復処理として、電解槽から膜を一旦取り外して処理をした場合には、処理後に電解槽に再装着させることが現実的には困難であり、膜が電解槽に取り付けられた状態のまま処理することが望まれている。また、電解槽に取り付けられた状態のまま処理した場合にも、処理液および処理温度条件により、膜を膨潤させたり、皺を発生させたり、あるいは膜が電極に接触し傷が発生するなどの問題があるため、膜にダメージを与えることなく処理することが望まれている。さらに、処理液によっては、通電したままで処理をした場合には、膜に水ブリスターが発生して電解電圧が上昇するおそれがあるため、通電を停止した状態で回復処理をすることが望まれている。
【０００４】
このような回復処理方法としては、例えば、通電を停止した状態で、電解電圧の上昇、および電流効率が低下したパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を取付けている電解槽の陽極室にｐＨ１以下の酸溶液を供給して、該イオン交換膜と該酸溶液を接触させることで膜性能を回復させる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、該方法では、酸溶液のｐＨが極端に低いため、イオン交換膜の交換基がプロトン（Ｈ+）化されてイオン交換能力が失われてしまい、その結果、イオン交換膜の電気抵抗が上昇するという問題点や、一般的に電解槽の陽極室材料として使用されているチタンは、ｐＨ１以下では、腐食速度が速くなるため、陽極室材料にダメージを与える問題点がある。また、食塩水中に含まれるＩおよび／またはＢａにより、電流効率が低下した含フッ素イオン交換膜を有する電解槽を解体することなく、通電を中断し陰極室へ温水を供給し保持することで、電流効率を回復させる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、該方法では、膜が膨潤し皺が発生する、あるいは電極に接触することによって傷が発生し電気抵抗が上昇するため、電解電圧を低下することができないなどの問題点がある。
【０００５】
このように、含フッ素陽イオン交換膜に沈着した不純物を、通電を停止した状態で電解槽から該イオン交換膜を取り外すことなく効率的に除去し、また膜および電解槽材料に劣化を与えることなく、電解電圧および電流効率を回復させる方法はいまだ存在しないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法を提供する。また、該方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を用いた生産苛性ソーダ溶液および塩素の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法に関する。
【０００９】
陽極室に供給する酸性食塩水の食塩濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１０】
陽陰極室内の温度が６０〜８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む塩素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の性能回復方法は、陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持することで、性能が低下した該イオン交換膜の電解電圧および電流効率などの性能を回復させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法に関する。
【００１５】
本発明の性能回復方法は、食塩水電解においてイオン交換膜内に沈着した不純物を除去することができるものである。食塩水電解で用いられる食塩水には、原料塩中に含まれる、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ストロンチウムなどが不純物として存在するが、このような不純物は、食塩水電解の際に、ナトリウムイオンとともに、イオン交換膜を通過して移動し、それらの飽和溶解度に達すると、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＳｉＯ2、Ｓｒ（ＯＨ）・８Ｈ2Ｏなどとして、イオン交換膜表面および内部に付着し、膜抵抗を増加させるものである。
【００１６】
また、電解槽の抵抗成分としては、膜抵抗、電極抵抗、液抵抗、気泡抵抗などがあり、これらの抵抗値が大きくなると、一定の電流を流した場合の電解電圧の値は大きくなり、電力値（電流値と電圧値の積）が大きくなる。その結果、電力原単位（１トンの苛性ソーダを製造するのに必要な電力値）も大きくなり、結果、製品コストが高くなるものである。したがって、前記したように、イオン交換膜表面および内部に不純物が付着すると、膜抵抗が大きくなり、製品コストも高くなるものである。しかし、本発明の性能回復方法によると、膜に付着した不純物を除去して膜抵抗を低下させ、電解電圧を低下させることができ、その結果、電力原単位も小さくなり製品コストが下がるものである。さらに、膜抵抗が小さくなることで、電解電力量が電解反応に有効に利用されるようになり、電流効率を回復することができるものである。
【００１７】
本発明で使用する含フッ素陽イオン交換膜は、一般的に食塩水電解に使用されているものであれば特に限定されるものではなく、イオン交換膜のポリマー構造および膜厚に関しても、本発明の目的が達成できるものであれば、特に制限されるものではない。イオン交換膜としては、例えば、補強材、高含水率層、低含水率層から構成されるイオン交換膜であるものがあげられる。補強材としては、ＰＴＦＥ繊維などがあげられ、高含水率層、低含水率層は、スルホン酸基やカルボン酸基を有するフッ素系ポリマーからなるものがあげられ、高含水率層が、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーからなり、低含水率層が、カルボン酸基を有するフッ素系ポリマーからなることが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーおよびカルボン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、一般式（１）および一般式（２）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘはフッ素原子または−ＣＦ3であり、Ｙは、
【００２０】
【化２】
【００２１】
であり、Ａは−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭであり、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数である）
で示される繰り返し単位を有するポリマーなどをあげることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などをあげることができる。
【００２２】
また、含フッ素陽イオン交換膜全体の膜厚としては、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。さらに、膜表面に気泡が付着することにより電気抵抗が増大することを防止するために、陽極および陰極表面にガス付着防止層を設けても良い。また、市販の含フッ素陽イオン交換膜としては、Ｎａｆｉｏｎ(R)（ナフィオン(R) デュポン株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ(R)（フレミオン(R) 旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ(R)（アシプレックス(R) 旭化成ケミカルズ株式会社製）などをあげることができる。
【００２３】
本発明の性能回復方法で使用する酸性食塩水とは、酸を添加して酸性化したものをいう。
【００２４】
酸性化するための酸溶液としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸などがあげられるが、これらの中でも膜内に残存していても再度電解させる際に、ＣｌＯ-を分解してＣｌ2に転化されて含フッ素陽イオン交換膜の性能（以下、膜性能という）を低下させない点から、塩酸が好ましい。さらに、硫酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸などの他の酸溶液と比べて、イオン交換膜中に存在するアルカリ金属と反応して析出物を析出しにくい点からも、塩酸が好ましい。
【００２５】
酸性食塩水のｐＨは、ｐＨ１．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．７〜２．０である。ｐＨが１．５〜３．５であることにより、イオン交換膜中のイオン交換基のプロトン化を抑制できるため、イオン交換基のイオン交換能力を保持することができ、その結果膜の電気抵抗が上昇することを抑制することができる。さらに、膜内に沈着するカルシウムおよび／またはその他の不純物を充分に溶解することができるため、充分な性能回復効果が得られる。
【００２６】
また、酸性食塩水としては、不純物の含有量が少ないものが好ましい。不純物の含有量は、一般的に食塩水電解に使用されるものと比べて同等程度、またはそれ以下であることが好ましく、具体的には、酸性食塩水中の不純物であるカルシウムおよびマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。カルシウムとマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることにより、電解電圧の上昇および／または電流効率の低下を抑制することができる。
【００２７】
また不純物としては、前記したようなカルシウム、マグネシウム以外にも、ケイ素、ストロンチウムなどが酸性食塩水に使用される原料塩中に含まれて、膜性能に影響を与える物質も含まれるが、これらの不純物の含有量についても膜性能に影響を与えない程度に少ないことが好ましい。
【００２８】
酸性食塩水の製造方法は特に限定されず、例えば一般的に食塩水電解に使用される食塩水に酸を添加して酸性食塩水を作製することができる。
【００２９】
酸性食塩水の食塩濃度は、１５０〜３００ｇ／Ｌにすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１９０〜２３０ｇ／Ｌである。濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであることにより、イオン交換膜が膨潤することを抑制できるため、膜が電極に接触して膜に傷が発生する、または膜に皺が発生することを防止できる。さらに、イオン交換膜が収縮することも抑制できるため、膜内に沈着した不純物と酸性食塩水を充分に接触させることができ、その結果充分な性能回復効果が得られる。
【００３０】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液は、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。不純物の含有量は、一般的に食塩水電解に使用されるものと比べて同等程度、またはそれ以下であることが好ましく、具体的には、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物であるカルシウムおよびマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。カルシウムとマグネシウムの合計の濃度が２０ｐｐｂ以下であることにより、電解電圧の上昇および／または電流効率の低下を抑制できるものである。さらに、希釈苛性ソーダ溶液中の不純物である鉄は、陰極に大きな影響を与えるものであり、鉄の含有量が高くなると電極に付着して電極過電圧に影響をおよぼす。具体的には、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。鉄の濃度が０．１ｐｐｍ以下であることにより、電極の過電圧が上昇することを抑制できるため、電解電圧が上昇することを防止できる。
【００３１】
ここで不純物とは、前記カルシウム、マグネシウム、鉄以外にもケイ素、硫黄があげられるが、これらの含有量についても膜性能に影響を与えない程度に少ないことが好ましい。
【００３２】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、一般的に食塩水電解によって製造される生産苛性ソーダ溶液を希釈したものを使用することができる。
【００３３】
ここで、生産苛性ソーダ溶液とは、電解により陰極室に生成した、苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の苛性ソーダ溶液であり、該生産苛性ソーダ溶液と、電解槽に供給する苛性ソーダ溶液または純水を混合して、希釈苛性ソーダ溶液を作製してもよい。
【００３４】
本発明の性能回復方法で使用する希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度は、濃度を２０〜３０重量％にすることが好ましく、より好ましくは２０〜２５重量％、より好ましくは２０〜２３重量％である。苛性ソーダ濃度が２０〜３０重量％であることにより、イオン交換膜が膨張することを抑制できるため、膜が電極に接触して膜に傷が発生する、または膜に皺が発生することを抑制できる。また、イオン交換膜の膨張を抑制することで、陽極室への希釈苛性ソーダ溶液の浸透量も抑制できるため、陽極室の酸性食塩水のｐＨを低く維持して不純物を充分に溶解することができ、充分な性能回復が得られる。さらに、イオン交換膜の収縮も抑制できるため、イオン交換膜中のスルホン酸基を有するポリマーからなる層からの水の移行量およびカルボン酸基を有するポリマーからなる層の水の移行量が減少することがなく、その結果充分な性能回復が得られる。
【００３５】
本願発明の性能回復方法は、陽極室の酸性食塩水のｐＨ、食塩濃度および陰極室の希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度に特徴を有するものである。
【００３６】
陽極室の酸性食塩水のｐＨは、１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする。また、陰極室の希釈苛性ソーダ溶液のｐＨは、２０〜３０重量％の苛性ソーダ濃度に対応するｐＨの範囲である。両極室のｐＨがこのような範囲にあることによって、イオン交換膜に沈着している不純物をより溶出させやすい環境を作ることができる。
【００３７】
陽極室の酸性食塩水の食塩濃度が低い場合、あるいは陰極室の希釈苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度が低い場合には、イオン交換膜を緩める作用を示し、酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液、溶出した不純物をより自由に流動させることができるため、不純物の溶出による性能回復を促進することができるため好ましい。
【００３８】
また、本発明の性能回復方法について、図１を用いて説明する。本発明の性能回復方法は、通電を停止後、含フッ素陽イオン交換膜５で、陽極３を有する陽極室２と陰極８を有する陰極室７とに区画された電解槽１０の陽極室２に前記酸性食塩水１を供給し、陰極室に前記希釈苛性ソーダ溶液６を供給し、その後、通電を停止した状態で、該酸性食塩水１、希釈苛性ソーダ溶液６を該電解槽１０に保持し、処理終了後、陽極室２からは、酸性食塩水と溶出不純物４を、陰極室７からはＮａＣｌを含む希釈苛性ソーダ溶液９を排出する。
【００３９】
本発明の性能回復方法において、陽極室および陰極室に処理溶液を供給する方法は、特に限定されず連続的および断続的に供給してもよい。好ましくは、陽極室および陰極室において、食塩電解の際に供給されていた溶液と完全に入替るように供給する。さらに好ましくは、溶液が完全に入替った後、陰極室への希釈苛性ソーダ溶液の供給を停止し、陽極室への酸性食塩水の供給を続ける。希釈苛性ソーダ溶液の供給を停止することで、陰極室から陽極室に浸透する希釈苛性ソーダ溶液の浸透量を減少させ、陽極室のｐＨ上昇を防ぐことができる。また、陽極室に酸性食塩水を供給し続けることで、陰極室から浸透してきた希釈苛性ソーダ溶液によるｐＨ上昇を防ぐことができ、陽極室内のｐＨを低いまま維持でき、膜内の不純物を溶出しやすくできる。
【００４０】
性能回復の処理における電解槽の温度は、６０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜６５℃である。温度が６０〜８０℃であることで、イオン交換膜の収縮を抑制できるため、スルホン酸基を有するポリマーからなる層からの水の移行量およびカルボン酸基を有するポリマーからなる層の水の移行量が減少することがなく、その結果充分な性能回復が得られる。さらに、イオン交換膜の膨潤も抑制できるため、陽極室への希釈苛性ソーダ溶液の浸透量を抑制でき、陽極室の酸性食塩水のｐＨを低く維持して不純物を溶解し、充分な性能回復効果が得られる。
【００４１】
性能回復の処理に必要な時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは１〜１６時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００４２】
また、本発明の性能回復方法においては、通電を停止した状態で溶液を保持するものである。通電したままで処理をした場合には、膜に水ブリスターが発生して電解電圧が上昇するおそれがあるため好ましくない。ただし、上述のような影響を発生させない程度に、電解槽の防食およびその他の保守用微小電流を流すことは妨げないものである。
【００４３】
本発明の性能回復方法は、長期にわたる使用により不純物が蓄積したイオン交換膜の性能を回復するものであるが、食塩水中の不純物の増加により、大きく電解電圧が上昇および／または電流効率が低下したイオン交換膜に実施することも可能である。また、イオン交換膜を取り替えるまでに本発明の性能回復方法を実施する回数は制限されるものではなく、何回でも実施することができる。
【００４４】
また、本発明は、前記性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法、および同工程を含む塩素の製造方法に関する。
【００４５】
本発明の生産苛性ソーダ溶液の製造方法は、図２に示すように、前記性能回復方法により処理された含フッ素イオン交換膜１４を有する電解槽１０を用いて、通常行なわれる食塩水電解により生産苛性ソーダ溶液１６を製造することができる。具体的には、電解槽１０の陽極室２に食塩水１１を供給し、陰極室７に苛性ソーダ溶液１５を供給して電解を行なうと、陽極室２からは塩素ガス１３が発生し、陰極室７からは、生産苛性ソーダ溶液１６と水素ガス１７が発生する。また、電気分解後に陽極室２から未分解食塩水である淡塩水１２が排出される。また、陰極室７で生成する苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の生産苛性ソーダ溶液１６は、一部製品として陰極室７から抜き取られ、抜き取った後の残りの生産苛性ソーダ溶液１６に純水１８を加え希釈したもの、または希釈しないままの生産苛性ソーダ溶液１６をさらに苛性ソーダ溶液１５として陰極室７に供給して、食塩水電解を行なうことができる。
【００４６】
食塩水としては、原料塩を溶解し、１次精製および２次精製工程で不純物を除去したものであることが好ましい。食塩水の食塩濃度としては、２７０〜３２０ｇ／Ｌであることが好ましく、３００〜３１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。食塩水の食塩濃度が２７０〜３２０ｇ／Ｌであることにより、イオン交換膜の収縮を抑制できるため、溶液が膜内に充分に浸透することができる。また、電気分解後に陽極室から排出される未分解食塩水（淡塩水）の食塩濃度としては、１５０〜２３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１９０〜２１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。未分解食塩水（淡塩水）の食塩濃度が１５０〜２３０ｇ／Ｌであることで、イオン交換膜の膨張を抑制でき、皺の発生や傷の発生を防止することができる。
【００４７】
また、陰極室に供給する苛性ソーダ溶液としては、電気分解によって製造された生産苛性ソーダ溶液の一部を製品として抜き取った後の残りの生産苛性ソーダ溶液に純水を加え希釈したもの、または希釈しないままの生産苛性ソーダ溶液を用いることができる。その苛性ソーダ濃度は、電流密度１〜７ｋＡ／ｍ2である場合、３０〜３４重量％であることが好ましく、３１〜３２重量％であることがより好ましい。苛性ソーダ濃度が３０〜３４重量％であると、イオン交換膜の収縮を抑制することができるため、溶液が膜内に充分に浸透することができる。さらに、イオン交換膜の膨張も抑制することができるため、陽極からのＮａＣｌの移行量が増加して生産苛性ソーダ溶液中の食塩濃度が上昇することを防ぐことができ、製品の品質を向上することができる。
【００４８】
電解時の陽極室、陰極室の温度は、特に限定されるものではなく、通常用いられる温度であればよいが、膜性能を最大限発揮するために電流密度に応じた温度範囲に設定することが好ましい。該温度範囲は、膜の種類によって若干異なるが、例えば、電流密度が１．０ｋＡ／ｍ2以上、２．０ｋＡ／ｍ2未満である場合、６８〜８２℃が好ましく、２．０ｋＡ／ｍ2以上、３．０ｋＡ／ｍ2未満である場合、７７〜８５℃が好ましく、３．０ｋＡ／ｍ2以上、４ｋＡ／ｍ2未満である場合、８０〜８８℃が好ましい。また、イオン交換膜は電解槽の温度が上昇または低下することで、物理的に伸縮し、膜の性能に影響を与える傾向がある。例えば、温度の上昇とともに膜は膨張し、膜抵抗が下がり電解電圧が低下する傾向があるが、過度に高い温度では、膜に皺を発生させたり、膜が膨張することで、膜と電極が接触して膜に傷が発生し、その結果、膜抵抗が上がり電解電圧を上昇させる傾向がある。また、９０℃をこえると膜、ガスケットの寿命に影響をおよぼす傾向がある。逆に、温度が低下すると、膜は温度の低下とともに収縮し、一旦電流効率は上昇するが、さらに温度が下がると電流効率は大幅に低下する傾向がある。さらに、過度に低い温度では、膜内への溶液の浸透を妨げ、膜にダメージを与える傾向がある。
【００４９】
電解時には、陰極面で水素（Ｈ2）が発生するとともに、水酸化物イオン（ＯＨ-）が発生する。一方陽極面では、塩素（Ｃｌ2）が発生するとともに、ナトリウムイオン（Ｎａ+）が発生する。このナトリウムイオンが、含フッ素陽イオン交換膜を通って、陽極室から陰極室へ移動し、陰極室の水酸化物イオンと結合し、陰極室では苛性ソーダ濃度３１〜３５重量％の生産苛性ソーダ溶液が製造されるものである。
【００５０】
また、電解槽としては、通常食塩水電解に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、さらに単極式であっても複極式であってもよい。
【００５１】
また、電極としても、通常食塩水電解に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、陽極としては、ＲｕＯ2系材料（チタン基体状に２０ｇ・ｍ-2程度の酸化ルテニウムを熱分解コーティングしたもの）が好ましく、陰極としては、Ｎｉ化学物被覆膜陰極、多孔質Ｎｉ陰極、Ｒａｎｅｙ Ｎｉ合金陰極などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００５２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜酸性食塩水のｐＨの測定方法＞
酸性食塩水のｐＨ測定には、測定範囲ｐＨ０〜１４、測定値を２５℃自動補正表示、測定原理にガラス電極法を採用しているｐＨ計（横河電機株式会社製 ＰＨ８２）を使用する。このｐＨ計をｐＨ４とｐＨ７の標準液で校正を行なった後、以下の方法で、酸性食塩水のｐＨを測定する。
【００５４】
ポリプロピレン製の２０Ｌ容器に酸性食塩水１５Ｌを入れ、２５℃の条件にて、ｐＨを測定する。
【００５５】
＜希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨ測定方法＞
希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨ測定には、測定範囲ｐＨ０〜１４、測定値を２５℃自動補正表示、測定原理にガラス電極法を採用しているｐＨ計（横河電機株式会社製 ＰＨ８２）を使用する。このｐＨ計をｐＨ７とｐＨ９の標準液で校正を行なった後、以下の方法で、希釈苛性ソーダ溶液、苛性ソーダ溶液、生産苛性ソーダ溶液のｐＨを測定する。
【００５６】
ｐＨが１４．０以上となる場合には、下記計算式によって算出した値をｐＨ値として判断する。
【００５７】
【数１】
【００５８】
＜テストピース作製＞
実機電解槽に装着されたイオン交換膜（デュポン株式会社製、Ｎａｆｉｏｎ(R)９８１（ナフィオン(R)９８１））を取外し、テストピース用の膜として１０×１０ｃｍに裁断した。そのテストピースの中の１枚を、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１６時間浸漬させ、その塩酸の組成をＩＣＰ分析した結果、カルシウムおよびその他の不純物の蓄積が検出された。
【００５９】
実施例１
作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内（有効膜面積：１．０ｄｍ2、陽極：ＲｕＯ2被覆Ｔｉ製エキスパンドメタル、陰極：活性ニッケル被覆ニッケル製エキスパンドメタル、極間０．５ｍｍ）に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１０Ｖ、電流効率９４．１０％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６０】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ２．０、食塩濃度３００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６１】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が４０ｍＶ低下、電流効率が０．５％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１２Ｖ、電流効率９４．１２％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６３】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ２．０、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２３重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６４】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が５０ｍＶ低下、電流効率が１．２％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４０８Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６６】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ１．７、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２３重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００６７】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が５６ｍＶ低下、電流効率が１．６％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１４Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００６９】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ１．７、食塩濃度２００ｇ／Ｌの酸性食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７０】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が４８ｍＶ低下、電流効率が０．８％上昇し、膜の性能回復効果が認められた。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１０Ｖ、電流効率９４．１０％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７２】
電解停止後、陽極室を８０℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ９．０、食塩濃度３２０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は８０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３４重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７３】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、実施前と変化なく、膜の性能回復は認められなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４０８Ｖ、電流効率９４．１５％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７５】
電解停止後、陽極室を６０℃に保持し、温水を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は６０℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７６】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。電解後すぐに電圧上昇し、電解を中止し、膜の状態を確認したところ、膜に皺が発生していた。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
実施例１と同様に、作製したテストピース用の膜を締付型電解槽内に設置し、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量を調整し、陰極室には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給し、電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行い、電圧３．４１３Ｖ、電流効率９４．１１％を示すことを確認した後、電解を停止した。
【００７８】
電解停止後、陽極室を４５℃に保持し、性能回復処理溶液としてｐＨ９．０、食塩濃度２０ｇ／Ｌの溶液を供給し、８時間循環した。一方、陰極室は４５℃に保持し、性能回復処理溶液として苛性ソーダ濃度２重量％の溶液を供給し、陰極室内が完全に入替ってから供給を停止し、８時間保持し性能回復処理を実施した。
【００７９】
性能回復処理終了後、性能回復効果を確認するために再度電解を行い、電圧および電流効率推移を確認した。電解を実施するために処理溶液と電解用の溶液を入れ替えた。電解用の溶液として陽極室に食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、陰極室に苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ溶液を供給した。電解槽内の溶液が完全に入れ替わってから、電解槽温度８２℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、陽極室溶液が電気分解によって陽極室出口でＣｌ2と食塩濃度２００ｇ／Ｌの未分解食塩水（淡塩水）を排出するように流量に調整し、陰極室溶液が電気分解によって苛性ソーダ濃度３３重量％の生産苛性ソーダ溶液を排出するように流量を調整し、電解を行なった。上記条件で電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電解を行なった結果、電圧が２７ｍＶ上昇、電流効率が１．５％上昇しており、電圧は上昇し、電流効率のみ回復が認められた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】性能回復処理時の電解槽の構成を示す図である。
【図２】電解時の電解槽の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 酸性食塩水
２ 陽極室
３ 陽極
４ 酸性食塩水と溶出不純物
５ 含フッ素陽イオン交換膜
６ 希釈苛性ソーダ溶液
７ 陰極室
８ 陰極
９ ＮａＣｌを含む希釈苛性ソーダ溶液
１０ 電解槽
１１ 食塩水
１２ 淡塩水
１３ 塩素ガス
１４ 本発明の性能回復方法により処理された含フッ素イオン交換膜
１５ 苛性ソーダ溶液
１６ 生産苛性ソーダ溶液
１７ 水素ガス
１８ 純水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法。
【請求項２】
陽極室に供給する酸性食塩水の食塩濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌである請求項１記載の性能回復方法。
【請求項３】
陽陰極室内の温度が６０〜８０℃である請求項１または２記載の性能回復方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む塩素の製造方法。
【請求項１】
含フッ素陽イオン交換膜で区画した食塩水電解槽の陽極室にｐＨが１．５〜３．５の酸性食塩水を供給する工程、陰極室に苛性ソーダ濃度２０〜３０重量％の希釈苛性ソーダ溶液を供給する工程、および通電を停止した状態で、該酸性食塩水、希釈苛性ソーダ溶液を該電解槽に保持する工程を含む含フッ素陽イオン交換膜の性能回復方法。
【請求項２】
陽極室に供給する酸性食塩水の食塩濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌである請求項１記載の性能回復方法。
【請求項３】
陽陰極室内の温度が６０〜８０℃である請求項１または２記載の性能回復方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む生産苛性ソーダ溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の性能回復方法により処理された含フッ素陽イオン交換膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を供給する工程、および該食塩水を電解する工程を含む塩素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５２４３４（Ｐ２００６−５２４３４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３７８８（Ｐ２００４−２３３７８８）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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