飽和脂肪酸を除去した食用油及びその製造方法（ＥＤＩＢＬＥＰＬＡＮＴＯＩＬＳＦＲＯＭＷＨＩＣＨＳＡＴＵＲＡＴＥＤＦＡＴＴＹＡＣＩＤＳＷＥＲＥＲＥＭＯＶＥＤＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＰＲＯＣＥＳＳＴＨＥＲＥＯＦ）
【課題】反応工程が容易で、より便利であり、さらに経済的に飽和脂肪酸が完全に除去された植物性食用油を製造することができる、一般植物性食用油から不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法を提供する。
【解決手段】
１）触媒量のアルカリ（土類）金属のＣ１〜Ｃ８のアルコキシドの存在下で植物性食用油を過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールで処理することにより、植物性食用油中の同一のトリグリセリド分子に結合されている飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルの形態に分離する工程；２）Ｃ１〜Ｃ８のアルカン尿素水溶液に混合した脂肪酸アルキルエステルを処理する工程；３）尿素複合手続きにより飽和脂肪酸を除去して得た不飽和脂肪酸アルキルエステルを再構成されたトリグリセリドオイルに変換させる工程；を含む一般植物性食用油から不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法が提供される。
【解決手段】
１）触媒量のアルカリ（土類）金属のＣ１〜Ｃ８のアルコキシドの存在下で植物性食用油を過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールで処理することにより、植物性食用油中の同一のトリグリセリド分子に結合されている飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルの形態に分離する工程；２）Ｃ１〜Ｃ８のアルカン尿素水溶液に混合した脂肪酸アルキルエステルを処理する工程；３）尿素複合手続きにより飽和脂肪酸を除去して得た不飽和脂肪酸アルキルエステルを再構成されたトリグリセリドオイルに変換させる工程；を含む一般植物性食用油から不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
脂質が豊富な食品上の飽和脂肪酸、特に温血動物から得た飽和脂肪酸が各種の心血管疾患を引き起こす危険があるということはよく知られた事実である。従って、相対的に低い飽和脂肪酸の含量のために、植物性油は、他の加工なしでも食用油として使用されているが、温血動物の油は、食品加工用として使用する場合が殆どない。また、食品に含有された高度不飽和脂肪酸（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）は、中性脂肪量（ｎｅｕｔｒａｌ ｌｉｐｉｄ ｌｅｖｅｌ）を含む血清−コレステロール値を低下させる一方、飽和脂肪酸は、高度不飽和脂肪酸の活性減少数値と比較して２倍程度これらの指標を上昇させて、高度不飽和脂肪酸の活性利益を相殺させることが報告されたことがある。従って、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去する新しい方法の樹立が要求される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、飽和脂肪酸を除去した植物性食用油及びその製造方法に関する。本発明者らは、シグマ−アルドリッチリージェントカタログ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ）にトリオレイン（ｔｒｉｏｌｅｉｎ）とトリリノレイン（ｔｒｉｌｉｎｏｌｅｉｎ）の等モルの混合物が掲載されたことを確認した。しかしながら、２つの不飽和脂肪酸（即ち、オレイン酸とトリリノレイン酸）で構成されたこのトリグリセリド混合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析においてトリグリセリドの貯留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）に対する比較基準として使用するための目的で、合成により得られたトリオレイングリセリドとトリリノレイングリセリドを混合したものであり、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去して製造されたものではない。
【０００３】
本発明者らは、亜麻仁油に関する以前の発明［韓国特許登録番号１０−０６６３０６３］は、オイル内の飽和脂肪酸を２つの他の毒性成分と共に除去する方法に関するものであって、これは、１）ケン化反応、２）尿素複合反応、及び３）グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）と脂肪酸塩化物の凝縮によるトリグリセリドの再構成の３段階の過程で構成されている。本発明は、我々の以前の発明と比較して、次のような相違点があるが、１）以前の発明におけるケン化反応が、トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応に代替され、２）アシル−ハライドによるトリグリセリドの再構成が、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化 （ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応に代替された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸は、トリグリセリド分子に不規則的に分布されているため、これらは、同一のトリグリセリド分子上に混合された状態に結合されている。言い換えれば、植物性食用油の場合のように、飽和脂肪酸の含量が相対的に低い場合においては、トリパルミチン（ｔｒｉｐａｌｍｉｔｉｎ）やトリステアリン（ｔｒｉｓｔｅａｒｉｎ）のように１種類の飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドが存在する可能性が極めて希釈であるということである。従って、低温分別結晶法のような従来の物理的な工程だけでは、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去し難くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
次の３つの公知になった有機反応を組み合わせて、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去するための簡単でかつ経済的な新しい方法を開示した；１）トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応により、 同一のトリグリセリド（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）分子に結合されている飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルの形態にそれぞれ分離する、２）得られた飽和脂肪酸アルキルエステルを脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体の分別結晶により完全に除去する、３）トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化反応によりトリグリセリドオイル（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌ）を再構成する。前記の３つの反応、即ち、トランスエステル化反応、脂肪酸の尿素複合反応及びインターエステル化反応は何れも、油脂化学分野において既に公知になったものであるが、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去するために、これらを本発明のように結合したことはなかった。また、インターエステル化反応に関する先行技術として、融点のような脂肪の物性を変化させるための目的で、長鎖脂肪酸と短鎖脂肪酸からなるトリグリセリドの混合物にこれを適用して、トリグリセリド分子内の脂肪酸の分布を無作為化した米国登録特許［登録番号０５４３４２７８］があるにはあるが、これは、植物性食用油から飽和脂肪酸を完全に除去するための目的で不飽和脂肪酸アルキルエステルをトリグリセリドの形態に再構成したものではない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、我々の以前の発明と比較して次のような事実において相違点があるが、１）まず、以前の発明におけるケン化反応は、トランスエステル化反応に代替され、２）アシル−ハライドによるトリグリセリドの再構成は、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化反応に代替された。このように前記のような新しい方法は、反応工程が容易で、より便利であり、さらに経済的に飽和脂肪酸が完全に除去された植物性食用油を製造することができるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、亜麻仁油に関する以前の発明［韓国特許登録番号１０−０６６３０６３］はまた、オイル内の飽和脂肪酸を２つの他の毒性成分と共に除去する方法に関するものであるが、これは、１）ケン化反応、２）尿素複合反応、及び、３）グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）と脂肪酸塩化物（ｆａｔｔｙ−ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の凝縮によるトリグリセリドの再構成の３段階の過程で構成されている。植物性食用油の場合は、毒性成分を除去する必要がないので、飽和脂肪酸を除去するのにおいてさらに簡便でかつ経済的な方法が開示される必要がある。
【０００８】
亜麻仁油に関する先発明と植物性食用油に関する本発明の製造過程を比較してみると、本発明は、我々の以前の発明と次のような相違点があるが、１）本発明は、ケン化反応の代わりにトランスエステル化反応を用いることによって、自由脂肪酸（ｆｒｅｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）でなく、脂肪酸アルキルエステル混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ａｌｋｙｌｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）を得、２）脂肪酸尿素複合体の代わりに、脂肪酸−アルキルエステル−尿素複合体を利用して飽和脂肪酸アルキルエステルを除去し、３）脂肪酸塩化物によるトリグリセリドの再構成においては、酸塩化物を利用する反応の代わりに、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）の触媒の存在下で、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルによるインターエステル化反応を利用してトリグリセリドが再構成されるようにする。前記の新しい方法は、反応工程が容易で、より便利であり、さらに経済的に飽和脂肪酸が完全に除去された植物性食用油を製造することができる。植物性食用油は、市場価格が安価で消費量も非常に多いため、これを処理する過程が複雑であるかまたは費用が高いと、現実的に活用され難い。現在の工程において最も処理費用がたくさんかかるものはトランスエステル化反応であるが、前記反応が、高い無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールの過量使用を必ず伴うからである。ところが、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）−金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）の触媒活性を消滅させるために、トランスエステル化反応が終わった後に水で希釈した無機酸を入れる時、薄い無機酸の代わりに氷酢酸を入れると、他の構成の変化なしに無水アルカノールを回収することができる。また、このように回収された無水アルカノールは、同一の用途に再使用されることができるため、このような簡単な変更により工程の費用を減少させることができる。本発明による植物性食用油の３段階の化学的な処理は、エステル結合の結合対象が変わったことを除いては、食用油の本質的な特性において酸化や還元のような別途の化学的な変化を伴わず、また反応後にも他の化学的な副産物を生成しない。さらに重要なことは、本発明による植物性食用油の味と風味が消費者に非常に適合しながら、本発明の製造過程中の化学反応が飽和脂肪酸を除去することを除いては、オイルの本質的な化学的特性を変化させず、必要な化学処理後に何らの化学的残留物も残らないということである。また、本発明において使用された尿素とトリアセチンを含む全ての化学試薬は、米国食品医薬庁（ＦＤＡ）のＧＲＡＳ（Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅ ｆｏｒ Ｆｏｏｄ）試薬リストに含まれているものであって、食品加工のための試薬として適切に使用され得る。
【０００９】
本発明による、飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法は、次の３段階の従来の化学的な処理方法を含む。
【００１０】
１）１番目の段階（Ａ段階；トランスエステル化）、植物性食用油に触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）（好ましくは０．０１−０．１モル％のナトリウムまたはカリウムエトキシド）と共に過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノール（ａｌｋａｎｏｌ）（好ましくはエタノール）を混合し、オイルとアルカノールの境界面が消えるまで撹拌することによって、植物性食用油から脂肪酸アルキルエステルを生成する。トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応が終わると、ナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの触媒活性を無くすために、反応混合物に等モル量の有機酸や無機酸を添加してこれを中和させ、ついで脂肪酸アルキルエステル混合物を得るために、蒸留法により無水アルカノールを除去させる。ｄ−ＨＣｌやｄ−Ｈ２ＳＯ４のような薄い無機酸の代わりに氷酢酸を使用して反応混合物を中和させると、無水アルカノールを回収して次に使用することができ、生産費用が非常に節減される。
【００１１】
２）２番目の段階（Ｂ段階）、結晶体として飽和脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体を除去するために、エタノール尿素水溶液（ｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ）で脂肪酸アルキルエステル混合物を処理した。ろ過法により結晶複合体である尿素−飽和脂肪酸アルキルエステル複合体を除去した後、酸性化や有機溶媒による抽出、濃縮のような従来の後処理により不飽和脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００１２】
３）最終の段階（Ｃ段階）、３モルの不飽和脂肪酸アルキルエステルに触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、Ｃ１〜Ｃ８−脂肪酸リストから選択したＣ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリド（好ましくはトリアセン）１モルを入れて混合することによってインターエステル化反応が発生するようにして、トリグリセリド結合により植物性食用油が再構成されるようにした後、減圧下のオイル槽（９５〜１７５℃）においてエチルアセテートの蒸留が終わるまで熱を加える。ついで、反応混合物をｄ−ＨＣｌやｄ−Ｈ２ＳＯ４で中和し、ヘクサンで抽出した後、濃縮過程を経て本発明の最終生成物を得た。
【００１３】
トリグリセリド食用油が正確に再構成されたかを確認するために、ＧＬＣにより最終生成物の脂肪酸の構成を分析し、陽性子核磁気共鳴においてアルキル陽性子の最高値が示されないかを確認した。本発明の陽性子核磁気共鳴における最高値は、再構成されたトリグリセリドオイルのグリセロール部分アルコキシ陽性子と不飽和脂肪酸の混合物に適切に割り当てられた。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明するために、次の例に対する好ましい実施例を説明する。本発明の適用性を実験するための植物性食用油の例は、次のとおりである；１）コーン油、２）豆油、３）菜種油、４）ぶどう種油、５）亜麻仁油、６）胡麻油、７）オリーブ油、８）エゴマ油、９）くるみ油、１０）松の実油、１１）ピーナッツ油、１２）ひまわり油、１３）紅花油、１４）綿実油、１５）パーム油、１６）唐辛子油、１７）ぬか油、１８）かぼちゃの種油、１９）緑茶の種油、２０）アーモンドオイル、２１）月見草油、及び２２）ヘーゼルナッツ油。しかしながら、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることができる。本発明においてアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールから選択された１次または２次のアルカノールのうち１つを使用した。
【００１５】
実施例１
実施例１−１：コーン油から飽和脂肪酸の除去
トランスエステル化反応により均一な溶液を得るために、減圧下のシリコーン油槽において１０５℃に加熱して完全に脱水させたコーン油５０．３４gと、無水エタノール２５０μＬと、２８％のナトリウム−メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液２５０μＬとからなる反応混合物を室温で５時間磁石撹拌器を利用して混合した。ここに氷酢酸７０μＬ を添加して反応混合物におけるナトリウム−メトキシドの触媒活性を破壊した。前記反応混合物に尿素８０gとエタノール２５０μＬを添加した後、尿素が完全に溶解されるまで水槽に熱を加え、飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を形成するために室温で一日間放置した。結晶化された尿素複合体は、吸入ろ過して除去した。また、ろ液を濃縮して無定形の飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を得、次回に再活用するために無水エタノールを回収した。無定形の尿素複合体にｄ−ＨＣｌを入れて酸性化した後に、ヘクサンで抽出、濃縮させる過程を経て、不飽和脂肪酸メチルエステル３２．６４gを得た。下記表１に示されたように、飽和脂肪酸の除去の前後に分けてコーン油の脂肪酸の構成についてＧＬＣ分析を行った結果、コーン油の飽和脂肪酸は、一部のオレイン酸と共に完全に除去され、よってリノレイン酸の含量は、４８．１％から７６．４３％にかなり増加した。インターエステル化反応により再構成されたトリグリセリドオイルを生成するために、前記不飽和脂肪酸メチルエステルにトリアセチン（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ）８ｇと、２８％のナトリウム−メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液２５０μＬとを添加し、このとき、インターエステル化反応により生成されたエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｔｅ）を除去するために、前記混合物を減圧（５０ｍｍＨｇ以下）下のシリコーン油槽に入れ、９５〜１２５℃に熱を加えた。エチルアセテートの気泡の発生が終了した後、反応混合物に氷酢酸７０μＬを入れてこれを中和した後、水を入れて希釈した。ヘクサンでトリグリセリドオイルを抽出し、これを濃縮することによって、遂に不飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドコーン油３２．６ｇを得た。
【００１６】
実施例１−２：豆油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法で豆油５０．３４ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３１．３４ｇを得た。再構成されたトリグリセリド豆油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１７】
実施例１−３：菜種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法で菜種油５０．９１ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．６２ｇを得た。再構成されたトリグリセリド菜種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１８】
実施例１−４：ぶどう種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法でぶどう種油５０．２１ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３８．０４ｇを得た。再構成されたトリグリセリドぶどう種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１９】
実施例１−５：亜麻仁油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で亜麻仁油４９．８６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３２０μＬと９０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．１０ｇを得た。再構成されたトリグリセリド亜麻仁油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２０】
実施例１−６：胡麻油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で胡麻油５０．７１ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ８５０μＬと２４０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４３．０２ｇを得た。再構成されたトリグリセリド胡麻油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２１】
実施例１−７：オリーブ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でオリーブ油５０．０９ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３５０μＬと１００μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．６０ｇを得た。再構成されたトリグリセリドオリーブ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２２】
実施例１−８：エゴマ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でエゴマ油５０．３３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４１．３５ｇを得た。再構成されたトリグリセリドエゴマ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２３】
実施例１−９：くるみ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でくるみ油５０．０６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．８６ｇを得た。再構成されたトリグリセリドくるみ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２４】
実施例１−１０：松の実油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で松の実油５０．３４ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３９．２８ｇを得た。再構成されたトリグリセリド松の実油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２５】
実施例１−１１：ピーナッツ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でピーナッツ油５０．２９ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２７．２２ｇを得た。再構成されたトリグリセリドピーナッツ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２６】
実施例１−１２：ひまわり油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でひまわり油５０．１７ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ５００μＬと１４０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３５．１９ｇを得た。再構成されたトリグリセリドひまわり油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２７】
実施例１−１３：紅花油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で紅花油５０．１８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ６００μＬと１７０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．５０ｇを得た。再構成されたトリグリセリド紅花油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２８】
実施例１−１４：綿実油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で綿実油５０．０１ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ２００μＬと５０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２５．１１ｇを得た。再構成されたトリグリセリド綿実油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２９】
実施例１−１５：パーム油から飽和脂肪酸の除去
トランスエステル化反応により均一な溶液を得るために、減圧下のシリコーン油槽において１０５℃に加熱して完全に脱水させたパーム油５１．０１ｇと、無水エタノール２５０μＬと、２１％のナトリウム−エトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液８５０μＬとからなる反応混合物を室温で５時間磁石撹拌器を利用して混合した。ここに氷酢酸２００μＬを添加して反応混合物におけるナトリウム−エトキシドの触媒活性を破壊した。前記反応混合物に尿素２６０gとエタノール５００μＬを添加した後、尿素が完全に溶解されるまで水槽に熱を加え、飽和脂肪酸−エチルエステル尿素複合体を形成するために室温で一日間放置した。結晶化された尿素複合体は、吸入ろ過して除去した。また、ろ液を濃縮して無定形の飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を得、無水エタノールを回収して再活用した。無定形の尿素複合体にｄ−ＨＣｌを入れて酸性化した後に、ヘクサンで抽出、濃縮させる過程を経て、不飽和脂肪酸エチルエステル３．４ｇを得た。下記表１に示されているように、飽和脂肪酸の除去の前後に分けてパーム油の脂肪酸の構成についてＧＬＣ分析を行った結果、パーム油の飽和脂肪酸は、一部のオレイン酸と共に完全に除去され、よってトリリノレイン酸の含量は、１０．４０％から６６．８８％にかなり増加した。インターエステル化反応により再構成されたトリグリセリドオイルを生成するために、前記不飽和脂肪酸エチルエステルにトリアセチン（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ）１ｇと、２１％のナトリウム−エトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液５０μＬとを添加し、このとき、インターエステル化反応により生成されたエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｔｅ）を除去するために、前記混合物を５０ｍｍＨｇ以下の減圧下のシリコーン油槽に入れ、９５〜１２５℃に熱を加えた。エチルアセテートの気泡の発生が終了した後、反応混合物に氷酢酸１５μＬを入れてこれを中和した後、水を入れて希釈した。ヘクサンでトリグリセリドオイルを抽出し、これを濃縮することによって、遂に不飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドパーム油２．９１ｇを得た。
【００３０】
実施例１−１６：唐辛子油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で唐辛子油５０．０３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．５６ｇを得た。再構成されたトリグリセリド唐辛子油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３１】
実施例１−１７：ぬか油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でぬか油５０．２８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．２６ｇを得た。再構成されたトリグリセリドぬか油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３２】
実施例１−１８：かぼちゃの種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でかぼちゃの種油５０．９６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３６．６７ｇを得た。再構成されたトリグリセリドかぼちゃの種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３３】
実施例１−１９：緑茶の種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で緑茶の種油５０．３５ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．６８ｇを得た。再構成されたトリグリセリド緑茶の種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３４】
実施例１−２０：アーモンドオイルから飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でアーモンドオイル５０．７５ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ２００μＬと５０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４１．７８ｇを得た。再構成されたトリグリセリドアーモンドオイルの脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３５】
実施例１−２１：月見草油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で月見草油５０．２３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．３４ｇを得た。再構成されたトリグリセリド月見草油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３６】
実施例１−２２：ヘーゼルナッツ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でヘーゼルナッツ油５０．４８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３２．１４ｇを得た。再構成されたトリグリセリドヘーゼルナッツ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３７】
全ての植物性食用油は、前記の実施例１−１で言及したことと同一の方法で処理し、飽和脂肪酸を除去するための尿素の使用量のみをオイル内に含有された飽和脂肪酸の総量によって調節することによって異ならせた。
【００３８】
実施例２：油の脂肪酸の組成に対する気体−クロマトグラフィー分析
それぞれの植物性食用油２０μＬと再構成されたトリグリセリドオイルを２８％のメタノール（ＭｅＯＨ）中のナトリウム・メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液１００μＬと混合した後、ヘクサン（ｈｅｘａｎｅ）１００μＬとよく混合して１０分間１２０００ｒｐｍで遠心分離した。ついで、それぞれのヘクサン層５μＬを取ってヘクサン９５μＬを入れて希釈した後、それぞれの希釈されたヘクサン層のうち１０μＬを気体−クロマトグラフィー分析器に注入した。気体−クロマトグラフィー分析器；Ｈｅｗｌｅｔｔ ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ ＩＩ ｓｅｒｉｅｓ（ＨＰ Ｃｏ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ， ＵＳＡ）、検出器；ＦＩＤ、コラム；ＤＢ−２３毛細管（６０ｍ、０．２５ｍｍ ＩＤ、０．２５μＬ）、温度；オーブン温度；初期温度１３０℃、分当り２．７℃ずつ上昇、最終温度２３０℃、注入器；２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：３００℃、運搬ガス；窒素、流速；３０μＬ／ｍｉｎ。何らの処理もしなかった植物性食用油と、それぞれの再構成されたトリグリセリドオイルの気体−液体クロマトグラフィー分析は、下記表１に示されている。
【００３９】
［飽和脂肪酸を除去した後に得た再構成された亜麻仁トリグリセリドオイルの陽性子核磁気共鳴の最高値の研究］；再構成された亜麻仁トリグリセリドオイルの陽性子核磁気共鳴ステクトルを測定し、全ての陽性子の最高値は、構成している脂肪酸の部分的構成に合わせて愼重に適用した。全ての最高値領域の統合は、オイル内の不飽和脂肪酸の組成と正確に一致した。ＮＭＲ、３００ＭＨｚ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３．δ）；０．９６（ｍｅｔｈｙｌ，９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２９６（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，３６−３８Ｈ，ｂｒ，ｓ．）、１．４９７（ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｄｊａｃｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．０４６（ｏｌｅｆｉｎｅ ａｄｊａｃｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，１２Ｈ、ｍ）、２．３０２（＝ＣＨＣＨａＨｂＣＨ＝，６Ｈ，ｍ）、２．７９５（＝ＣＨＣＨａＨｂＣＨ＝，６Ｈ，ｍ）、４．１３６（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨａＨｂＯ−，２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈｚ）、４．２８７（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨａＨｂＯ−，２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈｚ）、５．２５９（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨ２（Ｏ−）ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ２（Ｏ−），２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、１６Ｈｚ）、５．３５（ｏｌｅｆｉｎｉｃ，＝ＣＨ−，１４−１６Ｈ，ｍ）。前記陽性子の最高値の構成的研究は、最終的に再構成されたトリグリセリドの不飽和脂肪酸の組成（ＧＬＣ−ｄａｔａ）とよく符合した。
【００４０】
下記表１に各種食用油の飽和脂肪酸の除去前及び除去後の脂肪酸の組成（％．ｗ/ｗ）を示した。飽和脂肪酸の含量は、ステアリン酸とパルミチン酸を合わせた値である。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により製造された不飽和脂肪酸のみで再構成された植物性食用油は、飽和脂肪酸が完全に除去され、人体に非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
脂質が豊富な食品上の飽和脂肪酸、特に温血動物から得た飽和脂肪酸が各種の心血管疾患を引き起こす危険があるということはよく知られた事実である。従って、相対的に低い飽和脂肪酸の含量のために、植物性油は、他の加工なしでも食用油として使用されているが、温血動物の油は、食品加工用として使用する場合が殆どない。また、食品に含有された高度不飽和脂肪酸（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）は、中性脂肪量（ｎｅｕｔｒａｌ ｌｉｐｉｄ ｌｅｖｅｌ）を含む血清−コレステロール値を低下させる一方、飽和脂肪酸は、高度不飽和脂肪酸の活性減少数値と比較して２倍程度これらの指標を上昇させて、高度不飽和脂肪酸の活性利益を相殺させることが報告されたことがある。従って、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去する新しい方法の樹立が要求される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、飽和脂肪酸を除去した植物性食用油及びその製造方法に関する。本発明者らは、シグマ−アルドリッチリージェントカタログ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ）にトリオレイン（ｔｒｉｏｌｅｉｎ）とトリリノレイン（ｔｒｉｌｉｎｏｌｅｉｎ）の等モルの混合物が掲載されたことを確認した。しかしながら、２つの不飽和脂肪酸（即ち、オレイン酸とトリリノレイン酸）で構成されたこのトリグリセリド混合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析においてトリグリセリドの貯留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）に対する比較基準として使用するための目的で、合成により得られたトリオレイングリセリドとトリリノレイングリセリドを混合したものであり、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去して製造されたものではない。
【０００３】
本発明者らは、亜麻仁油に関する以前の発明［韓国特許登録番号１０−０６６３０６３］は、オイル内の飽和脂肪酸を２つの他の毒性成分と共に除去する方法に関するものであって、これは、１）ケン化反応、２）尿素複合反応、及び３）グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）と脂肪酸塩化物の凝縮によるトリグリセリドの再構成の３段階の過程で構成されている。本発明は、我々の以前の発明と比較して、次のような相違点があるが、１）以前の発明におけるケン化反応が、トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応に代替され、２）アシル−ハライドによるトリグリセリドの再構成が、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化 （ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応に代替された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸は、トリグリセリド分子に不規則的に分布されているため、これらは、同一のトリグリセリド分子上に混合された状態に結合されている。言い換えれば、植物性食用油の場合のように、飽和脂肪酸の含量が相対的に低い場合においては、トリパルミチン（ｔｒｉｐａｌｍｉｔｉｎ）やトリステアリン（ｔｒｉｓｔｅａｒｉｎ）のように１種類の飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドが存在する可能性が極めて希釈であるということである。従って、低温分別結晶法のような従来の物理的な工程だけでは、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去し難くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
次の３つの公知になった有機反応を組み合わせて、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去するための簡単でかつ経済的な新しい方法を開示した；１）トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応により、 同一のトリグリセリド（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）分子に結合されている飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルの形態にそれぞれ分離する、２）得られた飽和脂肪酸アルキルエステルを脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体の分別結晶により完全に除去する、３）トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化反応によりトリグリセリドオイル（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌ）を再構成する。前記の３つの反応、即ち、トランスエステル化反応、脂肪酸の尿素複合反応及びインターエステル化反応は何れも、油脂化学分野において既に公知になったものであるが、植物性食用油から飽和脂肪酸を除去するために、これらを本発明のように結合したことはなかった。また、インターエステル化反応に関する先行技術として、融点のような脂肪の物性を変化させるための目的で、長鎖脂肪酸と短鎖脂肪酸からなるトリグリセリドの混合物にこれを適用して、トリグリセリド分子内の脂肪酸の分布を無作為化した米国登録特許［登録番号０５４３４２７８］があるにはあるが、これは、植物性食用油から飽和脂肪酸を完全に除去するための目的で不飽和脂肪酸アルキルエステルをトリグリセリドの形態に再構成したものではない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、我々の以前の発明と比較して次のような事実において相違点があるが、１）まず、以前の発明におけるケン化反応は、トランスエステル化反応に代替され、２）アシル−ハライドによるトリグリセリドの再構成は、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルのインターエステル化反応に代替された。このように前記のような新しい方法は、反応工程が容易で、より便利であり、さらに経済的に飽和脂肪酸が完全に除去された植物性食用油を製造することができるという長所がある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、亜麻仁油に関する以前の発明［韓国特許登録番号１０−０６６３０６３］はまた、オイル内の飽和脂肪酸を２つの他の毒性成分と共に除去する方法に関するものであるが、これは、１）ケン化反応、２）尿素複合反応、及び、３）グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）と脂肪酸塩化物（ｆａｔｔｙ−ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の凝縮によるトリグリセリドの再構成の３段階の過程で構成されている。植物性食用油の場合は、毒性成分を除去する必要がないので、飽和脂肪酸を除去するのにおいてさらに簡便でかつ経済的な方法が開示される必要がある。
【０００８】
亜麻仁油に関する先発明と植物性食用油に関する本発明の製造過程を比較してみると、本発明は、我々の以前の発明と次のような相違点があるが、１）本発明は、ケン化反応の代わりにトランスエステル化反応を用いることによって、自由脂肪酸（ｆｒｅｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）でなく、脂肪酸アルキルエステル混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ａｌｋｙｌｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）を得、２）脂肪酸尿素複合体の代わりに、脂肪酸−アルキルエステル−尿素複合体を利用して飽和脂肪酸アルキルエステルを除去し、３）脂肪酸塩化物によるトリグリセリドの再構成においては、酸塩化物を利用する反応の代わりに、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）の触媒の存在下で、トリアセチンと不飽和脂肪酸アルキルエステルによるインターエステル化反応を利用してトリグリセリドが再構成されるようにする。前記の新しい方法は、反応工程が容易で、より便利であり、さらに経済的に飽和脂肪酸が完全に除去された植物性食用油を製造することができる。植物性食用油は、市場価格が安価で消費量も非常に多いため、これを処理する過程が複雑であるかまたは費用が高いと、現実的に活用され難い。現在の工程において最も処理費用がたくさんかかるものはトランスエステル化反応であるが、前記反応が、高い無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールの過量使用を必ず伴うからである。ところが、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）−金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）の触媒活性を消滅させるために、トランスエステル化反応が終わった後に水で希釈した無機酸を入れる時、薄い無機酸の代わりに氷酢酸を入れると、他の構成の変化なしに無水アルカノールを回収することができる。また、このように回収された無水アルカノールは、同一の用途に再使用されることができるため、このような簡単な変更により工程の費用を減少させることができる。本発明による植物性食用油の３段階の化学的な処理は、エステル結合の結合対象が変わったことを除いては、食用油の本質的な特性において酸化や還元のような別途の化学的な変化を伴わず、また反応後にも他の化学的な副産物を生成しない。さらに重要なことは、本発明による植物性食用油の味と風味が消費者に非常に適合しながら、本発明の製造過程中の化学反応が飽和脂肪酸を除去することを除いては、オイルの本質的な化学的特性を変化させず、必要な化学処理後に何らの化学的残留物も残らないということである。また、本発明において使用された尿素とトリアセチンを含む全ての化学試薬は、米国食品医薬庁（ＦＤＡ）のＧＲＡＳ（Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅ ｆｏｒ Ｆｏｏｄ）試薬リストに含まれているものであって、食品加工のための試薬として適切に使用され得る。
【０００９】
本発明による、飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法は、次の３段階の従来の化学的な処理方法を含む。
【００１０】
１）１番目の段階（Ａ段階；トランスエステル化）、植物性食用油に触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）（好ましくは０．０１−０．１モル％のナトリウムまたはカリウムエトキシド）と共に過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノール（ａｌｋａｎｏｌ）（好ましくはエタノール）を混合し、オイルとアルカノールの境界面が消えるまで撹拌することによって、植物性食用油から脂肪酸アルキルエステルを生成する。トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応が終わると、ナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの触媒活性を無くすために、反応混合物に等モル量の有機酸や無機酸を添加してこれを中和させ、ついで脂肪酸アルキルエステル混合物を得るために、蒸留法により無水アルカノールを除去させる。ｄ−ＨＣｌやｄ−Ｈ２ＳＯ４のような薄い無機酸の代わりに氷酢酸を使用して反応混合物を中和させると、無水アルカノールを回収して次に使用することができ、生産費用が非常に節減される。
【００１１】
２）２番目の段階（Ｂ段階）、結晶体として飽和脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体を除去するために、エタノール尿素水溶液（ｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ）で脂肪酸アルキルエステル混合物を処理した。ろ過法により結晶複合体である尿素−飽和脂肪酸アルキルエステル複合体を除去した後、酸性化や有機溶媒による抽出、濃縮のような従来の後処理により不飽和脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００１２】
３）最終の段階（Ｃ段階）、３モルの不飽和脂肪酸アルキルエステルに触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、Ｃ１〜Ｃ８−脂肪酸リストから選択したＣ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリド（好ましくはトリアセン）１モルを入れて混合することによってインターエステル化反応が発生するようにして、トリグリセリド結合により植物性食用油が再構成されるようにした後、減圧下のオイル槽（９５〜１７５℃）においてエチルアセテートの蒸留が終わるまで熱を加える。ついで、反応混合物をｄ−ＨＣｌやｄ−Ｈ２ＳＯ４で中和し、ヘクサンで抽出した後、濃縮過程を経て本発明の最終生成物を得た。
【００１３】
トリグリセリド食用油が正確に再構成されたかを確認するために、ＧＬＣにより最終生成物の脂肪酸の構成を分析し、陽性子核磁気共鳴においてアルキル陽性子の最高値が示されないかを確認した。本発明の陽性子核磁気共鳴における最高値は、再構成されたトリグリセリドオイルのグリセロール部分アルコキシ陽性子と不飽和脂肪酸の混合物に適切に割り当てられた。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明するために、次の例に対する好ましい実施例を説明する。本発明の適用性を実験するための植物性食用油の例は、次のとおりである；１）コーン油、２）豆油、３）菜種油、４）ぶどう種油、５）亜麻仁油、６）胡麻油、７）オリーブ油、８）エゴマ油、９）くるみ油、１０）松の実油、１１）ピーナッツ油、１２）ひまわり油、１３）紅花油、１４）綿実油、１５）パーム油、１６）唐辛子油、１７）ぬか油、１８）かぼちゃの種油、１９）緑茶の種油、２０）アーモンドオイル、２１）月見草油、及び２２）ヘーゼルナッツ油。しかしながら、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることができる。本発明においてアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８のアルカノールから選択された１次または２次のアルカノールのうち１つを使用した。
【００１５】
実施例１
実施例１−１：コーン油から飽和脂肪酸の除去
トランスエステル化反応により均一な溶液を得るために、減圧下のシリコーン油槽において１０５℃に加熱して完全に脱水させたコーン油５０．３４gと、無水エタノール２５０μＬと、２８％のナトリウム−メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液２５０μＬとからなる反応混合物を室温で５時間磁石撹拌器を利用して混合した。ここに氷酢酸７０μＬ を添加して反応混合物におけるナトリウム−メトキシドの触媒活性を破壊した。前記反応混合物に尿素８０gとエタノール２５０μＬを添加した後、尿素が完全に溶解されるまで水槽に熱を加え、飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を形成するために室温で一日間放置した。結晶化された尿素複合体は、吸入ろ過して除去した。また、ろ液を濃縮して無定形の飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を得、次回に再活用するために無水エタノールを回収した。無定形の尿素複合体にｄ−ＨＣｌを入れて酸性化した後に、ヘクサンで抽出、濃縮させる過程を経て、不飽和脂肪酸メチルエステル３２．６４gを得た。下記表１に示されたように、飽和脂肪酸の除去の前後に分けてコーン油の脂肪酸の構成についてＧＬＣ分析を行った結果、コーン油の飽和脂肪酸は、一部のオレイン酸と共に完全に除去され、よってリノレイン酸の含量は、４８．１％から７６．４３％にかなり増加した。インターエステル化反応により再構成されたトリグリセリドオイルを生成するために、前記不飽和脂肪酸メチルエステルにトリアセチン（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ）８ｇと、２８％のナトリウム−メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液２５０μＬとを添加し、このとき、インターエステル化反応により生成されたエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｔｅ）を除去するために、前記混合物を減圧（５０ｍｍＨｇ以下）下のシリコーン油槽に入れ、９５〜１２５℃に熱を加えた。エチルアセテートの気泡の発生が終了した後、反応混合物に氷酢酸７０μＬを入れてこれを中和した後、水を入れて希釈した。ヘクサンでトリグリセリドオイルを抽出し、これを濃縮することによって、遂に不飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドコーン油３２．６ｇを得た。
【００１６】
実施例１−２：豆油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法で豆油５０．３４ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３１．３４ｇを得た。再構成されたトリグリセリド豆油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１７】
実施例１−３：菜種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法で菜種油５０．９１ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．６２ｇを得た。再構成されたトリグリセリド菜種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１８】
実施例１−４：ぶどう種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の実験方法でぶどう種油５０．２１ｇを処理して、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３８．０４ｇを得た。再構成されたトリグリセリドぶどう種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００１９】
実施例１−５：亜麻仁油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で亜麻仁油４９．８６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３２０μＬと９０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．１０ｇを得た。再構成されたトリグリセリド亜麻仁油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２０】
実施例１−６：胡麻油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で胡麻油５０．７１ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ８５０μＬと２４０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４３．０２ｇを得た。再構成されたトリグリセリド胡麻油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２１】
実施例１−７：オリーブ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でオリーブ油５０．０９ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３５０μＬと１００μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．６０ｇを得た。再構成されたトリグリセリドオリーブ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２２】
実施例１−８：エゴマ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でエゴマ油５０．３３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４１．３５ｇを得た。再構成されたトリグリセリドエゴマ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２３】
実施例１−９：くるみ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でくるみ油５０．０６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．８６ｇを得た。再構成されたトリグリセリドくるみ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２４】
実施例１−１０：松の実油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で松の実油５０．３４ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３９．２８ｇを得た。再構成されたトリグリセリド松の実油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２５】
実施例１−１１：ピーナッツ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でピーナッツ油５０．２９ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２７．２２ｇを得た。再構成されたトリグリセリドピーナッツ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２６】
実施例１−１２：ひまわり油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でひまわり油５０．１７ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ５００μＬと１４０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３５．１９ｇを得た。再構成されたトリグリセリドひまわり油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２７】
実施例１−１３：紅花油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で紅花油５０．１８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ６００μＬと１７０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．５０ｇを得た。再構成されたトリグリセリド紅花油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２８】
実施例１−１４：綿実油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で綿実油５０．０１ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ２００μＬと５０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２５．１１ｇを得た。再構成されたトリグリセリド綿実油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００２９】
実施例１−１５：パーム油から飽和脂肪酸の除去
トランスエステル化反応により均一な溶液を得るために、減圧下のシリコーン油槽において１０５℃に加熱して完全に脱水させたパーム油５１．０１ｇと、無水エタノール２５０μＬと、２１％のナトリウム−エトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液８５０μＬとからなる反応混合物を室温で５時間磁石撹拌器を利用して混合した。ここに氷酢酸２００μＬを添加して反応混合物におけるナトリウム−エトキシドの触媒活性を破壊した。前記反応混合物に尿素２６０gとエタノール５００μＬを添加した後、尿素が完全に溶解されるまで水槽に熱を加え、飽和脂肪酸−エチルエステル尿素複合体を形成するために室温で一日間放置した。結晶化された尿素複合体は、吸入ろ過して除去した。また、ろ液を濃縮して無定形の飽和脂肪酸−メチルエステル尿素複合体を得、無水エタノールを回収して再活用した。無定形の尿素複合体にｄ−ＨＣｌを入れて酸性化した後に、ヘクサンで抽出、濃縮させる過程を経て、不飽和脂肪酸エチルエステル３．４ｇを得た。下記表１に示されているように、飽和脂肪酸の除去の前後に分けてパーム油の脂肪酸の構成についてＧＬＣ分析を行った結果、パーム油の飽和脂肪酸は、一部のオレイン酸と共に完全に除去され、よってトリリノレイン酸の含量は、１０．４０％から６６．８８％にかなり増加した。インターエステル化反応により再構成されたトリグリセリドオイルを生成するために、前記不飽和脂肪酸エチルエステルにトリアセチン（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ）１ｇと、２１％のナトリウム−エトキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液５０μＬとを添加し、このとき、インターエステル化反応により生成されたエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｔｅ）を除去するために、前記混合物を５０ｍｍＨｇ以下の減圧下のシリコーン油槽に入れ、９５〜１２５℃に熱を加えた。エチルアセテートの気泡の発生が終了した後、反応混合物に氷酢酸１５μＬを入れてこれを中和した後、水を入れて希釈した。ヘクサンでトリグリセリドオイルを抽出し、これを濃縮することによって、遂に不飽和脂肪酸のみで構成されたトリグリセリドパーム油２．９１ｇを得た。
【００３０】
実施例１−１６：唐辛子油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で唐辛子油５０．０３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．５６ｇを得た。再構成されたトリグリセリド唐辛子油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３１】
実施例１−１７：ぬか油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でぬか油５０．２８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２９．２６ｇを得た。再構成されたトリグリセリドぬか油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３２】
実施例１−１８：かぼちゃの種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でかぼちゃの種油５０．９６ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３６．６７ｇを得た。再構成されたトリグリセリドかぼちゃの種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３３】
実施例１−１９：緑茶の種油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で緑茶の種油５０．３５ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル２８．６８ｇを得た。再構成されたトリグリセリド緑茶の種油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３４】
実施例１−２０：アーモンドオイルから飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でアーモンドオイル５０．７５ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ２００μＬと５０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４１．７８ｇを得た。再構成されたトリグリセリドアーモンドオイルの脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３５】
実施例１−２１：月見草油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法で月見草油５０．２３ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ３００μＬと８０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル４２．３４ｇを得た。再構成されたトリグリセリド月見草油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３６】
実施例１−２２：ヘーゼルナッツ油から飽和脂肪酸の除去
前記実施例１−１で言及したことと同一の方法でヘーゼルナッツ油５０．４８ｇを処理し、ナトリウム−アルコキシド（ｓｏｄｉｕｍ−ａｌｋｏｘｉｄｅ）と氷酢酸の使用量のみをそれぞれ４００μＬと１１０μＬと増加して実験し、その結果、飽和脂肪酸が完全に除去された再構成されたトリグリセリドオイル３２．１４ｇを得た。再構成されたトリグリセリドヘーゼルナッツ油の脂肪酸の構成は、［実施例２］で示したようにＧＬＣにより分析し、そのデータは、下記表１に示されている。
【００３７】
全ての植物性食用油は、前記の実施例１−１で言及したことと同一の方法で処理し、飽和脂肪酸を除去するための尿素の使用量のみをオイル内に含有された飽和脂肪酸の総量によって調節することによって異ならせた。
【００３８】
実施例２：油の脂肪酸の組成に対する気体−クロマトグラフィー分析
それぞれの植物性食用油２０μＬと再構成されたトリグリセリドオイルを２８％のメタノール（ＭｅＯＨ）中のナトリウム・メトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液１００μＬと混合した後、ヘクサン（ｈｅｘａｎｅ）１００μＬとよく混合して１０分間１２０００ｒｐｍで遠心分離した。ついで、それぞれのヘクサン層５μＬを取ってヘクサン９５μＬを入れて希釈した後、それぞれの希釈されたヘクサン層のうち１０μＬを気体−クロマトグラフィー分析器に注入した。気体−クロマトグラフィー分析器；Ｈｅｗｌｅｔｔ ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ ＩＩ ｓｅｒｉｅｓ（ＨＰ Ｃｏ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ， ＵＳＡ）、検出器；ＦＩＤ、コラム；ＤＢ−２３毛細管（６０ｍ、０．２５ｍｍ ＩＤ、０．２５μＬ）、温度；オーブン温度；初期温度１３０℃、分当り２．７℃ずつ上昇、最終温度２３０℃、注入器；２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ：３００℃、運搬ガス；窒素、流速；３０μＬ／ｍｉｎ。何らの処理もしなかった植物性食用油と、それぞれの再構成されたトリグリセリドオイルの気体−液体クロマトグラフィー分析は、下記表１に示されている。
【００３９】
［飽和脂肪酸を除去した後に得た再構成された亜麻仁トリグリセリドオイルの陽性子核磁気共鳴の最高値の研究］；再構成された亜麻仁トリグリセリドオイルの陽性子核磁気共鳴ステクトルを測定し、全ての陽性子の最高値は、構成している脂肪酸の部分的構成に合わせて愼重に適用した。全ての最高値領域の統合は、オイル内の不飽和脂肪酸の組成と正確に一致した。ＮＭＲ、３００ＭＨｚ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３．δ）；０．９６（ｍｅｔｈｙｌ，９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２９６（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，３６−３８Ｈ，ｂｒ，ｓ．）、１．４９７（ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｄｊａｃｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．０４６（ｏｌｅｆｉｎｅ ａｄｊａｃｅｎｔ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，１２Ｈ、ｍ）、２．３０２（＝ＣＨＣＨａＨｂＣＨ＝，６Ｈ，ｍ）、２．７９５（＝ＣＨＣＨａＨｂＣＨ＝，６Ｈ，ｍ）、４．１３６（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨａＨｂＯ−，２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈｚ）、４．２８７（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨａＨｂＯ−，２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈｚ）、５．２５９（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ＣＨ２（Ｏ−）ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ２（Ｏ−），２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、１６Ｈｚ）、５．３５（ｏｌｅｆｉｎｉｃ，＝ＣＨ−，１４−１６Ｈ，ｍ）。前記陽性子の最高値の構成的研究は、最終的に再構成されたトリグリセリドの不飽和脂肪酸の組成（ＧＬＣ−ｄａｔａ）とよく符合した。
【００４０】
下記表１に各種食用油の飽和脂肪酸の除去前及び除去後の脂肪酸の組成（％．ｗ/ｗ）を示した。飽和脂肪酸の含量は、ステアリン酸とパルミチン酸を合わせた値である。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により製造された不飽和脂肪酸のみで再構成された植物性食用油は、飽和脂肪酸が完全に除去され、人体に非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の３段階の化学反応の結合により、一般の植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法において、
植物性食用油に触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と共に過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノール（ａｌｋａｎｏｌ）を混合することによってトランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を発生させ、オイルとアルカノールの境界面が消えるまで撹拌し、トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応が終わると、アルコキシドの触媒活性を無くすために、反応混合物に等モル量のＣ１〜Ｃ４の有機酸や薄い無機酸を添加して前記反応混合物を中和させ、無水アルカノールは、中和された反応混合物の蒸留により再活用のために再生されることができ、残った残余物は、処理後に従来の方法により飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステル混合物を得るために有機溶媒で抽出するＡ段階（トランスエステル化；植物性食用油から脂肪酸アルキルエステルを製造）；
尿素−脂肪酸アルキルエステルを形成し、ろ過法により結晶複合体である尿素−飽和脂肪酸アルキルエステル複合体を除去するために、Ａ段階で得た脂肪酸アルキルエステルにＣ１〜Ｃ８のアルカン尿素水溶液（ａｌｋａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ）を入れて加熱し、不飽和脂肪酸アルキルエステルは、酸性化、有機溶媒による抽出、濃縮のような従来のろ過後処理により得るＢ段階（脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体）；
前記Ｂ段階から得た３モルの不飽和脂肪酸無水アルキルエステルに触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、Ｃ１〜Ｃ８の−脂肪酸−トリグリセリドの中から選択された等モル量のＣ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリドとを入れて混合し、インターエステル化反応により生成された脂肪酸（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキルエステルを除去するために反応混合物を処理し、インターエステル化反応が終わると、反応混合物を中和し、有機溶媒で抽出した後、これを濃縮して不飽和脂肪酸のみで再構成された植物性食用油である最終の生成物を得るＣ段階（インターエステル化（ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ））；
を含む一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項２】
前記植物性食用油は、１）コーン油、２）豆油、３）菜種油、４）ぶどう種油、５）亜麻仁油、６）胡麻油、７）オリーブ油、８）エゴマ油、９）くるみ油、１０）松の実油、１１）ピーナッツ油、１２）ひまわり油、１３）紅花油、１４）綿実油、１５）パーム油、１６）唐辛子油、１７）ぬか油、１８）かぼちゃの種油、１９）緑茶の種油、２０）アーモンドオイル、２１）月見草油、及び、２２）ヘーゼルナッツ油からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項３】
前記Ａ段階またはＣ段階における前記アルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）は、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド及びカルシウムアルコキシドからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項４】
前記Ａ段階における前記有機酸または無機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項５】
前記Ｃ段階における前記Ｃ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリドは、グリセロール−トリホルメート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｆｏｒｍａｔｅ）、グリセロールトリアセテート（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ；ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、グリセロールトリプロピオネート（ｔｒｉｐｒｏｐｉｏｎｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、グリセロールトリブチレート（ｔｒｉｂｕｔｙｒｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｂｕｔｙｒａｔｅ）、グリセロールトリバレレート（ｔｒｉｖａｌｅｒｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｖａｌｅｒａｔｅ）、グリセロールトリカプロエート（ｔｒｉｃａｐｒｏｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｃａｐｒｏａｔｅ）、グリセロールトリヘプタノエート（ｔｒｉｈｅｐｔａｎｏｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）及びグリセロールトリカプリレート（ｔｒｉｃａｐｒｙｌｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｃａｐｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造され、一般植物性食用油から飽和脂肪酸が完全に除去され、不飽和脂肪酸のみで再構成されたトリグリセリド植物性食用油。
【請求項１】
下記の３段階の化学反応の結合により、一般の植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法において、
植物性食用油に触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と共に過量の無水Ｃ１〜Ｃ８のアルカノール（ａｌｋａｎｏｌ）を混合することによってトランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を発生させ、オイルとアルカノールの境界面が消えるまで撹拌し、トランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応が終わると、アルコキシドの触媒活性を無くすために、反応混合物に等モル量のＣ１〜Ｃ４の有機酸や薄い無機酸を添加して前記反応混合物を中和させ、無水アルカノールは、中和された反応混合物の蒸留により再活用のために再生されることができ、残った残余物は、処理後に従来の方法により飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステル混合物を得るために有機溶媒で抽出するＡ段階（トランスエステル化；植物性食用油から脂肪酸アルキルエステルを製造）；
尿素−脂肪酸アルキルエステルを形成し、ろ過法により結晶複合体である尿素−飽和脂肪酸アルキルエステル複合体を除去するために、Ａ段階で得た脂肪酸アルキルエステルにＣ１〜Ｃ８のアルカン尿素水溶液（ａｌｋａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ）を入れて加熱し、不飽和脂肪酸アルキルエステルは、酸性化、有機溶媒による抽出、濃縮のような従来のろ過後処理により得るＢ段階（脂肪酸アルキルエステルの尿素複合体）；
前記Ｂ段階から得た３モルの不飽和脂肪酸無水アルキルエステルに触媒量のアルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、Ｃ１〜Ｃ８の−脂肪酸−トリグリセリドの中から選択された等モル量のＣ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリドとを入れて混合し、インターエステル化反応により生成された脂肪酸（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキルエステルを除去するために反応混合物を処理し、インターエステル化反応が終わると、反応混合物を中和し、有機溶媒で抽出した後、これを濃縮して不飽和脂肪酸のみで再構成された植物性食用油である最終の生成物を得るＣ段階（インターエステル化（ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ））；
を含む一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項２】
前記植物性食用油は、１）コーン油、２）豆油、３）菜種油、４）ぶどう種油、５）亜麻仁油、６）胡麻油、７）オリーブ油、８）エゴマ油、９）くるみ油、１０）松の実油、１１）ピーナッツ油、１２）ひまわり油、１３）紅花油、１４）綿実油、１５）パーム油、１６）唐辛子油、１７）ぬか油、１８）かぼちゃの種油、１９）緑茶の種油、２０）アーモンドオイル、２１）月見草油、及び、２２）ヘーゼルナッツ油からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項３】
前記Ａ段階またはＣ段階における前記アルカリ（ａｌｋａｌｉ）またはアルカリ土類金属（ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）のＣ１〜Ｃ８のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）は、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド及びカルシウムアルコキシドからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項４】
前記Ａ段階における前記有機酸または無機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項５】
前記Ｃ段階における前記Ｃ１〜Ｃ８の脂肪酸−トリグリセリドは、グリセロール−トリホルメート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｆｏｒｍａｔｅ）、グリセロールトリアセテート（ｔｒｉａｃｅｔｉｎ；ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、グリセロールトリプロピオネート（ｔｒｉｐｒｏｐｉｏｎｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、グリセロールトリブチレート（ｔｒｉｂｕｔｙｒｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｂｕｔｙｒａｔｅ）、グリセロールトリバレレート（ｔｒｉｖａｌｅｒｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｖａｌｅｒａｔｅ）、グリセロールトリカプロエート（ｔｒｉｃａｐｒｏｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｃａｐｒｏａｔｅ）、グリセロールトリヘプタノエート（ｔｒｉｈｅｐｔａｎｏｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）及びグリセロールトリカプリレート（ｔｒｉｃａｐｒｙｌｉｎ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ−ｔｒｉｃａｐｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の一般植物性食用油から飽和脂肪酸なしに不飽和脂肪酸のみで構成された植物性食用油を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造され、一般植物性食用油から飽和脂肪酸が完全に除去され、不飽和脂肪酸のみで再構成されたトリグリセリド植物性食用油。
【公表番号】特表２０１０−５０６９５９（Ｐ２０１０−５０６９５９Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６３９２（Ｐ２００９−５１６３９２）
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００２８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４８８８９
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８３７５９７４）イーエスバイオテック カンパニーリミテッド (2)
【出願人】（５０８３７５９６３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００２８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４８８８９
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８３７５９７４）イーエスバイオテック カンパニーリミテッド (2)
【出願人】（５０８３７５９６３）
【Ｆターム（参考）】
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