高分子電解質、その製法およびその用途
【課題】低加湿条件下においても高いプロトン導電率を示す高分子電解質膜が得られる高分子電解質を提供する。
【解決手段】プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質。
【解決手段】プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、その製法、およびそれを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。例えば、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造、燃料供給やメンテナンスの容易さ、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は電気自動車や家庭用電源として適している。
【０００３】
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオン等の膜）は、１００℃以上で膜強度が低下し、また低加湿条件下でプロトン伝導度が著しく低下する。さらに、燃料および酸化剤ガスの透過が大きいこと、コストが高いことからＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの高性能化および低コスト化を阻んでいる大きな原因となっている。
【０００４】
このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた電解質が研究されている。例えば、特許文献１には、末端にデカフルオロビフェニル基を有する親水性部位とデカフルオロビフェニルと反応する部位を有する疎水性部位からなるブロック共重合体型の高分子電解質として、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が記載されている。このブロック共重合体は水中にて高い伝導度と低い膨潤率を示すが、その製造にはモノマー単位でスルホン酸基を導入する必要があり工程数が長く複雑でコスト面に課題がある。また、特許文献２には、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が記載されている。このランダム共重合体は高温工加湿条件下におけるイオン伝導性に優れるものの、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０４９２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、低加湿条件下においても高いプロトン導電率を示す高分子電解質膜が得られる高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有する親水性セグメントと、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有する疎水性セグメントとが、デカフルオロビフェニルまたはヘキサフルオロベンゼン由来の構造を介して結合してなるブロック共重合体の高分子電解質を燃料電池用電解質として用いることで、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、上記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、上記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと上記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質に関する。
【０００９】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有さないセグメントが有する、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環が、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つと結合していることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００１２】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントが、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とをブロック共重合化させることを特徴とする、高分子電解質の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の高分子電解質の製造方法は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメントが、前記デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して得られることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用高分子電解質に関する。
【００１６】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用触媒層に関する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用膜／電極接合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子電解質によれば、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を奏する高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００２０】
（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする。これにより、低湿度条件下においても高いプロトン導電率を発現する高分子電解質膜を得ることができる。
【００２１】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントについて更に詳しく説明する。本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有することを特徴とする。このような構成とすることで、スルホン化が容易なために、少ない工程で電解質を得ることができる。電子供与性基が結合している芳香環とは、置換基として水素原子のみを有する芳香環と比較して、電子供与性基を置換基として有することで、芳香環上の電子密度が向上したものである。ここで、電子供与性基とは結合している芳香環の電子密度を向上させる置換基であればよく、特に限定されるものではないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ａｒ−が結合していることがプロトン酸化の容易さから好ましい。電子密度が高く、容易にスルホン化可能な点から、例えば下記式（１）の構造のものが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｘ及びＸ’は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基あるいは水素原子であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜１０の整数を表す。またＡｒは下記式（２）の構造群から選ばれる芳香環を表す。）
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、上記電子供与性基が結合している芳香環のほかに、さらに、次のような構造を有していてもよい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有する。プロトン酸基とは、プロトンを解離しうる基であり、これによりプロトン導電性を示す。具体的にはスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントには、スルホン酸基が１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．５〜８．０ｍｅｑ．／ｇがさらに好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇを下回るとプロトン導電率が不十分となることがあり、１０．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膨潤が激しくなることがある。なお、ここでのプロトン酸基の含有量は、後述の実施例におけるプロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定と同様の方法にて測定することができる。
【００２９】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有する。このような構成とすることで、ブロック共重合体にした場合、低いガス透過性を示す電解質となりうる。ブロック化の容易さの観点から、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる置換基のうち少なくとも一つが結合した芳香環を含むことが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００３２】
例えば下記式（３）の構造が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、上記式（４）で表される基から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、あるいは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００３５】
本発明の高分子電解質における、前記式（３）について更に詳しく説明する。前記式（３）において、Ｚはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、上記式（４）で表される基から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子電解質における、前記式（４）について更に詳しく説明する。前記式（４）において、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、保護、脱保護の容易さから炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが列挙できる。
【００３７】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有しないセグメントには、上記置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造のほかに、さらに、次のような構造を有していてもよい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなるブロック共重合体である。デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンは多官能性の化合物であるため、直鎖構造のブロック共重合体のみならず、分岐構造を有するブロック共重合体の形態をとることもできる。
【００４０】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００のものである。１００００より小さいと膜にした場合の強度が不足する場合があり、一方、５０００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は各セグメントが繰り返し単位をもつことが好ましい。より具体的には、上述した各セグメントが有する構造が、各セグメントにおいて繰り返し単位の構造として含まれることが好ましい。セグメントが繰り返し単位をもつことで、ブロック共重合化した場合に相分離構造を形成しやすく、低加湿条件下においても高いプロトン導電率を示すことができる。
【００４２】
本発明のブロック共重合体は、プロトン酸基を有するセグメント中の繰り返し単位を１とするとプロトン酸基を有しないセグメント中の繰り返し単位は１〜１００の割合であることが好ましく、より好ましくは１〜３０である。これより小さいと優れたプロトン伝導性を発現しない場合があり、これより大きいと膜とした場合の強度が不足する場合がある。
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基が０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ．／ｇがさらに好ましい。０．５ｍｅｑ．／ｇより小さいとプロトン導電率が不十分となる傾向があり、一方、３．０ｍｅｑ．／ｇを超えると、膜とした場合、強度を維持することが困難となる傾向がある。ここでのスルホン酸基の量は、後述の実施例に記載のイオン交換容量の測定方法により求められる。
【００４３】
（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
【００４４】
２種以上のセグメント前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。
【００４５】
本発明の高分子電解質を得るには、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とを縮合（ブロック共重合化）する方法が好ましい。プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとの仕込み組成を変化させることで、直鎖構造を有するブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【００４６】
本発明の高分子電解質の製造方法は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するプロトン酸基を有するセグメントを製造する工程を含むことが好ましい。このような製法にすることで、モノマー段階でのプロトン酸基導入工程と続く精製工程を省略できることのみならず、プロトン酸基を有しないセグメントに多彩な構造を選択することが可能となり、目的に応じた電解質の調製が容易となることから好ましい。
【００４７】
本発明のデカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基導入方法および、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーのブロック化反応には、上記の一般的な縮合方法が適用できるが、高い反応性を考慮し、７０℃〜１３０℃の温度範囲にて製造することが好ましい。７０℃より低い場合、反応が十分進行しない恐れがあり、１３０℃より高いと架橋等の副反応が起きる場合がある。
【００４８】
各セグメント前駆体を得るには末端に水酸基などの求核性の置換基を有するモノマーと、末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するモノマーを縮合する方法や、脱離基を有するモノマー中に触媒を加えて縮合させる方法などが挙げられる。高分子電解質を縮合反応で得る場合、末端に水酸基が残存した化合物同士を結合させることもでき、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。一方、末端にハロゲン基などの脱離基が残存した化合物同士を結合させる場合は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの末端に求核性の置換基を有する化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。なお、上記デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーの、末端基導入される前のオリゴマーについても同様の方法により製造してよい。
【００４９】
プロトン酸基を有しないセグメントが上述した式（４）で表される基を含有する場合、−ＣＯ−基を有する化合物に一般的な方法（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ｐ．２９３−３４７、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用して調製したモノマーを重合することで得ることができ、重合反応後、脱保護を行うことにより−ＣＯ−へ戻すこともできる。
【００５０】
本発明において使用できるモノマーとしては、具体的には以下のモノマーが挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
本発明において繰り返し単位を有するセグメントを製造する場合、使用可能なモノマーとして例えば以下のモノマーが挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【００５６】
重合工程におけるプロトン酸基は酸型であっても塩型であってもよく、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的には１価のカチオンとして水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンであれば良く、金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙できる。
【００５７】
プロトン酸基としては、例えばスルホン酸基が挙げられ、これはスルホン酸基を導入する化合物とスルホン化剤を反応させることで合成することができる。スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸及びアセチル硫酸等を用いることができる。
【００５８】
スルホン化工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００５９】
スルホン化反応に用いられる溶媒としては、スルホン化剤に対し不活性であればよく、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては飽和脂肪族炭化水素、特に５〜１５の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖炭化水素がよく、溶解度の点からペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはデカンが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが挙げられ、ジクロロメタンが取扱いの容易さから好ましい。
【００６０】
スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【００６１】
スルホン化工程の反応時間は、スルホン化される高分子の構造により適宜選択され得るが、通常１分〜２０時間程度の範囲内であればよい。１分より短いと均一なスルホン化が進行しないおそれがあり、２０時間より長いと副反応が起こるおそれがある。
【００６２】
スルホン化工程におけるスルホン化剤の添加量は、スルホン化される高分子化合物に含まれるスルホン化される部位の全量を１とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より低いと、スルホン化される部位が不均一になる場合があり、一方、５０当量より多いと高分子化合物の主鎖が切断されるおそれがある。
【００６３】
スルホン化工程におけるプレスルホン化化合物の濃度はスルホン化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、化合物が低分子量化などの副反応起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から１〜３０重量％であることが好ましい。
【００６４】
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜に好適な、優れた発電特性を示すことができる。
【００６５】
膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きくなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。
【００６６】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
【００６７】
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層に好適な、優れた発電特性を示すことができる。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
【００６８】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調整される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００６９】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。
【００７０】
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００７１】
（５．本発明の燃料電池用膜／電極接合体）
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜／電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の燃料電池用膜／電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
【００７３】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜／電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【００７４】
また、前記燃料電池用触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜／電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜／電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【００７５】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【００７６】
本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、または燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池に好適である。固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池は、上述した膜／電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。上記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【００７７】
アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【００７８】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８０】
合成例１で得られたプロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量、および実施例および比較例で得られた高分子電解質（ブロック共重合体）の数平均分子量は次の方法により測定した。
【００８１】
＜プロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法＞
得られたプロトン酸基含有セグメント前駆体（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いでイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００８２】
＜高分子電解質の数平均分子量の測定＞
高分子電解質をＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から数平均分子量を算出した。
【００８３】
（合成例１：プロトン酸基含有セグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．０ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（３．２ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、関東化学社製）を加え、さらに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた混合溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン(０．４ｇ、１．１４ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物の親水部用オリゴマーを白色固体として６．１ｇ得た。
次に、リービッヒ冷却管とマグネチックスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中に、得られた親水部用オリゴマー(３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ)とデカフルオロビフェニル(１．９ｇ、５．７５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム（０．３２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに脱水ＤＭＡｃ（３０ｍｌ）と脱水シクロヘキサン（５ｍｌ）を加えた後、混合溶液を１００℃のオイルバス加熱条件下にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を純水中に滴下し、白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のデカフルオロビフェニル由来の末端基を有するオリゴマー（連結剤含有オリゴマー）を白色固体として４．７ｇ得た。
最後に得られた連結剤含有オリゴマー（４．７ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、クロロ硫酸(１．９ｍｌ、２８ｍｍｏｌ)を含むジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液中に室温下にて滴下し１２時間攪拌した。反応終了後、冷純水中に滴下した後、減圧下にてジクロロメタンを留去した。この混合溶液中にＮａＣｌを加え、生じた固体を、濾取した。この固体を純水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液を溶液のｐＨが中性になるまで加え、中性で安定したところでＮａＣｌを加え、生じた固体を濾取後、再度純水中に溶解し、透析膜を用いて、透析を行った。透析処理した溶液を濃縮し、得られた白色沈殿を１２０℃にて１０時間真空乾燥することで目的のプロトン酸基含有セグメント前駆体を５．５ｇ得た。なお、このプロトン酸基含有セグメント前駆体のスルホン酸基の含有量を測定したところ、４．３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００８４】
（合成例２：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ビフェノール（５．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール(０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として９．１ｇ得た。
【００８５】
（合成例３：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）と４，４’−ビフェノール（５．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール(０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として９．２ｇ得た。
【００８６】
（合成例４：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに２，７−ジヒドロキシナフタレン(０．３ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として７．０ｇ得た。
【００８７】
（合成例５：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とヒドロキノン（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここにヒドロキノン(０．２ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として６．５ｇ得た。
【００８８】
（実施例１）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４０３ｇ）、合成例２で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．４４ｇ）、炭酸カリウム（３３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（２３７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．７８ｇ、数平均分子量：９５０００）
【００８９】
（実施例２）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．３３ｇ）、合成例３で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．６ｇ）、炭酸カリウム（２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．８４ｇ、数平均分子量：１０４０００）
【００９０】
（実施例３）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４ｇ）、合成例４で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．５８ｇ）、炭酸カリウム（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（０．２ｇ、２ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．９１ｇ、数平均分子量：５２０００）
【００９１】
（実施例４）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４ｇ）、合成例５で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．５ｇ）、炭酸カリウム（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（０．２ｇ、２ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．８４ｇ、数平均分子量：８００００）
【００９２】
（比較例１）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中に４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン（０．９１７ｇ、２ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．７７１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（７ｍｌ）およびトルエン（２ｍｌ）を加えた。この混合溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて１時間攪拌した後、さらに１６５℃にて６．５時間攪拌した。ここにデカフルオロビフェニル(０．３３４ｇ、１ｍｍｏｌ)を追加し、１２０℃にて２時間攪拌した。混合用液を室温まで戻した後、合成例２で得られたプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（１．２４ｇ）とＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え、１１０℃にて６時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水にて洗浄後、再度濾取し、１００℃にて真空乾燥することで目的物のブロック共重合体を桃色固体として得た。（収量：２．４ｇ、数平均分子量：１０００００）
【００９３】
＜電解質膜の製造＞
溶液キャスト法により製膜を行った。実施例１〜３および比較例１で得られたブロック共重合体を各々濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程を更に２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜を得た。これを各試験の試験試料とした。
【００９４】
＜イオン交換容量の測定方法＞
各試験試料（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００９５】
＜プロトン導電率の測定＞
各試験試料を、１×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は８０℃、４０％ＲＨの各条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（３０μｍ）からプロトン導電率を算出した。
【００９６】
各実施例及び比較例について、イオン交換容量及びプロトン導電率（プロトン伝導度）を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、その製法、およびそれを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。例えば、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造、燃料供給やメンテナンスの容易さ、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は電気自動車や家庭用電源として適している。
【０００３】
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣは通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオン等の膜）は、１００℃以上で膜強度が低下し、また低加湿条件下でプロトン伝導度が著しく低下する。さらに、燃料および酸化剤ガスの透過が大きいこと、コストが高いことからＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの高性能化および低コスト化を阻んでいる大きな原因となっている。
【０００４】
このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた電解質が研究されている。例えば、特許文献１には、末端にデカフルオロビフェニル基を有する親水性部位とデカフルオロビフェニルと反応する部位を有する疎水性部位からなるブロック共重合体型の高分子電解質として、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が記載されている。このブロック共重合体は水中にて高い伝導度と低い膨潤率を示すが、その製造にはモノマー単位でスルホン酸基を導入する必要があり工程数が長く複雑でコスト面に課題がある。また、特許文献２には、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が記載されている。このランダム共重合体は高温工加湿条件下におけるイオン伝導性に優れるものの、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０４９２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、低加湿条件下においても高いプロトン導電率を示す高分子電解質膜が得られる高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有する親水性セグメントと、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有する疎水性セグメントとが、デカフルオロビフェニルまたはヘキサフルオロベンゼン由来の構造を介して結合してなるブロック共重合体の高分子電解質を燃料電池用電解質として用いることで、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、上記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、上記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと上記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質に関する。
【０００９】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有さないセグメントが有する、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環が、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つと結合していることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００１２】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントが、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とをブロック共重合化させることを特徴とする、高分子電解質の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の高分子電解質の製造方法は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメントが、前記デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して得られることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用高分子電解質に関する。
【００１６】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用触媒層に関する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の高分子電解質を用いた燃料電池用膜／電極接合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子電解質によれば、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を奏する高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００２０】
（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする。これにより、低湿度条件下においても高いプロトン導電率を発現する高分子電解質膜を得ることができる。
【００２１】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントについて更に詳しく説明する。本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有することを特徴とする。このような構成とすることで、スルホン化が容易なために、少ない工程で電解質を得ることができる。電子供与性基が結合している芳香環とは、置換基として水素原子のみを有する芳香環と比較して、電子供与性基を置換基として有することで、芳香環上の電子密度が向上したものである。ここで、電子供与性基とは結合している芳香環の電子密度を向上させる置換基であればよく、特に限定されるものではないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ａｒ−が結合していることがプロトン酸化の容易さから好ましい。電子密度が高く、容易にスルホン化可能な点から、例えば下記式（１）の構造のものが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｘ及びＸ’は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基あるいは水素原子であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜１０の整数を表す。またＡｒは下記式（２）の構造群から選ばれる芳香環を表す。）
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、上記電子供与性基が結合している芳香環のほかに、さらに、次のような構造を有していてもよい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有する。プロトン酸基とは、プロトンを解離しうる基であり、これによりプロトン導電性を示す。具体的にはスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有するセグメントには、スルホン酸基が１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．５〜８．０ｍｅｑ．／ｇがさらに好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇを下回るとプロトン導電率が不十分となることがあり、１０．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膨潤が激しくなることがある。なお、ここでのプロトン酸基の含有量は、後述の実施例におけるプロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定と同様の方法にて測定することができる。
【００２９】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有する。このような構成とすることで、ブロック共重合体にした場合、低いガス透過性を示す電解質となりうる。ブロック化の容易さの観点から、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる置換基のうち少なくとも一つが結合した芳香環を含むことが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００３２】
例えば下記式（３）の構造が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、上記式（４）で表される基から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、あるいは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００３５】
本発明の高分子電解質における、前記式（３）について更に詳しく説明する。前記式（３）において、Ｚはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、上記式（４）で表される基から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子電解質における、前記式（４）について更に詳しく説明する。前記式（４）において、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、保護、脱保護の容易さから炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが列挙できる。
【００３７】
本発明の高分子電解質における、プロトン酸基を有しないセグメントには、上記置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造のほかに、さらに、次のような構造を有していてもよい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなるブロック共重合体である。デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンは多官能性の化合物であるため、直鎖構造のブロック共重合体のみならず、分岐構造を有するブロック共重合体の形態をとることもできる。
【００４０】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００のものである。１００００より小さいと膜にした場合の強度が不足する場合があり、一方、５０００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は各セグメントが繰り返し単位をもつことが好ましい。より具体的には、上述した各セグメントが有する構造が、各セグメントにおいて繰り返し単位の構造として含まれることが好ましい。セグメントが繰り返し単位をもつことで、ブロック共重合化した場合に相分離構造を形成しやすく、低加湿条件下においても高いプロトン導電率を示すことができる。
【００４２】
本発明のブロック共重合体は、プロトン酸基を有するセグメント中の繰り返し単位を１とするとプロトン酸基を有しないセグメント中の繰り返し単位は１〜１００の割合であることが好ましく、より好ましくは１〜３０である。これより小さいと優れたプロトン伝導性を発現しない場合があり、これより大きいと膜とした場合の強度が不足する場合がある。
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基が０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ．／ｇがさらに好ましい。０．５ｍｅｑ．／ｇより小さいとプロトン導電率が不十分となる傾向があり、一方、３．０ｍｅｑ．／ｇを超えると、膜とした場合、強度を維持することが困難となる傾向がある。ここでのスルホン酸基の量は、後述の実施例に記載のイオン交換容量の測定方法により求められる。
【００４３】
（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
【００４４】
２種以上のセグメント前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。
【００４５】
本発明の高分子電解質を得るには、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とを縮合（ブロック共重合化）する方法が好ましい。プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとの仕込み組成を変化させることで、直鎖構造を有するブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【００４６】
本発明の高分子電解質の製造方法は、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するプロトン酸基を有するセグメントを製造する工程を含むことが好ましい。このような製法にすることで、モノマー段階でのプロトン酸基導入工程と続く精製工程を省略できることのみならず、プロトン酸基を有しないセグメントに多彩な構造を選択することが可能となり、目的に応じた電解質の調製が容易となることから好ましい。
【００４７】
本発明のデカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基導入方法および、デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーのブロック化反応には、上記の一般的な縮合方法が適用できるが、高い反応性を考慮し、７０℃〜１３０℃の温度範囲にて製造することが好ましい。７０℃より低い場合、反応が十分進行しない恐れがあり、１３０℃より高いと架橋等の副反応が起きる場合がある。
【００４８】
各セグメント前駆体を得るには末端に水酸基などの求核性の置換基を有するモノマーと、末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するモノマーを縮合する方法や、脱離基を有するモノマー中に触媒を加えて縮合させる方法などが挙げられる。高分子電解質を縮合反応で得る場合、末端に水酸基が残存した化合物同士を結合させることもでき、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。一方、末端にハロゲン基などの脱離基が残存した化合物同士を結合させる場合は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの末端に求核性の置換基を有する化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。なお、上記デカフルオロビフェニルおよびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーの、末端基導入される前のオリゴマーについても同様の方法により製造してよい。
【００４９】
プロトン酸基を有しないセグメントが上述した式（４）で表される基を含有する場合、−ＣＯ−基を有する化合物に一般的な方法（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ｐ．２９３−３４７、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用して調製したモノマーを重合することで得ることができ、重合反応後、脱保護を行うことにより−ＣＯ−へ戻すこともできる。
【００５０】
本発明において使用できるモノマーとしては、具体的には以下のモノマーが挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
本発明において繰り返し単位を有するセグメントを製造する場合、使用可能なモノマーとして例えば以下のモノマーが挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【００５６】
重合工程におけるプロトン酸基は酸型であっても塩型であってもよく、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的には１価のカチオンとして水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンであれば良く、金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙できる。
【００５７】
プロトン酸基としては、例えばスルホン酸基が挙げられ、これはスルホン酸基を導入する化合物とスルホン化剤を反応させることで合成することができる。スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸及びアセチル硫酸等を用いることができる。
【００５８】
スルホン化工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００５９】
スルホン化反応に用いられる溶媒としては、スルホン化剤に対し不活性であればよく、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては飽和脂肪族炭化水素、特に５〜１５の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖炭化水素がよく、溶解度の点からペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはデカンが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが挙げられ、ジクロロメタンが取扱いの容易さから好ましい。
【００６０】
スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【００６１】
スルホン化工程の反応時間は、スルホン化される高分子の構造により適宜選択され得るが、通常１分〜２０時間程度の範囲内であればよい。１分より短いと均一なスルホン化が進行しないおそれがあり、２０時間より長いと副反応が起こるおそれがある。
【００６２】
スルホン化工程におけるスルホン化剤の添加量は、スルホン化される高分子化合物に含まれるスルホン化される部位の全量を１とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より低いと、スルホン化される部位が不均一になる場合があり、一方、５０当量より多いと高分子化合物の主鎖が切断されるおそれがある。
【００６３】
スルホン化工程におけるプレスルホン化化合物の濃度はスルホン化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、化合物が低分子量化などの副反応起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から１〜３０重量％であることが好ましい。
【００６４】
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜に好適な、優れた発電特性を示すことができる。
【００６５】
膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きくなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。
【００６６】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
【００６７】
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層に好適な、優れた発電特性を示すことができる。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
【００６８】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調整される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００６９】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。
【００７０】
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００７１】
（５．本発明の燃料電池用膜／電極接合体）
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜／電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の燃料電池用膜／電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
【００７３】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜／電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【００７４】
また、前記燃料電池用触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜／電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜／電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【００７５】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【００７６】
本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、または燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池に好適である。固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池は、上述した膜／電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。上記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【００７７】
アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【００７８】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８０】
合成例１で得られたプロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量、および実施例および比較例で得られた高分子電解質（ブロック共重合体）の数平均分子量は次の方法により測定した。
【００８１】
＜プロトン酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法＞
得られたプロトン酸基含有セグメント前駆体（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いでイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００８２】
＜高分子電解質の数平均分子量の測定＞
高分子電解質をＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から数平均分子量を算出した。
【００８３】
（合成例１：プロトン酸基含有セグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．０ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（３．２ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、関東化学社製）を加え、さらに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた混合溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン(０．４ｇ、１．１４ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物の親水部用オリゴマーを白色固体として６．１ｇ得た。
次に、リービッヒ冷却管とマグネチックスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中に、得られた親水部用オリゴマー(３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ)とデカフルオロビフェニル(１．９ｇ、５．７５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム（０．３２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに脱水ＤＭＡｃ（３０ｍｌ）と脱水シクロヘキサン（５ｍｌ）を加えた後、混合溶液を１００℃のオイルバス加熱条件下にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を純水中に滴下し、白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のデカフルオロビフェニル由来の末端基を有するオリゴマー（連結剤含有オリゴマー）を白色固体として４．７ｇ得た。
最後に得られた連結剤含有オリゴマー（４．７ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、クロロ硫酸(１．９ｍｌ、２８ｍｍｏｌ)を含むジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液中に室温下にて滴下し１２時間攪拌した。反応終了後、冷純水中に滴下した後、減圧下にてジクロロメタンを留去した。この混合溶液中にＮａＣｌを加え、生じた固体を、濾取した。この固体を純水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液を溶液のｐＨが中性になるまで加え、中性で安定したところでＮａＣｌを加え、生じた固体を濾取後、再度純水中に溶解し、透析膜を用いて、透析を行った。透析処理した溶液を濃縮し、得られた白色沈殿を１２０℃にて１０時間真空乾燥することで目的のプロトン酸基含有セグメント前駆体を５．５ｇ得た。なお、このプロトン酸基含有セグメント前駆体のスルホン酸基の含有量を測定したところ、４．３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００８４】
（合成例２：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ビフェノール（５．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール(０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として９．１ｇ得た。
【００８５】
（合成例３：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）と４，４’−ビフェノール（５．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール(０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として９．２ｇ得た。
【００８６】
（合成例４：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）と２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに２，７−ジヒドロキシナフタレン(０．３ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として７．０ｇ得た。
【００８７】
（合成例５：プロトン酸基を有しないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とヒドロキノン（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここにヒドロキノン(０．２ｇ、２ｍｍｏｌ)を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水とメタノールにて洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することで目的物のプロトン酸基を有しないセグメント前駆体を白色固体として６．５ｇ得た。
【００８８】
（実施例１）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４０３ｇ）、合成例２で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．４４ｇ）、炭酸カリウム（３３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（２３７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．７８ｇ、数平均分子量：９５０００）
【００８９】
（実施例２）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．３３ｇ）、合成例３で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．６ｇ）、炭酸カリウム（２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．８４ｇ、数平均分子量：１０４０００）
【００９０】
（実施例３）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４ｇ）、合成例４で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．５８ｇ）、炭酸カリウム（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（０．２ｇ、２ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．９１ｇ、数平均分子量：５２０００）
【００９１】
（実施例４）
＜ブロック共重合体の調製＞
合成例１で得たプロトン酸基含有セグメント前駆体（０．４ｇ）、合成例５で得たプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（０．５ｇ）、炭酸カリウム（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（０．２ｇ、２ｍｍｏｌ）を投入した容器に脱水ＤＭＡｃ（５ｍｌ）とシクロヘキサン（１．５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。固体をＮａＣｌ水溶液で数回処理した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、ブロック共重合体を得た。（収量：０．８４ｇ、数平均分子量：８００００）
【００９２】
（比較例１）
リービッヒ冷却管とディーン・スタックトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三口フラスコ中に４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン（０．９１７ｇ、２ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．７７１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（７ｍｌ）およびトルエン（２ｍｌ）を加えた。この混合溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて１時間攪拌した後、さらに１６５℃にて６．５時間攪拌した。ここにデカフルオロビフェニル(０．３３４ｇ、１ｍｍｏｌ)を追加し、１２０℃にて２時間攪拌した。混合用液を室温まで戻した後、合成例２で得られたプロトン酸基を有しないセグメント前駆体（１．２４ｇ）とＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え、１１０℃にて６時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。固体を温水にて洗浄後、再度濾取し、１００℃にて真空乾燥することで目的物のブロック共重合体を桃色固体として得た。（収量：２．４ｇ、数平均分子量：１０００００）
【００９３】
＜電解質膜の製造＞
溶液キャスト法により製膜を行った。実施例１〜３および比較例１で得られたブロック共重合体を各々濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程を更に２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜を得た。これを各試験の試験試料とした。
【００９４】
＜イオン交換容量の測定方法＞
各試験試料（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００９５】
＜プロトン導電率の測定＞
各試験試料を、１×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は８０℃、４０％ＲＨの各条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（３０μｍ）からプロトン導電率を算出した。
【００９６】
各実施例及び比較例について、イオン交換容量及びプロトン導電率（プロトン伝導度）を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、
前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、
前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、
前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質。
【請求項２】
前記プロトン酸基を有さないセグメントが有する、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つと結合している、請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記プロトン酸基を有するセグメントが、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含む、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とをブロック共重合化させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメントは、
前記デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して得られることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項１】
プロトン酸基を有するセグメントと、プロトン酸基を有しないセグメントとを有するブロック共重合体であって、
前記プロトン酸基を有するセグメントは、電子供与性基が結合している芳香環にのみプロトン酸基が結合している構造を有し、
前記プロトン酸基を有しないセグメントは、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環を含む構造を有し、
前記プロトン酸基を有するセグメントと前記プロトン酸基を有しないセグメントとが、デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる化合物由来の構造を介して結合してなることを特徴とする、高分子電解質。
【請求項２】
前記プロトン酸基を有さないセグメントが有する、置換基として電子供与性基のみが結合している芳香環は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、および下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つと結合している、請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記プロトン酸基を有するセグメントが、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含む、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメント前駆体と、プロトン酸基を有しないセグメント前駆体とをブロック共重合化させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有する、プロトン酸基を有するセグメントは、
前記デカフルオロビフェニル、およびヘキサフルオロベンゼンから選ばれる化合物由来の末端基を有するオリゴマーをプロトン化して得られることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を用いた、燃料電池用膜／電極接合体。
【公開番号】特開２０１１−１８１２７８（Ｐ２０１１−１８１２７８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３１６５（Ｐ２０１０−４３１６５）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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