高分子電解質、高分子電解質膜、およびその利用
【課題】 本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【解決手段】 スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質。
【化１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
【解決手段】 スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質。
【化１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、高分子電解質膜、またそれによって構成される膜／電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、スルホン化の容易なフェニル基を分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＰＯと略す）を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）が０．７〜２．８ｍｅｑ／ｇの高分子電解質（スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド））が例示されている。しかしこの文献においては、ＩＥＣが２．６ｍｅｑ／ｇ以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。
【０００６】
特許文献１ではベンゾニトリル構造を含むホモポリマーおよびランダム共重合体が例示されているが、ランダム共重合体やホモポリマーを用いた電解質膜では低湿度でのプロトン伝導度に有効なミクロ相分離状態になりにくいことが知られている。
【０００７】
特許文献２ではブロック共重合体が例示されているが、用いられる親水部、疎水部とも別の合成法により合成しなくてはならず、また用いられているポリパラフェニレン系のユニットの重合において副反応を抑えるために用いることのできるモノマーが限られるため、例示されているもの以外の合成は難しい。複雑な製造工程を経る必要があり、非常に高価であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４４４３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｄ Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ ７９６−７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホン酸基導入率の高いユニット、スルホン酸基導入率の低いユニットからなるブロック共重合体において、スルホン酸基導入率の高いユニットに、屈曲した主鎖構造を持たせることによって部分的なスルホン酸基密度を高めると、水分の少ない状況において所望のプロトン伝導度を発揮できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（２）、（３）、（４）または(５)であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（６）で示される構造であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
上記スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含むことが好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが、下記構造式（９）で示される構造を含むことが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（Ｘ2はＣＯ、またはＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが下記式（１０）で示される構造を含むことが好ましい。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含む。
【００３３】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜を含む。
【００３４】
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記高分子電解質膜および／または上記膜電極接合体を含む。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、加工性に優れ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３８】
＜本発明にかかる高分子電解質＞
本発明の高分子電解質はスルホン酸基導入率の高いユニット、スルホン酸基導入率の低いユニットからなるブロック共重合体である。ここでブロック共重合体とは性質の異なるユニット同士が結合し、もとのユニットからなるホモポリマーとは異なる性質を有するものを指す。ユニットとは、連続した同一組成と見なせる構造からなる部位を指す。
【００３９】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基導入率の高いユニットとして、下記式（１）で示される屈曲した構造にスルホン酸基が導入されている主鎖を持たせることにより、電解質膜中の部分的なスルホン酸基密度を高めることを特徴とするものである。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
より具体的には、パラでない部位で結合しているベンゼン環としては、下記（２）および（３）が好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
加工性を高める観点から、下記式（６）で示される構造が少なくとも１個含まれることが好ましい。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
ナフタレン環としては、下記化（４）で示される構造が好ましい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
なお、ナフタレン環がパラでない部位で結合しているとは、結合部位が互いに１，４位でないことをいい、具体的にはナフタレン環の１，２位、１，３位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位で結合しているものである。原料入手の点で１，２位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，６位で結合しているものが好ましい。
【００５０】
パラでない部位で結合している窒素を含むヘテロ芳香環としては、下記式（５）で示される構造が好ましい。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
式（１）においては、上記化（２）〜（５）を少なくとも一つ含有されることが好ましい。上記化（２）〜（５）が複数含有される場合は、各々同一であってもよいが、異なっていても良い。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【００５６】
【化１８】
【００５７】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
加工性を高める観点から、上記式（７）、（８）におけるベンゼン環またはナフタレン環の少なくとも１つがパラでない部位で結合していることが好ましい。
【００５８】
スルホン酸基導入率の低いユニットとしては、電子吸引性官能基と結合した芳香環を多く有するか、または置換基を有する芳香環を多く有することが好ましく、なかでもユニットに含まれる芳香環がいずれも一つ以上の電子吸引性官能基を有する、または置換基を１個以上有することが好ましい。具体的には、化学的安定性の観点から、式（９）で示される構造を含むことが好ましい。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
（Ｘ2はＣＯ、ＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
中でも、加工性の観点から、式（１０）で示される構造を含むことが好ましい。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
本発明において、スルホン酸基導入率の高いとは、特に限定するわけではないが、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。一方、スルホン酸基導入率の低いとは、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく、１５％未満であることが更に好ましい。
【００６３】
スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットは、各々、数平均分子量が２００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。
【００６４】
＜高分子電解質の製造方法＞
本発明の高分子電解質の製造法として、主に２通りの方法がありいずれの方法で行うこともできる。
【００６５】
第一の製法は、ユニット前駆体またはブロック共重合体を製造してからスルホン酸基へと変換する方法である。ただし、ここでのユニット前駆体またはブロック共重合体は、スルホン酸基、または酸化処理などによりスルホン酸基へと変換可能なスルフィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合などの硫黄含有部位を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマー、およびこれらのスルホン酸基誘導体のいずれかを使用して合成されるものである。
【００６６】
第二の製法は、電子吸引基を有さない芳香環を多く有するユニット前駆体またはブロック共重合体を製造してからスルホン化反応によりスルホン酸基を導入する方法である。なかでも、製造工程の簡便化の観点から、ブロック共重合体を製造してから、スルホン化反応によりスルホン酸基導入率の高いユニットを形成することが好ましい。
【００６７】
ここでは、第二の製法による高分子電解質の製造方法を説明する。
【００６８】
（ユニット前駆体の合成法）
各ユニット前駆体の合成法としては様々な方法が可能であり、一般的な重合方法（例えば、「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社、など）を適用することができる。
【００６９】
重合反応は酸素があまり存在しない雰囲気で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気、たとえば窒素ガス雰囲気下やアルゴンガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７０】
好ましい重合反応としては、ジハライドと、フェノール性水酸基を有するジオールとの重縮合反応が例示される。これらのモノマーはそれぞれ１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
スルホン酸基導入率の高いユニットを合成する際に用いることのできるモノマーとしては、ベンゼン環を持つジオールとして、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，３´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジヒドロキシビフェニル、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７２】
ベンゼン環を持つジハライドとして、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７３】
ナフタレン環をもつジオールとして、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１´−ビ−２−ナフトール、１，１´−ビ−３−ナフトール、１，１´−ビ−４−ナフトール、１，１´−ビ−５−ナフトール、１，１´−ビ−６−ナフトール、１，１´−ビ−７−ナフトール、１，１´−ビ−８−ナフトール、２，２´−ビ−１−ナフトール、２，２´−ビ−３−ナフトール、２，２´−ビ−４−ナフトール、２，２´−ビ−５−ナフトール、２，２´−ビ−６−ナフトール、２，２´−ビ−７−ナフトール、２，２´−ビ−８−ナフトールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ナフタレン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から、水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７４】
窒素を含むヘテロ芳香環を持つジオールとして、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジンなどが挙げられる。窒素を含むヘテロ芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。
【００７５】
窒素を含むヘテロ芳香環を持つジハライドとして、２，３−ジフルオロピリジン、２，４−ジフルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンなどが挙げられる。窒素を含むヘテロ芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。
屈曲した構造であるためには、式（１）において少なくとも一つがパラでない部位で結合していることが必要であるが、好ましくは全てがパラでない部位で結合している構造である。
【００７６】
パラでない部位で結合しているベンゼン環を持つジオールとしては、レソルシノール、カテコール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，３−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，３´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジヒドロキシビフェニル、３，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。中でも３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００７７】
パラでない部位で結合しているベンゼン環を持つジハライドとしては、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。中でも２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。
【００７８】
パラでない部位で結合している窒素を含むヘテロ芳香環としては、原料入手の観点から、２，４−ジフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンが好ましい。
【００７９】
スルホン酸基導入率の低いユニット前駆体の合成には、ジハライドとして、上記スルホン酸基導入率の高いユニットの製造に使用できるジハライドを同様に使用でき、その他、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、またはこれらの構造異性体を用いることが出来る。また、ハロゲン置換基を２つ以上芳香環に有する芳香族化合物、芳香族カルボニル化合物、または芳香族スルホニル化合物、芳香族ニトリル化合物、芳香族ニトロ化合物、芳香族フルオロアルキル化合物も用いることが出来る。
【００８０】
ジオールとしては、スルホン酸基導入率の高いユニット前駆体の合成に使用できるジオールが同様に使用できる。中でも、スルホン酸基導入率の調整の観点から、
ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、あるいは電子吸引基を含むものが好ましい。
【００８１】
重縮合反応には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物などの塩基を一種以上用いることができる。
【００８２】
溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、例えば、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す））、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、二トリル化合物類（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン性極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）等）、非極性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶媒（クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等）、水等が列挙できる。溶解度の点から、ＤＭＩやＮＭＰなどの複素環化合物やＤＭＳＯやＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの非プロトン性極性物質がポリマーの溶解性が高く好ましい。なかでもＤＭＩやＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特にポリマーの溶解性が高く好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。またシクロヘキサンやトルエンなどの溶媒を共に用い、重合により生じる水を系中から除いてもよい。
【００８３】
反応温度は重合反応に用いるモノマーの反応性、安定性に応じて適宜設定でき、好ましくは２０℃〜３００℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜２４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が著しく低下する傾向があり、一方、高温であればモノマーおよびポリマーの分解が進行する恐れがある。
【００８４】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよい。さらに精製工程を追加してもよい。
【００８５】
ジハライドと、フェノール性水酸基を有するジオールとのモル比を変えることで、両末端にハロゲンの付いたハロゲン末端のポリマー、または両末端にフェノール性水酸基のついたフェノール性水酸基末端のポリマーを作ることができる。
【００８６】
（ブロック共重合体の製造）
スルホン酸基導入率の高いユニット前駆体と、スルホン酸基導入率の低いユニット前駆体とを重縮合反応で合成することができ、重合条件等は上述と同様の条件で行うことができる。いずれかのユニット前駆体をフェノール性水酸基末端に、もう一方のユニット前駆体をハロゲン末端にしておき、これらの重縮合反応によりブロック共重合体を得ることができる。いずれのユニット前駆体もフェノール性水酸基末端にしておき、連結剤を用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。連結基としては、２価や３価の連結基、またはデカフルオロビフェニルなどの多価の連結基を用いることができる。いずれのユニット前駆体もハロゲン末端にしておき、ジオールを用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。ジオールには、前述のジオールが同様に適用されうる。
【００８７】
合成工程の簡略化のために、いずれかのユニット前駆体をあらかじめ合成しておき、その反応容器にモノマーを追加し、もう一方のユニットを合成すると共にブロック共重合体を合成しても良い。
【００８８】
（スルホン酸基導入）
スルホン酸基の導入は、ブロック共重合体の合成前でもよく、ブロック共重合体の合成後でもよい。
【００８９】
スルホン化剤としては、例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられる。中でも、硫酸やクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００９０】
溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、エチレンクロリド等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、硫酸、水が列挙できる。中でも、溶解度の点からメチレンクロリドや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定するのが好ましく、−５０℃〜１６０℃がより好ましく、−２０℃〜１４０℃がさらに好ましい。この範囲よりも低温であれば反応が遅くなる傾向があり、高温であれば急激な反応が起こり目的とする部位以外にもスルホン化が進行してしまう恐れがある。
【００９２】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質は、それ単独で、またはその他成分を含有した複合体の形態で、膜状に成型して高分子電解質膜に使用することができる。
【００９３】
製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば、高分子電解質を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が挙げられる。製膜工程で前記複合化を行うことも可能である。キャスト法の場合、粘度を調整した高分子電解質、または高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得ることができる。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００９４】
高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させてもよい。
【００９５】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００９６】
高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００９８】
＜本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００９９】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【０１００】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【０１０１】
なお、高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【０１０２】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【０１０３】
＜本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、膜／電極接合体（以下ＭＥＡと表記する）を挙げることができる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
【０１０４】
すなわち、本発明には、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を用いてなるＭＥＡ、燃料電池が含まれていてもよい。
【０１０５】
上記膜／電極接合体や燃料電池によれば、上述したような安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを備えているため、高い発電特性を有する。
【０１０６】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明する。
【０１０７】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【０１０８】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【０１０９】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中ではＭＥＡとも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池の基本部材として使用される。
【０１１０】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【０１１１】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
触媒層２の形成は、高分子電解質である触媒層バインダーの溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【０１１３】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【０１１４】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用でき、もちろん本発明における触媒層バインダーを用いることもできる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【０１１５】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【０１１６】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【０１１７】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【０１１８】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【０１１９】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１２０】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【０１２１】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１２２】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１２３】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１２４】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１２５】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２６】
ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。
【０１２７】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
【０１２８】
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、Ｓ ｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。
【０１２９】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ８５℃、３０％ＲＨとした。
【０１３０】
〔合成例１〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１２．２ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．２ｇ、炭酸カリウム８．６ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。８時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出したポリマーをミキサーで細かく粉砕し濾過後乾燥し、ポリマー（以下Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量はＭｎ＝４４０００であった。
【０１３１】
また、このＰ１を２ｇジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加えてスルホン化を行ったが、ＩＥＣは０．０５ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は０．０１％であった。
【０１３２】
〔合成例２〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇおよび２，２´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ２と呼ぶ。）を得た。得られたＰ２の分子量はＭｎ＝１００００であった。また、このＰ２をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは３．６２ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は５２％であった。
【０１３３】
〔合成例３〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇおよび２，２´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ３と呼ぶ。）を得た。得られたＰ３の分子量はＭｎ＝１１０００であった。また、このＰ３をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは３．４８ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は４６％であった。
【０１３４】
〔合成例４〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．６ｇおよび４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール６．０ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ４と呼ぶ。）を得た。得られたＰ４の分子量はＭｎ＝８０００であった。また、このＰ４をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは４．０３ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は５３％であった。
【０１３５】
〔合成例５〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル７．１ｇおよび１，１´−ビ−２−ナフトール１３．９ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ５と呼ぶ。）を得た。得られたＰ５の分子量はＭｎ＝１３０００であった。また、このＰ５をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは２．８８ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は４８％であった。
【０１３６】
〔合成例６〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりにヒドロキノン４．５ｇを使用したほかは同様に合成を行い、白色ポリマーを得た（以下Ｐ６と呼ぶ）。Ｐ６の分子量はＭｎ＝４４００であった。また、このＰ６をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは２．０５ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は２６％であった。
【０１３７】
〔実施例１〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１．１４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．００ｇ、炭酸カリウム０．９ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。１．５時間後冷却し、Ｐ２を１．５ｇ加え、さらに１３５度で７時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ５８０００であった。得られたポリマー３ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１３８】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１３９】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．７０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４０】
〔実施例２〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン３．０４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン２．６６ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ、ＤＭＡｃ１０ｍｌ、トルエン４ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。１．５時間後冷却し、Ｐ３を３．９８ｇ加え、さらに１３５度で５時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ７９０００であった。得られたポリマー３ｇを６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４１】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．６３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４３】
〔実施例３〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン２．２４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．９６ｇ、炭酸カリウム１．６ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。２時間後冷却し、Ｐ４を１．８５ｇ加え、さらに１３５度で３時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ５６０００であった。得られたポリマー５ｇを２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４４】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４５】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．５５ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１４６】
〔実施例４〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１．６８ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．４７ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。２時間後冷却し、Ｐ４を３．００ｇ加え、さらに１３５度で３時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ３９０００であった。得られたポリマー３ｇを６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４７】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４８】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．８１ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４９】
〔比較例１〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．５ｇを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー（Ｍｎ＝４７２００）１０ｇを３０％発煙硫酸に加え、１００℃で２０時間かけてスルホン化し、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質を多量の水に加え、濾過および水洗を行った。得られた高分子電解質は水に溶けやすく、１．２ｇしか得られなかった。
【０１５０】
水洗処理した高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけると溶けてしまった。
【０１５１】
〔比較例２〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．５ｇを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー（Ｍｎ＝４７２００）６ｇを実施例１と同様にスルホン化し、高分子電解質を得た。スルホン化後多量の水に加え、濾過および水洗を行った。高分子電解質は水を吸うことによる膨潤が激しいが、５ｇ得ることができた。
【０１５２】
得られた高分子電解質０．５ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけると溶けてしまった。
【０１５３】
〔比較例３〕
実施例１において、Ｐ２の代わりにＰ６を１ｇ用いたほかは同様に合成を行い、高分子電解質を得た。
【０１５４】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけ、膨潤させると簡単に剥がれた。再び１２０℃で１２時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１５５】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．６３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においては膜の抵抗率が高くプロトン伝導度が測定不可であった。
【０１５６】
実施例１〜４と、比較例１及び２との比較から、本発明のブロック共重合体（高分子電解質）は、良好な耐水性を有することが分かる。
【０１５７】
実施例１〜４と、比較例３との比較から、本発明のブロック共重合体（高分子電解質）は、低加湿条件において優れたプロトン伝導度を示すことが分かる。
【０１５８】
よって本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることが示された。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、高分子電解質膜、またそれによって構成される膜／電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、スルホン化の容易なフェニル基を分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＰＯと略す）を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）が０．７〜２．８ｍｅｑ／ｇの高分子電解質（スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド））が例示されている。しかしこの文献においては、ＩＥＣが２．６ｍｅｑ／ｇ以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。
【０００６】
特許文献１ではベンゾニトリル構造を含むホモポリマーおよびランダム共重合体が例示されているが、ランダム共重合体やホモポリマーを用いた電解質膜では低湿度でのプロトン伝導度に有効なミクロ相分離状態になりにくいことが知られている。
【０００７】
特許文献２ではブロック共重合体が例示されているが、用いられる親水部、疎水部とも別の合成法により合成しなくてはならず、また用いられているポリパラフェニレン系のユニットの重合において副反応を抑えるために用いることのできるモノマーが限られるため、例示されているもの以外の合成は難しい。複雑な製造工程を経る必要があり、非常に高価であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４４４３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｄ Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ ７９６−７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホン酸基導入率の高いユニット、スルホン酸基導入率の低いユニットからなるブロック共重合体において、スルホン酸基導入率の高いユニットに、屈曲した主鎖構造を持たせることによって部分的なスルホン酸基密度を高めると、水分の少ない状況において所望のプロトン伝導度を発揮できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（２）、（３）、（４）または(５)であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（６）で示される構造であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
上記スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含むことが好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが、下記構造式（９）で示される構造を含むことが好ましい。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（Ｘ2はＣＯ、またはＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが下記式（１０）で示される構造を含むことが好ましい。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含む。
【００３３】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜を含む。
【００３４】
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記高分子電解質膜および／または上記膜電極接合体を含む。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、加工性に優れ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３８】
＜本発明にかかる高分子電解質＞
本発明の高分子電解質はスルホン酸基導入率の高いユニット、スルホン酸基導入率の低いユニットからなるブロック共重合体である。ここでブロック共重合体とは性質の異なるユニット同士が結合し、もとのユニットからなるホモポリマーとは異なる性質を有するものを指す。ユニットとは、連続した同一組成と見なせる構造からなる部位を指す。
【００３９】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基導入率の高いユニットとして、下記式（１）で示される屈曲した構造にスルホン酸基が導入されている主鎖を持たせることにより、電解質膜中の部分的なスルホン酸基密度を高めることを特徴とするものである。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
より具体的には、パラでない部位で結合しているベンゼン環としては、下記（２）および（３）が好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
加工性を高める観点から、下記式（６）で示される構造が少なくとも１個含まれることが好ましい。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
ナフタレン環としては、下記化（４）で示される構造が好ましい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
なお、ナフタレン環がパラでない部位で結合しているとは、結合部位が互いに１，４位でないことをいい、具体的にはナフタレン環の１，２位、１，３位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，６位、２，７位で結合しているものである。原料入手の点で１，２位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，６位で結合しているものが好ましい。
【００５０】
パラでない部位で結合している窒素を含むヘテロ芳香環としては、下記式（５）で示される構造が好ましい。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
式（１）においては、上記化（２）〜（５）を少なくとも一つ含有されることが好ましい。上記化（２）〜（５）が複数含有される場合は、各々同一であってもよいが、異なっていても良い。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【００５６】
【化１８】
【００５７】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
加工性を高める観点から、上記式（７）、（８）におけるベンゼン環またはナフタレン環の少なくとも１つがパラでない部位で結合していることが好ましい。
【００５８】
スルホン酸基導入率の低いユニットとしては、電子吸引性官能基と結合した芳香環を多く有するか、または置換基を有する芳香環を多く有することが好ましく、なかでもユニットに含まれる芳香環がいずれも一つ以上の電子吸引性官能基を有する、または置換基を１個以上有することが好ましい。具体的には、化学的安定性の観点から、式（９）で示される構造を含むことが好ましい。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
（Ｘ2はＣＯ、ＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
中でも、加工性の観点から、式（１０）で示される構造を含むことが好ましい。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
本発明において、スルホン酸基導入率の高いとは、特に限定するわけではないが、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。一方、スルホン酸基導入率の低いとは、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく、１５％未満であることが更に好ましい。
【００６３】
スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットは、各々、数平均分子量が２００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。
【００６４】
＜高分子電解質の製造方法＞
本発明の高分子電解質の製造法として、主に２通りの方法がありいずれの方法で行うこともできる。
【００６５】
第一の製法は、ユニット前駆体またはブロック共重合体を製造してからスルホン酸基へと変換する方法である。ただし、ここでのユニット前駆体またはブロック共重合体は、スルホン酸基、または酸化処理などによりスルホン酸基へと変換可能なスルフィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合などの硫黄含有部位を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマー、およびこれらのスルホン酸基誘導体のいずれかを使用して合成されるものである。
【００６６】
第二の製法は、電子吸引基を有さない芳香環を多く有するユニット前駆体またはブロック共重合体を製造してからスルホン化反応によりスルホン酸基を導入する方法である。なかでも、製造工程の簡便化の観点から、ブロック共重合体を製造してから、スルホン化反応によりスルホン酸基導入率の高いユニットを形成することが好ましい。
【００６７】
ここでは、第二の製法による高分子電解質の製造方法を説明する。
【００６８】
（ユニット前駆体の合成法）
各ユニット前駆体の合成法としては様々な方法が可能であり、一般的な重合方法（例えば、「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社、など）を適用することができる。
【００６９】
重合反応は酸素があまり存在しない雰囲気で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気、たとえば窒素ガス雰囲気下やアルゴンガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００７０】
好ましい重合反応としては、ジハライドと、フェノール性水酸基を有するジオールとの重縮合反応が例示される。これらのモノマーはそれぞれ１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
スルホン酸基導入率の高いユニットを合成する際に用いることのできるモノマーとしては、ベンゼン環を持つジオールとして、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，３´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジヒドロキシビフェニル、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７２】
ベンゼン環を持つジハライドとして、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７３】
ナフタレン環をもつジオールとして、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１´−ビ−２−ナフトール、１，１´−ビ−３−ナフトール、１，１´−ビ−４−ナフトール、１，１´−ビ−５−ナフトール、１，１´−ビ−６−ナフトール、１，１´−ビ−７−ナフトール、１，１´−ビ−８−ナフトール、２，２´−ビ−１−ナフトール、２，２´−ビ−３−ナフトール、２，２´−ビ−４−ナフトール、２，２´−ビ−５−ナフトール、２，２´−ビ−６−ナフトール、２，２´−ビ−７−ナフトール、２，２´−ビ−８−ナフトールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ナフタレン環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。化学的安定性の観点から、水素、アリール基あるいは全てがフッ素で置換されたアルキル基が好ましい。
【００７４】
窒素を含むヘテロ芳香環を持つジオールとして、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，５−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジンなどが挙げられる。窒素を含むヘテロ芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。
【００７５】
窒素を含むヘテロ芳香環を持つジハライドとして、２，３−ジフルオロピリジン、２，４−ジフルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンなどが挙げられる。窒素を含むヘテロ芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはこれらの一部または全てがフッ素で置換されたもの等が例示される。
屈曲した構造であるためには、式（１）において少なくとも一つがパラでない部位で結合していることが必要であるが、好ましくは全てがパラでない部位で結合している構造である。
【００７６】
パラでない部位で結合しているベンゼン環を持つジオールとしては、レソルシノール、カテコール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，３−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，５−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，３´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジヒドロキシビフェニル、３，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。中でも３，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、２，４´−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００７７】
パラでない部位で結合しているベンゼン環を持つジハライドとしては、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。中でも２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。
【００７８】
パラでない部位で結合している窒素を含むヘテロ芳香環としては、原料入手の観点から、２，４−ジフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンが好ましい。
【００７９】
スルホン酸基導入率の低いユニット前駆体の合成には、ジハライドとして、上記スルホン酸基導入率の高いユニットの製造に使用できるジハライドを同様に使用でき、その他、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、またはこれらの構造異性体を用いることが出来る。また、ハロゲン置換基を２つ以上芳香環に有する芳香族化合物、芳香族カルボニル化合物、または芳香族スルホニル化合物、芳香族ニトリル化合物、芳香族ニトロ化合物、芳香族フルオロアルキル化合物も用いることが出来る。
【００８０】
ジオールとしては、スルホン酸基導入率の高いユニット前駆体の合成に使用できるジオールが同様に使用できる。中でも、スルホン酸基導入率の調整の観点から、
ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、あるいは電子吸引基を含むものが好ましい。
【００８１】
重縮合反応には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物などの塩基を一種以上用いることができる。
【００８２】
溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、例えば、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す））、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、二トリル化合物類（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン性極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）等）、非極性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶媒（クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等）、水等が列挙できる。溶解度の点から、ＤＭＩやＮＭＰなどの複素環化合物やＤＭＳＯやＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの非プロトン性極性物質がポリマーの溶解性が高く好ましい。なかでもＤＭＩやＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特にポリマーの溶解性が高く好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。またシクロヘキサンやトルエンなどの溶媒を共に用い、重合により生じる水を系中から除いてもよい。
【００８３】
反応温度は重合反応に用いるモノマーの反応性、安定性に応じて適宜設定でき、好ましくは２０℃〜３００℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜２４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が著しく低下する傾向があり、一方、高温であればモノマーおよびポリマーの分解が進行する恐れがある。
【００８４】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよい。さらに精製工程を追加してもよい。
【００８５】
ジハライドと、フェノール性水酸基を有するジオールとのモル比を変えることで、両末端にハロゲンの付いたハロゲン末端のポリマー、または両末端にフェノール性水酸基のついたフェノール性水酸基末端のポリマーを作ることができる。
【００８６】
（ブロック共重合体の製造）
スルホン酸基導入率の高いユニット前駆体と、スルホン酸基導入率の低いユニット前駆体とを重縮合反応で合成することができ、重合条件等は上述と同様の条件で行うことができる。いずれかのユニット前駆体をフェノール性水酸基末端に、もう一方のユニット前駆体をハロゲン末端にしておき、これらの重縮合反応によりブロック共重合体を得ることができる。いずれのユニット前駆体もフェノール性水酸基末端にしておき、連結剤を用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。連結基としては、２価や３価の連結基、またはデカフルオロビフェニルなどの多価の連結基を用いることができる。いずれのユニット前駆体もハロゲン末端にしておき、ジオールを用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。ジオールには、前述のジオールが同様に適用されうる。
【００８７】
合成工程の簡略化のために、いずれかのユニット前駆体をあらかじめ合成しておき、その反応容器にモノマーを追加し、もう一方のユニットを合成すると共にブロック共重合体を合成しても良い。
【００８８】
（スルホン酸基導入）
スルホン酸基の導入は、ブロック共重合体の合成前でもよく、ブロック共重合体の合成後でもよい。
【００８９】
スルホン化剤としては、例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられる。中でも、硫酸やクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００９０】
溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、エチレンクロリド等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、硫酸、水が列挙できる。中でも、溶解度の点からメチレンクロリドや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定するのが好ましく、−５０℃〜１６０℃がより好ましく、−２０℃〜１４０℃がさらに好ましい。この範囲よりも低温であれば反応が遅くなる傾向があり、高温であれば急激な反応が起こり目的とする部位以外にもスルホン化が進行してしまう恐れがある。
【００９２】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質は、それ単独で、またはその他成分を含有した複合体の形態で、膜状に成型して高分子電解質膜に使用することができる。
【００９３】
製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば、高分子電解質を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が挙げられる。製膜工程で前記複合化を行うことも可能である。キャスト法の場合、粘度を調整した高分子電解質、または高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得ることができる。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００９４】
高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させてもよい。
【００９５】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００９６】
高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００９８】
＜本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００９９】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【０１００】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【０１０１】
なお、高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【０１０２】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【０１０３】
＜本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、膜／電極接合体（以下ＭＥＡと表記する）を挙げることができる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
【０１０４】
すなわち、本発明には、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を用いてなるＭＥＡ、燃料電池が含まれていてもよい。
【０１０５】
上記膜／電極接合体や燃料電池によれば、上述したような安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを備えているため、高い発電特性を有する。
【０１０６】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明する。
【０１０７】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【０１０８】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【０１０９】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中ではＭＥＡとも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池の基本部材として使用される。
【０１１０】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【０１１１】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
触媒層２の形成は、高分子電解質である触媒層バインダーの溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【０１１３】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【０１１４】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用でき、もちろん本発明における触媒層バインダーを用いることもできる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【０１１５】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【０１１６】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【０１１７】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【０１１８】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【０１１９】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１２０】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【０１２１】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１２２】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１２３】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１２４】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１２５】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２６】
ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。
【０１２７】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
【０１２８】
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、Ｓ ｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。
【０１２９】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ８５℃、３０％ＲＨとした。
【０１３０】
〔合成例１〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１２．２ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．２ｇ、炭酸カリウム８．６ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。８時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出したポリマーをミキサーで細かく粉砕し濾過後乾燥し、ポリマー（以下Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量はＭｎ＝４４０００であった。
【０１３１】
また、このＰ１を２ｇジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加えてスルホン化を行ったが、ＩＥＣは０．０５ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は０．０１％であった。
【０１３２】
〔合成例２〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇおよび２，２´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ２と呼ぶ。）を得た。得られたＰ２の分子量はＭｎ＝１００００であった。また、このＰ２をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは３．６２ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は５２％であった。
【０１３３】
〔合成例３〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３．０ｇおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇおよび２，２´−ジヒドロキシビフェニル４．２ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ３と呼ぶ。）を得た。得られたＰ３の分子量はＭｎ＝１１０００であった。また、このＰ３をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは３．４８ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は４６％であった。
【０１３４】
〔合成例４〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２．６ｇおよび４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール６．０ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ４と呼ぶ。）を得た。得られたＰ４の分子量はＭｎ＝８０００であった。また、このＰ４をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは４．０３ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は５３％であった。
【０１３５】
〔合成例５〕
合成例１において、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル７．１ｇおよび１，１´−ビ−２−ナフトール１３．９ｇを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー（以下、Ｐ５と呼ぶ。）を得た。得られたＰ５の分子量はＭｎ＝１３０００であった。また、このＰ５をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは２．８８ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は４８％であった。
【０１３６】
〔合成例６〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりにヒドロキノン４．５ｇを使用したほかは同様に合成を行い、白色ポリマーを得た（以下Ｐ６と呼ぶ）。Ｐ６の分子量はＭｎ＝４４００であった。また、このＰ６をＰ１と同様にスルホン化したところＩＥＣは２．０５ｍｅｑ／ｇであった。スルホン酸基導入率は２６％であった。
【０１３７】
〔実施例１〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１．１４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．００ｇ、炭酸カリウム０．９ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。１．５時間後冷却し、Ｐ２を１．５ｇ加え、さらに１３５度で７時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ５８０００であった。得られたポリマー３ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１３８】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１３９】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．７０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４０】
〔実施例２〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン３．０４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン２．６６ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ、ＤＭＡｃ１０ｍｌ、トルエン４ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。１．５時間後冷却し、Ｐ３を３．９８ｇ加え、さらに１３５度で５時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ７９０００であった。得られたポリマー３ｇを６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４１】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．６３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４３】
〔実施例３〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン２．２４ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．９６ｇ、炭酸カリウム１．６ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。２時間後冷却し、Ｐ４を１．８５ｇ加え、さらに１３５度で３時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ５６０００であった。得られたポリマー５ｇを２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４４】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４５】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．５５ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１４６】
〔実施例４〕
４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン１．６８ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン１．４７ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ、ＤＭＡｃ５ｍｌ、トルエン２ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。２時間後冷却し、Ｐ４を３．００ｇ加え、さらに１３５度で３時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後８０度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はＭｎ３９０００であった。得られたポリマー３ｇを６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１０ｍｌのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらｐＨが７になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
【０１４７】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１４８】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．８１ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１４９】
〔比較例１〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．５ｇを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー（Ｍｎ＝４７２００）１０ｇを３０％発煙硫酸に加え、１００℃で２０時間かけてスルホン化し、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質を多量の水に加え、濾過および水洗を行った。得られた高分子電解質は水に溶けやすく、１．２ｇしか得られなかった。
【０１５０】
水洗処理した高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけると溶けてしまった。
【０１５１】
〔比較例２〕
合成例１において、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．５ｇを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー（Ｍｎ＝４７２００）６ｇを実施例１と同様にスルホン化し、高分子電解質を得た。スルホン化後多量の水に加え、濾過および水洗を行った。高分子電解質は水を吸うことによる膨潤が激しいが、５ｇ得ることができた。
【０１５２】
得られた高分子電解質０．５ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけると溶けてしまった。
【０１５３】
〔比較例３〕
実施例１において、Ｐ２の代わりにＰ６を１ｇ用いたほかは同様に合成を行い、高分子電解質を得た。
【０１５４】
得られた高分子電解質１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥し、ガラス板から剥がすときに水をかけ、膨潤させると簡単に剥がれた。再び１２０℃で１２時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
【０１５５】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．６３ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においては膜の抵抗率が高くプロトン伝導度が測定不可であった。
【０１５６】
実施例１〜４と、比較例１及び２との比較から、本発明のブロック共重合体（高分子電解質）は、良好な耐水性を有することが分かる。
【０１５７】
実施例１〜４と、比較例３との比較から、本発明のブロック共重合体（高分子電解質）は、低加湿条件において優れたプロトン伝導度を示すことが分かる。
【０１５８】
よって本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることが示された。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質。
【化１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
【請求項２】
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（２）、（３）、（４）または(５)である、請求項１に記載の高分子電解質。
【化２】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
【化４】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は１位かつ４位でない場合に限定される。）
【化５】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【請求項３】
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（６）で示される構造である、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【化６】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【請求項４】
スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化７】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【化８】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
【請求項５】
スルホン酸基導入率の低いユニットが下記構造式（９）で示される構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【化９】
（Ｘ2はＣＯ、またはＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
【請求項６】
スルホン酸基導入率の低いユニットが下記式（１０）で示される構造を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１０】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式（１）で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質。
【化１】
（Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。Ｘ1は、各々Ｏ、直接結合またはフルオレニリデンを示す。ａは０〜４である。）
【請求項２】
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（２）、（３）、（４）または(５)である、請求項１に記載の高分子電解質。
【化２】
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基が付いていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｂは０〜４の整数を示す。）
【化３】
（Ｒ1は上記と同様。ｂは上記と同様。）
【化４】
（Ｒ1は上記と同様。ｃは０〜６の整数を示す。ただし結合部位は１位かつ４位でない場合に限定される。）
【化５】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【請求項３】
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3の少なくとも一つが、下記式（６）で示される構造である、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【化６】
（ただし結合部位は互いにパラでない部位に限定される。）
【請求項４】
スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式（７）および／または（８）で示される構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化７】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2はフッ素、塩素、臭素、フッ素化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜９で窒素を含むヘテロ芳香環、あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ａおよびｂは上記と同様。）
【化８】
（Ｘ1は上記と同様。Ｒ2は上記と同様。ａおよびｃは上記と同様。）
【請求項５】
スルホン酸基導入率の低いユニットが下記構造式（９）で示される構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【化９】
（Ｘ2はＣＯ、またはＳＯ2を示す。Ｒ3はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ＣＯＺ、あるいはＳＯ2Ｚを示し、Ｚは置換基が付いていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。いくつかある場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｄは０〜４の値を示す。Ｙは水素、金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを示す。ｅは０〜２を示す。ただしａが１の場合、ｅの合計は２未満の値である。）
【請求項６】
スルホン酸基導入率の低いユニットが下記式（１０）で示される構造を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１０】
（Ｘ1およびＸ2は上記と同様。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６３７３０（Ｐ２０１１−６３７３０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６２８０（Ｐ２００９−２１６２８０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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