飲料水製造用膜分離装置及びその運転方法
【課題】低濃度の塩素系薬液を用いて、比較的短期間で薬液洗浄及び逆洗浄を行うが、薬液が配管内に残りにくい構造の飲料水製造用膜分離装置、及びそのような飲料水製造用膜分離装置の運転方法を提供すること。
【解決手段】複数の膜モジュールからなる膜分離装置を有する飲料水製造装置において、薬液による薬液洗浄を行う場合に、膜モジュールに接続される経路のうち、排水経路以外の経路に止水弁を二重に設置し、その間にドレン弁を設置する構造とすることにより、薬液洗浄及び逆洗浄を行った後、配管内に薬液が残存し、膜モジュール透過水に薬液が混入しにくくなる。また、各膜モジュールの透過水経路に透過水中の塩素濃度を常時測定する残留塩素濃度計を設置し、残留塩素濃度計によって残留塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールを停止するようにして飲料水の安全性を確保できる。
【解決手段】複数の膜モジュールからなる膜分離装置を有する飲料水製造装置において、薬液による薬液洗浄を行う場合に、膜モジュールに接続される経路のうち、排水経路以外の経路に止水弁を二重に設置し、その間にドレン弁を設置する構造とすることにより、薬液洗浄及び逆洗浄を行った後、配管内に薬液が残存し、膜モジュール透過水に薬液が混入しにくくなる。また、各膜モジュールの透過水経路に透過水中の塩素濃度を常時測定する残留塩素濃度計を設置し、残留塩素濃度計によって残留塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールを停止するようにして飲料水の安全性を確保できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定期的に膜分離装置の薬液洗浄及び逆洗浄を行う飲料水製造用膜分離装置であって、薬液による飲料水の汚染を効果的に防止しうる構造の飲料水製造用膜分離装置に関する。また、本発明は、そのような飲料水製造用膜分離装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜（ＭＦ膜）又は限外ろ過膜（ＵＦ膜）は、微粒子等の除去性能が高いため、原水中に含まれる微細な固形物、懸濁物質、微生物等を分離する固液分離手段として使用される。また、このＭＦ膜を組み込んだＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜を組み込んだＵＦ膜分離装置は、操作が簡便であることから、医薬、化学、半導体等の分野的で工業的に広く利用されている。
【０００３】
ＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜分離装置は、通常、複数のＭＦ膜モジュール又はＵＦ膜モジュールから構成されている。そして、各モジュールでは、微細なろ過孔を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を用いて、原水中の微細な固形物を分離除去することを原理としており、ろ過を継続していると原水側（一次側）の膜面上にろ過ケーキ層が形成される。このろ過ケーキ層が形成されると、ろ過抵抗が増大し、ＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜分離装置のろ過能力が低下するため、一定のろ過時間毎に、膜モジュール内のケーキ層を除去するための膜洗浄を行う。
【０００４】
ＭＦ膜又はＵＦ膜の洗浄としては、膜の透過水側（二次側）から洗浄水を流入し、ろ過ケーキ層を剥離除去する方法（物理洗浄）や、さらに洗浄水に次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加して、化学的にも除去する方法（薬液洗浄）が知られている。このような定期的な膜洗浄を行うことにより、ＭＦ膜又はＵＦ膜の汚染を防止する。
【０００５】
例えば、ＭＦ膜又はＵＦ膜モジュールに、膜の二次側から一次側へ塩素水を逆流させて、所定時間保持した後、膜の一次側に滞留する水を排出することを特徴とする膜の洗浄方法が、特許文献１に開示されている。
【０００６】
また、膜ろ過装置のろ過水側に酸若しくはアルカリ性化学成分、又はオゾン等の酸化性化学成分を含む洗浄水を導入し、所定時間膜に浸透させた後、化学成分を含まない洗浄水で逆圧洗浄することを特徴とする膜ろ過装置の逆洗方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、中空糸型のろ過膜モジュールを用いるろ過膜モジュールにおいて、原水ろ過と逆洗浄を一サイクルとし、ろ過過程と逆洗過程の間に休止過程を設け、休止過程移行前に薬剤をろ過膜モジュールの原水流路側に注入することを特徴とする膜ろ過装置が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１５３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−５２３２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＦ膜又はＵＦ膜分離装置のような膜分離装置は、使用を継続すると有機物汚染によりろ過能力が低下するため、特許文献１〜３に開示されている膜洗浄方法のように、次亜塩素酸塩等を用いて膜モジュール内のＭＦ膜等を薬液洗浄することが一般的である。例えば、ＭＦ膜又はＵＦ膜としてPVDF（ポリフッ化ビニリデン）製のものを用いる場合には、薬液洗浄として通常は、0.2％〜0.5％（2000ppm〜5000ppm）の次亜塩素酸ナトリウム（1％の水酸化ナトリウムを含む）水溶液を、7〜8時間程度循環させて薬液洗浄し、その後、薬液を排出してアルカリを酸で中和し、さらに水洗していた。
【０００９】
しかし、このように長時間の膜洗浄を行えば、洗浄中の膜モジュールでは透過水が得られないため、洗浄が終了するまで飲料水製造量は減少してしまう。また、高濃度の次亜塩素酸塩等を使用するため、配管内に薬液が残存することは極力避けなければならないが、そのために何度も水洗を行う必要があり、薬液の洗浄工程にも時間がかかっていた。
【００１０】
本発明は、低濃度の薬液を用いて、比較的短期間で薬液洗浄を行うが、薬液が配管内に残りにくい構造の飲料水製造用膜分離装置、及びそのような飲料水製造用膜分離装置の運転方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、複数の膜モジュールからなる膜分離装置を有する飲料水製造装置において、薬液による薬液洗浄を行う場合、膜モジュールに接続される経路のうち、排水経路以外の経路に止水弁を二重に設置し、その間にドレン弁を設置する構造とすれば、薬液洗浄を行った後、配管内に薬液が残存し、膜モジュール透過水に薬液が混入しにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
具体的に、本発明は、
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置であって、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を飲料水として流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を有し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を有することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置に関する（請求項１）。
【００１３】
また、本発明は、
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置において、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を設置し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を設置することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置の運転方法に関する（請求項５）。
【００１４】
膜モジュールを定期的に薬液洗浄する膜分離装置では、各膜モジュールには、原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路、薬液洗浄後に膜モジュール二次側の排水を排出する透過水側排水経路が接続されている。そこで、これらの経路に第一止水弁及び第二止水弁という２個の止水弁を設置し、その間にドレン弁を設ける構造とすれば、薬液洗浄後、配管内の薬液を排出しやすく、配管内に残存する薬液量を減少することが可能となる。よって、膜処理水（飲料水）への薬液混入を防止することが可能となる。
【００１５】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計を設置し、該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる構成とすることが好ましい（請求項２，６）。
【００１６】
各膜モジュールの透過水経路（浄水タンク、浄水池等の飲料水貯水設備へと透過水を供給する経路）に塩素濃度計を設置し、透過水中の残留塩素濃度が異常値であった場合には、異常値が測定された膜モジュールからの透過水流出を遮断すべく、透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁を閉じるため、飲料水への薬液混入の危険性を軽減することが可能である。
【００１７】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給することが好ましい（請求項３，７）。有機物汚染の防除には次亜塩素酸塩（最も好ましいのは次亜塩素酸ナトリウム）が適しているが、１週間に１回程度で薬液洗浄を行うのであれば、有機物汚染が進行するのを効果的に防止でき、薬液洗浄に要する時間も短くて済む。飲料水への薬液混入のリスクも、従来の薬液洗浄と比較して低濃度であるために低い。
【００１８】
前記膜モジュールは、精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールであることが好ましい（請求項４，８）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の飲料水製造用膜分離装置及びその運転方法によれば、膜の目詰まりを防止し、透過水（飲料水）を長期間安定して製造することが可能であるとともに、膜処理水（飲料水）への薬液混入を防止できる。また、塩素系薬液を使用し、自動残留塩素濃度計を透過水経路に設置する場合には、透過水への薬液混入のリスクも確実に減少させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されない。
【００２１】
（通常運転）
本発明の飲料水製造用膜分離装置の概略構成図を、図１に示す。原水タンク１内の原水は、複数の原水経路に供給され、複数の膜モジュールへと供給され、透過水を製造するが、ここでは、原水経路１について説明する。原水経路１へと供給された原水は、原水ポンプ２ａによって昇圧され、膜モジュール６の一次側（原水側）へと供給される。このとき、原水経路に設置されている第一原水弁３ａ（第一止水弁）及び第二原水弁３ｂ（第二止水弁）は開いており、ドレン経路５の原水ドレン弁４は閉じている。
【００２２】
膜モジュールの透過水は、膜モジュール６の二次側（透過水側）に接続されている透過水経路へと流出する。このとき、透過水経路に設置されている第一透過水弁７ａ（第一止水弁）及び第二透過水弁７ｂ（第二止水弁）は開いており、ドレン経路９のドレン弁８は閉じている。第二透過水弁７ｂの下流には、自動残留塩素濃度計１０が設置されており、透過水中の残留塩素濃度を常時監視している。この自動残留塩素濃度計１０は、透過水中の残留塩素濃度が設定値（残留塩素濃度1.0ppm程度に設定するのが適当）を超えると、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂを閉じるように設計されている。そして、原水経路２、原水経路３等、他の処理経路についても、原水経路１と同じ構成となっている。残留塩素濃度が設定値以下の濃度であれば、各膜モジュールの透過水は、貯水タンク等の貯水設備へと供給され、飲料水として利用される。
【００２３】
なお、通常運転時には、透過水側排水経路及び逆洗経路の止水弁及びドレン弁はすべて閉じられている。また、薬液経路の薬液入口弁１３も閉じられている。
【００２４】
（薬液洗浄及び薬液排出）
次に、膜モジュール６を薬液洗浄及び薬液排出（水洗浄）する場合について説明する。まず、薬液タンク１１には、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系薬物の水溶液（塩素系薬液）を調整しておく。塩素系薬物の濃度は5ppm以上1000ppm以下とすることが、膜洗浄効果の確保と、薬液洗浄後の洗浄容易の観点から好ましい。なお、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性物質を、0.1重量％程度なるように添加しておくことがより好ましい。
【００２５】
第一原水弁３ａ及び第二原水弁３ｂ、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂを閉じる。このとき、透過水側排水経路に設置された第一透過水側排水弁１６ａ（第一止水弁）及び第二透過水側排水弁１６ｂ（第二止水弁）、逆洗経路に設置されている第一逆洗弁２０ａ（第一止水弁）及び第二逆洗弁２０ｂ（第二止水弁）、ドレン弁１７も閉じている。そして、原水ポンプ２ａを停止する。
【００２６】
膜モジュール排水経路１５に設置された排水弁１４を開き、膜モジュール６内の原水を排水する。排水完了後、排水弁１４を閉じる。薬液ポンプ１２を起動し、薬液入口弁１３を開いて、薬液タンク１１内の塩素系薬液を薬液経路から膜モジュール６の一次側へと供給する。このとき、透過水側排水経路の透過水側排水経路ドレン弁１７を閉じ、第一透過水側排水弁１６ａ及び第二透過水側排水弁１６ｂは開いておく。薬液は膜モジュール内の膜６ａを透過して一次側から二次側に移動し、膜モジュール６内に貯留（充填）され、膜モジュール６内に薬液が充填されると薬液ポンプ１２を停止し、第二透過水側排水弁１６ｂを閉じて、膜６ａの化学的洗浄が行われる。
【００２７】
本発明の飲料水製造用膜分離装置においては、膜６ａの有機汚染を最低限に抑制し、薬液洗浄時間を短縮するために、5ppm以上1000ppｍ以下の低濃度の塩素系薬液によって、5〜15日に１回、具体的には、１週間に１回程度薬液洗浄することが好ましい。なお、膜モジュール６内には、塩素系薬液を1時間〜24時間程度貯留させることが好ましい。特に、塩素系薬物濃度50ppm以上500ppm以下の低濃度の塩素系薬液を6〜8日に１回、1時間〜5時間膜モジュール６内に貯留させて化学的洗浄を行うのが、洗浄性を確保しつつ、薬液コストを節減し薬液洗浄時間を短縮できるため、より好ましい。
【００２８】
低濃度薬液による薬液洗浄終了後、排水弁１４、ドレン弁１７を開き、膜モジュール６内の薬液を排水経路１５、１８へと排水する。その後、薬液は、排水設備によって処理される。
【００２９】
次に、薬液排出（水洗浄）を行う。まず、薬液入口弁１３、原水経路の第一原水弁３ａ及び第二原水弁３ｂを閉じ、原水ドレン弁４は開いておく。洗浄水源（膜分離装置の透過水を貯水した設備であってもよいが、透過水と同等の水質の洗浄水を供給できるものであれば足りる）から逆洗経路へと供給される洗浄水は、逆洗ポンプ１９によって加圧される。第一逆洗弁２０ａ及び第二逆洗弁２０ｂを開き、洗浄水を膜モジュール６の二次側へと供給する。このとき、膜モジュール内の膜６ａが水洗浄され、膜モジュール６の一次側へ流れた洗浄水は、排水ドレン弁１４を通じて排水経路へと排水される。
【００３０】
排水経路１５へと排水される洗浄排水について、その残留塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下となれば水洗浄を終了するのが望ましい。まず、第二逆洗ドレン弁２０ｂを閉じ、逆洗ポンプ１９を停止する。逆洗経路ドレン弁２１を開き、逆洗経路内の洗浄水を排水する。また、排水弁１４も閉じる。次に、原水ドレン弁４を閉じ、第二原水弁３ｂ、第一透過水側排水弁１６ａ及び第二透過水側排水弁１６ｂを開き、透過水側排水経路ドレン弁１７を閉じる。原水ポンプ２ａを再起動し、第一原水弁３ａを開き、原水経路１を洗浄する。透過側排水経路の排水について、その残留塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下であることを確認すれば、すべての弁を閉じ、原水ポンプを停止する。
【００３１】
（通常運転再開）
次に、透過水経路の第二透過水弁７ｂは閉じたまま、第一透過水弁７ａ及びドレン弁８を開き、膜モジュール６の透過水をドレン経路９へと排水する。このとき、第一透過水弁７ａ排水弁までの透過水側排水経路は、膜モジュール６の透過水によって洗浄される。ドレン経路９の排水について、その塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下となれば、ドレン弁８を閉じ、第二透過水弁７ｂを開く。
【００３２】
第二透過水弁７ｂの下流には、自動残留塩素濃度計１０が設置されており、貯水設備へと供給される膜モジュール６透過水中の塩素濃度を連続して計測している。薬液洗浄で使用する塩素系薬液には、水酸化ナトリウム等の有害物が含まれる場合もあるため、薬液洗浄後の水洗浄、原水及び透過水による洗浄によって配管内に残存する薬液をすべて排出する必要がある。本発明の飲料水製造用膜分離装置では、二重の止水弁及びそれらの間に設置されたドレン弁によって、膜モジュール６に接続されている配管内をもれなく洗浄することが可能であるが、自動残留塩素濃度計１０によって塩素濃度を測定することにより、貯水設備へ供給される前に最終の安全確認がなされる。
【００３３】
自動残留塩素濃度計は、透過水中の塩素濃度が所定値（1.0ppm程度が適当）以上の異常値であることを測定した場合、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂの少なくとも一方を自動的に閉じるように構成することが好ましい。また、このとき、原水ポンプ２ａも自動的に停止するように構成することが好ましい。
【００３４】
原水経路２等も原水経路１と同様の構成となっており、透過水中残留塩素濃度に異常が認められた膜モジュールからの透過水が、貯水設備に供給されることが防止される。なお、複数の膜モジュールの内、透過水中残留塩素濃度に異常が認められた膜モジュールの透過水経路の止水弁のみ閉じられるので、それ以外の膜モジュールでは透過水の製造を継続することが可能である。
【００３５】
［実施例］
４系統のＭＦ膜（ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製）モジュールからなる本発明の飲料水製造用膜分離装置によって、４箇所の浅井戸の井戸水を原水としてＭＦ膜透過水を飲料水として製造した。この飲料水製造用膜分離装置の処理条件等は、表１に示す通りであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、本実施例では、通常運転時の物理洗浄として、表１の通り、逆洗浄を30分間に１回の頻度で実施した。物理洗浄には次亜塩素酸濃度3ppmのＭＦ膜モジュール透過水を用い、逆洗浄時にはエアスクラビングも同時に行った。また、低濃度薬液による薬液洗浄には500ppm次亜塩素酸ナトリウムを用い、１週間に１回、１時間、浸漬させた。各ＭＦ膜モジュールの低濃度薬液による薬液洗浄は、24時間のタイムラグを設けて順次行った。
【００３８】
ＭＦ膜透過水の製造は、平成18年２月から11ヶ月間行ったが、当初は物理洗浄（逆洗浄）のみ行い、低濃度薬液による薬液洗浄は行わなかった。この11ヶ月間のＭＦ膜モジュールの膜間差圧（４系統のうちNo.1の値、補正膜間差圧とは25℃における圧力に補正した数値(kPa)）の変化を、図２に示す。通常の原水濁度は0.1度程度であり、４月までの２ヶ月間は安定して透過水が製造できていた。
【００３９】
ところが、平成18年４月12日と13日は大雨の影響で原水濁度が１度程度にまで上昇した。この濁度上昇により膜間差圧が２日間で70kPaから約150kPaにまで上昇した。30分間に1回の物理洗浄（逆洗浄）を繰り返し実施することにより、一時的な膜間差圧の低下は認められたが、物理洗浄終了後、短時間で膜間差圧が上昇に転じた。
【００４０】
そこで、４月14日に物理洗浄に加えて低濃度薬液による薬液洗浄を実施し、その後は１週間に1回、低濃度薬液による薬液洗浄を行った。その結果、膜間差圧は４月11日以前のレベルまで低下し、それ以降８ヶ月間は安定運転を継続することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の飲料水製造用膜分離装置及びその運転方法は、膜透過水を飲料水として使用するための技術として、環境、衛生分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の飲料水製造用膜分離装置の概略構成図である。
【図２】実施例におけるＭＦ膜モジュールの膜間差圧の平均値の変化を表したグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１：原水タンク
２ａ〜２ｃ：原水ポンプ
３ａ：第一原水弁
３ｂ：第二原水弁
４：原水ドレン弁
５，９，１８，２２：ドレン経路
６：膜モジュール
６ａ：膜
７ａ：第一透過水弁
７ｂ：第二透過水弁
８，１７，２１：ドレン弁
１０：自動塩素濃度計
１１：薬液タンク
１２：薬液ポンプ
１３：薬液入口弁
１４：排水弁
１５：排水経路
１６ａ：第一透過水側排水弁
１６ｂ：第二透過水側排水弁
１９：逆洗ポンプ
２０ａ：第一逆洗弁
２０ｂ：第二逆洗弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定期的に膜分離装置の薬液洗浄及び逆洗浄を行う飲料水製造用膜分離装置であって、薬液による飲料水の汚染を効果的に防止しうる構造の飲料水製造用膜分離装置に関する。また、本発明は、そのような飲料水製造用膜分離装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜（ＭＦ膜）又は限外ろ過膜（ＵＦ膜）は、微粒子等の除去性能が高いため、原水中に含まれる微細な固形物、懸濁物質、微生物等を分離する固液分離手段として使用される。また、このＭＦ膜を組み込んだＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜を組み込んだＵＦ膜分離装置は、操作が簡便であることから、医薬、化学、半導体等の分野的で工業的に広く利用されている。
【０００３】
ＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜分離装置は、通常、複数のＭＦ膜モジュール又はＵＦ膜モジュールから構成されている。そして、各モジュールでは、微細なろ過孔を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を用いて、原水中の微細な固形物を分離除去することを原理としており、ろ過を継続していると原水側（一次側）の膜面上にろ過ケーキ層が形成される。このろ過ケーキ層が形成されると、ろ過抵抗が増大し、ＭＦ膜分離装置又はＵＦ膜分離装置のろ過能力が低下するため、一定のろ過時間毎に、膜モジュール内のケーキ層を除去するための膜洗浄を行う。
【０００４】
ＭＦ膜又はＵＦ膜の洗浄としては、膜の透過水側（二次側）から洗浄水を流入し、ろ過ケーキ層を剥離除去する方法（物理洗浄）や、さらに洗浄水に次亜塩素酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加して、化学的にも除去する方法（薬液洗浄）が知られている。このような定期的な膜洗浄を行うことにより、ＭＦ膜又はＵＦ膜の汚染を防止する。
【０００５】
例えば、ＭＦ膜又はＵＦ膜モジュールに、膜の二次側から一次側へ塩素水を逆流させて、所定時間保持した後、膜の一次側に滞留する水を排出することを特徴とする膜の洗浄方法が、特許文献１に開示されている。
【０００６】
また、膜ろ過装置のろ過水側に酸若しくはアルカリ性化学成分、又はオゾン等の酸化性化学成分を含む洗浄水を導入し、所定時間膜に浸透させた後、化学成分を含まない洗浄水で逆圧洗浄することを特徴とする膜ろ過装置の逆洗方法が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、中空糸型のろ過膜モジュールを用いるろ過膜モジュールにおいて、原水ろ過と逆洗浄を一サイクルとし、ろ過過程と逆洗過程の間に休止過程を設け、休止過程移行前に薬剤をろ過膜モジュールの原水流路側に注入することを特徴とする膜ろ過装置が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１５３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−５２３２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＦ膜又はＵＦ膜分離装置のような膜分離装置は、使用を継続すると有機物汚染によりろ過能力が低下するため、特許文献１〜３に開示されている膜洗浄方法のように、次亜塩素酸塩等を用いて膜モジュール内のＭＦ膜等を薬液洗浄することが一般的である。例えば、ＭＦ膜又はＵＦ膜としてPVDF（ポリフッ化ビニリデン）製のものを用いる場合には、薬液洗浄として通常は、0.2％〜0.5％（2000ppm〜5000ppm）の次亜塩素酸ナトリウム（1％の水酸化ナトリウムを含む）水溶液を、7〜8時間程度循環させて薬液洗浄し、その後、薬液を排出してアルカリを酸で中和し、さらに水洗していた。
【０００９】
しかし、このように長時間の膜洗浄を行えば、洗浄中の膜モジュールでは透過水が得られないため、洗浄が終了するまで飲料水製造量は減少してしまう。また、高濃度の次亜塩素酸塩等を使用するため、配管内に薬液が残存することは極力避けなければならないが、そのために何度も水洗を行う必要があり、薬液の洗浄工程にも時間がかかっていた。
【００１０】
本発明は、低濃度の薬液を用いて、比較的短期間で薬液洗浄を行うが、薬液が配管内に残りにくい構造の飲料水製造用膜分離装置、及びそのような飲料水製造用膜分離装置の運転方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、複数の膜モジュールからなる膜分離装置を有する飲料水製造装置において、薬液による薬液洗浄を行う場合、膜モジュールに接続される経路のうち、排水経路以外の経路に止水弁を二重に設置し、その間にドレン弁を設置する構造とすれば、薬液洗浄を行った後、配管内に薬液が残存し、膜モジュール透過水に薬液が混入しにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
具体的に、本発明は、
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置であって、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を飲料水として流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を有し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を有することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置に関する（請求項１）。
【００１３】
また、本発明は、
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置において、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を設置し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を設置することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置の運転方法に関する（請求項５）。
【００１４】
膜モジュールを定期的に薬液洗浄する膜分離装置では、各膜モジュールには、原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路、薬液洗浄後に膜モジュール二次側の排水を排出する透過水側排水経路が接続されている。そこで、これらの経路に第一止水弁及び第二止水弁という２個の止水弁を設置し、その間にドレン弁を設ける構造とすれば、薬液洗浄後、配管内の薬液を排出しやすく、配管内に残存する薬液量を減少することが可能となる。よって、膜処理水（飲料水）への薬液混入を防止することが可能となる。
【００１５】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計を設置し、該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる構成とすることが好ましい（請求項２，６）。
【００１６】
各膜モジュールの透過水経路（浄水タンク、浄水池等の飲料水貯水設備へと透過水を供給する経路）に塩素濃度計を設置し、透過水中の残留塩素濃度が異常値であった場合には、異常値が測定された膜モジュールからの透過水流出を遮断すべく、透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁を閉じるため、飲料水への薬液混入の危険性を軽減することが可能である。
【００１７】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給することが好ましい（請求項３，７）。有機物汚染の防除には次亜塩素酸塩（最も好ましいのは次亜塩素酸ナトリウム）が適しているが、１週間に１回程度で薬液洗浄を行うのであれば、有機物汚染が進行するのを効果的に防止でき、薬液洗浄に要する時間も短くて済む。飲料水への薬液混入のリスクも、従来の薬液洗浄と比較して低濃度であるために低い。
【００１８】
前記膜モジュールは、精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールであることが好ましい（請求項４，８）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の飲料水製造用膜分離装置及びその運転方法によれば、膜の目詰まりを防止し、透過水（飲料水）を長期間安定して製造することが可能であるとともに、膜処理水（飲料水）への薬液混入を防止できる。また、塩素系薬液を使用し、自動残留塩素濃度計を透過水経路に設置する場合には、透過水への薬液混入のリスクも確実に減少させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されない。
【００２１】
（通常運転）
本発明の飲料水製造用膜分離装置の概略構成図を、図１に示す。原水タンク１内の原水は、複数の原水経路に供給され、複数の膜モジュールへと供給され、透過水を製造するが、ここでは、原水経路１について説明する。原水経路１へと供給された原水は、原水ポンプ２ａによって昇圧され、膜モジュール６の一次側（原水側）へと供給される。このとき、原水経路に設置されている第一原水弁３ａ（第一止水弁）及び第二原水弁３ｂ（第二止水弁）は開いており、ドレン経路５の原水ドレン弁４は閉じている。
【００２２】
膜モジュールの透過水は、膜モジュール６の二次側（透過水側）に接続されている透過水経路へと流出する。このとき、透過水経路に設置されている第一透過水弁７ａ（第一止水弁）及び第二透過水弁７ｂ（第二止水弁）は開いており、ドレン経路９のドレン弁８は閉じている。第二透過水弁７ｂの下流には、自動残留塩素濃度計１０が設置されており、透過水中の残留塩素濃度を常時監視している。この自動残留塩素濃度計１０は、透過水中の残留塩素濃度が設定値（残留塩素濃度1.0ppm程度に設定するのが適当）を超えると、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂを閉じるように設計されている。そして、原水経路２、原水経路３等、他の処理経路についても、原水経路１と同じ構成となっている。残留塩素濃度が設定値以下の濃度であれば、各膜モジュールの透過水は、貯水タンク等の貯水設備へと供給され、飲料水として利用される。
【００２３】
なお、通常運転時には、透過水側排水経路及び逆洗経路の止水弁及びドレン弁はすべて閉じられている。また、薬液経路の薬液入口弁１３も閉じられている。
【００２４】
（薬液洗浄及び薬液排出）
次に、膜モジュール６を薬液洗浄及び薬液排出（水洗浄）する場合について説明する。まず、薬液タンク１１には、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系薬物の水溶液（塩素系薬液）を調整しておく。塩素系薬物の濃度は5ppm以上1000ppm以下とすることが、膜洗浄効果の確保と、薬液洗浄後の洗浄容易の観点から好ましい。なお、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性物質を、0.1重量％程度なるように添加しておくことがより好ましい。
【００２５】
第一原水弁３ａ及び第二原水弁３ｂ、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂを閉じる。このとき、透過水側排水経路に設置された第一透過水側排水弁１６ａ（第一止水弁）及び第二透過水側排水弁１６ｂ（第二止水弁）、逆洗経路に設置されている第一逆洗弁２０ａ（第一止水弁）及び第二逆洗弁２０ｂ（第二止水弁）、ドレン弁１７も閉じている。そして、原水ポンプ２ａを停止する。
【００２６】
膜モジュール排水経路１５に設置された排水弁１４を開き、膜モジュール６内の原水を排水する。排水完了後、排水弁１４を閉じる。薬液ポンプ１２を起動し、薬液入口弁１３を開いて、薬液タンク１１内の塩素系薬液を薬液経路から膜モジュール６の一次側へと供給する。このとき、透過水側排水経路の透過水側排水経路ドレン弁１７を閉じ、第一透過水側排水弁１６ａ及び第二透過水側排水弁１６ｂは開いておく。薬液は膜モジュール内の膜６ａを透過して一次側から二次側に移動し、膜モジュール６内に貯留（充填）され、膜モジュール６内に薬液が充填されると薬液ポンプ１２を停止し、第二透過水側排水弁１６ｂを閉じて、膜６ａの化学的洗浄が行われる。
【００２７】
本発明の飲料水製造用膜分離装置においては、膜６ａの有機汚染を最低限に抑制し、薬液洗浄時間を短縮するために、5ppm以上1000ppｍ以下の低濃度の塩素系薬液によって、5〜15日に１回、具体的には、１週間に１回程度薬液洗浄することが好ましい。なお、膜モジュール６内には、塩素系薬液を1時間〜24時間程度貯留させることが好ましい。特に、塩素系薬物濃度50ppm以上500ppm以下の低濃度の塩素系薬液を6〜8日に１回、1時間〜5時間膜モジュール６内に貯留させて化学的洗浄を行うのが、洗浄性を確保しつつ、薬液コストを節減し薬液洗浄時間を短縮できるため、より好ましい。
【００２８】
低濃度薬液による薬液洗浄終了後、排水弁１４、ドレン弁１７を開き、膜モジュール６内の薬液を排水経路１５、１８へと排水する。その後、薬液は、排水設備によって処理される。
【００２９】
次に、薬液排出（水洗浄）を行う。まず、薬液入口弁１３、原水経路の第一原水弁３ａ及び第二原水弁３ｂを閉じ、原水ドレン弁４は開いておく。洗浄水源（膜分離装置の透過水を貯水した設備であってもよいが、透過水と同等の水質の洗浄水を供給できるものであれば足りる）から逆洗経路へと供給される洗浄水は、逆洗ポンプ１９によって加圧される。第一逆洗弁２０ａ及び第二逆洗弁２０ｂを開き、洗浄水を膜モジュール６の二次側へと供給する。このとき、膜モジュール内の膜６ａが水洗浄され、膜モジュール６の一次側へ流れた洗浄水は、排水ドレン弁１４を通じて排水経路へと排水される。
【００３０】
排水経路１５へと排水される洗浄排水について、その残留塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下となれば水洗浄を終了するのが望ましい。まず、第二逆洗ドレン弁２０ｂを閉じ、逆洗ポンプ１９を停止する。逆洗経路ドレン弁２１を開き、逆洗経路内の洗浄水を排水する。また、排水弁１４も閉じる。次に、原水ドレン弁４を閉じ、第二原水弁３ｂ、第一透過水側排水弁１６ａ及び第二透過水側排水弁１６ｂを開き、透過水側排水経路ドレン弁１７を閉じる。原水ポンプ２ａを再起動し、第一原水弁３ａを開き、原水経路１を洗浄する。透過側排水経路の排水について、その残留塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下であることを確認すれば、すべての弁を閉じ、原水ポンプを停止する。
【００３１】
（通常運転再開）
次に、透過水経路の第二透過水弁７ｂは閉じたまま、第一透過水弁７ａ及びドレン弁８を開き、膜モジュール６の透過水をドレン経路９へと排水する。このとき、第一透過水弁７ａ排水弁までの透過水側排水経路は、膜モジュール６の透過水によって洗浄される。ドレン経路９の排水について、その塩素濃度が所定値（0.5ppm程度が適当）以下となれば、ドレン弁８を閉じ、第二透過水弁７ｂを開く。
【００３２】
第二透過水弁７ｂの下流には、自動残留塩素濃度計１０が設置されており、貯水設備へと供給される膜モジュール６透過水中の塩素濃度を連続して計測している。薬液洗浄で使用する塩素系薬液には、水酸化ナトリウム等の有害物が含まれる場合もあるため、薬液洗浄後の水洗浄、原水及び透過水による洗浄によって配管内に残存する薬液をすべて排出する必要がある。本発明の飲料水製造用膜分離装置では、二重の止水弁及びそれらの間に設置されたドレン弁によって、膜モジュール６に接続されている配管内をもれなく洗浄することが可能であるが、自動残留塩素濃度計１０によって塩素濃度を測定することにより、貯水設備へ供給される前に最終の安全確認がなされる。
【００３３】
自動残留塩素濃度計は、透過水中の塩素濃度が所定値（1.0ppm程度が適当）以上の異常値であることを測定した場合、第一透過水弁７ａ及び第二透過水弁７ｂの少なくとも一方を自動的に閉じるように構成することが好ましい。また、このとき、原水ポンプ２ａも自動的に停止するように構成することが好ましい。
【００３４】
原水経路２等も原水経路１と同様の構成となっており、透過水中残留塩素濃度に異常が認められた膜モジュールからの透過水が、貯水設備に供給されることが防止される。なお、複数の膜モジュールの内、透過水中残留塩素濃度に異常が認められた膜モジュールの透過水経路の止水弁のみ閉じられるので、それ以外の膜モジュールでは透過水の製造を継続することが可能である。
【００３５】
［実施例］
４系統のＭＦ膜（ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製）モジュールからなる本発明の飲料水製造用膜分離装置によって、４箇所の浅井戸の井戸水を原水としてＭＦ膜透過水を飲料水として製造した。この飲料水製造用膜分離装置の処理条件等は、表１に示す通りであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、本実施例では、通常運転時の物理洗浄として、表１の通り、逆洗浄を30分間に１回の頻度で実施した。物理洗浄には次亜塩素酸濃度3ppmのＭＦ膜モジュール透過水を用い、逆洗浄時にはエアスクラビングも同時に行った。また、低濃度薬液による薬液洗浄には500ppm次亜塩素酸ナトリウムを用い、１週間に１回、１時間、浸漬させた。各ＭＦ膜モジュールの低濃度薬液による薬液洗浄は、24時間のタイムラグを設けて順次行った。
【００３８】
ＭＦ膜透過水の製造は、平成18年２月から11ヶ月間行ったが、当初は物理洗浄（逆洗浄）のみ行い、低濃度薬液による薬液洗浄は行わなかった。この11ヶ月間のＭＦ膜モジュールの膜間差圧（４系統のうちNo.1の値、補正膜間差圧とは25℃における圧力に補正した数値(kPa)）の変化を、図２に示す。通常の原水濁度は0.1度程度であり、４月までの２ヶ月間は安定して透過水が製造できていた。
【００３９】
ところが、平成18年４月12日と13日は大雨の影響で原水濁度が１度程度にまで上昇した。この濁度上昇により膜間差圧が２日間で70kPaから約150kPaにまで上昇した。30分間に1回の物理洗浄（逆洗浄）を繰り返し実施することにより、一時的な膜間差圧の低下は認められたが、物理洗浄終了後、短時間で膜間差圧が上昇に転じた。
【００４０】
そこで、４月14日に物理洗浄に加えて低濃度薬液による薬液洗浄を実施し、その後は１週間に1回、低濃度薬液による薬液洗浄を行った。その結果、膜間差圧は４月11日以前のレベルまで低下し、それ以降８ヶ月間は安定運転を継続することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の飲料水製造用膜分離装置及びその運転方法は、膜透過水を飲料水として使用するための技術として、環境、衛生分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の飲料水製造用膜分離装置の概略構成図である。
【図２】実施例におけるＭＦ膜モジュールの膜間差圧の平均値の変化を表したグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１：原水タンク
２ａ〜２ｃ：原水ポンプ
３ａ：第一原水弁
３ｂ：第二原水弁
４：原水ドレン弁
５，９，１８，２２：ドレン経路
６：膜モジュール
６ａ：膜
７ａ：第一透過水弁
７ｂ：第二透過水弁
８，１７，２１：ドレン弁
１０：自動塩素濃度計
１１：薬液タンク
１２：薬液ポンプ
１３：薬液入口弁
１４：排水弁
１５：排水経路
１６ａ：第一透過水側排水弁
１６ｂ：第二透過水側排水弁
１９：逆洗ポンプ
２０ａ：第一逆洗弁
２０ｂ：第二逆洗弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置であって、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を飲料水として流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を有し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を有することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置。
【請求項２】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計が設置され、
該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる請求項１に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項３】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給する請求項１又は２に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項４】
前記膜モジュールが精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項５】
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置において、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を設置し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を設置することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項６】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計を設置し、
該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる請求項５に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項７】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給する請求項５又は６に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項８】
前記膜モジュールが精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールである請求項５乃至７のいずれか１項に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項１】
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置であって、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を飲料水として流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側排水経路及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を有し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を有することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置。
【請求項２】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計が設置され、
該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる請求項１に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項３】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給する請求項１又は２に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項４】
前記膜モジュールが精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の飲料水製造用膜分離装置。
【請求項５】
複数の膜モジュールからなる膜分離装置と、
膜モジュールの原水側から薬液を供給する薬液経路と、
膜モジュールの透過水側から逆洗水を供給する逆洗経路とを有し、
薬液を薬液経路に供給して所定時間滞留させる飲料水製造用膜分離装置において、
原水を膜モジュールへ供給する原水経路、膜モジュールの透過水を流出させる透過水経路、膜モジュールの原水側及び透過水側排水経路のそれぞれに第一止水弁及び第二止水弁を設置し、
第一止水弁と第二止水弁との間にはドレン弁を備えるドレン経路を設置することを特徴とする飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項６】
前記薬液が塩素系薬液であり、各膜モジュールの透過水経路には透過水中の塩素濃度を常時測定する塩素濃度計を設置し、
該塩素濃度計によって塩素濃度の異常値が測定された場合には、異常値が測定された膜モジュールの透過水経路の第一止水弁及び第二止水弁が閉じられる請求項５に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項７】
前記薬液が濃度5ppm以上1000ppm以下の次亜塩素酸塩水溶液であり、5〜15日に１回薬液を薬液供給経路に供給する請求項５又は６に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【請求項８】
前記膜モジュールが精密ろ過膜モジュール又は限外ろ過膜モジュールである請求項５乃至７のいずれか１項に記載の飲料水製造用膜分離装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３７９８０（Ｐ２００８−２３７９８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７８７０３（Ｐ２００７−７８７０３）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
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