高い引張強度と高い破断引張エネルギーを持つポリエチレンフィルム
本発明は、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比並びに少なくとも５ｍｍの幅を持つＵＨＭＷＰＥフィルムに関する。好ましい態様において、このフィルムは少なくとも１０ｍｍ、さらに少なくとも２０ｍｍ、さらに少なくとも４０ｍｍの幅と、少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘまたは少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを有する。このフィルムは、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを、圧縮工程と、ポリマーの加工中のどの点でもその温度がその融点よりも高い値まで上昇しないような条件下の延伸工程に付すことからなる方法を経て製造される。このフィルムは、高引張強度と高破断引張エネルギーが重要な用途において出発材料として用いられる。適当な用途は弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い引張強度と高い破断引張エネルギーを持つポリエチレンフィルムおよび特定の超高分子量ポリエチレンからそのようなフィルムを製造する方法に関する。本書面において、超高分子量ポリエチレンは、さらにＵＨＭＷＰＥとして記載されるであろう。
【背景技術】
【０００２】
高強度と高モジュラスのＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法は当該技術分野で知られている。
特許文献１は、特定の触媒上でのＵＨＭＷＰＥの重合、次いで圧縮成型、ロール掛けおよび延伸によりポリマーフィルムを形成することを記載している。実施例１では１６０ＧＰａのモジュラスと２．８ＧＰａの強度とを持つ材料が得られている。
特許文献２は、ＵＨＭＷＰＥの圧縮成型／延伸する方法を記載している。
特許文献３は、ポリオレフィンの第１溶媒中の溶液を押出し、次いで冷却し溶媒を除去しそしてフィルムを延伸することによって製造されたポリエチレンフィルムを記載している。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルムの性質に悪影響を与える残存溶媒を常にある程度の量で含有している、ということである。一般に、ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は少なくとも１００ｐｐｍである。さらに、溶媒の回収が非常に非経済的である。
【０００３】
特許文献４は、４００，０００以上、特に５００，０００と１０，０００，０００の間のＭｗ、低いからみ合い密度および１０未満のＭｗ／Ｍｎ、好ましくは５未満のＭｗ／Ｍｎを持つポリオレフィンを、ポリマーの融点よりも低い温度で、工程助剤を用いて加工する方法を記載している。ポリオレフィンは、工程助剤の存在下で先ず圧縮され、次いで固相加工に付される。この引用例に記述された加工助剤はポリマー溶媒である。実施例では１７重量％のデカリンが用いられている。
特許文献５は、２．０ＧＰａと超える引張強度、７０ＧＰａを超えるモジュラスおよび３×１０−７ｓｅｃ−１より小さいクリープを持つ材料が記載されている。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
特許文献６は、１３５℃でデカリン中の固有粘度が５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を持つ液体有機化合物２〜５０部と混合する工程、得られた混合物を一組のローラー間に供給する工程および上記混合物を圧縮成型と延伸に付す工程からなる、高強度と高モジュラスを持つポリエチレンの連続的製造法を記載している。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
【０００４】
特許文献７は、ＵＨＭＷポリオレフィンの成型品を製造する工程、その成型品を３０倍よりも大きく延伸する工程、成型品を接触させる工程および成型品を再延伸する工程からなるポリオレフィン材料の製造方法を記載している。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
特許文献８は、本願の優先日前に出願され、その後に公開されたものであり、本発明の方法が少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大８のＭｗ／Ｍｎ比を持つＵＨＭＷＰＥフィルムに関することを記載している。このフィルムは、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大で０．９ＭＰａの１６０℃で溶融直後に求められた弾性モジュラスおよび最大８のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程およびポリマーの加工中のどの点でもその平衡融点よりも高い値にまで上ることがない条件下での延伸工程に付すことからなる方法により製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７５６６６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０６５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０３７９１号明細書
【特許文献４】欧州特許第２９２０７４号明細書
【特許文献５】欧州特許第２６９１５１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１０６５５８号明細書
【特許文献７】米国特許第６０１７４８０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２０１４４４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い引張強度のＵＨＭＷＰＥフィルムの分野において改良する余地が未だ存在することが明らかとなった。特に、高い破断引張エネルギー、高い引張強度および他の望ましい諸性質を有するＰＥフィルムが用途を見い出す、弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む種々の用途が存在する。本発明はそのようなＵＨＭＷＰＥフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
少なくとも５００，０００のＭｗとともに、最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ材料の選択は、最終的なフィルムが上記した高い引張強度と高い破断エネルギーを、以下に記載するように、その他の諸性質とともに有することを可能とするために重要である。特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載された材料は上記基準の全てに合致するものではない。
上記したとおり、本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を有する。延伸比と延伸温度によって引張強度は少なくとも２．５ＧＰａ、特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに少なくとも３．５ＧＰａが得られる。少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を得ることもできる。
【０００９】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの破断引張エネルギーは少なくとも３０Ｊ／ｇである。破断引張エネルギーは５０％／分の歪速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる。それは応力−歪曲線下で単位質量当りのエネルギーを積分することによって計算される。
破断引張エネルギーは下記方法により近似される。これらの方法は、上記したＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められるべきでるように、破断引張エネルギーの可成りの近似を与える。
破断引張エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそして試料の元の標準領域の質量によってそれを割ることによって得ることができる。特に、２．０ＧＰａを超える強力を持つＵＨＭＷＰＥ試料の応力−歪曲線はほぼ直線であるため、破断引張エネルギーは次式によって計算することができる。
【００１０】
【数１】
【００１１】
ここで、シグマ（σ）はＡＳＴＭ Ｄ８８２−００による引張強度ＧＰａであり、ロー（ρ）は密度ｇ／ｃｍ３であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により百分率として表わされた破断伸度でありそしてＴＥＢは破断引張エネルギーＪ／ｇである。
破断引張エネルギーＴＥＢのもう一つの近似は、下記式に従って引張モジュラスと引張強度とから導くことができる。
【００１２】
【数２】
【００１３】
延伸比によって、本発明により得られるフィルムは、少なくとも３５Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらに少なくとも５０Ｊ／ｇの破断引張エネルギーを持つものとして得られる。
【００１４】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも５００，０００ｇ／モルであり、特に１×１０６ｇ／モルと１×１０８ｇ／モルの間にある。ポリマーの分子量分布および分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶剤として用いて１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９に従って求められる。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適当なクロマトグラフ装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。このシステムは分子量範囲５×１０３〜８×１０６ｇ／モルにある１６個のポリスチレン標準品（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて較正されている。
【００１５】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて求めることもできる。測定に先立ち、イルガノックス１０１０の如き抗酸化剤０．５重量％が熱酸化分解を防止するために、ポリエチレン試料に加えられ、先ず、５０℃、２００バールで焼結される。焼結ポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下レオメーター中で、平均溶融温度を遥かに超えるまで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間またはそれ以上保持される。試料とレオメーターディスクとの間の滑りはオッシロスコープの助けを借りでチェックされる。動的実験中、レオメーターからの２つのアウトプット信号すなわち正弦波歪に対応する１つの信号と、得られる応力応答に対応するもう１つの信号がオッシロスコープによって連続してモニターされる。完全な正弦波応力応答は低い値の歪で達成され、試料とディスクの間に滑りがないことを示している。
【００１６】
レオメトリーは、ＴＡインストルメンツ社のレオメトリックス ＲＭＳ８００（Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００）の如きプレート・プレート レオメーターを用いて実施される。ミードアルゴリズム（Ｍｅａｄ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いている、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウエア（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）がポリマー溶融物について求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるために用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件下で得られる。０．００１〜１００ｒａｄ／ｓ間の角周波数域および０．５〜２％間の線状粘弾性域の一定歪が良好な合致を得るために、選択される。時間・温度重ね合せが１９０℃の参照温度で適用される。０．００１よりも低いモジュラスを求めるために、周波数（ｒａｄ／ｓ）応力緩和実験が実施される。この応力緩和実験において、固定された温度におけるポリマー溶融物に対する単一の一時的変形（ステップ歪）が試料に適用され且つ維持されそして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１７】
本発明の一実施態様において、上記したモル質量とＭｗ／Ｍｎ比を持つポリマーが用いられ、それがその平衡融点の１４２℃よりも低い温度、特に１００〜１３８℃の温度範囲内で圧縮される。このようにして得られたフィルムは、平衡融点よりも低い温度で最初の長さの１５倍以上に延伸される。
本発明のフィルム中に存在するＵＨＭＷＰＥの分子量分布は比較的狭い。これは最大６のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比によって表わされる。さらに特には、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大４、さらにより特に最大３、さらにもっと特に最大２である。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムのモジュラスは一般に少なくとも８０ＧＰａである。モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により求められる。延伸比によって、少なくとも１００、さらに特には少なくとも１２０ＧＰａのモジュラスが得られる。少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを得ることもできる。
【００１８】
本発明の一実施態様において、本発明のフィルムは、一平面配向係数Φについての特定の値によって特徴づけられる。一平面配向係数Φは反射幾何学で求められる、フィルム試料のＸ−線回折（ＸＲＤ）像の２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。
広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析を参照している。ブラッグピークは広範囲構造秩序を与える。ＷＡＸＳ測定は回折像すなわち回折角２θ（これは回折されたピークと初期ビーム間の角度である）の関数としての強度を生み出す。
【００１９】
一平面配向係数はフィルム表面に関して２００と１１０結晶面の配合の度合についての情報を与える。高い一平面配向を持つフィルム試料については、２００結晶面はフィルム表面に対して平行に高度に配向されている。本発明のフィルムの高引張強度および高破断引張エネルギーが一般に高い一平面配向に伴うことが見出された。ランダムに配向された結晶を持つ試料についての２００と１１０ピーク面積間の比は約０．４である。しかしながら、指数２００を持つ、結晶が本発明のフィルム表面に平行に優先的に配向され、比較的高い２００／１００ピーク面積比を生じ、それ故比較的高い値の一平面配向係数を与える。
一平面配向係数の値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点合せ多層Ｘ−線光学（ゲーベル鏡）を備えたブルカ−ＡＸＳ Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ抗散乱スリット、０．２ｍｍ検知スリットおよび発電機設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。フィルム試料は試料保持台上に、例えば両面保持テープを用いて保持される。フィルム試料の好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平らに保持し且つ試料台に一直線に並ぶように注意する必要がある。フィルム試料を備えた試料台は、次いで、反射配置で（フィルム法線がゴニオメーターに対し直角で、且つ試料台に対し直角）Ｄ８回折計中に配置される。回折像の走査範囲は０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当りの測定時間が２秒で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料台はフィルムの法線の周囲に１分間に１５回転で回転し、そのためそれ以上の試料配列は必要がない。引き続いて、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射ピークの面積が標準型合せソフトウエア例えばブルカー−ＡＸＳのトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射ピークは単一ピークなので、合せ操作は簡単でありそして適切な合せ操作を選択して実施することは当業者の理解範囲内にある。一平面配向係数は２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。この係数は一平面配向の定量的指標である。
【００２０】
高一平面配向係数は、本発明で特定された範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を持つポリマーが一平面配向係数についての望ましい値を持つフィルムに変換され得るという点で、Ｍｗ／Ｍｎ比にも関係している。上記したとおり、一実施態様において、本発明のフィルムは少なくとも３の一平面配向係数を有する。この値は、少なくとも４、さらに特に少なくとも５、あるいは少なくとも７であることが好ましい。少なくとも１０とか少なくとも１５のような、より高い値を得ることもできる。この係数についての理論的最大値はピーク１１０がゼロに等しい場合で無限大であり得る。一平面配向係数の高い値は引張強度と破断エネルギーについての高い値を伴うことがしばしばである。
【００２１】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融された直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程と、ポリマーの加工中どの点においてもその温度がその融点を超える値まで上昇しないような条件下の延伸工程とに付すことからなる方法によって製造することができる。
本発明の方法の出発材料は高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥである。これは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、弾性剪断モジュラスおよびこの材料の弾性剪断モジュラスが最初の溶融後増加するという事実との組合せから理解される。
出発ＵＨＭＷＰＥの分子量とＭｗ／Ｍｎ比に関するさらなる説明と好ましい実施態様については、本発明のフィルムについて上記したことが参照される。
【００２２】
上記したとおり、出発ＵＨＭＷＰＥは、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎが最大１．４ＭＰａ、さらに特には最大１．０ＭＰａ、よりさらに特には最大０．９ＭＰａ、より一層特には最大０．８ＭＰａ、より一層特には最大０．７である。用語“溶融直後”は、弾性剪断モジュラスがポリマーが溶融されると直ぐ、特にポリマーが溶融された後１５秒以内に求められることを意味している。このポリマー溶融物について、Ｇ０Ｎは典型的には、モル質量に依存して、１、２あるいはそれ以上の時間で、０．６から２．０ＭＰａまで増加する。１６０℃で溶融した直後の弾性剪断モジュラスは本発明で用いられるからみ合いの非常にないＵＨＭＷＰＥの特徴的特性の１つである。
Ｇ０Ｎはゴム状平坦域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合いＭｅ同士間の平均分子量に関係する。Ｍｅはからみ合い密度に逆比例する。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的安定溶融物において、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／ＭｅによりＧ０Ｎが計算される。ここで、ｇＮは１に固定された係数であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
【００２３】
低い弾性剪断モジュラスは、からみ合い間のポリマーの長い伸びについて、それ故低いからみ合い度合について示している。からみ合い形成によるＧ０Ｎの変化を調査するために採用された方法は刊行物に記載されている方法と同じである（ラストジ、エス、リピッツ、ディ、ペターズ、ジー、グラフ、アール、イエフェン、ワイおよびスピース、エイチ、“ポリマー結晶の溶融からのポリマー溶融物の不均一性”Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４（８）、２００５年８月１日、６３５〜６４１およびＰｈＤ論文リピッツ、ディーアール、“ポリマーの溶融動力学の制御：新しい溶融状態への道”アインドホーベン工科大学、２００７年３月６日付、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。
【００２４】
一実施態様において、１３５℃で０．１０Ｎ／ｍｍよりも小さいおよび／または１２５℃で０．１２Ｎ／ｍｍよりも小さい歪硬化勾配を示すポリマーが用いられる。歪硬化勾配は、圧縮されたポリマーを特定の条件下延伸工程に付すことによって求められる。
その試験は次のようにして行われる。ポリマー粉末が２００バールの圧力１３０℃、３０分間圧縮に付されて厚み１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの引張バーを形成する。このバーを１２５℃または１３５℃の温度で１００ｍｍ／分の引張り速度で延伸に付す。延伸温度はポリマーの溶融が起らないように選ばれる。バーは１０ｍｍから４００ｍｍまで伸ばされる。
【００２５】
引張試験のために、１００Ｎの力セル（ｆｏｒｃｅ ｃｅｌｌ）が用いられる。力セルは、固定された温度で試料の引伸しのために必要とされる力を測定する。力／伸び曲線は、降伏点としても知られる第１極大値を示す。歪硬化勾配は、降伏点の後の力／伸び曲線における最も急な正の勾配として定義される。本発明の一実施態様において、ポリマーは、０．１０Ｎ／ｍｍよりも小さい、特に０．０６Ｎ／ｍｍよりも小さい、さらに特に０．０３Ｎ／ｍｍよりも小さい、１３５℃で求められた歪硬化勾配を持つ。もう一つの実施態様において、ポリマーは、０．１２Ｎ／ｍｍより小さい、特に０．０８Ｎ／ｍｍより小さい、さらに特に０．０３Ｎ／ｍｍより小さい、１２５℃で求められた歪硬化勾配を持つ。好ましい実施態様において、ポリマーは１２５℃と１３５℃との両方において上記規定された要件に合致する。理論により拘束されることを望まないが、低い歪硬化勾配は、その材料が低い応力で高い延伸性を持つことを意味している。これはポリマー鎖が僅かなからみ合いしか含有しないこと、そして本発明に従って良好な性質を持つテープの製造を可能とすること、を意味するものと信じられる。
【００２６】
本発明の方法で用いられるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも７４％、さらに特に少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有する。フィルムの形態学は示唆走査熱量計例えばパーキンエルマーＤＳＣ７を用いて特徴づけることができる。すなわち、既知重量（２ｍｇ）の試料が１０℃／分で３０℃から１８０℃まで加熱され、１８０℃で５分間保持され、次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ：ｙ軸）対温度（ｘ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の加熱部からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（吸熱）の出発点のすぐ下に決定された温度から溶融が終了していることが観察される点のすぐ上の温度までのグラフの領域を決めることによって計算される。計算されたΔＨは、次に、１００％結晶性ＰＥについて約１４０℃の溶融温度で求められた理論的溶融エンタルピー（ΔＨｃ２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化度指数はパーセンテージ１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表わされる。
【００２７】
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間生成物は、好ましくは上記した如き結晶化度も有している。
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは、慣用のＵＨＭＷＰＥの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。特に、本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらに特に０．１３ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の正当な近似値は次のようにして得られる。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を正確に１００ｍｌの測定用ビーカー中に注入する。余分の材料を掻き落した後、ビーカーの内容物の重量が求められ、嵩密度が計算される。
【００２８】
本発明の方法で用いられるＵＨＭＷＰＥはエチレンのホモポリマーまたはエチレンとコモノマーとのコポリマーであることができる。コモノマーは、いずれも一般に炭素数３〜２０の他のα−オレフィンまたは環状オレフィンである。その例としては、プロパン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等である。炭素数２０までのジエンの使用も可能である。その例は、ブタジエンあるいは１，４−ヘキサジエンである。本発明の方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンを用いない場合には、それは一般に少なくとも０．００１モル％、特に少なくとも０．０１モル％、さらに少なくとも０．１モル％の量で存在する。明らかに、上記した範囲は本発明の最終ポリマーフィルムにも適用される。
【００２９】
本発明で用いられるための出発ポリマーは、エチレンが場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーが生成されると直ちに結晶化するように、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で単一座重合触媒の存在下で重合される重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が生成すると直ちに必ず結晶化させ、溶液あるいは溶融物から得られたものと実質的に異なる独自のモルホロジーを導くことになる。触媒の表面で生成された結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶化速度と生長速度間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合では結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルホロジーに強く影響する。一実施態様において、反応温度は−５０℃と＋５０℃との間、より特に−１５℃と＋３０℃との間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響するその他のパラメーターとともに、適切な反応温度を通常の試行錯誤により決定することが、当業者の技能範囲にあることは良く知られている。
【００３０】
高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥを得るために、重合部位同士が、合成中、重合鎖のからみ合いを避けるために、お互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散される単一座触媒を用いてなすことができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モル触媒よりも低い濃度、特に反応媒体１ｌ当り１×１０−５モル触媒未満の濃度が適当である。担持された単一座触媒も使用できるが、生成中ポリマーの実質的からみ合いが防止されるように活性部位同士が十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は当該技術分野で知られている。ＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が参照例として挙げられる。
【００３１】
ポリマーは粒子形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適当な粒子形態で準備される。適当な粒子は最大で５０００ミクロン、好ましくは最大で２０００ミクロン、より特に好ましくは最大で１０００ミクロンの粒径を有する。粒子は好ましくは少なくとも１ミクロン、より特には１０ミクロンの粒径を有する。
粒子径分布は次のようにしてレーザー回折（ＰＳＤ、シンパテックキクセル）により求められる。試料が界面活性剤含有水中に分散されそして凝集物やからみ合った物を除去するため３０秒間超音波で処理される。試料はレーザービームを通してくみ上げられそして散乱された光が検知される。光回折の量が粒子径の尺度となる。
【００３２】
圧縮工程はポリマー粒子を単一物例えば母材シートの形態に統合するために実施される。延伸工程はポリマーに配向を与え且つ最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直交する方向で実施される。これらの要素を単一工程で組合せること、あるいはその方法を、各工程が圧縮と延伸要素の１つまたはそれ以上を行う複数の異なる工程で実施すること、は本発明の範囲内にあることが注目される。例えば、本発明の方法の一実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮して母材シートを形成する工程、板をロール掛けしてロール掛けされた母材シートを形成する工程およびロール掛けされた母材シートをポリマーフィルムを形成する延伸工程に付す工程からなる。圧縮された材料は０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特には０．０１重量％未満のポリマー溶媒含量を有している。
本発明の方法で加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらに１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８と１ｋｇ／ｃｍ３の間、特に０．９と１ｋｇ／ｃｍ２の間である。
【００３３】
本発明の方法において、圧縮とロール掛け工程は、一般に、ポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにより特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも５°低い温度で実施される。一般に、圧縮工程はポリマーの非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にポリマー非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、さらに特には最大で１０℃低い温度で実施される。
本発明の方法において、延伸工程は一般に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにより特には工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれた強制（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）によって変化する。これは工程条件下の融点がケース毎に変化することを意味している。それは、工程中の応力張力が急激に低下する温度として容易に求められる。一般に、延伸工程は工程条件下でポリマーの融点よりも最大で３０℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも最大で２０℃低い温度、さらに特には最大で１５℃低い温度で実施される。
【００３４】
本発明の一実施態様において、延伸工程は少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。ここで、第１延伸工程は第２の、および場合によりさらなる、延伸工程よりも低い温度で実施される。一実施態様において、延伸工程は、さらなる各延伸工程が先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される、少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態において、確認されるような方法で実施される。この方法は連続的仕様で実施することもできる。この場合、フィルムは延伸工程の初期では比較的低温に付されそして延伸工程の最後で比較的高温に付される。両工程間には温度勾配が施されている。この態様は例えば、温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。この場合、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部におけるゾーンは圧縮装置から最も遠いホットプレートの端部におけるゾーンよりも低い温度を有している。
【００３５】
一実施態様において、延伸工程中に付された最も低い温度と延伸工程中に付された最も高い温度との差は少なくとも３℃、特に少なくとも７℃、さらに特に少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程中に付された最も低い温度を延伸工程中に付された最も高い温度との差は最大で３０℃、特に最大で２５℃である。
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にあり、当業者は容易に求められる。上記した値を用いて適当な操作温度を計算することができる。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度で、ＤＳＣ（示唆走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃の最も大きい吸熱ピークの極大値がここで融点として評価される。
【００３６】
ＵＨＭＷＰＥの慣用工程では、ポリマーの融点に非常に近い温度例えばそれから１〜３℃内の温度でその方法を実施することが必要であった。本発明の方法で用いられる特定の出発ＵＨＭＷＰＥの選択は、従来技術で可能であったポリマーの融点よりも相当に低い値で操作することを可能とする。これは、より良い方法制御を可能とする比較的大きな温度制御枠を生み出すことになる。
【００３７】
ＵＨＭＷＰＥの慣用の加工法と比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的大きい変形速度で製造できることが同様に明らかになった。変形速度は、装置の製造能力と直接関連する。経済的理由のため、フィルムの機械的性質に悪影響を与えずに、できるだけ大きい変形速度で製造することが重要である。特に、製造品の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２．０ＧＰａに増やすために必要とされる延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施される方法によって、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を製造することが可能であることが判明した。慣用のポリエチレン加工では、この延伸をこの速度で実施することは可能ではない。慣用のＵＨＭＷＰＥ加工において、例えば１または１．５ＧＰａの強度への最初の延伸工程は４％／秒を超える速度で実施されるが、フィルムの強度を２ＧＰａまたはそれ以上の値に増加させるために必要とされる、最終工程は４％／秒より可成り小さい速度で実施されねばならない。さもないとフィルムは破断する。これに対し本発明の方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間フィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかにされた。さらなる強度の好ましい値については上記したことが参照される。この工程で適用される速度は少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒であり得ることが明らかにされた。
【００３８】
フィルムの強度は適用される延伸比に関係する。それ故、この効果は次のように表現することもできる。本発明の一実施態様において、本発明の方法の延伸工程が、延伸比８０から延伸比少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、さらに少なくとも１６０までの延伸工程が上記した如き延伸速度で実施されるような方法で実施され得る。
【００３９】
さらなる実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料が少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを持つ材料への延伸工程が上記した速度で実施されるような方法で実施され得る。
１．５ＧＰａの強度、８０延伸比および／または６０ＧＰａのモジュラスを持つ中間生成物が、高速度延伸工程が開始するときの見積りのための出発点として、それぞれ用いられることは当業者には明らかであろう。これは、出発材料が強度、延伸比またはモジュラスについて特定の値を持つ場合、別に同定し得る延伸工程が実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸比は、次いで特定の出発性質を持つ生成物に計算して反影させる。上記した高延伸速度は、単一または複数の高速延伸工程を包む全延伸工程が工程条件下でポリマーの融点よりも低い温度で実施されるという要件に依存していることが注目される。
慣用の装置が圧縮工程を実施するのに用いられる。適当な装置は加熱ロール、無端ベルト等を包む。
【００４０】
本発明の方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施される。適当な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く回転する、両ロールともプロセス方向に回転する、一組のロール上に、１つまたはそれ以上の工程でフィルムを導くことを包含する。延伸は、ホットプレート上でまたは空気循環オーブン中で起る。一般に、この種の装置の温度を１度内に制御することは困難である。そのことは、本発明の方法によって提供される広い操作枠を当業者に評価させることになろう。
フィルムの全延伸比が実際非常に高いということが本発明の特徴の一つである。例えば、全延伸比は少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、さらに特に少なくとも１６０であり得る。全延伸比は圧縮された母材シートの断面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面積で除したものとして定義される。
【００４１】
本発明の方法は固相で実施される。最終的なポリマーフィルムは０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特に０．０１重量％未満のポリマー溶媒含量を有する。
本発明のフィルムは、その２つの寸法が３番目よりも実質的に大きいことで特徴づけられる３次元物体である。特に、２番目に小さい寸法、フィルムの幅と、最も小さい寸法、フィルムの厚みとの間の比は、少なくとも１０、特に少なくとも５０である。
フィルムの幅は、一般に、少なくとも５ｍｍ、特に少なくとも１０ｍｍ、さらに特に少なくとも２０ｍｍ、よりさらに特に少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は、一般に最大で２００ｍｍである。フィルムの厚みは、一般に少なくとも８ミクロン、特に少なくとも１０ミクロンである。フィルムの厚みは、一般に最大で１５０ミクロン、さらに最大で１００ミクロンである。
【００４２】
本発明は、高い線密度ととも、上記した如く、高い強度を持つフィルムを得ることを可能とする。本発明において、線密度はｄｔｅｘで表わされる。これはフィルムの１０，０００メーターの重量ｇである。一実施態様において、本発明のフィルムは、少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘ、あるいは少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを、少なくとも２ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．５ＧＰａ、そしてよりさらに特に少なくとも４の、上記に特定されたとおりの強度と組合せて、有している。
本発明のポリマーフィルムまたはその変換製品は弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む種々の用途用の出発材料として用いることができる。
本発明のＵＨＭＷＰＥに由来する、弾道付属品、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護部品は本発明の一部でもある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い引張強度と高い破断引張エネルギーを持つポリエチレンフィルムおよび特定の超高分子量ポリエチレンからそのようなフィルムを製造する方法に関する。本書面において、超高分子量ポリエチレンは、さらにＵＨＭＷＰＥとして記載されるであろう。
【背景技術】
【０００２】
高強度と高モジュラスのＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法は当該技術分野で知られている。
特許文献１は、特定の触媒上でのＵＨＭＷＰＥの重合、次いで圧縮成型、ロール掛けおよび延伸によりポリマーフィルムを形成することを記載している。実施例１では１６０ＧＰａのモジュラスと２．８ＧＰａの強度とを持つ材料が得られている。
特許文献２は、ＵＨＭＷＰＥの圧縮成型／延伸する方法を記載している。
特許文献３は、ポリオレフィンの第１溶媒中の溶液を押出し、次いで冷却し溶媒を除去しそしてフィルムを延伸することによって製造されたポリエチレンフィルムを記載している。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルムの性質に悪影響を与える残存溶媒を常にある程度の量で含有している、ということである。一般に、ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は少なくとも１００ｐｐｍである。さらに、溶媒の回収が非常に非経済的である。
【０００３】
特許文献４は、４００，０００以上、特に５００，０００と１０，０００，０００の間のＭｗ、低いからみ合い密度および１０未満のＭｗ／Ｍｎ、好ましくは５未満のＭｗ／Ｍｎを持つポリオレフィンを、ポリマーの融点よりも低い温度で、工程助剤を用いて加工する方法を記載している。ポリオレフィンは、工程助剤の存在下で先ず圧縮され、次いで固相加工に付される。この引用例に記述された加工助剤はポリマー溶媒である。実施例では１７重量％のデカリンが用いられている。
特許文献５は、２．０ＧＰａと超える引張強度、７０ＧＰａを超えるモジュラスおよび３×１０−７ｓｅｃ−１より小さいクリープを持つ材料が記載されている。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
特許文献６は、１３５℃でデカリン中の固有粘度が５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を持つ液体有機化合物２〜５０部と混合する工程、得られた混合物を一組のローラー間に供給する工程および上記混合物を圧縮成型と延伸に付す工程からなる、高強度と高モジュラスを持つポリエチレンの連続的製造法を記載している。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
【０００４】
特許文献７は、ＵＨＭＷポリオレフィンの成型品を製造する工程、その成型品を３０倍よりも大きく延伸する工程、成型品を接触させる工程および成型品を再延伸する工程からなるポリオレフィン材料の製造方法を記載している。この引用例は最終製品のＭｗ／Ｍｎ比について何の情報も含んでいない。
特許文献８は、本願の優先日前に出願され、その後に公開されたものであり、本発明の方法が少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大８のＭｗ／Ｍｎ比を持つＵＨＭＷＰＥフィルムに関することを記載している。このフィルムは、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大で０．９ＭＰａの１６０℃で溶融直後に求められた弾性モジュラスおよび最大８のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程およびポリマーの加工中のどの点でもその平衡融点よりも高い値にまで上ることがない条件下での延伸工程に付すことからなる方法により製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７５６６６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０６５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０３７９１号明細書
【特許文献４】欧州特許第２９２０７４号明細書
【特許文献５】欧州特許第２６９１５１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１０６５５８号明細書
【特許文献７】米国特許第６０１７４８０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２０１４４４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高い引張強度のＵＨＭＷＰＥフィルムの分野において改良する余地が未だ存在することが明らかとなった。特に、高い破断引張エネルギー、高い引張強度および他の望ましい諸性質を有するＰＥフィルムが用途を見い出す、弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む種々の用途が存在する。本発明はそのようなＵＨＭＷＰＥフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
少なくとも５００，０００のＭｗとともに、最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ材料の選択は、最終的なフィルムが上記した高い引張強度と高い破断エネルギーを、以下に記載するように、その他の諸性質とともに有することを可能とするために重要である。特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載された材料は上記基準の全てに合致するものではない。
上記したとおり、本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を有する。延伸比と延伸温度によって引張強度は少なくとも２．５ＧＰａ、特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに少なくとも３．５ＧＰａが得られる。少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を得ることもできる。
【０００９】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの破断引張エネルギーは少なくとも３０Ｊ／ｇである。破断引張エネルギーは５０％／分の歪速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められる。それは応力−歪曲線下で単位質量当りのエネルギーを積分することによって計算される。
破断引張エネルギーは下記方法により近似される。これらの方法は、上記したＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に従って求められるべきでるように、破断引張エネルギーの可成りの近似を与える。
破断引張エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそして試料の元の標準領域の質量によってそれを割ることによって得ることができる。特に、２．０ＧＰａを超える強力を持つＵＨＭＷＰＥ試料の応力−歪曲線はほぼ直線であるため、破断引張エネルギーは次式によって計算することができる。
【００１０】
【数１】
【００１１】
ここで、シグマ（σ）はＡＳＴＭ Ｄ８８２−００による引張強度ＧＰａであり、ロー（ρ）は密度ｇ／ｃｍ３であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により百分率として表わされた破断伸度でありそしてＴＥＢは破断引張エネルギーＪ／ｇである。
破断引張エネルギーＴＥＢのもう一つの近似は、下記式に従って引張モジュラスと引張強度とから導くことができる。
【００１２】
【数２】
【００１３】
延伸比によって、本発明により得られるフィルムは、少なくとも３５Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらに少なくとも５０Ｊ／ｇの破断引張エネルギーを持つものとして得られる。
【００１４】
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも５００，０００ｇ／モルであり、特に１×１０６ｇ／モルと１×１０８ｇ／モルの間にある。ポリマーの分子量分布および分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶剤として用いて１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９に従って求められる。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適当なクロマトグラフ装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。このシステムは分子量範囲５×１０３〜８×１０６ｇ／モルにある１６個のポリスチレン標準品（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて較正されている。
【００１５】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて求めることもできる。測定に先立ち、イルガノックス１０１０の如き抗酸化剤０．５重量％が熱酸化分解を防止するために、ポリエチレン試料に加えられ、先ず、５０℃、２００バールで焼結される。焼結ポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下レオメーター中で、平均溶融温度を遥かに超えるまで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間またはそれ以上保持される。試料とレオメーターディスクとの間の滑りはオッシロスコープの助けを借りでチェックされる。動的実験中、レオメーターからの２つのアウトプット信号すなわち正弦波歪に対応する１つの信号と、得られる応力応答に対応するもう１つの信号がオッシロスコープによって連続してモニターされる。完全な正弦波応力応答は低い値の歪で達成され、試料とディスクの間に滑りがないことを示している。
【００１６】
レオメトリーは、ＴＡインストルメンツ社のレオメトリックス ＲＭＳ８００（Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００）の如きプレート・プレート レオメーターを用いて実施される。ミードアルゴリズム（Ｍｅａｄ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いている、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウエア（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）がポリマー溶融物について求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるために用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件下で得られる。０．００１〜１００ｒａｄ／ｓ間の角周波数域および０．５〜２％間の線状粘弾性域の一定歪が良好な合致を得るために、選択される。時間・温度重ね合せが１９０℃の参照温度で適用される。０．００１よりも低いモジュラスを求めるために、周波数（ｒａｄ／ｓ）応力緩和実験が実施される。この応力緩和実験において、固定された温度におけるポリマー溶融物に対する単一の一時的変形（ステップ歪）が試料に適用され且つ維持されそして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１７】
本発明の一実施態様において、上記したモル質量とＭｗ／Ｍｎ比を持つポリマーが用いられ、それがその平衡融点の１４２℃よりも低い温度、特に１００〜１３８℃の温度範囲内で圧縮される。このようにして得られたフィルムは、平衡融点よりも低い温度で最初の長さの１５倍以上に延伸される。
本発明のフィルム中に存在するＵＨＭＷＰＥの分子量分布は比較的狭い。これは最大６のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比によって表わされる。さらに特には、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大４、さらにより特に最大３、さらにもっと特に最大２である。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムのモジュラスは一般に少なくとも８０ＧＰａである。モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００により求められる。延伸比によって、少なくとも１００、さらに特には少なくとも１２０ＧＰａのモジュラスが得られる。少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを得ることもできる。
【００１８】
本発明の一実施態様において、本発明のフィルムは、一平面配向係数Φについての特定の値によって特徴づけられる。一平面配向係数Φは反射幾何学で求められる、フィルム試料のＸ−線回折（ＸＲＤ）像の２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。
広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析を参照している。ブラッグピークは広範囲構造秩序を与える。ＷＡＸＳ測定は回折像すなわち回折角２θ（これは回折されたピークと初期ビーム間の角度である）の関数としての強度を生み出す。
【００１９】
一平面配向係数はフィルム表面に関して２００と１１０結晶面の配合の度合についての情報を与える。高い一平面配向を持つフィルム試料については、２００結晶面はフィルム表面に対して平行に高度に配向されている。本発明のフィルムの高引張強度および高破断引張エネルギーが一般に高い一平面配向に伴うことが見出された。ランダムに配向された結晶を持つ試料についての２００と１１０ピーク面積間の比は約０．４である。しかしながら、指数２００を持つ、結晶が本発明のフィルム表面に平行に優先的に配向され、比較的高い２００／１００ピーク面積比を生じ、それ故比較的高い値の一平面配向係数を与える。
一平面配向係数の値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点合せ多層Ｘ−線光学（ゲーベル鏡）を備えたブルカ−ＡＸＳ Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ抗散乱スリット、０．２ｍｍ検知スリットおよび発電機設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。フィルム試料は試料保持台上に、例えば両面保持テープを用いて保持される。フィルム試料の好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平らに保持し且つ試料台に一直線に並ぶように注意する必要がある。フィルム試料を備えた試料台は、次いで、反射配置で（フィルム法線がゴニオメーターに対し直角で、且つ試料台に対し直角）Ｄ８回折計中に配置される。回折像の走査範囲は０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当りの測定時間が２秒で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料台はフィルムの法線の周囲に１分間に１５回転で回転し、そのためそれ以上の試料配列は必要がない。引き続いて、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射ピークの面積が標準型合せソフトウエア例えばブルカー−ＡＸＳのトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射ピークは単一ピークなので、合せ操作は簡単でありそして適切な合せ操作を選択して実施することは当業者の理解範囲内にある。一平面配向係数は２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。この係数は一平面配向の定量的指標である。
【００２０】
高一平面配向係数は、本発明で特定された範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を持つポリマーが一平面配向係数についての望ましい値を持つフィルムに変換され得るという点で、Ｍｗ／Ｍｎ比にも関係している。上記したとおり、一実施態様において、本発明のフィルムは少なくとも３の一平面配向係数を有する。この値は、少なくとも４、さらに特に少なくとも５、あるいは少なくとも７であることが好ましい。少なくとも１０とか少なくとも１５のような、より高い値を得ることもできる。この係数についての理論的最大値はピーク１１０がゼロに等しい場合で無限大であり得る。一平面配向係数の高い値は引張強度と破断エネルギーについての高い値を伴うことがしばしばである。
【００２１】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融された直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程と、ポリマーの加工中どの点においてもその温度がその融点を超える値まで上昇しないような条件下の延伸工程とに付すことからなる方法によって製造することができる。
本発明の方法の出発材料は高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥである。これは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、弾性剪断モジュラスおよびこの材料の弾性剪断モジュラスが最初の溶融後増加するという事実との組合せから理解される。
出発ＵＨＭＷＰＥの分子量とＭｗ／Ｍｎ比に関するさらなる説明と好ましい実施態様については、本発明のフィルムについて上記したことが参照される。
【００２２】
上記したとおり、出発ＵＨＭＷＰＥは、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎが最大１．４ＭＰａ、さらに特には最大１．０ＭＰａ、よりさらに特には最大０．９ＭＰａ、より一層特には最大０．８ＭＰａ、より一層特には最大０．７である。用語“溶融直後”は、弾性剪断モジュラスがポリマーが溶融されると直ぐ、特にポリマーが溶融された後１５秒以内に求められることを意味している。このポリマー溶融物について、Ｇ０Ｎは典型的には、モル質量に依存して、１、２あるいはそれ以上の時間で、０．６から２．０ＭＰａまで増加する。１６０℃で溶融した直後の弾性剪断モジュラスは本発明で用いられるからみ合いの非常にないＵＨＭＷＰＥの特徴的特性の１つである。
Ｇ０Ｎはゴム状平坦域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合いＭｅ同士間の平均分子量に関係する。Ｍｅはからみ合い密度に逆比例する。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的安定溶融物において、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／ＭｅによりＧ０Ｎが計算される。ここで、ｇＮは１に固定された係数であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
【００２３】
低い弾性剪断モジュラスは、からみ合い間のポリマーの長い伸びについて、それ故低いからみ合い度合について示している。からみ合い形成によるＧ０Ｎの変化を調査するために採用された方法は刊行物に記載されている方法と同じである（ラストジ、エス、リピッツ、ディ、ペターズ、ジー、グラフ、アール、イエフェン、ワイおよびスピース、エイチ、“ポリマー結晶の溶融からのポリマー溶融物の不均一性”Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４（８）、２００５年８月１日、６３５〜６４１およびＰｈＤ論文リピッツ、ディーアール、“ポリマーの溶融動力学の制御：新しい溶融状態への道”アインドホーベン工科大学、２００７年３月６日付、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。
【００２４】
一実施態様において、１３５℃で０．１０Ｎ／ｍｍよりも小さいおよび／または１２５℃で０．１２Ｎ／ｍｍよりも小さい歪硬化勾配を示すポリマーが用いられる。歪硬化勾配は、圧縮されたポリマーを特定の条件下延伸工程に付すことによって求められる。
その試験は次のようにして行われる。ポリマー粉末が２００バールの圧力１３０℃、３０分間圧縮に付されて厚み１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの引張バーを形成する。このバーを１２５℃または１３５℃の温度で１００ｍｍ／分の引張り速度で延伸に付す。延伸温度はポリマーの溶融が起らないように選ばれる。バーは１０ｍｍから４００ｍｍまで伸ばされる。
【００２５】
引張試験のために、１００Ｎの力セル（ｆｏｒｃｅ ｃｅｌｌ）が用いられる。力セルは、固定された温度で試料の引伸しのために必要とされる力を測定する。力／伸び曲線は、降伏点としても知られる第１極大値を示す。歪硬化勾配は、降伏点の後の力／伸び曲線における最も急な正の勾配として定義される。本発明の一実施態様において、ポリマーは、０．１０Ｎ／ｍｍよりも小さい、特に０．０６Ｎ／ｍｍよりも小さい、さらに特に０．０３Ｎ／ｍｍよりも小さい、１３５℃で求められた歪硬化勾配を持つ。もう一つの実施態様において、ポリマーは、０．１２Ｎ／ｍｍより小さい、特に０．０８Ｎ／ｍｍより小さい、さらに特に０．０３Ｎ／ｍｍより小さい、１２５℃で求められた歪硬化勾配を持つ。好ましい実施態様において、ポリマーは１２５℃と１３５℃との両方において上記規定された要件に合致する。理論により拘束されることを望まないが、低い歪硬化勾配は、その材料が低い応力で高い延伸性を持つことを意味している。これはポリマー鎖が僅かなからみ合いしか含有しないこと、そして本発明に従って良好な性質を持つテープの製造を可能とすること、を意味するものと信じられる。
【００２６】
本発明の方法で用いられるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも７４％、さらに特に少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有する。フィルムの形態学は示唆走査熱量計例えばパーキンエルマーＤＳＣ７を用いて特徴づけることができる。すなわち、既知重量（２ｍｇ）の試料が１０℃／分で３０℃から１８０℃まで加熱され、１８０℃で５分間保持され、次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ：ｙ軸）対温度（ｘ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の加熱部からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（吸熱）の出発点のすぐ下に決定された温度から溶融が終了していることが観察される点のすぐ上の温度までのグラフの領域を決めることによって計算される。計算されたΔＨは、次に、１００％結晶性ＰＥについて約１４０℃の溶融温度で求められた理論的溶融エンタルピー（ΔＨｃ２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化度指数はパーセンテージ１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表わされる。
【００２７】
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間生成物は、好ましくは上記した如き結晶化度も有している。
本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは、慣用のＵＨＭＷＰＥの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。特に、本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらに特に０．１３ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の正当な近似値は次のようにして得られる。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を正確に１００ｍｌの測定用ビーカー中に注入する。余分の材料を掻き落した後、ビーカーの内容物の重量が求められ、嵩密度が計算される。
【００２８】
本発明の方法で用いられるＵＨＭＷＰＥはエチレンのホモポリマーまたはエチレンとコモノマーとのコポリマーであることができる。コモノマーは、いずれも一般に炭素数３〜２０の他のα−オレフィンまたは環状オレフィンである。その例としては、プロパン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等である。炭素数２０までのジエンの使用も可能である。その例は、ブタジエンあるいは１，４−ヘキサジエンである。本発明の方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンを用いない場合には、それは一般に少なくとも０．００１モル％、特に少なくとも０．０１モル％、さらに少なくとも０．１モル％の量で存在する。明らかに、上記した範囲は本発明の最終ポリマーフィルムにも適用される。
【００２９】
本発明で用いられるための出発ポリマーは、エチレンが場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーが生成されると直ちに結晶化するように、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で単一座重合触媒の存在下で重合される重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が生成すると直ちに必ず結晶化させ、溶液あるいは溶融物から得られたものと実質的に異なる独自のモルホロジーを導くことになる。触媒の表面で生成された結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶化速度と生長速度間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合では結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルホロジーに強く影響する。一実施態様において、反応温度は−５０℃と＋５０℃との間、より特に−１５℃と＋３０℃との間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響するその他のパラメーターとともに、適切な反応温度を通常の試行錯誤により決定することが、当業者の技能範囲にあることは良く知られている。
【００３０】
高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥを得るために、重合部位同士が、合成中、重合鎖のからみ合いを避けるために、お互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散される単一座触媒を用いてなすことができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モル触媒よりも低い濃度、特に反応媒体１ｌ当り１×１０−５モル触媒未満の濃度が適当である。担持された単一座触媒も使用できるが、生成中ポリマーの実質的からみ合いが防止されるように活性部位同士が十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は当該技術分野で知られている。ＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が参照例として挙げられる。
【００３１】
ポリマーは粒子形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適当な粒子形態で準備される。適当な粒子は最大で５０００ミクロン、好ましくは最大で２０００ミクロン、より特に好ましくは最大で１０００ミクロンの粒径を有する。粒子は好ましくは少なくとも１ミクロン、より特には１０ミクロンの粒径を有する。
粒子径分布は次のようにしてレーザー回折（ＰＳＤ、シンパテックキクセル）により求められる。試料が界面活性剤含有水中に分散されそして凝集物やからみ合った物を除去するため３０秒間超音波で処理される。試料はレーザービームを通してくみ上げられそして散乱された光が検知される。光回折の量が粒子径の尺度となる。
【００３２】
圧縮工程はポリマー粒子を単一物例えば母材シートの形態に統合するために実施される。延伸工程はポリマーに配向を与え且つ最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直交する方向で実施される。これらの要素を単一工程で組合せること、あるいはその方法を、各工程が圧縮と延伸要素の１つまたはそれ以上を行う複数の異なる工程で実施すること、は本発明の範囲内にあることが注目される。例えば、本発明の方法の一実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮して母材シートを形成する工程、板をロール掛けしてロール掛けされた母材シートを形成する工程およびロール掛けされた母材シートをポリマーフィルムを形成する延伸工程に付す工程からなる。圧縮された材料は０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特には０．０１重量％未満のポリマー溶媒含量を有している。
本発明の方法で加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらに１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８と１ｋｇ／ｃｍ３の間、特に０．９と１ｋｇ／ｃｍ２の間である。
【００３３】
本発明の方法において、圧縮とロール掛け工程は、一般に、ポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにより特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも５°低い温度で実施される。一般に、圧縮工程はポリマーの非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にポリマー非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、さらに特には最大で１０℃低い温度で実施される。
本発明の方法において、延伸工程は一般に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにより特には工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれた強制（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）によって変化する。これは工程条件下の融点がケース毎に変化することを意味している。それは、工程中の応力張力が急激に低下する温度として容易に求められる。一般に、延伸工程は工程条件下でポリマーの融点よりも最大で３０℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも最大で２０℃低い温度、さらに特には最大で１５℃低い温度で実施される。
【００３４】
本発明の一実施態様において、延伸工程は少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。ここで、第１延伸工程は第２の、および場合によりさらなる、延伸工程よりも低い温度で実施される。一実施態様において、延伸工程は、さらなる各延伸工程が先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される、少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態において、確認されるような方法で実施される。この方法は連続的仕様で実施することもできる。この場合、フィルムは延伸工程の初期では比較的低温に付されそして延伸工程の最後で比較的高温に付される。両工程間には温度勾配が施されている。この態様は例えば、温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。この場合、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部におけるゾーンは圧縮装置から最も遠いホットプレートの端部におけるゾーンよりも低い温度を有している。
【００３５】
一実施態様において、延伸工程中に付された最も低い温度と延伸工程中に付された最も高い温度との差は少なくとも３℃、特に少なくとも７℃、さらに特に少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程中に付された最も低い温度を延伸工程中に付された最も高い温度との差は最大で３０℃、特に最大で２５℃である。
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にあり、当業者は容易に求められる。上記した値を用いて適当な操作温度を計算することができる。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度で、ＤＳＣ（示唆走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃の最も大きい吸熱ピークの極大値がここで融点として評価される。
【００３６】
ＵＨＭＷＰＥの慣用工程では、ポリマーの融点に非常に近い温度例えばそれから１〜３℃内の温度でその方法を実施することが必要であった。本発明の方法で用いられる特定の出発ＵＨＭＷＰＥの選択は、従来技術で可能であったポリマーの融点よりも相当に低い値で操作することを可能とする。これは、より良い方法制御を可能とする比較的大きな温度制御枠を生み出すことになる。
【００３７】
ＵＨＭＷＰＥの慣用の加工法と比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的大きい変形速度で製造できることが同様に明らかになった。変形速度は、装置の製造能力と直接関連する。経済的理由のため、フィルムの機械的性質に悪影響を与えずに、できるだけ大きい変形速度で製造することが重要である。特に、製造品の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２．０ＧＰａに増やすために必要とされる延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施される方法によって、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を製造することが可能であることが判明した。慣用のポリエチレン加工では、この延伸をこの速度で実施することは可能ではない。慣用のＵＨＭＷＰＥ加工において、例えば１または１．５ＧＰａの強度への最初の延伸工程は４％／秒を超える速度で実施されるが、フィルムの強度を２ＧＰａまたはそれ以上の値に増加させるために必要とされる、最終工程は４％／秒より可成り小さい速度で実施されねばならない。さもないとフィルムは破断する。これに対し本発明の方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間フィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかにされた。さらなる強度の好ましい値については上記したことが参照される。この工程で適用される速度は少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒であり得ることが明らかにされた。
【００３８】
フィルムの強度は適用される延伸比に関係する。それ故、この効果は次のように表現することもできる。本発明の一実施態様において、本発明の方法の延伸工程が、延伸比８０から延伸比少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、さらに少なくとも１６０までの延伸工程が上記した如き延伸速度で実施されるような方法で実施され得る。
【００３９】
さらなる実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料が少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを持つ材料への延伸工程が上記した速度で実施されるような方法で実施され得る。
１．５ＧＰａの強度、８０延伸比および／または６０ＧＰａのモジュラスを持つ中間生成物が、高速度延伸工程が開始するときの見積りのための出発点として、それぞれ用いられることは当業者には明らかであろう。これは、出発材料が強度、延伸比またはモジュラスについて特定の値を持つ場合、別に同定し得る延伸工程が実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸比は、次いで特定の出発性質を持つ生成物に計算して反影させる。上記した高延伸速度は、単一または複数の高速延伸工程を包む全延伸工程が工程条件下でポリマーの融点よりも低い温度で実施されるという要件に依存していることが注目される。
慣用の装置が圧縮工程を実施するのに用いられる。適当な装置は加熱ロール、無端ベルト等を包む。
【００４０】
本発明の方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施される。適当な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く回転する、両ロールともプロセス方向に回転する、一組のロール上に、１つまたはそれ以上の工程でフィルムを導くことを包含する。延伸は、ホットプレート上でまたは空気循環オーブン中で起る。一般に、この種の装置の温度を１度内に制御することは困難である。そのことは、本発明の方法によって提供される広い操作枠を当業者に評価させることになろう。
フィルムの全延伸比が実際非常に高いということが本発明の特徴の一つである。例えば、全延伸比は少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、さらに特に少なくとも１６０であり得る。全延伸比は圧縮された母材シートの断面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面積で除したものとして定義される。
【００４１】
本発明の方法は固相で実施される。最終的なポリマーフィルムは０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特に０．０１重量％未満のポリマー溶媒含量を有する。
本発明のフィルムは、その２つの寸法が３番目よりも実質的に大きいことで特徴づけられる３次元物体である。特に、２番目に小さい寸法、フィルムの幅と、最も小さい寸法、フィルムの厚みとの間の比は、少なくとも１０、特に少なくとも５０である。
フィルムの幅は、一般に、少なくとも５ｍｍ、特に少なくとも１０ｍｍ、さらに特に少なくとも２０ｍｍ、よりさらに特に少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は、一般に最大で２００ｍｍである。フィルムの厚みは、一般に少なくとも８ミクロン、特に少なくとも１０ミクロンである。フィルムの厚みは、一般に最大で１５０ミクロン、さらに最大で１００ミクロンである。
【００４２】
本発明は、高い線密度ととも、上記した如く、高い強度を持つフィルムを得ることを可能とする。本発明において、線密度はｄｔｅｘで表わされる。これはフィルムの１０，０００メーターの重量ｇである。一実施態様において、本発明のフィルムは、少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘ、あるいは少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを、少なくとも２ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．５ＧＰａ、そしてよりさらに特に少なくとも４の、上記に特定されたとおりの強度と組合せて、有している。
本発明のポリマーフィルムまたはその変換製品は弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む種々の用途用の出発材料として用いることができる。
本発明のＵＨＭＷＰＥに由来する、弾道付属品、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護部品は本発明の一部でもある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比ならびに少なくとも５ｍｍのフィルム幅を有するＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項２】
少なくとも２．５ＧＰａ、特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに少なくとも３．５ＧＰａ、またはさらに少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を有する請求項１のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項３】
少なくとも３５Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇＧＰａ、さらに少なくとも５０Ｊ／ｇＧＰａの破断引張エネルギーを有する請求項１または２のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項４】
最大４、特に最大３、さらに特に最大２のＭｗ／Ｍｎ比を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項５】
少なくとも３、特に少なくとも４、さらに特に少なくとも５、さらに特に少なくとも７、さらに特に少なくとも１０または少なくとも１５の結晶配向係数を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項６】
１００ｐｐｍ未満の有機溶媒含量を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項７】
少なくとも１０ｍｍ、特に少なくとも２０ｍｍ、さらに少なくとも４０ｍｍの幅、および少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘまたはさらに少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項８】
少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程と、ポリマーの加工中どの点でもその温度がその融点よりも高い値に上昇しない条件下での延伸工程とに付すことからなる、先行する請求項のいずれかによるＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法。
【請求項９】
出発ＵＨＭＷＰＥが最大０．８ＭＰａ、特に最大０．７ＭＰａの、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを有する請求項８の方法。
【請求項１０】
圧縮工程がポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃、特に少なくとも３℃、さらに少なくとも５℃、よりも低い温度で実施されそして延伸工程が工程条件下ポリマーの融点よりも少なくとも１℃、特に少なくとも３℃、さらに少なくとも５度、よりも低い温度で実施される請求項７または８の方法。
【請求項１１】
延伸工程が少なくとも２つの別々の延伸工程を包含し、そして第１延伸工程が第２および場合によりさらなる延伸工程よりも低い温度で実施され、特に各さらなる延伸工程は先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される、請求項７〜９のいずれかによる方法。
【請求項１２】
得られる全延伸比が少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、さらに少なくとも１６０である、請求項８〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
生成物の強度が１．５ＧＰａから少なくとも２．０ＧＰａに増加することが求められる延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施されるか、または延伸比が８０から延伸比が少なくとも１００までの延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施されるか、または６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料から少なくとも８０ＧＰａのモジュラスを持つ材料の延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施され、そしてこれらの方法のいずれの速度も特に少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒である、請求項８〜１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルムまたはその変換製品の、弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途における出発材料としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかによるＵＨＭＷＰＥフィルムを用いて製造された、弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット布および保護部品。
【請求項１】
少なくとも２．０ＧＰａの引張強度、少なくとも３０Ｊ／ｇの破断引張エネルギー、少なくとも５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比ならびに少なくとも５ｍｍのフィルム幅を有するＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項２】
少なくとも２．５ＧＰａ、特に少なくとも３．０ＧＰａ、さらに少なくとも３．５ＧＰａ、またはさらに少なくとも４．０ＧＰａの引張強度を有する請求項１のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項３】
少なくとも３５Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇＧＰａ、さらに少なくとも５０Ｊ／ｇＧＰａの破断引張エネルギーを有する請求項１または２のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項４】
最大４、特に最大３、さらに特に最大２のＭｗ／Ｍｎ比を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項５】
少なくとも３、特に少なくとも４、さらに特に少なくとも５、さらに特に少なくとも７、さらに特に少なくとも１０または少なくとも１５の結晶配向係数を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項６】
１００ｐｐｍ未満の有機溶媒含量を有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項７】
少なくとも１０ｍｍ、特に少なくとも２０ｍｍ、さらに少なくとも４０ｍｍの幅、および少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘまたはさらに少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを有する先行する請求項のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項８】
少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥを圧縮工程と、ポリマーの加工中どの点でもその温度がその融点よりも高い値に上昇しない条件下での延伸工程とに付すことからなる、先行する請求項のいずれかによるＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法。
【請求項９】
出発ＵＨＭＷＰＥが最大０．８ＭＰａ、特に最大０．７ＭＰａの、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを有する請求項８の方法。
【請求項１０】
圧縮工程がポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃、特に少なくとも３℃、さらに少なくとも５℃、よりも低い温度で実施されそして延伸工程が工程条件下ポリマーの融点よりも少なくとも１℃、特に少なくとも３℃、さらに少なくとも５度、よりも低い温度で実施される請求項７または８の方法。
【請求項１１】
延伸工程が少なくとも２つの別々の延伸工程を包含し、そして第１延伸工程が第２および場合によりさらなる延伸工程よりも低い温度で実施され、特に各さらなる延伸工程は先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される、請求項７〜９のいずれかによる方法。
【請求項１２】
得られる全延伸比が少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、さらに少なくとも１６０である、請求項８〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
生成物の強度が１．５ＧＰａから少なくとも２．０ＧＰａに増加することが求められる延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施されるか、または延伸比が８０から延伸比が少なくとも１００までの延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施されるか、または６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料から少なくとも８０ＧＰａのモジュラスを持つ材料の延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施され、そしてこれらの方法のいずれの速度も特に少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒である、請求項８〜１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかのＵＨＭＷＰＥフィルムまたはその変換製品の、弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途における出発材料としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかによるＵＨＭＷＰＥフィルムを用いて製造された、弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット布および保護部品。
【公表番号】特表２０１２−５１４６７２（Ｐ２０１２−５１４６７２Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４８５４（Ｐ２０１１−５４４８５４）
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５００６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９１７２
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５００６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９１７２
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
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