高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタール
本発明の対象は、７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られた、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールであって、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することによって特徴付けられる、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタール、その製造法ならびにその使用に関する。
【０００２】
相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールの製造は、既に１９２４年以来知られており、その際、その後に、多くのアルデヒドが相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは、一般に３工程法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基と共にさらにビニルアルコール単位およびビニルアセテート単位を有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が商業的に重要となっている。ポリビニルアセタールは、合せガラスおよび安全ガラス、高安全ガラスまたはウィンドウフィルムに使用されている。とりわけそれらの良好な顔料結合力に基づき、ポリビニルブチラールは、殊に塗料中のバインダーとして、特に印刷用インキ中でも使用される。
【０００３】
ポリビニルアセタールの製造の最後の工程では、相応する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステル（ポリビニルアルコール）が相応するアルデヒドで酸の存在下にアセタール化される。この場合、通常、アセタール化反応は、より低い温度Ｔ１で導入され、引続きより高い温度Ｔ２で継続および終結される。
【０００４】
欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２および欧州特許出願公開第０５１３８５７号明細書Ａ１には、アセトアルデヒドを用いて２つの異なる温度範囲でポリビニルアセトアセタールへのアセタール化を実施し、かつこの温度を定義された時間に亘って維持することが提案されている。具体的には、アセタール化を＋８℃〜＋１７℃のＴ1で導入し、この温度を特に１〜６時間維持し、引続きアセタール化を＋２５℃〜＋４０℃のＴ2で継続させ、この温度を２〜８時間維持することが推奨されている。より低い温度Ｔ1での維持により、より高いアセタール化度が保証され、比較的中位の高さの温度水準Ｔ2での維持により、反応生成物の単一のアセタール化度が保証される。＋４０℃を上廻る温度の際に、前記方法でアセタール化度は、再び減少される。こうして、比較例Ｂ−５は、＋５０℃の温度水準Ｔ2でなおアセタール化度７１．５モル％だけを達成させることができたことを示す。更に、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で製造された生成物は、非アルコール性溶剤、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で不十分な溶解度を示す。
【０００５】
更に、欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２には、ポリビニルアセトアセタールの粒度が決定的に温度Ｔ1を上廻りアセタール化の導入の際に決定されることが記載されている。＋１９℃以上の温度Ｔ1は、極めて粗大で不均一な粒子を生じる。更に、欧州特許出願公開第２００２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例は、反応を継続させるための温度に粒度が依存していることを確認することができないことを示す。従って、この方法の欠点は、７０モル％を上廻るアセタール化度を有する生成物が２５〜７５μｍの平均粒度の比較的微細な粒子で生じ、７０モル％を下廻る低いアセタール化度の場合にのみ１００μｍを上廻る平均粒度を達成することができることである。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３８４７３１号明細書Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の温度範囲Ｔ1で導入し、次に温度Ｔ2を５０℃〜８０℃へ調節することが推奨されている。しかし、この方法では８０モル％を上廻るアセタール化度は達成されない。欧州特許出願公開第１２８４２７４号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第１３６９４３９号明細書Ａ１およびＷＯ ２００４／０２６９１７Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の範囲内の温度Ｔ1で導入し、＋２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度Ｔ2で継続させることが記載されている。しかし、この場合も８０モル％を上廻るアセタール化度は得られない。アセトアルデヒドを使用する際の前記方法の欠点は、欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２の記載と同様に、＋２０℃〜＋４０℃の範囲内の温度Ｔ2で７０モル％を上廻るアセタール化度の際に反応を継続させることにより、比較的微細な粒子だけが得られ、＋４０℃を上廻る温度で８０モル％未満の比較的低いアセタール化度だけが達成されうることが記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１２７０６０８号明細書Ａ１には、アセタール化を＋１２℃または＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、＋６０℃または＋３０℃の温度Ｔ2で継続させることが記載されている。しかし、８０モル％未満のアセタール化度を有する生成物だけが得られる。アセトアルデヒドを使用した際の欠点は、この場合も欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２の記載と同様に、＋３０℃の温度Ｔ2の際に７０モル％を上廻るアセタール化度で極めて微細な生成物粒子が生じ、＋６０℃の温度の場合には、８０モル％を上廻るアセタール化度が達成されないことである。
【０００８】
欧州特許出願公開第１３８４７３２号明細書Ａ１には、アセタール化を０℃の温度Ｔ1で導入し、＋２５℃の温度Ｔ2で継続させることが推奨されており、欧州特許第０１５０２９３号明細書には、アセタール化を＋１４．４℃の温度Ｔ1で導入し、＋４０℃の温度Ｔ2で継続させることが推奨されている。前記方法の欠点は、７０モル％を上廻るアセタール化度で欧州特許出願公開第１３８４７３２号明細書Ａ１の場合には、生成物の沈殿が起こらず、欧州特許第０１５０２９３号明細書の場合には、２５〜７５μｍの平均粒度の範囲内の比較的微粒状の生成物が得られることである。
【０００９】
欧州特許出願公開第１５５７２６１号明細書Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の温度Ｔ1で導入し、＋５０℃〜＋８０℃の温度Ｔ2で継続させる方法が記載されている。種々のアルデヒドを有しかつ４０〜９０モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセタールが記載されているが、しかし、既に欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２および欧州特許出願公開第０５１３８５７号明細書Ａ１の記載から公知であるように、アセトアルデヒドで＋４０℃を上廻る温度で８０モル％を上廻る高いアセタール化度は、達成させることができなかった。
【００１０】
従って、８０モル％を上廻る高いアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有するポリビニルアセトアセタールを提供するという課題が課された。
【００１１】
本発明の対象は、７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られる、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールであって、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することによって特徴付けられる、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールである。
【００１２】
本発明のもう１つの対象は、７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法であって、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することによって特徴付けられる、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法である。
【００１３】
適当な部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルは、７０〜１００モル％のビニルエステル単位を含有するビニルエステル重合体に由来する。適当なビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート（イソプロペニルアセテート）、ビニルピバレートおよび、５〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
ビニルエステル単位とともに、場合によってはさらに、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群からの１つまたはそれ以上のモノマーが共重合されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適当なモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートが好ましい。適当なジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例は、エテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレンおよびビニルトルエンを重合導入することができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルが使用され、有利には塩化ビニルが使用される。前記コモノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエステルモノマーの割合が７０モル％以上であるように算定される。
【００１５】
場合によっては、さらに他のコモノマーが、ビニルエステル重合体の全質量に対して、有利に０．０２〜２０質量％の割合で含有されていてよい。このようなコモノマーのための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸、特にクロトン酸、フマル酸およびマレイン酸；他のエチレン性不飽和のカルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、特にＮ−ビニルホルムアミド；また環状アミドであってその窒素上に不飽和基を有するアミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、特にビニルスルホン酸である。コモノマーとしては、カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリドも適している。更に、補助モノマーとしては、ビニルエーテルおよびビニルケトンも適している。
【００１６】
重合可能なシランまたはメルカプトシランも適当なコモノマーである。好ましいのは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基またはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。また、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１７】
他の例は、予備架橋性コモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１８】
これらのビニルエステル重合体は、市販されており、または該重合体は、公知方法で重合により、特に、塊状重合、懸濁重合または有機溶剤中、特に有利にはアルコール性溶液中での重合によって製造することができる。好適な溶剤および調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下に温度４０℃〜１００℃で実施され、そして通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。
【００１９】
通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネートまたはペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエートまたはｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調節は、公知方法で調節剤の添加によって、溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって、および温度の変更によって行なうことができる。重合の完了後に、溶剤ならびに場合により過剰のモノマーおよび調節剤は留去されてよい。
【００２０】
ビニルエステル重合体のエステル交換または鹸化は、自体公知の方法で、例えばベルト法（Ｂａｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）またはニーダー法（Ｋｎｅｔｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、アルカリ中または酸中で酸または塩基を添加しながら行なわれる。特に、ビニルエステル固体樹脂は、アルコール、例えばメタノール中に、１５〜７０質量％の固体含量に調節しながら取り込まれる。エステル交換または加水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ3の添加によって塩基性で実施することが好ましい。塩基は、一般にエステル単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。エステル交換または加水分解は、２０℃〜７０℃の温度で実施される。エステル交換または加水分解の終結後、反応混合物は、場合によっては中和され、溶剤は、留去され、ポリビニルアルコールは、粉末または顆粒として得られる。しかし、ポリビニルアルコールは、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによって、水溶液として取得されてもよい。
【００２１】
この場合、加水分解度が９６モル％以上である重合体は、完全鹸化されたポリビニルアルコールと呼称される。加水分解度が７０モル％以上で９６モル％以下を有するものは、部分鹸化されたポリビニルエステルと呼称される。部分鹸化または完全鹸化されたビニルエスエル重合体は、特に７０モル％〜９９．９モル％、特に有利に９０モル％〜９９．９モル％の加水分解度を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラーによる方法；水中の４％溶液）は、１〜４０ｍＰａｓ、特に１〜３０ｍＰａｓであり、この粘度は、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルの分子量および重合度についての尺度として使用される。使用されるポリビニルアルコールの重合度は、特に少なくとも１００である。
【００２２】
アセタール化のために、その半アセタールまたは完全アセタールまたはアルデヒド水和物の形で使用されてもよいアセトアルデヒドが使用される。この場合に、アセトアルデヒドの添加量は、所望のアセタール化度に応じて左右される。通常、本発明による方法の場合には、理論的量に対して過剰量のアセトアルデヒドが使用される。特に、アセタール化度は、８３モル％を上廻る。
【００２３】
アセタール化のために、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルは、特に水性媒体中に取り込まれる。通常は、該水溶液の固体含量は、４〜３０質量％に調節される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の存在下に行なわれる。この場合、酸性触媒の含量は、望ましい反応速度、触媒の触媒作用、望ましいアセタール化度および達成しようと努力される製品純度により左右される。塩酸を使用する場合には、全反応配合物に対して２質量％を上廻るが、しかし、全反応配合物に対して１２質量％を下廻る塩酸の酸性触媒に対する含量は、好ましいことが判明した。全反応配合物に対して塩酸３〜８質量％の含量は、本発明による方法に対して特に好ましい。
【００２４】
この場合、アセタール化は、種々の方法で実施されることができる：ポリビニルアルコール、酸性触媒および水を装入することができ、アセトアルデヒドは、種々の計量供給速度での反応を開始させるために添加されることができる。更に、ポリビニルアルコールおよび／または水および／または酸性触媒の一部分を装入し、アルデヒドおよび残りの量のポリビニルアルコールおよび／または水および／または酸性触媒を種々の計量供給速度ならびに異なる時間で添加することも可能である。同様に、酸性触媒は、アセタール化の開始のために、反応成分のポリビニルアルコール、水およびアセトアルデヒドの一部分、または反応成分のポリビニルアルコール、水およびアセトアルデヒドの全体量に種々の計量供給速度で添加されてよい。
【００２５】
反応の開始時に、この反応混合物は、０℃≦Ｔ1≦＋２０℃、特に＋２℃≦Ｔ1≦＋１６℃の温度Ｔ1に冷却される。アセタール化反応は、アセトアルデヒド、またはその半アセタールまたは完全アセタールの添加によって開始される。特に、この配合物は、この温度範囲内に０．５〜４時間、維持される。
【００２６】
引続き、この配合物は、＋４０℃を上廻る、特に＋４５℃以上の温度Ｔ2、特に有利に＋４０℃＜Ｔ2＜＋５５℃または＋４５℃≦Ｔ2≦＋５０℃に加熱され、この温度で０．０５〜４時間維持される。我々の試験において、アセトアルデヒドでのアセタール化の場合には、粒度は、温度Ｔ2により極めて影響を及ぼされうることを確認することができた。即ち、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2の場合には、温度Ｔ1の調節とは無関係に、８０モル％を上廻る、特に８３モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ≦の平均粒度を有する生成物を得ることに成功する。本質的なことは、アセタール化を閉鎖された系中で環境とのガス交換なしに実施することである。
【００２７】
固体の反応生成物は、濾過および後接続された洗浄工程によって単離される。更に、存在する酸残基の安定化および中和のために、アルカリが添加されてよい。沈殿および後処理中に、乳化剤を用いて作業して、ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化させることができる。それによって得られたポリビニルアセトアセタールの平均粒度は、１００μｍ以上、特に１００〜３００μｍである。
【００２８】
粗大な粒形により、本発明によるポリビニルアセトアセタールは、より高い嵩密度、明らかに僅かなダスト含量および改善された流動能を有する。これら全てのことは、より低い輸送費、より良好な貯蔵能力の利用およびポリビニルアセトアセタール溶液の調製の際の簡易化された取扱いにとって好ましい。より粗大な生成物粒子は、溶剤中でのより僅かな凝集傾向を有し、したがってポリビニルアセトアセタールの溶解速度も、明らかに改善されている。
【００２９】
高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、殊に印刷用インキ中のバインダーとしての使用に適している。好適な印刷用インキ配合物は、当業者に公知であり、かつ一般に、顔料成分、例えばジアゾ顔料またはフタロシアニン顔料５〜５０質量％、ポリビニルアセタールバインダー４〜２５質量％および溶剤、例えばアルコール、例えばエタノールまたはエステル、例えばエチルアセテートを含有する。場合によっては、さらに他の添加剤、例えば遅延剤、付着助剤、可塑剤および別の添加剤、例えば充填剤またはロウが含有されていてよい。
【００３０】
高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、合せガラスおよび安全ガラス、高安全ガラスまたはウィンドウフィルムにも適している。
【００３１】
更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、水を基礎とするかまたは有機溶剤を基礎とする塗料中のバインダーとして、例えばノズルの内部被覆のためのバインダーとして有利に使用されることができる。高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの他の使用分野は、耐蝕剤中のバインダーとしての使用である。更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、セラミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミック未焼結成形体用のバインダーとしても適している。射出成形（粉末射出成形）におけるセラミック粉末および金属粉末のためのバインダーとしての使用を挙げることもできる。
【００３２】
更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、写真フィルムのためのバインダーとして使用されてよい。この高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、殊に写真材料、例えば熱転写用フィルム（heat transfer sheet）のためのバインダーとして有利に使用することができる。このようなフィルムは、一般に支持体フィルムおよび熱転写層からなり、この場合ポリビニルアセトアセタールは、バインダーとして使用される。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の更なる説明に役立つが、本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００３４】
全ての実施例で全反応材料を１００ｋｇに規格化した。
【００３５】
実施例１：
閉鎖された反応器中に、水７３．７ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．２ｋｇ、粘度２．９ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度３２０；Ｍw約１４０００；加水分解度９７．８モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液１８ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１０℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．２ｋｇを添加した。更に、＋１０℃での４０分間の反応時間後に、この温度を１８０分間に亘り２５℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１８０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引続き、少なくとも９８質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００３６】
ビニルアルコール単位１１．９質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８３．７モル％であり、平均粒度は、１２０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００３７】
実施例２：
閉鎖された反応器中に、水５５．２ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール６．５ｋｇ、粘度３．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度４００；Ｍw約１８０００；加水分解度９７．９モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３４．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１６℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、＋１６℃での６０分間の反応時間後に、この温度を３００分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに５分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００３８】
ビニルアルコール単位１１．０質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．８モル％であり、平均粒度は、１１０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００３９】
実施例３：
閉鎖された反応器中に、水５６．２ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．５ｋｇ、粘度５．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度８５０；Ｍw約３８０００；加水分解度９８．１モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３４．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１４℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、＋１４℃での６０分間の反応時間後に、この温度を３００分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに５分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。ビニルアルコール単位１０．２質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８５．８モル％であり、平均粒度は、１１０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４０】
実施例４：
閉鎖された反応器中に、水５８．４ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．４ｋｇ、粘度５．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度８５０；Ｍw約３８０００；加水分解度９８．１モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３２．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋７℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．７ｋｇを添加した。更に、４０分間の反応時間後に、温度を２８０分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００４１】
ビニルアルコール単位１１．６質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．１モル％であり、平均粒度は、１５５μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４２】
比較例１：
閉鎖された反応器中に、水６０．４ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．８ｋｇ、粘度３．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度４００；Ｍw約１８０００；加水分解度９７．９モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３０ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１０℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、４０分間の反応時間後に、温度を１８０分間に亘り３０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１５０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引続き、少なくとも９８質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。ビニルアルコール単位１１．５質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．２モル％であり、平均粒度は、４０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４３】
比較例２（欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−８）：
反応器中に、水７８．１ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール６．２ｋｇ（重合度５００；加水分解度９８．８モル％）の水溶液を３５％の塩酸溶液１１．７ｋｇと一緒に装入した。この装入物を＋１１℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、アセトアルデヒド４．０ｋｇを添加した。３０分後、沈殿が起こり、反応を＋３０℃の温度Ｔ2で１８０分間継続させた。その後に、生成物を水で洗浄し、中和した。
【００４４】
７５．０モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセトアセタールが得られ、平均粒度は、４０μｍであった。
【００４５】
比較例３（欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−５）：
反応器中に、水７８．１ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．８ｋｇ（重合度２４００；加水分解度９８．８モル％）の水溶液を３５％の塩酸溶液１７．２ｋｇと一緒に装入した。この装入物を＋１１℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、アセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。１２０分後、沈殿が起こり、反応を＋５０℃の温度Ｔ2で１８０分間継続させた。その後に、生成物を水で洗浄し、中和した。
【００４６】
７１．５モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセトアセタールが得られ、平均粒度は、６０μｍであった。生成物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で不溶性であった。
【００４７】
次の表１中には、最も重要な配合物データーならびに実施例および比較例の最も重要な分析結果がよりいっそう分かり易くするためにまとめられている。実施例１〜４は、ポリビニルアセトアセタールの製造の際に、アセタール化が開始される温度Ｔ1とは無関係に、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2での反応の継続によって閉鎖された反応器中で、１００μｍ以上の平均粒度および８０モル％を上廻るアセタール化度を達成させることができることを証明する。生成物の全ては、メチルエチルケトン中で明らかに可溶性である。
【００４８】
比較例１は、実施例１、２および４と比較可能な処方および類似の反応の実施で、しかし、＋３０℃の温度Ｔ2で、閉鎖された反応器中で実際に８４．２モル％の高いアセタール化度を得ることができるが、それにも拘わらず、４０μｍの平均粒度の比較的微細な粒子だけを得ることができることを示す。比較例２（＝欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−８）は、閉鎖されていない反応器中で、実施例１、２、４および比較例１と比較可能な処方および類似の反応の実施で、８０モル％を上廻るアセタール化度を達成することができず、＋３０℃の温度Ｔ2が、４０μｍの比較的微細な粒形を必然的に伴なうことを示す。
【００４９】
比較例３（＝欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の比較例Ｂ−５）は、閉鎖されていない反応器中で＋５０℃の温度Ｔ2で８０モル％を上廻る高いアセタール化度も１００μｍを上廻る平均粒度も達成することができないことを示す。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタール、その製造法ならびにその使用に関する。
【０００２】
相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールの製造は、既に１９２４年以来知られており、その際、その後に、多くのアルデヒドが相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは、一般に３工程法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基と共にさらにビニルアルコール単位およびビニルアセテート単位を有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が商業的に重要となっている。ポリビニルアセタールは、合せガラスおよび安全ガラス、高安全ガラスまたはウィンドウフィルムに使用されている。とりわけそれらの良好な顔料結合力に基づき、ポリビニルブチラールは、殊に塗料中のバインダーとして、特に印刷用インキ中でも使用される。
【０００３】
ポリビニルアセタールの製造の最後の工程では、相応する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステル（ポリビニルアルコール）が相応するアルデヒドで酸の存在下にアセタール化される。この場合、通常、アセタール化反応は、より低い温度Ｔ１で導入され、引続きより高い温度Ｔ２で継続および終結される。
【０００４】
欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２および欧州特許出願公開第０５１３８５７号明細書Ａ１には、アセトアルデヒドを用いて２つの異なる温度範囲でポリビニルアセトアセタールへのアセタール化を実施し、かつこの温度を定義された時間に亘って維持することが提案されている。具体的には、アセタール化を＋８℃〜＋１７℃のＴ1で導入し、この温度を特に１〜６時間維持し、引続きアセタール化を＋２５℃〜＋４０℃のＴ2で継続させ、この温度を２〜８時間維持することが推奨されている。より低い温度Ｔ1での維持により、より高いアセタール化度が保証され、比較的中位の高さの温度水準Ｔ2での維持により、反応生成物の単一のアセタール化度が保証される。＋４０℃を上廻る温度の際に、前記方法でアセタール化度は、再び減少される。こうして、比較例Ｂ−５は、＋５０℃の温度水準Ｔ2でなおアセタール化度７１．５モル％だけを達成させることができたことを示す。更に、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で製造された生成物は、非アルコール性溶剤、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で不十分な溶解度を示す。
【０００５】
更に、欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２には、ポリビニルアセトアセタールの粒度が決定的に温度Ｔ1を上廻りアセタール化の導入の際に決定されることが記載されている。＋１９℃以上の温度Ｔ1は、極めて粗大で不均一な粒子を生じる。更に、欧州特許出願公開第２００２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例は、反応を継続させるための温度に粒度が依存していることを確認することができないことを示す。従って、この方法の欠点は、７０モル％を上廻るアセタール化度を有する生成物が２５〜７５μｍの平均粒度の比較的微細な粒子で生じ、７０モル％を下廻る低いアセタール化度の場合にのみ１００μｍを上廻る平均粒度を達成することができることである。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３８４７３１号明細書Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の温度範囲Ｔ1で導入し、次に温度Ｔ2を５０℃〜８０℃へ調節することが推奨されている。しかし、この方法では８０モル％を上廻るアセタール化度は達成されない。欧州特許出願公開第１２８４２７４号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第１３６９４３９号明細書Ａ１およびＷＯ ２００４／０２６９１７Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の範囲内の温度Ｔ1で導入し、＋２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度Ｔ2で継続させることが記載されている。しかし、この場合も８０モル％を上廻るアセタール化度は得られない。アセトアルデヒドを使用する際の前記方法の欠点は、欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２の記載と同様に、＋２０℃〜＋４０℃の範囲内の温度Ｔ2で７０モル％を上廻るアセタール化度の際に反応を継続させることにより、比較的微細な粒子だけが得られ、＋４０℃を上廻る温度で８０モル％未満の比較的低いアセタール化度だけが達成されうることが記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１２７０６０８号明細書Ａ１には、アセタール化を＋１２℃または＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、＋６０℃または＋３０℃の温度Ｔ2で継続させることが記載されている。しかし、８０モル％未満のアセタール化度を有する生成物だけが得られる。アセトアルデヒドを使用した際の欠点は、この場合も欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２の記載と同様に、＋３０℃の温度Ｔ2の際に７０モル％を上廻るアセタール化度で極めて微細な生成物粒子が生じ、＋６０℃の温度の場合には、８０モル％を上廻るアセタール化度が達成されないことである。
【０００８】
欧州特許出願公開第１３８４７３２号明細書Ａ１には、アセタール化を０℃の温度Ｔ1で導入し、＋２５℃の温度Ｔ2で継続させることが推奨されており、欧州特許第０１５０２９３号明細書には、アセタール化を＋１４．４℃の温度Ｔ1で導入し、＋４０℃の温度Ｔ2で継続させることが推奨されている。前記方法の欠点は、７０モル％を上廻るアセタール化度で欧州特許出願公開第１３８４７３２号明細書Ａ１の場合には、生成物の沈殿が起こらず、欧州特許第０１５０２９３号明細書の場合には、２５〜７５μｍの平均粒度の範囲内の比較的微粒状の生成物が得られることである。
【０００９】
欧州特許出願公開第１５５７２６１号明細書Ａ１には、アセタール化を−１０℃〜＋３０℃の温度Ｔ1で導入し、＋５０℃〜＋８０℃の温度Ｔ2で継続させる方法が記載されている。種々のアルデヒドを有しかつ４０〜９０モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセタールが記載されているが、しかし、既に欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２および欧州特許出願公開第０５１３８５７号明細書Ａ１の記載から公知であるように、アセトアルデヒドで＋４０℃を上廻る温度で８０モル％を上廻る高いアセタール化度は、達成させることができなかった。
【００１０】
従って、８０モル％を上廻る高いアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有するポリビニルアセトアセタールを提供するという課題が課された。
【００１１】
本発明の対象は、７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られる、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールであって、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することによって特徴付けられる、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールである。
【００１２】
本発明のもう１つの対象は、７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法であって、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することによって特徴付けられる、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法である。
【００１３】
適当な部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルは、７０〜１００モル％のビニルエステル単位を含有するビニルエステル重合体に由来する。適当なビニルエステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート（イソプロペニルアセテート）、ビニルピバレートおよび、５〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
ビニルエステル単位とともに、場合によってはさらに、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群からの１つまたはそれ以上のモノマーが共重合されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適当なモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートが好ましい。適当なジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例は、エテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレンおよびビニルトルエンを重合導入することができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルが使用され、有利には塩化ビニルが使用される。前記コモノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエステルモノマーの割合が７０モル％以上であるように算定される。
【００１５】
場合によっては、さらに他のコモノマーが、ビニルエステル重合体の全質量に対して、有利に０．０２〜２０質量％の割合で含有されていてよい。このようなコモノマーのための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸、特にクロトン酸、フマル酸およびマレイン酸；他のエチレン性不飽和のカルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリル、特にＮ−ビニルホルムアミド；また環状アミドであってその窒素上に不飽和基を有するアミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、特にビニルスルホン酸である。コモノマーとしては、カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリドも適している。更に、補助モノマーとしては、ビニルエーテルおよびビニルケトンも適している。
【００１６】
重合可能なシランまたはメルカプトシランも適当なコモノマーである。好ましいのは、γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基またはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。また、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１７】
他の例は、予備架橋性コモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１８】
これらのビニルエステル重合体は、市販されており、または該重合体は、公知方法で重合により、特に、塊状重合、懸濁重合または有機溶剤中、特に有利にはアルコール性溶液中での重合によって製造することができる。好適な溶剤および調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下に温度４０℃〜１００℃で実施され、そして通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。
【００１９】
通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネートまたはペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエートまたはｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調節は、公知方法で調節剤の添加によって、溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって、および温度の変更によって行なうことができる。重合の完了後に、溶剤ならびに場合により過剰のモノマーおよび調節剤は留去されてよい。
【００２０】
ビニルエステル重合体のエステル交換または鹸化は、自体公知の方法で、例えばベルト法（Ｂａｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）またはニーダー法（Ｋｎｅｔｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、アルカリ中または酸中で酸または塩基を添加しながら行なわれる。特に、ビニルエステル固体樹脂は、アルコール、例えばメタノール中に、１５〜７０質量％の固体含量に調節しながら取り込まれる。エステル交換または加水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ3の添加によって塩基性で実施することが好ましい。塩基は、一般にエステル単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。エステル交換または加水分解は、２０℃〜７０℃の温度で実施される。エステル交換または加水分解の終結後、反応混合物は、場合によっては中和され、溶剤は、留去され、ポリビニルアルコールは、粉末または顆粒として得られる。しかし、ポリビニルアルコールは、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによって、水溶液として取得されてもよい。
【００２１】
この場合、加水分解度が９６モル％以上である重合体は、完全鹸化されたポリビニルアルコールと呼称される。加水分解度が７０モル％以上で９６モル％以下を有するものは、部分鹸化されたポリビニルエステルと呼称される。部分鹸化または完全鹸化されたビニルエスエル重合体は、特に７０モル％〜９９．９モル％、特に有利に９０モル％〜９９．９モル％の加水分解度を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラーによる方法；水中の４％溶液）は、１〜４０ｍＰａｓ、特に１〜３０ｍＰａｓであり、この粘度は、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルの分子量および重合度についての尺度として使用される。使用されるポリビニルアルコールの重合度は、特に少なくとも１００である。
【００２２】
アセタール化のために、その半アセタールまたは完全アセタールまたはアルデヒド水和物の形で使用されてもよいアセトアルデヒドが使用される。この場合に、アセトアルデヒドの添加量は、所望のアセタール化度に応じて左右される。通常、本発明による方法の場合には、理論的量に対して過剰量のアセトアルデヒドが使用される。特に、アセタール化度は、８３モル％を上廻る。
【００２３】
アセタール化のために、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルエステルは、特に水性媒体中に取り込まれる。通常は、該水溶液の固体含量は、４〜３０質量％に調節される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の存在下に行なわれる。この場合、酸性触媒の含量は、望ましい反応速度、触媒の触媒作用、望ましいアセタール化度および達成しようと努力される製品純度により左右される。塩酸を使用する場合には、全反応配合物に対して２質量％を上廻るが、しかし、全反応配合物に対して１２質量％を下廻る塩酸の酸性触媒に対する含量は、好ましいことが判明した。全反応配合物に対して塩酸３〜８質量％の含量は、本発明による方法に対して特に好ましい。
【００２４】
この場合、アセタール化は、種々の方法で実施されることができる：ポリビニルアルコール、酸性触媒および水を装入することができ、アセトアルデヒドは、種々の計量供給速度での反応を開始させるために添加されることができる。更に、ポリビニルアルコールおよび／または水および／または酸性触媒の一部分を装入し、アルデヒドおよび残りの量のポリビニルアルコールおよび／または水および／または酸性触媒を種々の計量供給速度ならびに異なる時間で添加することも可能である。同様に、酸性触媒は、アセタール化の開始のために、反応成分のポリビニルアルコール、水およびアセトアルデヒドの一部分、または反応成分のポリビニルアルコール、水およびアセトアルデヒドの全体量に種々の計量供給速度で添加されてよい。
【００２５】
反応の開始時に、この反応混合物は、０℃≦Ｔ1≦＋２０℃、特に＋２℃≦Ｔ1≦＋１６℃の温度Ｔ1に冷却される。アセタール化反応は、アセトアルデヒド、またはその半アセタールまたは完全アセタールの添加によって開始される。特に、この配合物は、この温度範囲内に０．５〜４時間、維持される。
【００２６】
引続き、この配合物は、＋４０℃を上廻る、特に＋４５℃以上の温度Ｔ2、特に有利に＋４０℃＜Ｔ2＜＋５５℃または＋４５℃≦Ｔ2≦＋５０℃に加熱され、この温度で０．０５〜４時間維持される。我々の試験において、アセトアルデヒドでのアセタール化の場合には、粒度は、温度Ｔ2により極めて影響を及ぼされうることを確認することができた。即ち、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2の場合には、温度Ｔ1の調節とは無関係に、８０モル％を上廻る、特に８３モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ≦の平均粒度を有する生成物を得ることに成功する。本質的なことは、アセタール化を閉鎖された系中で環境とのガス交換なしに実施することである。
【００２７】
固体の反応生成物は、濾過および後接続された洗浄工程によって単離される。更に、存在する酸残基の安定化および中和のために、アルカリが添加されてよい。沈殿および後処理中に、乳化剤を用いて作業して、ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化させることができる。それによって得られたポリビニルアセトアセタールの平均粒度は、１００μｍ以上、特に１００〜３００μｍである。
【００２８】
粗大な粒形により、本発明によるポリビニルアセトアセタールは、より高い嵩密度、明らかに僅かなダスト含量および改善された流動能を有する。これら全てのことは、より低い輸送費、より良好な貯蔵能力の利用およびポリビニルアセトアセタール溶液の調製の際の簡易化された取扱いにとって好ましい。より粗大な生成物粒子は、溶剤中でのより僅かな凝集傾向を有し、したがってポリビニルアセトアセタールの溶解速度も、明らかに改善されている。
【００２９】
高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、殊に印刷用インキ中のバインダーとしての使用に適している。好適な印刷用インキ配合物は、当業者に公知であり、かつ一般に、顔料成分、例えばジアゾ顔料またはフタロシアニン顔料５〜５０質量％、ポリビニルアセタールバインダー４〜２５質量％および溶剤、例えばアルコール、例えばエタノールまたはエステル、例えばエチルアセテートを含有する。場合によっては、さらに他の添加剤、例えば遅延剤、付着助剤、可塑剤および別の添加剤、例えば充填剤またはロウが含有されていてよい。
【００３０】
高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、合せガラスおよび安全ガラス、高安全ガラスまたはウィンドウフィルムにも適している。
【００３１】
更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、水を基礎とするかまたは有機溶剤を基礎とする塗料中のバインダーとして、例えばノズルの内部被覆のためのバインダーとして有利に使用されることができる。高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの他の使用分野は、耐蝕剤中のバインダーとしての使用である。更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、セラミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミック未焼結成形体用のバインダーとしても適している。射出成形（粉末射出成形）におけるセラミック粉末および金属粉末のためのバインダーとしての使用を挙げることもできる。
【００３２】
更に、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、写真フィルムのためのバインダーとして使用されてよい。この高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールは、殊に写真材料、例えば熱転写用フィルム（heat transfer sheet）のためのバインダーとして有利に使用することができる。このようなフィルムは、一般に支持体フィルムおよび熱転写層からなり、この場合ポリビニルアセトアセタールは、バインダーとして使用される。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の更なる説明に役立つが、本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００３４】
全ての実施例で全反応材料を１００ｋｇに規格化した。
【００３５】
実施例１：
閉鎖された反応器中に、水７３．７ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．２ｋｇ、粘度２．９ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度３２０；Ｍw約１４０００；加水分解度９７．８モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液１８ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１０℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．２ｋｇを添加した。更に、＋１０℃での４０分間の反応時間後に、この温度を１８０分間に亘り２５℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１８０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引続き、少なくとも９８質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００３６】
ビニルアルコール単位１１．９質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８３．７モル％であり、平均粒度は、１２０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００３７】
実施例２：
閉鎖された反応器中に、水５５．２ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール６．５ｋｇ、粘度３．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度４００；Ｍw約１８０００；加水分解度９７．９モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３４．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１６℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、＋１６℃での６０分間の反応時間後に、この温度を３００分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに５分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００３８】
ビニルアルコール単位１１．０質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．８モル％であり、平均粒度は、１１０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００３９】
実施例３：
閉鎖された反応器中に、水５６．２ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．５ｋｇ、粘度５．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度８５０；Ｍw約３８０００；加水分解度９８．１モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３４．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１４℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、＋１４℃での６０分間の反応時間後に、この温度を３００分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに５分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。ビニルアルコール単位１０．２質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８５．８モル％であり、平均粒度は、１１０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４０】
実施例４：
閉鎖された反応器中に、水５８．４ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．４ｋｇ、粘度５．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度８５０；Ｍw約３８０００；加水分解度９８．１モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３２．５ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋７℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．７ｋｇを添加した。更に、４０分間の反応時間後に、温度を２８０分間に亘り５０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、水中に再懸濁させた。酸性触媒の存在する残基をＮａＯＨで中和した。最後に、生成物を再び濾別し、再び蒸留水で洗浄し、引続き少なくとも９８．５質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。
【００４１】
ビニルアルコール単位１１．６質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．１モル％であり、平均粒度は、１５５μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４２】
比較例１：
閉鎖された反応器中に、水６０．４ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．８ｋｇ、粘度３．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ ５３０１５；ヘプラーによる方法、４％の水溶液；重合度４００；Ｍw約１８０００；加水分解度９７．９モル％）の水溶液を２０％の塩酸溶液３０ｋｇと一緒に装入した。この装入物を撹拌下に＋１０℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、３０分間の時間でアセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。更に、４０分間の反応時間後に、温度を１８０分間に亘り３０℃に上昇させ、そしてこの温度Ｔ2をさらに１５０分間維持した。その後、この生成物を濾過し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引続き、少なくとも９８質量％の固体含量になるまで乾燥を行なった。ビニルアルコール単位１１．５質量％を有する白色の粉末状ポリビニルアセトアセタールが得られた。アセタール化度は、８４．２モル％であり、平均粒度は、４０μｍであった。この生成物は、９５％のエタノールおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で明らかに可溶性であった。
【００４３】
比較例２（欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−８）：
反応器中に、水７８．１ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール６．２ｋｇ（重合度５００；加水分解度９８．８モル％）の水溶液を３５％の塩酸溶液１１．７ｋｇと一緒に装入した。この装入物を＋１１℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、アセトアルデヒド４．０ｋｇを添加した。３０分後、沈殿が起こり、反応を＋３０℃の温度Ｔ2で１８０分間継続させた。その後に、生成物を水で洗浄し、中和した。
【００４４】
７５．０モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセトアセタールが得られ、平均粒度は、４０μｍであった。
【００４５】
比較例３（欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−５）：
反応器中に、水７８．１ｋｇ中の完全鹸化されたポリビニルアルコール５．８ｋｇ（重合度２４００；加水分解度９８．８モル％）の水溶液を３５％の塩酸溶液１７．２ｋｇと一緒に装入した。この装入物を＋１１℃（温度Ｔ1）に冷却した。引続き、アセトアルデヒド３．８ｋｇを添加した。１２０分後、沈殿が起こり、反応を＋５０℃の温度Ｔ2で１８０分間継続させた。その後に、生成物を水で洗浄し、中和した。
【００４６】
７１．５モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセトアセタールが得られ、平均粒度は、６０μｍであった。生成物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で不溶性であった。
【００４７】
次の表１中には、最も重要な配合物データーならびに実施例および比較例の最も重要な分析結果がよりいっそう分かり易くするためにまとめられている。実施例１〜４は、ポリビニルアセトアセタールの製造の際に、アセタール化が開始される温度Ｔ1とは無関係に、＋４０℃を上廻る温度Ｔ2での反応の継続によって閉鎖された反応器中で、１００μｍ以上の平均粒度および８０モル％を上廻るアセタール化度を達成させることができることを証明する。生成物の全ては、メチルエチルケトン中で明らかに可溶性である。
【００４８】
比較例１は、実施例１、２および４と比較可能な処方および類似の反応の実施で、しかし、＋３０℃の温度Ｔ2で、閉鎖された反応器中で実際に８４．２モル％の高いアセタール化度を得ることができるが、それにも拘わらず、４０μｍの平均粒度の比較的微細な粒子だけを得ることができることを示す。比較例２（＝欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の実施例Ｂ−８）は、閉鎖されていない反応器中で、実施例１、２、４および比較例１と比較可能な処方および類似の反応の実施で、８０モル％を上廻るアセタール化度を達成することができず、＋３０℃の温度Ｔ2が、４０μｍの比較的微細な粒形を必然的に伴なうことを示す。
【００４９】
比較例３（＝欧州特許出願公開第０２７１８６１号明細書Ａ２中の比較例Ｂ−５）は、閉鎖されていない反応器中で＋５０℃の温度Ｔ2で８０モル％を上廻る高いアセタール化度も１００μｍを上廻る平均粒度も達成することができないことを示す。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られた、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールにおいて、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することを特徴とする、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタール。
【請求項２】
７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールを製造する方法において、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することを特徴とする、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法である。
【請求項３】
温度が４０℃＜Ｔ２≦＋５５℃である、請求項２記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法。
【請求項４】
アセタール化を環境とのガス交換なしに実施する、請求項２または３記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法。
【請求項５】
印刷用インキ中のバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項６】
塗料中および耐蝕剤中のバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項７】
セラミック未焼結成形体、セラミック粉末および金属粉末のためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項８】
写真フィルムためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項９】
光温図表ためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項１】
７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより得られた、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールにおいて、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することを特徴とする、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタール。
【請求項２】
７０モル％以上の加水分解度を有する部分鹸化されたかまたは完全鹸化されたポリビニルエステルをアセトアルデヒドでアセタール化することにより、８０モル％を上廻るアセタール化度および１００μｍ以上の平均粒度を有する、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールを製造する方法において、アセタール化を０℃≦Ｔ1≦＋２０℃の温度Ｔ1で導入し、引続き＋４０℃を上廻る温度Ｔ2で継続させ、この場合温度Ｔ2は、０．０５〜４時間に亘って維持され、アセタール化を閉鎖された反応器中で実施することを特徴とする、高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法である。
【請求項３】
温度が４０℃＜Ｔ２≦＋５５℃である、請求項２記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法。
【請求項４】
アセタール化を環境とのガス交換なしに実施する、請求項２または３記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの製造法。
【請求項５】
印刷用インキ中のバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項６】
塗料中および耐蝕剤中のバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項７】
セラミック未焼結成形体、セラミック粉末および金属粉末のためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項８】
写真フィルムためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【請求項９】
光温図表ためのバインダーとしての請求項１記載の高アセタール化された粗粒状ポリビニルアセトアセタールの使用。
【公表番号】特表２００９−５３８９４４（Ｐ２００９−５３８９４４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２５５７（Ｐ２００９−５１２５５７）
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７９９９
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７９９９
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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