高分子電解質、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質の製造方法
【課題】ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を容易に提供すること。
【解決手段】プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して、加熱温度を６０℃以上２５０℃以下で化学結合させ、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であり、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであり、フェノール樹脂であり、スルホン酸基を有して、水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、ラジカルクエンチ材料が分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする高分子電解質。
【解決手段】プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して、加熱温度を６０℃以上２５０℃以下で化学結合させ、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であり、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであり、フェノール樹脂であり、スルホン酸基を有して、水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、ラジカルクエンチ材料が分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質の製造方法に関し、特に、固体高分子型燃料電池の高分子電解質、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質や様々な炭化水素系電解質が用いられている。しかし、これらの電解質は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。
【０００５】
上記課題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討がされている。しかし、高いプロトン伝導性を示すが、実用的な安定性（耐久性）を示せないという問題点がある。
【０００６】
この問題を改善するために、電解質とラジカルクエンチ材料（酸化防止剤）との複合化により、耐久性を向上させることが検討されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、電解質にラジカルクエンチ材料を添加しただけでは、燃料電池の運転時にラジカルクエンチ材料が電解質外に溶出されてしまい、ラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮させることができない。また、溶出を抑制するために高分子量のラジカルクエンチ材料を添加することが検討されているが、高分子量のために電解質に高分散せず、この場合においてもラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮することができていない。
【特許文献１】特開２００６−２６９３５７号公報
【特許文献２】特開２００７−６６８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を容易に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする高分子電解質としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、下記化学式からなる高分子電解質としたものである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００２２】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池としたものである。
【００２３】
本発明の請求項１３に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、プロトン酸基以外の部分を介して、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合させることを特徴とする高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２４】
本発明の請求項１４に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２５】
本発明の請求項１５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２６】
本発明の請求項１６に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２７】
本発明の請求項１７に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２８】
本発明の請求項１８に係る発明は、プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むこと特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明の請求項１９に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３１】
本発明の請求項２０に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が下記化学式からなることを特徴とする請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明の請求項２１に係る発明は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３４】
本発明の請求項２２に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ、説明する。実施の形態において、同一構成要素には同一符号を付け、実施の形態の間において重複する説明は省略する。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得ることができる。得られる高分子電解質１の一例を以下に示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
高分子電解質１は、スルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトンと、メチロール基を有するラジカルクエンチ材料として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを混合して加熱処理して反応を進めて得ることができる。複数分子のプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸基以外の芳香環の部分がそれぞれ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール残基を介して化学結合されて構成されている。
【００４０】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、ラジカルクエンチ材料をプロトン酸基以外の部分を介して結合させるので、高分子からのラジカルクエンチ材料の溶出が抑制でき、またプロトン伝導性を低下させることなく、耐久性に優れた高分子電解質１を得ることができる。
【００４１】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを加熱することにより化学結合させるために、反応を加熱により容易に進行させることができるので、装置やプロセスなどが簡単になり、容易なだけでなくより経済的に反応を行うことができる。
【００４２】
化学結合させる温度は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができることから６０℃以上２５０℃以下が好ましい。温度が６０℃以上２５０℃以下の範囲から外れると、高分子電解質１の耐久性が低下してしまう。
【００４３】
高分子電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子の一例を以下に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
本発明の実施の形態に係るプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子の基体となる高分子として具体的には、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを挙げることができる。基体となる高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を骨格内に有する樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
芳香環を骨格内に有する樹脂として具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００４７】
芳香環を骨格内に有する高分子の中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、本発明の実施の形態に係る架橋剤との反応性が高いため、好ましく用いることができる。また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンを使用すると、ラジカルクエンチ材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す高分子電解質１を得ることができる。
【００４９】
プロトン伝導性高分子のプロトン酸基の種類は特に制限はないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）などを用いることができ、中でも、解離定数が大きく、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）が好ましい。
【００５０】
ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化及び反応は求電子反応であるため、電子密度の高いエーテル結合に挟まれた芳香環と反応する。
【００５１】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができることために０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下してしまい、１０ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性が低下してしまう。
【００５２】
基体となる高分子の中でもフェノール樹脂は骨格内に芳香環を有し、本発明の実施の形態に係るラジカルクエンチ材との反応性が高いため、基体となる高分子として非常に好適な材料である。
【００５３】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１のプロトン伝導性高分子にはフェノール樹脂を用いる。フェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有するのでラジカルクエンチ材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す特性を得ることできる。
【００５４】
高分子電解質１の合成に用いられるラジカルクエンチ材料の一例を以下に示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本発明の実施の形態に係るラジカルクエンチ材料は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないラジカルクエンチ材料であればよく、特に制限されるものではない。中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有するラジカルクエンチ材料は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するため好ましい。
【００５７】
本発明の実施の形態に係るメチロール基を有するラジカルクエンチ材料としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に１つ以上有する化合物が、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するのでより好ましく使用できる。また、分子内にメチロール基を複数有するラジカルクエンチ材料を用いた場合には、プロトン伝導性高分子を架橋させることもできる。言い換えると、分子内にメチロール基を複数有するラジカルクエンチ材料を用いた場合には、ラジカルクエンチ材料としてではなく架橋剤として高分子電解質を形成することもできる。
【００５８】
反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本発明の実施の形態で使用されるプロトン伝導性高分子の溶液は酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００５９】
本発明で使用するラジカルクエンチ材料は、ラジカル捕捉機能を有する部分を備えた材料である。
【００６０】
ラジカル捕捉機能を有する部分とは、酸化防止剤に用いられている官能基である。例えば、フェノール系化合物のフェノール性水酸基、アミン系化合物のアミン、硫黄系化合物のチオール基、りん系化合物のホスファイト基等が挙げることができるが、本発明の実施の形態ではこれらに限定されない。
【００６１】
プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、ラジカルクエンチ材料が電解質から溶出されることが抑制される。また、低分子のラジカルクエンチ材料を用いることができるので、ラジカルクエンチ材料を電解質に高分散に添加することができる。そのため、添加したラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮することができる。
【００６２】
また、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを、加熱することにより化学結合をさせるため、容易に耐久性に優れた高分子電解質１を得ることができる。
【００６３】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体（ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ））１２は、高分子電解質１、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を備えている。高分子電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３は、導電剤としてのカーボンブラック粒子に反応触媒を含み、プロトン伝導性高分子またはプロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを反応させてプロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質１から構成されている。
【００６４】
本発明の実施の形態に係る空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３に用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍより大きいと触媒の活性が低下していまい、触媒の粒径が０．５ｎｍより小さいと触媒の安定性が低下してしまう。
【００６５】
本発明の実施の形態に係る反応触媒を担持する電子伝導性の導電剤は、カーボン粒子を使用することができる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍより大きいと空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３のガス拡散性の低下、触媒の利用率が低下してしまう。
【００６６】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１を備える膜電極接合体１２は、高分子電解質１の劣化を抑制でき、燃料電池の長時間運転において高い発電特性及び発電安定性を確保でき信頼性を向上することができる。
【００６７】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、高分子電解質１、空気極側電極触媒層２、燃料極側電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５、セパレータ１０を備えている。ここで、高分子電解質１と空気極側電極触媒層２と燃料極側電極触媒層３とを膜電極結合体１２という。セパレータ１０には、ガス流路８と冷却水流路９とを有している。
【００６８】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、膜電極結合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。
【００６９】
空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でありかつガス不透過性の材料を有する一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電することができる。
【００７０】
本発明の実施の形態に係る膜電極結合体１２の製造方法について説明する。燃料ガスを空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に均一に供給するための導電性多孔質体などを有する空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に、反応触媒、導電剤及びプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキを塗布し、乾燥させることにより空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を積層し、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３によりプロトン伝導性架橋高分子電解質膜１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する方法を用いることができる。
【００７１】
空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
【００７２】
膜電極結合体１２の製造方法としては、プロトン伝導性架橋高分子電解質膜１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を転写やスプレー噴霧により作製し、次に、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、高分子電解質１の劣化を抑制でき、さらに燃料電池の長時間運転において高い発電特性及び発電安定性を確保でき信頼性を向上することができる。
【実施例１】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
【００７５】
実施例１、比較例１及び比較例２より作製した高分子電解質１を以下の方法を用いて評価を行った。
【００７６】
［水素イオン交換容量］
プロトン伝導性樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中和点からスルホン基のモル数を算出した。
【００７７】
［フェントン試験］
乾燥させた試料を、フェントン溶液（３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦｅ２＋、６０℃）に３時間浸漬させる。試料を取り出し、塩酸水溶液、水で洗浄して乾燥後、試料の重量を測定する。フェントン溶液に浸漬させる前後の重量変化より耐久性の評価を行った。
重量変化（％）＝｛（試験前の試料重量）−（試験後の試料重量）｝／（試験前の試料重量）
【００７８】
ビクトレックス社製、商品名「450ＰＦ」で表示されるスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（以下、「スルホン化ＰＥＥＫ」と称す）を１ｇと、東京化成工業株式会社、ラジカルクエンチ材料の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール０．０５ｇを水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒中で混合させた。
【００７９】
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、溶媒を乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、反応を進行させてプロトン伝導性高分子電解質１を得た。
【００８０】
熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間３時間、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。得られたプロトン伝導性高分子電解質１の水素イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００８１】
［比較例１］
ラジカルクエンチ材料を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法でプロトン伝導性高分子電解質１を得た。得られた高分子電解質１を用いてフェントン試験を行ったが、試験後の高分子電解質１が脆く、回収が出来なかった。
【００８２】
［比較例２］
ラジカルクエンチ材料としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」で表示されるフェノール系酸化防止剤を用いた以外は、実施例１と同様な方法でプロトン伝導性高分子電解質１を得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１と比較例２とを比較すると、フェントン試験後の重量変化が、実施例１の方が少なく、耐久性に優れている。このようにプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合することで、ラジカルクエンチ材料が電解質から溶出されることなく、ラジカルクエンチ効果を発揮することができる。
【００８５】
実施例１において、水素イオン交換容量が反応前後で変化していないことから、ラジカルクエンチ材料は、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合されている。このことから、ラジカルクエンチ材料をプロトン伝導性高分子と化学結合させても、プロトン伝導性が低下することはなく、高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００８６】
本発明は、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分で化学結合して得られることを特徴とする高分子電解質１であり、ラジカルクエンチ材料の高分子電解質１から溶出が抑制されることにより、耐久性が向上し、プロトン酸基以外の部分で化学結合するために、高いプロトン伝導性が維持することができ、プロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性、ＯＨラジカル耐性）を有するイオン交換膜、固体電解質膜、膜電極接合体、燃料電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池の単セルの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 高分子電解質
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質の製造方法に関し、特に、固体高分子型燃料電池の高分子電解質、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質や様々な炭化水素系電解質が用いられている。しかし、これらの電解質は高いプロトン伝導性を示すが、コストが高いという課題がある。
【０００５】
上記課題を解決するために、安価な炭化水素系電解質の検討がされている。しかし、高いプロトン伝導性を示すが、実用的な安定性（耐久性）を示せないという問題点がある。
【０００６】
この問題を改善するために、電解質とラジカルクエンチ材料（酸化防止剤）との複合化により、耐久性を向上させることが検討されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、電解質にラジカルクエンチ材料を添加しただけでは、燃料電池の運転時にラジカルクエンチ材料が電解質外に溶出されてしまい、ラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮させることができない。また、溶出を抑制するために高分子量のラジカルクエンチ材料を添加することが検討されているが、高分子量のために電解質に高分散せず、この場合においてもラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮することができていない。
【特許文献１】特開２００６−２６９３５７号公報
【特許文献２】特開２００７−６６８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を容易に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする高分子電解質としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質としたものである。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、下記化学式からなる高分子電解質としたものである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００２２】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池としたものである。
【００２３】
本発明の請求項１３に係る発明は、プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、プロトン酸基以外の部分を介して、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合させることを特徴とする高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２４】
本発明の請求項１４に係る発明は、プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２５】
本発明の請求項１５に係る発明は、プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２６】
本発明の請求項１６に係る発明は、プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２７】
本発明の請求項１７に係る発明は、プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２８】
本発明の請求項１８に係る発明は、プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むこと特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明の請求項１９に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３１】
本発明の請求項２０に係る発明は、ラジカルクエンチ材料が下記化学式からなることを特徴とする請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明の請求項２１に係る発明は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【００３４】
本発明の請求項２２に係る発明は、加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ラジカルクエンチ材料の電解質からの溶出を抑制でき、高いプロトン伝導性を示し、耐久性に優れた電解質を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ、説明する。実施の形態において、同一構成要素には同一符号を付け、実施の形態の間において重複する説明は省略する。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得ることができる。得られる高分子電解質１の一例を以下に示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
高分子電解質１は、スルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトンと、メチロール基を有するラジカルクエンチ材料として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを混合して加熱処理して反応を進めて得ることができる。複数分子のプロトン伝導性ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸基以外の芳香環の部分がそれぞれ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール残基を介して化学結合されて構成されている。
【００４０】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、ラジカルクエンチ材料をプロトン酸基以外の部分を介して結合させるので、高分子からのラジカルクエンチ材料の溶出が抑制でき、またプロトン伝導性を低下させることなく、耐久性に優れた高分子電解質１を得ることができる。
【００４１】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１は、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを加熱することにより化学結合させるために、反応を加熱により容易に進行させることができるので、装置やプロセスなどが簡単になり、容易なだけでなくより経済的に反応を行うことができる。
【００４２】
化学結合させる温度は、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基の離脱や分解反応を抑えて、反応を容易に進行させることができることから６０℃以上２５０℃以下が好ましい。温度が６０℃以上２５０℃以下の範囲から外れると、高分子電解質１の耐久性が低下してしまう。
【００４３】
高分子電解質１の合成に用いられるプロトン伝導性高分子の一例を以下に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
本発明の実施の形態に係るプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子の基体となる高分子として具体的には、例えばエポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを挙げることができる。基体となる高分子の中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、架橋剤との反応性の高い電子密度の高いサイトが存在する芳香環を骨格内に有する樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
芳香環を骨格内に有する樹脂として具体的には、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００４７】
芳香環を骨格内に有する高分子の中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、本発明の実施の形態に係る架橋剤との反応性が高いため、好ましく用いることができる。また、これら高分子の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンを使用すると、ラジカルクエンチ材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す高分子電解質１を得ることができる。
【００４９】
プロトン伝導性高分子のプロトン酸基の種類は特に制限はないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）などを用いることができ、中でも、解離定数が大きく、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）が好ましい。
【００５０】
ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化及び反応は求電子反応であるため、電子密度の高いエーテル結合に挟まれた芳香環と反応する。
【００５１】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量としては、高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の内部抵抗を低下させて高い出力密度を得ることができることために０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水素イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が劣り、燃料電池に使用の際に内部抵抗が大きく出力密度が低下してしまい、１０ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性が低下してしまう。
【００５２】
基体となる高分子の中でもフェノール樹脂は骨格内に芳香環を有し、本発明の実施の形態に係るラジカルクエンチ材との反応性が高いため、基体となる高分子として非常に好適な材料である。
【００５３】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１のプロトン伝導性高分子にはフェノール樹脂を用いる。フェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有するのでラジカルクエンチ材料との反応性が高く、高いプロトン伝導性を示す特性を得ることできる。
【００５４】
高分子電解質１の合成に用いられるラジカルクエンチ材料の一例を以下に示す。
【００５５】
【化６】
【００５６】
本発明の実施の形態に係るラジカルクエンチ材料は、プロトン伝導性高分子のプロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で反応を進行させることができ、反応前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさないラジカルクエンチ材料であればよく、特に制限されるものではない。中でも、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有するラジカルクエンチ材料は、加熱により容易にプロトン伝導性材料と反応が進行し化学結合するため好ましい。
【００５７】
本発明の実施の形態に係るメチロール基を有するラジカルクエンチ材料としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に１つ以上有する化合物が、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、反応によってプロトン伝導性が損なわれず、かつ加熱により容易に反応が進行するのでより好ましく使用できる。また、分子内にメチロール基を複数有するラジカルクエンチ材料を用いた場合には、プロトン伝導性高分子を架橋させることもできる。言い換えると、分子内にメチロール基を複数有するラジカルクエンチ材料を用いた場合には、ラジカルクエンチ材料としてではなく架橋剤として高分子電解質を形成することもできる。
【００５８】
反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、本発明の実施の形態で使用されるプロトン伝導性高分子の溶液は酸性であるため、酸性下で反応するｐＨ調整法が好ましい。
【００５９】
本発明で使用するラジカルクエンチ材料は、ラジカル捕捉機能を有する部分を備えた材料である。
【００６０】
ラジカル捕捉機能を有する部分とは、酸化防止剤に用いられている官能基である。例えば、フェノール系化合物のフェノール性水酸基、アミン系化合物のアミン、硫黄系化合物のチオール基、りん系化合物のホスファイト基等が挙げることができるが、本発明の実施の形態ではこれらに限定されない。
【００６１】
プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分を介して化学結合させれば、ラジカルクエンチ材料が電解質から溶出されることが抑制される。また、低分子のラジカルクエンチ材料を用いることができるので、ラジカルクエンチ材料を電解質に高分散に添加することができる。そのため、添加したラジカルクエンチ材料の効果を十分に発揮することができる。
【００６２】
また、プロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを、加熱することにより化学結合をさせるため、容易に耐久性に優れた高分子電解質１を得ることができる。
【００６３】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極結合体（ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ））１２は、高分子電解質１、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を備えている。高分子電解質１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３は、導電剤としてのカーボンブラック粒子に反応触媒を含み、プロトン伝導性高分子またはプロトン伝導性高分子とラジカルクエンチ材料とを反応させてプロトン伝導性高分子のプロトン酸基以外の部分を介して化学結合して得られる高分子電解質１から構成されている。
【００６４】
本発明の実施の形態に係る空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３に用いる反応触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍより大きいと触媒の活性が低下していまい、触媒の粒径が０．５ｎｍより小さいと触媒の安定性が低下してしまう。
【００６５】
本発明の実施の形態に係る反応触媒を担持する電子伝導性の導電剤は、カーボン粒子を使用することができる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍより大きいと空気極側電極触媒層２及び燃料極側触媒層３のガス拡散性の低下、触媒の利用率が低下してしまう。
【００６６】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質１を備える膜電極接合体１２は、高分子電解質１の劣化を抑制でき、燃料電池の長時間運転において高い発電特性及び発電安定性を確保でき信頼性を向上することができる。
【００６７】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、高分子電解質１、空気極側電極触媒層２、燃料極側電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５、セパレータ１０を備えている。ここで、高分子電解質１と空気極側電極触媒層２と燃料極側電極触媒層３とを膜電極結合体１２という。セパレータ１０には、ガス流路８と冷却水流路９とを有している。
【００６８】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、膜電極結合体１２の空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。
【００６９】
空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でありかつガス不透過性の材料を有する一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電することができる。
【００７０】
本発明の実施の形態に係る膜電極結合体１２の製造方法について説明する。燃料ガスを空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３に均一に供給するための導電性多孔質体などを有する空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に、反応触媒、導電剤及びプロトン酸基を有するプロトン伝導性高分子からなるインキを塗布し、乾燥させることにより空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を積層し、空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３によりプロトン伝導性架橋高分子電解質膜１を挟持して熱圧着により接合して膜電極接合体１２を製造する方法を用いることができる。
【００７１】
空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５上に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を形成するインキの塗布方法はドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。
【００７２】
膜電極結合体１２の製造方法としては、プロトン伝導性架橋高分子電解質膜１の両面に空気極側電極触媒層２及び燃料極側電極触媒層３を転写やスプレー噴霧により作製し、次に、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５で挟持する方法を用いても良い。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル１１は、高分子電解質１の劣化を抑制でき、さらに燃料電池の長時間運転において高い発電特性及び発電安定性を確保でき信頼性を向上することができる。
【実施例１】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
【００７５】
実施例１、比較例１及び比較例２より作製した高分子電解質１を以下の方法を用いて評価を行った。
【００７６】
［水素イオン交換容量］
プロトン伝導性樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中和点からスルホン基のモル数を算出した。
【００７７】
［フェントン試験］
乾燥させた試料を、フェントン溶液（３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦｅ２＋、６０℃）に３時間浸漬させる。試料を取り出し、塩酸水溶液、水で洗浄して乾燥後、試料の重量を測定する。フェントン溶液に浸漬させる前後の重量変化より耐久性の評価を行った。
重量変化（％）＝｛（試験前の試料重量）−（試験後の試料重量）｝／（試験前の試料重量）
【００７８】
ビクトレックス社製、商品名「450ＰＦ」で表示されるスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（以下、「スルホン化ＰＥＥＫ」と称す）を１ｇと、東京化成工業株式会社、ラジカルクエンチ材料の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール０．０５ｇを水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒中で混合させた。
【００７９】
次に、作製した溶液をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、溶媒を乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、反応を進行させてプロトン伝導性高分子電解質１を得た。
【００８０】
熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間３時間、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。得られたプロトン伝導性高分子電解質１の水素イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００８１】
［比較例１］
ラジカルクエンチ材料を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法でプロトン伝導性高分子電解質１を得た。得られた高分子電解質１を用いてフェントン試験を行ったが、試験後の高分子電解質１が脆く、回収が出来なかった。
【００８２】
［比較例２］
ラジカルクエンチ材料としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」で表示されるフェノール系酸化防止剤を用いた以外は、実施例１と同様な方法でプロトン伝導性高分子電解質１を得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１と比較例２とを比較すると、フェントン試験後の重量変化が、実施例１の方が少なく、耐久性に優れている。このようにプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合することで、ラジカルクエンチ材料が電解質から溶出されることなく、ラジカルクエンチ効果を発揮することができる。
【００８５】
実施例１において、水素イオン交換容量が反応前後で変化していないことから、ラジカルクエンチ材料は、プロトン酸基以外の部分を介して化学結合されている。このことから、ラジカルクエンチ材料をプロトン伝導性高分子と化学結合させても、プロトン伝導性が低下することはなく、高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００８６】
本発明は、プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とをプロトン酸基以外の部分で化学結合して得られることを特徴とする高分子電解質１であり、ラジカルクエンチ材料の高分子電解質１から溶出が抑制されることにより、耐久性が向上し、プロトン酸基以外の部分で化学結合するために、高いプロトン伝導性が維持することができ、プロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性、ＯＨラジカル耐性）を有するイオン交換膜、固体電解質膜、膜電極接合体、燃料電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極結合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池の単セルの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 高分子電解質
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを前記プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記プロトン伝導性高分子と前記ラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
下記化学式からなる高分子電解質。
【化１】
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、
前記プロトン酸基以外の部分を介して、前記プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合させることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むこと特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【化２】
【請求項１９】
前記ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２０】
前記ラジカルクエンチ材料が下記化学式からなることを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【化３】
【請求項２１】
前記プロトン伝導性高分子と前記ラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２２】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを前記プロトン酸基以外の部分を介して化学結合させて得られることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記プロトン伝導性高分子がスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記プロトン伝導性高分子と前記ラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
下記化学式からなる高分子電解質。
【化１】
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
プロトン酸基を含むプロトン伝導性高分子を準備し、
前記プロトン酸基以外の部分を介して、前記プロトン伝導性高分子とラジカル捕捉機能を有するラジカルクエンチ材料とを化学結合させることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性高分子が芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性高分子がポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性高分子がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性高分子の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記プロトン伝導性高分子が下記化学式を含むこと特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【化２】
【請求項１９】
前記ラジカルクエンチ材料が、分子内に少なくとも１つのメチロール基を有することを特徴とする請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２０】
前記ラジカルクエンチ材料が下記化学式からなることを特徴とする請求項１３乃至請求項１９のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【化３】
【請求項２１】
前記プロトン伝導性高分子と前記ラジカルクエンチ材料とが、加熱することにより化学結合をすることを特徴とする請求項１３乃至請求項２０のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２２】
前記加熱温度が６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３１１１６（Ｐ２００９−２３１１１６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６４３１（Ｐ２００８−７６４３１）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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