高分子電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
【課題】高温作動性に優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池等を提供する。
【解決手段】 高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、温度８０℃、相対湿度９０％における破断応力が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池等。
【解決手段】 高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、温度８０℃、相対湿度９０％における破断応力が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、該高分子電解質膜を有する膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）等の隔膜として、イオン伝導性を有する高分子（高分子電解質）を含む高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質が、現在主として検討されている。
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、前記高分子電解質膜の両面に形成し、さらに触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成したものは、通常、膜−電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という）と呼ばれている。
【０００４】
ところで、近年の燃料電池としては、比較的高温での作動性（以下、場合により「高温作動性」という）が要求されることがある。該燃料電池の実用化は、主に車両用途と定置用途とが期待されているが、車両用途においては、加湿器やラジエータなどの補機類を簡素化するため、定置用途においては、改質水素ガスを用いたとき、該改質ガスに含まれる一酸化炭素によって前記触媒の触媒被毒が生じることを防止するため、高温作動性が必要となる。しかし、前述のナフィオンをはじめとするフッ素系高分子電解質は耐熱性が低いこと、高温での機械強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。このような高温作動性の要求に応えるため、前記ＭＥＡにおける高分子電解質膜を改良する努力がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１では、特定の有機金属化合物と、プロトン伝導性を有する有機ポリマーとを複合させた固体高分子電解質が開示され、かかる固体高分子電解質が保水性に優れ、比較的高温作動性に優れるものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで得られている高分子電解質膜は、その高温作動性に関して十分といえるものではなかった。
そこで本発明は、従来の高分子電解質膜よりも、高温作動性に優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる高温作動性の改良に関し種々検討したところ、驚くべきことに、特許文献１のような高分子電解質膜の保水性改良よりも、高分子電解質膜の水蒸気透過係数を特定の範囲にすることにより、高温作動性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞を提供する。
＜１＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、
温度８０℃、相対湿度９０％の加湿環境下にさらした状態で測定される該高分子電解質膜の破断応力が２０ＭＰａ以上である高分子電解質膜；
＜２＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、
該第１の面から該第２の面への酸素透過係数が１．０×１０−9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である高分子電解質膜；
＜３＞前記高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞の高分子電解質膜；
＜４＞前記高分子電解質膜の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下あることを特徴とする＜３＞の高分子電解質膜；
＜５＞前記高分子電解質膜の厚みが、３μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞の記載の高分子電解質膜；
＜６＞前記高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする＜５＞の高分子電解質膜。
＜７＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過度が５．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
＜８＞前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜９＞前記高分子電解質が芳香族系高分子電解質であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかの高分子電解質膜；
＜１０＞前記高分子電解質がイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、該イオン交換基を有するセグメントが下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
＜１１＞前記Ａｒ1〜Ａｒ9がそれぞれ、主鎖を構成する芳香族基に少なくとも１つのイオン交換基有することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜１２＞前記高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であって、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である共重合体電解質であり、
前記高分子電解質膜は、該イオン交換基を有するセグメントの密度が該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度より高い相と、
該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が該イオン交換基を有するセグメントの密度より高い相と、
を有するミクロ相分離構造を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかの高分子電解質膜；
【０００９】
さらに本発明は前記いずれかの高分子電解質膜を用いる、以下の＜９＞を提供する。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの高分子電解質膜を有する、膜−電極接合体；
＜１４＞＜１３＞の膜−電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池；
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池において、高温作動性に優れ、発電性能を高めた高分子電解質膜を提供することができる。さらに、該高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の一実施形態を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の第１の側面において、高分子電解質膜は、高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該一方の面から該他方の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、 温度８０℃、相対湿度９０％の加湿環境下にさらした状態で測定される該高分子電解質膜の破断応力が２０ＭＰａ以上である、
ことを特徴とする。以下、この高分子電解質膜に関し、該高分子電解質膜に含有される好適な高分子電解質、該高分子電解質膜の製造方法、該高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関し、順次説明する。
【００１３】
＜高分子電解質＞
本発明の高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子電解質であり、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質、いずれも適用することが可能であるが、酸性基を有する高分子電解質を用いると、一層発電性能に優れた燃料電池が得られるため好ましい。かかる酸性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基などが挙げられる。中でも、本発明に用いる高分子電解質としては、スルホ基及び／又はホスホ基を有するものがより好ましく、スルホ基を有するものが特に好ましい。
【００１４】
本発明の効果をより高めるために、高分子電解質に導入される酸性基の量を表すイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」という）が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上であるとさらに好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上であると特に好ましい。なお、ＩＥＣの上限は、７．０ｍｅｑ／ｇ以下で十分であるが、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると水蒸気透過係数が高くなる傾向にあり、前記の範囲内にすることが容易となる。一方、ＩＥＣが７．０ｍｅｑ／ｇ以下の高分子電解質を用いると、得られる高分子電解質膜の耐水性が損なわれず、燃料電池の作動時に該高分子電解質膜の耐久性が高くなる傾向がある。当該ＩＥＣの範囲内の高分子電解質膜を用いる場合の好適な電解質膜の膜厚は１０μｍから４０μｍが好ましく、２０μｍから３０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果をより高めるために、高分子電解質膜の厚みを薄くすることも有効である。本発明における高分子電解質膜の厚みは１２μｍ以下であると好ましく、９μｍ以下であることがさらに好ましく、７μｍ以下が一層好ましい。一方、燃料電池に使用される高分子電解質膜として実用的に十分な強度が得られる点で、該厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍを超えるものがさらに好ましい。この厚みが小さければ小さいほど、前記水蒸気透過係数は高くなる傾向にあるが、反面、酸素透過係数自体も大きくなり、吸湿時の膜の機械強度も低下する傾向にある。したがって、使用する高分子電解質膜に含まれる高分子電解質の種類などを勘案して、最適な厚みを選択する必要がある。当該厚みの範囲内の高分子電解質膜を用いる場合の好適な電解質膜のＩＥＣは２．０ｍｅｑ／ｇから３．０が好ましく、２.５ｍｅｑ／ｇから３.０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子（すなわち炭化水素系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｂ）脂肪族炭化水素の水素原子の全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子（すなわちフッ素系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｃ）主鎖に芳香環を有する高分子（すなわち芳香族系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｄ）主鎖に、シロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造を含む高分子（無機系高分子）にスルホ基及び／又はホスホ基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繰り返し単位から選ばれる２種以上の繰り返し単位からなる共重合体からなる高分子電解質であって、該共重合体にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子からなる高分子電解質であって、該高分子には硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入されている高分子電解質等が挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００１８】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などがある。また、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホ基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥなども挙げられる。
【００１９】
前記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子などのヘテロ原子で連結されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホ基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）などが挙げられる。
【００２０】
また、前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたものなどが挙げられる。また、容易に製造できるホスホ基を有するポリシロキサンも挙げることができる。
【００２１】
前記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでも、グラフト共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホ基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００２２】
また前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２３】
前記に例示した高分子電解質の中でも、リサイクル性や低コストの面から、炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、「炭化水素系高分子電解質」とは、該高分子電解質の元素重量組成比において、ハロゲン原子（フッ素原子等）の含有量が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。特に、前記（Ｅ）の中で、イオン交換基を有する繰り返し単位と、イオン交換基を有しない繰り返し単位と、を有する炭化水素系高分子であると、機械強度や耐水性といった特性で実用的に十分な高分子電解質膜が得られやすいため好ましい。
【００２４】
炭化水素系高分子電解質の中でも、芳香族系高分子電解質を含むことが好ましい。該芳香族系高分子電解質とは、高分子鎖の主鎖に芳香環を有し、該芳香環の一部又は全部に、直接結合したイオン交換基及び／又は適当な連結基を介してイオン交換基を有する高分子化合物を意味する。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用される。このような芳香族系高分子電解質を用いると、後述する溶液キャスト法にて、簡便に高分子電解質膜を得ることができる。そして、芳香族系高分子電解質を用い、溶液キャスト法で得られる高分子電解質膜は、後述するように十分低い酸素透過係数と、高温においても優れた機械強度を有する無多孔質の高分子電解質膜となり得る。さらに、耐熱性に優れた高分子電解質膜を得るためには、前記（Ｅ）の中でも、芳香環を有する繰り返し単位を含むような芳香族系高分子電解質が好ましい。該芳香族系高分子電解質は、後述する水蒸気透過係数を一層良好にし、さらに酸素透過係数を低減させることも容易であり、本発明に用いる高分子電解質として特に好適である。
【００２５】
「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、主鎖がポリアリーレンのように、芳香族基同士が連結されているものや、芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものを意味する。該２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
また、該芳香族基は、前記のイオン交換基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下とする。
【００２６】
好適な高分子電解質である（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質に関して詳述する。このような炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であると、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向にあるので好ましい。該２種類のセグメントの共重合体様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよく、これらの共重合様式の組合せでもよいが、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、「イオン交換基を有するセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりにイオン交換基が０．５個以上含まれているセグメントを意味するものであり、繰り返し単位１個あたりイオン交換基が１．０個以上含まれていることはより好ましい。「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりイオン交換基数が０．１個未満であるセグメントを意味し、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均０．０５個以下であることはより好ましく、イオン交換基を有していないことはさらに好ましい。
【００２７】
特に好ましい高分子電解質としては、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）［以下、場合により、「式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか」と呼ぶことがある］
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
で示されるイオン交換基を有するセグメントと、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）［以下、場合により、「式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか」と呼ぶことがある。］
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を有し、その共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質が例示される。
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
【００２８】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
【００２９】
また、Ａｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ａｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基として、上述のように酸性基が好ましく、酸性基の中でも、スルホ基がより好ましい。
【００３１】
式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１０００が好ましく、１０〜５００であるとさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなる共重合体の製造がより容易である利点がある。
【００３２】
一方、式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19はそれぞれ、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
また、Ａｒ11〜Ａｒ18はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【００３３】
ここで、前述の芳香族基（Ａｒ１〜Ａｒ9及びＡｒ11〜Ａｒ19）が有しうる置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アリール基としてはフェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。
【００３４】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１００が好ましく、５〜８０がさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、該重合度が１００以下であれば、製造がより容易である。
【００３５】
このように、本発明のＭＥＡに適用する電解質膜において、好適な高分子電解質は、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであるが、高分子電解質の製造の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。セグメントの好適な組み合わせの例を挙げると、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｈ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
【表１】
更に好ましくは、前記の＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞であり、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞が特に好ましい。
【００３７】
具体的に、好適なブロック共重合体を挙げると、以下に示すイオン交換基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有しない繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。なお、以下に挙げたイオン交換基を有する繰り返し単位の例は、イオン交換基がスルホ基である例である。
また、両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００３８】
（イオン交換基を有する繰り返し単位）
【００３９】
（イオン交換基を有しない繰り返し単位）
【００４０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４a−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が好ましく、その中でも（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が特に好ましい。このような繰り返し単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１３）が特に好ましい。
【００４１】
高分子電解質としては、後述する溶液キャスト法により高分子電解質膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与するイオン交換基を有するドメインと、機械的強度に寄与するイオン交換基を実質的に有しないドメインと、を併せ持つ膜、すなわち、これらのドメインが相分離構造を形成できる高分子電解質が好ましい。より好ましい高分子電解質は、ミクロ相分離構造が形成された膜が得られるものである。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、
イオン交換基を有するセグメントの密度が、イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度よりも高い相（ドメイン）と、
イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が、イオン交換基を有するセグメントの密度よりも高い相（ドメイン）と、
が混在し、各ドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくはドメイン幅が５ｎｍ〜１００ｎｍのドメイン構造を有するものが挙げられる。なお、上述のイオン交換基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有しないセグメントとをともに有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体は、異種のセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、ナノメートルサイズでの微視的相分離が生じやすいことから、このようなミクロ相分離構造の膜を得やすい点で好適である。
【００４２】
特に好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば
特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロック（セグメント）と、イオン交換基を実質的に有しないブロック（セグメント）と、からなるブロック共重合体；
特開２００７−１７７１９７号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体；
が挙げられる。
【００４３】
前記高分子電解質の分子量は、その構造などにより好適な範囲が異なるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜２００００００の範囲が好ましい。当該数平均分子量の下限としては５０００以上、とりわけ１００００以上が好ましく、一方、上限としては１００００００以下、とりわけ５０００００以下が好ましい。
【００４４】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、酸素透過係数を前記の範囲にするためには、実質的に無多孔質であることが好ましい。多孔質の高分子電解質膜では酸素が透過し易くて、酸素透過係数を前記の範囲を満たすことができない。このような実質的に無多孔質の高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
（ｉ）上述のような高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【００４５】
ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
まず、（ｉ）では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質に加えて、高分子電解質以外の高分子や添加剤などの他の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
該有機溶媒は、使用する高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、具体的には、この高分子電解質を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を意味する。好適には、該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、高分子電解質として２種以上の高分子電解質を用いる場合、用いた高分子電解質を合計で１重量％以上の濃度で、好ましくは５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、後述する（iii）で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃以上である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【００４６】
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００４７】
次に、（ii）の工程について説明する。
この工程は、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質流延膜を賦型する手段が挙げられる。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、３〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
【００４８】
（ii）で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する（iii）の工程での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、（iii）の工程の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
【００４９】
該支持基材としては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５０】
次に（iii）の工程に関し説明する。
この工程は前記（ii）において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんどを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【００５１】
ここでは、（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。（ii）を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、高分子電解質流延膜が形成された支持基材（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触などにより加熱処理する。高分子電解質流延膜中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、該第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に該第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃に温度設定された温風を、該第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向及び／又は対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材上にある高分子電解質流延膜から有機溶媒等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、該支持基材上に高分子電解質膜が形成された第２の積層フィルムが形成する。
【００５２】
このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【００５３】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し、移した巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜の有機溶媒含有量をより一層低減することが可能である。
【００５４】
かくして得られた第２の積層フィルムから支持基材を剥離などによって除去することにより高分子電解質膜は得られる。この高分子電解質膜は溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に無多孔質のものである。なお、ここでいう実質的に無多孔質とは、ボイドなどの微小貫通孔を含む貫通孔が高分子電解質膜に存在しないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜は、それの酸素透過係数が前記の範囲にある程度の少数のボイド又は小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有する膜であってもよい。
また、上述の溶液キャスト法による高分子電解質膜製造では、主として支持基材が連続的に走行している場合を説明したが、枚葉の支持基材を用いても、高分子電解質膜を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬すること等で洗浄処理を行うことができる。
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材を除去した後、残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去してもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱すること等で残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材を除去してもよい。
【００５５】
以上、前記溶液キャスト法による実質的に無多孔質の高分子電解質膜の製造方法を説明したが、既述のとおり、この高分子電解質膜には高分子電解質以外の成分（追加成分）を含有させることができる。
このような追加成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられ、特に、安定剤が好適である。燃料電池は、その動作中に触媒層において過酸化物が生成することがあり、この過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル種に変化することがあり、これが該電解質膜を構成している高分子電解質を劣化させることがある。かかる不都合を回避するために、該電解質膜には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。好適な安定化剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高める安定化剤が挙げられる。
なお、これら追加成分は、溶液キャスト法を用いる際に、使用する高分子電解質溶液を調製する際に、該高分子電解質溶液にこれらの成分を添加しておけばよい。このような操作により、追加成分を用いたとしても、実質的に無多孔質の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５６】
本発明の高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上である。または、高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される、該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上である。なお、「相対湿度０％」とは、露点計を用いて測定される露点が−２５℃以下であることを意味する。本発明者等は水蒸気の透過性を向上させることで、より発電性能に優れた高分子電解質膜となることを見出した。なお、該水蒸気透過係数は高いほど、より発電性能に優れた燃料電池を実現できる。該水蒸気透過係数あるいは水蒸気透過度を高くするための方法としては、該高分子電解質の膜厚を薄くする方法、イオン交換容量(ＩＥＣ)を高くする方法のほかに、イオン交換基を有する繰り返し単位あたりに含まれるイオン交換基の密度を大きくする方法、イオン交換基のイオン解離度（酸強度）を高くする方法、などが挙げられる。酸強度を高くするための具体的な方法としては、導入するイオン交換基として、スルホ基・スルホニルイミド基などの強酸性基を用いる方法がある。あるいはイオン交換基のイオン解離度は隣接する芳香族基や置換基によって変化し、置換基の電子吸引性が高いほどイオン解離度が高くなるため、イオン交換基を有する繰り返し単位に電子吸引性置換基を導入することでもイオン交換基のイオン解離度を挙げることができる。ここでいう「電子吸引性置換基」とは、ハメット則のσ値が正である基である。該水蒸気透過係数は、１．０×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であると、さらに好ましい。また、本発明の高分子電解質膜は実質的に無多孔質であるために、水蒸気透過係数の向上には限界があり、さらにその実用的な強度等を勘案すると、該水蒸気透過係数は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以下であると好ましい。ここで、水蒸気透過係数の測定について詳細を説明する。まず、測定に供する高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置する。そして、該高分子電解質膜と該カーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の１．３ｃｍ２の開口部を持つシリコン製ガスケットを配置する。これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てる。このセルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎで、もう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎで各々流す。この場合の背圧は両側とも圧力０．０４ＭＰａに設定する。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、該水分量から後述の水蒸気透過度［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２］を算出する。該水蒸気透過度に高分子電解質膜厚を乗じることで、水蒸気透過係数［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ］を算出する。
【００５７】
また、本発明の高分子電解質膜は実質的に無多孔質であり、以下のようにして求められる酸素の透過係数（酸素透過係数）が１．０×１０−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
［酸素透過係数］
高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への酸素透過係数を、上述の水蒸気透過係数測定で説明した構成と同じセルを組立、このセルの片側に酸素ガスを、他方側にヘリウムガスを各々流す。そして、ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用い、等圧法にて後述の酸素透過度［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ］を測定し、該酸素透過度に該高分子電解質膜厚を乗し、酸素透過係数［ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］を算出することができる。なお、高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とする。
【００５８】
このように水蒸気透過係数及び酸素透過係数を本発明の範囲内になるようにして、吸湿時に十分な機械強度を有し、適度な厚みの高分子電解質膜を得るには、上述した溶液キャスト法による高分子電解質膜製造において、その環境温度を一定の範囲で維持することが極めて重要である。具体的には、環境温度の誤差を±２℃に維持することが好ましい。このような環境温度の維持には、溶液キャスト法に係る前記（ｉ）〜（iv）の工程を一定温度に維持された恒温室で実施する。使用する高分子電解質の種類にもよるが、この恒温室による環境温度は２３℃±２℃であることが好ましい。また、厚みが薄い高分子電解質膜を得るには、その環境湿度も一定の範囲に維持することがさらに好ましく、具体的には、環境湿度を４０〜６０％ＲＨの範囲にしておくことが好ましく、かかる環境湿度の維持には、溶液キャスト法に係る前記（ｉ）〜（iv）の工程を恒温恒湿室で実施すればよい。また、実質的に無多孔質の高分子電解質膜を効率よく製造するためには、環境中のダスト等の浮遊物の存在を排除することがより好ましいので、温度２３℃±２℃、湿度４０〜６０％ＲＨに管理されたクラス１００００程度のクリーンルーム中で高分子電解質膜を製造することがより一層好ましい。
【００５９】
また、本発明の高分子電解質膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して８０℃、相対湿度９０％において実施した引っ張り試験において、その破断応力が２０ＭＰａ以上である。
【００６０】
また、本発明の高分子電解質膜は、このような酸素透過係数を満たす程度に無多孔質でありながら、水蒸気透過係数が高いものである一方で、高分子電解質膜が吸湿した際の機械強度が高いものである。このような特性を水蒸気透過度及び／又は酸素透過度で表した場合について記す。なお、「水蒸気透過度」とは、水蒸気透過係数を測定する場合と同環境、すなわち該高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらしたとき、単位時間および単位面積当たりに該第１の面から該第２の面への透過した単位時間および単位面積当たりの水蒸気の量で表したものであり、該水蒸気透過度は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．５×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であるとさらに好ましい。
一方、「酸素透過度」とは、酸素透過係数を測定する場合と同様の環境、すなわち、該高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらしたとき、該第１の面から該第２の面へ透過した酸素量を表したものであり、該酸素透過度は７．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である程度に無多孔質であることが好ましく、５．０×１０４［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下がさらに好ましい。なお、高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とする。
【００６１】
＜固体高分子形燃料電池＞
最後に、本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池に関し、簡単に説明する。
【００６２】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、前記電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むようにアノード側触媒層１４ａ，カソード側触媒層１４ｂを備え、両触媒層にそれぞれガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。電解質膜１２と、これを挟む両触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という）２０が構成されている。
【００６３】
このようにして形成されたＭＥＡ２０は、以下の条件で発電試験を行ったとき、電圧０．１Ｖを下回る温度が８５℃以上であるという優れた高温発電性を発現できる。同条件による電圧０．１Ｖを下回る温度は９０℃以上であるとさらに好ましい。
[発電試験]
膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパーと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積１．３ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てる。次いで、この燃料電池セルを６０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給する。セルのガス出口における背圧は両極とも０．１ＭＰａＧとした。各原料ガスの加湿は、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とし、水素のガス流量を３３５ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１０４５ｍＬ／ｍｉｎとする。１．６Ａ／ｃｍ２の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が０．１Ｖを下回る温度を測定する。
【００６４】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましく、前記の触媒層の製造方法（ｂ）の基材として示したカーボンペーパー等が使用され、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送できるものを選択する。
【００６５】
これらの電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂおよびガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。
【００６６】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、アノード側触媒層１４ａへ燃料ガス、カソード側触媒層１４ｂに酸化剤ガスを供給する流路となる溝が形成されている。
【００６７】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００６８】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、前記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として用いることができる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［水蒸気透過性の測定］
高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置した。なお、該高分子電解質膜と該カーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の１．３ｃｍ２の開口部を持つシリコン製ガスケットを配置した。これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てた。
セルの温度を８５℃とし、セルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎにて、またもう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎにて流した。なお、背圧は両側とも０．０４ＭＰａに設定した。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過係数［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ］ならびに水蒸気透過度［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２］を算出した。
【００７２】
［酸素透過性の測定］
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用い、等圧法にて酸素透過係数［ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ならびに酸素透過度［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ］を測定した。高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とした。
【００７３】
[引っ張り試験]
高分子電解質膜の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じた引っ張り試験にて測定した。具体的には、環境制御型引張試験機(インストロン社製)を用いた。温度８０℃、相対湿度９０％下に２時間以上おいた高分子電解質膜を、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験に処して破断応力を測定した。
【００７４】
［分子量測定］
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
ＧＰＣ条件
測定装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム ：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＢｒを含む）
溶媒流量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００７５】
［イオン交換容量の測定］
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７６】
[触媒インク調製]
市販の５質量％ナフィオン（デュポン社登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）３．１５ｇに、５０質量％の白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらに水３．２３ｇ及びエタノール２１．８３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インクを得た。
【００７７】
［ＭＥＡの作製］
後述する高分子電解質膜の片面の中央部における１ｃｍ×１．３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
【００７８】
［燃料電池セルの組み立て］
上記で得られたＭＥＡ１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積１．３ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【００７９】
［発電特性評価］
得られた燃料電池セルを６０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。セルのガス出口における背圧は両極とも圧力０．０４ＭＰａとした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は３３５ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０４５ｍＬ／ｍｉｎとした。１．６Ａ／ｃｍ２の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が０．１Ｖを下回る温度を測定した。
【００８０】
［合成例１］
特開２００７−１７７１９７号公報及び特開２００７‐２８４６５３号公報に記載されている方法を参考にして、住友化学製スミカエクセルPES５２００P（Ｍｎ＝５．４×１０４、Ｍｗ＝１．２×１０５）のかわりに住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４）を用いて下記構造を有する高分子電解質１を合成した。
Ｍｎ １．６×１０５
Ｍｗ ３．３×１０５
イオン交換容量（ＩＥＣ） ２．７ｍｅｑ／ｇ
【００８１】
［合成例２］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。トルエンおよび生成した水を留去した後、得られた混合物を室温まで放冷し、これに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前記混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過により除去した後、濾液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し、下記式（Ａ−１）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導するための前駆体ポリマー２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００
【００８２】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ａ−１）で表されるポリマー４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．０５ｇ、および、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸３３６０ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２３．９ｇを得た。
【００８３】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、これをメタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（Ａ−２）で表される高分子電解質２を１７．２５ｇ得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝３４００００、Ｍｗ＝７０６０００
ＩＥＣ： ４．６ｍｅｑ／ｇ
【００８４】
［合成例３］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．４３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ、トルエン４８ｇを加えた。バス温１５５℃で３時間、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、得られた混合物に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７．０ｇ（５９．２ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前記混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶解し、得られた溶液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノール１０００ｇで洗浄し、乾燥し下記式（Ｂ−１）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．４ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝３５００
【００８５】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル３．４１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル２．９３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｂ−１）で表されるポリマー３．３５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．０６ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．８６３ｇ、および、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸２８００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸２８００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水６００ｇと、メタノール７００ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２０．５ｇを得た。
【００８６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１９．７ｇ、イオン交換水４４．２ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２９５ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸２７５１ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、これをメタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液９８３ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、４回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（Ｂ−２）で表される高分子電解質３を１５．１ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝３６２０００、Ｍｗ＝６８３０００
ＩＥＣ： ４．７ｍｅｑ／ｇ
【００８７】
［高分子電解質膜１〜２の作製］
合成例１で得られた高分子電解質１をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０重量％の溶液を調製した。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去した。このとき、流延塗布する高分子電解質溶液の厚みを変えることで、２種の高分子電解質膜中間体を得た。得られた高分子電解質膜中間体を２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１、高分子電解質膜２を作製した。
高分子電解質膜１、高分子電解質膜２の膜厚は、それぞれ５．６μｍ、２１．１μｍであった。
【００８８】
［高分子電解質膜３、４の作製］
合成例２で得られた高分子電解質２をＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約２０μｍの高分子電解質膜３および約１０μｍの高分子電解質膜４を作製した。
【００８９】
［高分子電解質膜５の作製］
合成例３で得られた高分子電解質３をＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約２０μｍの高分子電解質膜４５を作製した。
【００９０】
（実施例１〜４）
高分子電解質膜１、高分子電解質膜３、高分子電解質膜４、高分子電解質膜５の水蒸気透過係数、酸素透過係数、水蒸気透過度、酸素透過度、引っ張り強度、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
高分子電解質膜２の水蒸気透過係数、酸素透過係数、水蒸気透過度、酸素透過度、引っ張り強度、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
市販のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜であるＮＲＥ２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の水蒸気透過係数、酸素透過係数、発電特性を評価した。なお、ＮＲＥ２１１ＣＳの膜厚は２６．５μｍであった。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【符号の説明】
【００９４】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード
触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接
合体（ＭＥＡ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、該高分子電解質膜を有する膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）等の隔膜として、イオン伝導性を有する高分子（高分子電解質）を含む高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質が、現在主として検討されている。
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、前記高分子電解質膜の両面に形成し、さらに触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成したものは、通常、膜−電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という）と呼ばれている。
【０００４】
ところで、近年の燃料電池としては、比較的高温での作動性（以下、場合により「高温作動性」という）が要求されることがある。該燃料電池の実用化は、主に車両用途と定置用途とが期待されているが、車両用途においては、加湿器やラジエータなどの補機類を簡素化するため、定置用途においては、改質水素ガスを用いたとき、該改質ガスに含まれる一酸化炭素によって前記触媒の触媒被毒が生じることを防止するため、高温作動性が必要となる。しかし、前述のナフィオンをはじめとするフッ素系高分子電解質は耐熱性が低いこと、高温での機械強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。このような高温作動性の要求に応えるため、前記ＭＥＡにおける高分子電解質膜を改良する努力がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１では、特定の有機金属化合物と、プロトン伝導性を有する有機ポリマーとを複合させた固体高分子電解質が開示され、かかる固体高分子電解質が保水性に優れ、比較的高温作動性に優れるものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで得られている高分子電解質膜は、その高温作動性に関して十分といえるものではなかった。
そこで本発明は、従来の高分子電解質膜よりも、高温作動性に優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる高温作動性の改良に関し種々検討したところ、驚くべきことに、特許文献１のような高分子電解質膜の保水性改良よりも、高分子電解質膜の水蒸気透過係数を特定の範囲にすることにより、高温作動性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞を提供する。
＜１＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、
温度８０℃、相対湿度９０％の加湿環境下にさらした状態で測定される該高分子電解質膜の破断応力が２０ＭＰａ以上である高分子電解質膜；
＜２＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、
該第１の面から該第２の面への酸素透過係数が１．０×１０−9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である高分子電解質膜；
＜３＞前記高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞の高分子電解質膜；
＜４＞前記高分子電解質膜の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下あることを特徴とする＜３＞の高分子電解質膜；
＜５＞前記高分子電解質膜の厚みが、３μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞の記載の高分子電解質膜；
＜６＞前記高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする＜５＞の高分子電解質膜。
＜７＞高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過度が５．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
＜８＞前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜９＞前記高分子電解質が芳香族系高分子電解質であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかの高分子電解質膜；
＜１０＞前記高分子電解質がイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、該イオン交換基を有するセグメントが下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
＜１１＞前記Ａｒ1〜Ａｒ9がそれぞれ、主鎖を構成する芳香族基に少なくとも１つのイオン交換基有することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜１２＞前記高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であって、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である共重合体電解質であり、
前記高分子電解質膜は、該イオン交換基を有するセグメントの密度が該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度より高い相と、
該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が該イオン交換基を有するセグメントの密度より高い相と、
を有するミクロ相分離構造を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかの高分子電解質膜；
【０００９】
さらに本発明は前記いずれかの高分子電解質膜を用いる、以下の＜９＞を提供する。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかの高分子電解質膜を有する、膜−電極接合体；
＜１４＞＜１３＞の膜−電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池；
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池において、高温作動性に優れ、発電性能を高めた高分子電解質膜を提供することができる。さらに、該高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の一実施形態を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の第１の側面において、高分子電解質膜は、高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該一方の面から該他方の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、 温度８０℃、相対湿度９０％の加湿環境下にさらした状態で測定される該高分子電解質膜の破断応力が２０ＭＰａ以上である、
ことを特徴とする。以下、この高分子電解質膜に関し、該高分子電解質膜に含有される好適な高分子電解質、該高分子電解質膜の製造方法、該高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関し、順次説明する。
【００１３】
＜高分子電解質＞
本発明の高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子電解質であり、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質、いずれも適用することが可能であるが、酸性基を有する高分子電解質を用いると、一層発電性能に優れた燃料電池が得られるため好ましい。かかる酸性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基などが挙げられる。中でも、本発明に用いる高分子電解質としては、スルホ基及び／又はホスホ基を有するものがより好ましく、スルホ基を有するものが特に好ましい。
【００１４】
本発明の効果をより高めるために、高分子電解質に導入される酸性基の量を表すイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」という）が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上であるとさらに好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上であると特に好ましい。なお、ＩＥＣの上限は、７．０ｍｅｑ／ｇ以下で十分であるが、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると水蒸気透過係数が高くなる傾向にあり、前記の範囲内にすることが容易となる。一方、ＩＥＣが７．０ｍｅｑ／ｇ以下の高分子電解質を用いると、得られる高分子電解質膜の耐水性が損なわれず、燃料電池の作動時に該高分子電解質膜の耐久性が高くなる傾向がある。当該ＩＥＣの範囲内の高分子電解質膜を用いる場合の好適な電解質膜の膜厚は１０μｍから４０μｍが好ましく、２０μｍから３０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果をより高めるために、高分子電解質膜の厚みを薄くすることも有効である。本発明における高分子電解質膜の厚みは１２μｍ以下であると好ましく、９μｍ以下であることがさらに好ましく、７μｍ以下が一層好ましい。一方、燃料電池に使用される高分子電解質膜として実用的に十分な強度が得られる点で、該厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍを超えるものがさらに好ましい。この厚みが小さければ小さいほど、前記水蒸気透過係数は高くなる傾向にあるが、反面、酸素透過係数自体も大きくなり、吸湿時の膜の機械強度も低下する傾向にある。したがって、使用する高分子電解質膜に含まれる高分子電解質の種類などを勘案して、最適な厚みを選択する必要がある。当該厚みの範囲内の高分子電解質膜を用いる場合の好適な電解質膜のＩＥＣは２．０ｍｅｑ／ｇから３．０が好ましく、２.５ｍｅｑ／ｇから３.０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子（すなわち炭化水素系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｂ）脂肪族炭化水素の水素原子の全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子（すなわちフッ素系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｃ）主鎖に芳香環を有する高分子（すなわち芳香族系高分子）からなる高分子電解質であって、該高分子にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｄ）主鎖に、シロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造を含む高分子（無機系高分子）にスルホ基及び／又はホスホ基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繰り返し単位から選ばれる２種以上の繰り返し単位からなる共重合体からなる高分子電解質であって、該共重合体にはスルホ基及び／又はホスホ基が導入されている高分子電解質；
（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子からなる高分子電解質であって、該高分子には硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入されている高分子電解質等が挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００１８】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などがある。また、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホ基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥなども挙げられる。
【００１９】
前記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子などのヘテロ原子で連結されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホ基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）などが挙げられる。
【００２０】
また、前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホ基が導入されたものなどが挙げられる。また、容易に製造できるホスホ基を有するポリシロキサンも挙げることができる。
【００２１】
前記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでも、グラフト共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホ基及び／又はホスホ基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホ基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００２２】
また前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２３】
前記に例示した高分子電解質の中でも、リサイクル性や低コストの面から、炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、「炭化水素系高分子電解質」とは、該高分子電解質の元素重量組成比において、ハロゲン原子（フッ素原子等）の含有量が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。特に、前記（Ｅ）の中で、イオン交換基を有する繰り返し単位と、イオン交換基を有しない繰り返し単位と、を有する炭化水素系高分子であると、機械強度や耐水性といった特性で実用的に十分な高分子電解質膜が得られやすいため好ましい。
【００２４】
炭化水素系高分子電解質の中でも、芳香族系高分子電解質を含むことが好ましい。該芳香族系高分子電解質とは、高分子鎖の主鎖に芳香環を有し、該芳香環の一部又は全部に、直接結合したイオン交換基及び／又は適当な連結基を介してイオン交換基を有する高分子化合物を意味する。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用される。このような芳香族系高分子電解質を用いると、後述する溶液キャスト法にて、簡便に高分子電解質膜を得ることができる。そして、芳香族系高分子電解質を用い、溶液キャスト法で得られる高分子電解質膜は、後述するように十分低い酸素透過係数と、高温においても優れた機械強度を有する無多孔質の高分子電解質膜となり得る。さらに、耐熱性に優れた高分子電解質膜を得るためには、前記（Ｅ）の中でも、芳香環を有する繰り返し単位を含むような芳香族系高分子電解質が好ましい。該芳香族系高分子電解質は、後述する水蒸気透過係数を一層良好にし、さらに酸素透過係数を低減させることも容易であり、本発明に用いる高分子電解質として特に好適である。
【００２５】
「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、主鎖がポリアリーレンのように、芳香族基同士が連結されているものや、芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものを意味する。該２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
また、該芳香族基は、前記のイオン交換基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下とする。
【００２６】
好適な高分子電解質である（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質に関して詳述する。このような炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であると、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向にあるので好ましい。該２種類のセグメントの共重合体様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよく、これらの共重合様式の組合せでもよいが、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、「イオン交換基を有するセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりにイオン交換基が０．５個以上含まれているセグメントを意味するものであり、繰り返し単位１個あたりイオン交換基が１．０個以上含まれていることはより好ましい。「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりイオン交換基数が０．１個未満であるセグメントを意味し、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均０．０５個以下であることはより好ましく、イオン交換基を有していないことはさらに好ましい。
【００２７】
特に好ましい高分子電解質としては、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）［以下、場合により、「式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか」と呼ぶことがある］
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
で示されるイオン交換基を有するセグメントと、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）［以下、場合により、「式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか」と呼ぶことがある。］
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を有し、その共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質が例示される。
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
【００２８】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
【００２９】
また、Ａｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ａｒ１〜Ａｒ9はそれぞれ、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基として、上述のように酸性基が好ましく、酸性基の中でも、スルホ基がより好ましい。
【００３１】
式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１０００が好ましく、１０〜５００であるとさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなる共重合体の製造がより容易である利点がある。
【００３２】
一方、式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19はそれぞれ、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
また、Ａｒ11〜Ａｒ18はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とはイオン交換基を包含するものではない。
【００３３】
ここで、前述の芳香族基（Ａｒ１〜Ａｒ9及びＡｒ11〜Ａｒ19）が有しうる置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アリール基としてはフェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。
【００３４】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１００が好ましく、５〜８０がさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、該重合度が１００以下であれば、製造がより容易である。
【００３５】
このように、本発明のＭＥＡに適用する電解質膜において、好適な高分子電解質は、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであるが、高分子電解質の製造の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。セグメントの好適な組み合わせの例を挙げると、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｈ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
【表１】
更に好ましくは、前記の＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞であり、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞が特に好ましい。
【００３７】
具体的に、好適なブロック共重合体を挙げると、以下に示すイオン交換基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有しない繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。なお、以下に挙げたイオン交換基を有する繰り返し単位の例は、イオン交換基がスルホ基である例である。
また、両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００３８】
（イオン交換基を有する繰り返し単位）
【００３９】
（イオン交換基を有しない繰り返し単位）
【００４０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４a−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が好ましく、その中でも（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が特に好ましい。このような繰り返し単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１３）が特に好ましい。
【００４１】
高分子電解質としては、後述する溶液キャスト法により高分子電解質膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与するイオン交換基を有するドメインと、機械的強度に寄与するイオン交換基を実質的に有しないドメインと、を併せ持つ膜、すなわち、これらのドメインが相分離構造を形成できる高分子電解質が好ましい。より好ましい高分子電解質は、ミクロ相分離構造が形成された膜が得られるものである。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、
イオン交換基を有するセグメントの密度が、イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度よりも高い相（ドメイン）と、
イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が、イオン交換基を有するセグメントの密度よりも高い相（ドメイン）と、
が混在し、各ドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくはドメイン幅が５ｎｍ〜１００ｎｍのドメイン構造を有するものが挙げられる。なお、上述のイオン交換基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有しないセグメントとをともに有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体は、異種のセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、ナノメートルサイズでの微視的相分離が生じやすいことから、このようなミクロ相分離構造の膜を得やすい点で好適である。
【００４２】
特に好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば
特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロック（セグメント）と、イオン交換基を実質的に有しないブロック（セグメント）と、からなるブロック共重合体；
特開２００７−１７７１９７号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体；
が挙げられる。
【００４３】
前記高分子電解質の分子量は、その構造などにより好適な範囲が異なるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜２００００００の範囲が好ましい。当該数平均分子量の下限としては５０００以上、とりわけ１００００以上が好ましく、一方、上限としては１００００００以下、とりわけ５０００００以下が好ましい。
【００４４】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、酸素透過係数を前記の範囲にするためには、実質的に無多孔質であることが好ましい。多孔質の高分子電解質膜では酸素が透過し易くて、酸素透過係数を前記の範囲を満たすことができない。このような実質的に無多孔質の高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
（ｉ）上述のような高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【００４５】
ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
まず、（ｉ）では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質に加えて、高分子電解質以外の高分子や添加剤などの他の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
該有機溶媒は、使用する高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、具体的には、この高分子電解質を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を意味する。好適には、該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、高分子電解質として２種以上の高分子電解質を用いる場合、用いた高分子電解質を合計で１重量％以上の濃度で、好ましくは５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、後述する（iii）で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃以上である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【００４６】
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００４７】
次に、（ii）の工程について説明する。
この工程は、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質流延膜を賦型する手段が挙げられる。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、３〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
【００４８】
（ii）で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する（iii）の工程での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、（iii）の工程の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
【００４９】
該支持基材としては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５０】
次に（iii）の工程に関し説明する。
この工程は前記（ii）において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんどを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【００５１】
ここでは、（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。（ii）を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、高分子電解質流延膜が形成された支持基材（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触などにより加熱処理する。高分子電解質流延膜中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、該第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に該第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃に温度設定された温風を、該第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向及び／又は対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材上にある高分子電解質流延膜から有機溶媒等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、該支持基材上に高分子電解質膜が形成された第２の積層フィルムが形成する。
【００５２】
このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【００５３】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し、移した巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜の有機溶媒含有量をより一層低減することが可能である。
【００５４】
かくして得られた第２の積層フィルムから支持基材を剥離などによって除去することにより高分子電解質膜は得られる。この高分子電解質膜は溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に無多孔質のものである。なお、ここでいう実質的に無多孔質とは、ボイドなどの微小貫通孔を含む貫通孔が高分子電解質膜に存在しないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜は、それの酸素透過係数が前記の範囲にある程度の少数のボイド又は小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有する膜であってもよい。
また、上述の溶液キャスト法による高分子電解質膜製造では、主として支持基材が連続的に走行している場合を説明したが、枚葉の支持基材を用いても、高分子電解質膜を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬すること等で洗浄処理を行うことができる。
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材を除去した後、残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去してもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱すること等で残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材を除去してもよい。
【００５５】
以上、前記溶液キャスト法による実質的に無多孔質の高分子電解質膜の製造方法を説明したが、既述のとおり、この高分子電解質膜には高分子電解質以外の成分（追加成分）を含有させることができる。
このような追加成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられ、特に、安定剤が好適である。燃料電池は、その動作中に触媒層において過酸化物が生成することがあり、この過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル種に変化することがあり、これが該電解質膜を構成している高分子電解質を劣化させることがある。かかる不都合を回避するために、該電解質膜には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。好適な安定化剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高める安定化剤が挙げられる。
なお、これら追加成分は、溶液キャスト法を用いる際に、使用する高分子電解質溶液を調製する際に、該高分子電解質溶液にこれらの成分を添加しておけばよい。このような操作により、追加成分を用いたとしても、実質的に無多孔質の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５６】
本発明の高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−１０ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上である。または、高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される、該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上である。なお、「相対湿度０％」とは、露点計を用いて測定される露点が−２５℃以下であることを意味する。本発明者等は水蒸気の透過性を向上させることで、より発電性能に優れた高分子電解質膜となることを見出した。なお、該水蒸気透過係数は高いほど、より発電性能に優れた燃料電池を実現できる。該水蒸気透過係数あるいは水蒸気透過度を高くするための方法としては、該高分子電解質の膜厚を薄くする方法、イオン交換容量(ＩＥＣ)を高くする方法のほかに、イオン交換基を有する繰り返し単位あたりに含まれるイオン交換基の密度を大きくする方法、イオン交換基のイオン解離度（酸強度）を高くする方法、などが挙げられる。酸強度を高くするための具体的な方法としては、導入するイオン交換基として、スルホ基・スルホニルイミド基などの強酸性基を用いる方法がある。あるいはイオン交換基のイオン解離度は隣接する芳香族基や置換基によって変化し、置換基の電子吸引性が高いほどイオン解離度が高くなるため、イオン交換基を有する繰り返し単位に電子吸引性置換基を導入することでもイオン交換基のイオン解離度を挙げることができる。ここでいう「電子吸引性置換基」とは、ハメット則のσ値が正である基である。該水蒸気透過係数は、１．０×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であると、さらに好ましい。また、本発明の高分子電解質膜は実質的に無多孔質であるために、水蒸気透過係数の向上には限界があり、さらにその実用的な強度等を勘案すると、該水蒸気透過係数は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以下であると好ましい。ここで、水蒸気透過係数の測定について詳細を説明する。まず、測定に供する高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置する。そして、該高分子電解質膜と該カーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の１．３ｃｍ２の開口部を持つシリコン製ガスケットを配置する。これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てる。このセルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎで、もう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎで各々流す。この場合の背圧は両側とも圧力０．０４ＭＰａに設定する。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、該水分量から後述の水蒸気透過度［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２］を算出する。該水蒸気透過度に高分子電解質膜厚を乗じることで、水蒸気透過係数［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ］を算出する。
【００５７】
また、本発明の高分子電解質膜は実質的に無多孔質であり、以下のようにして求められる酸素の透過係数（酸素透過係数）が１．０×１０−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
［酸素透過係数］
高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への酸素透過係数を、上述の水蒸気透過係数測定で説明した構成と同じセルを組立、このセルの片側に酸素ガスを、他方側にヘリウムガスを各々流す。そして、ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用い、等圧法にて後述の酸素透過度［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ］を測定し、該酸素透過度に該高分子電解質膜厚を乗し、酸素透過係数［ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］を算出することができる。なお、高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とする。
【００５８】
このように水蒸気透過係数及び酸素透過係数を本発明の範囲内になるようにして、吸湿時に十分な機械強度を有し、適度な厚みの高分子電解質膜を得るには、上述した溶液キャスト法による高分子電解質膜製造において、その環境温度を一定の範囲で維持することが極めて重要である。具体的には、環境温度の誤差を±２℃に維持することが好ましい。このような環境温度の維持には、溶液キャスト法に係る前記（ｉ）〜（iv）の工程を一定温度に維持された恒温室で実施する。使用する高分子電解質の種類にもよるが、この恒温室による環境温度は２３℃±２℃であることが好ましい。また、厚みが薄い高分子電解質膜を得るには、その環境湿度も一定の範囲に維持することがさらに好ましく、具体的には、環境湿度を４０〜６０％ＲＨの範囲にしておくことが好ましく、かかる環境湿度の維持には、溶液キャスト法に係る前記（ｉ）〜（iv）の工程を恒温恒湿室で実施すればよい。また、実質的に無多孔質の高分子電解質膜を効率よく製造するためには、環境中のダスト等の浮遊物の存在を排除することがより好ましいので、温度２３℃±２℃、湿度４０〜６０％ＲＨに管理されたクラス１００００程度のクリーンルーム中で高分子電解質膜を製造することがより一層好ましい。
【００５９】
また、本発明の高分子電解質膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して８０℃、相対湿度９０％において実施した引っ張り試験において、その破断応力が２０ＭＰａ以上である。
【００６０】
また、本発明の高分子電解質膜は、このような酸素透過係数を満たす程度に無多孔質でありながら、水蒸気透過係数が高いものである一方で、高分子電解質膜が吸湿した際の機械強度が高いものである。このような特性を水蒸気透過度及び／又は酸素透過度で表した場合について記す。なお、「水蒸気透過度」とは、水蒸気透過係数を測定する場合と同環境、すなわち該高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらしたとき、単位時間および単位面積当たりに該第１の面から該第２の面への透過した単位時間および単位面積当たりの水蒸気の量で表したものであり、該水蒸気透過度は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．５×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であるとさらに好ましい。
一方、「酸素透過度」とは、酸素透過係数を測定する場合と同様の環境、すなわち、該高分子電解質膜の第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらしたとき、該第１の面から該第２の面へ透過した酸素量を表したものであり、該酸素透過度は７．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である程度に無多孔質であることが好ましく、５．０×１０４［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下がさらに好ましい。なお、高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とする。
【００６１】
＜固体高分子形燃料電池＞
最後に、本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池に関し、簡単に説明する。
【００６２】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、前記電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むようにアノード側触媒層１４ａ，カソード側触媒層１４ｂを備え、両触媒層にそれぞれガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。電解質膜１２と、これを挟む両触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という）２０が構成されている。
【００６３】
このようにして形成されたＭＥＡ２０は、以下の条件で発電試験を行ったとき、電圧０．１Ｖを下回る温度が８５℃以上であるという優れた高温発電性を発現できる。同条件による電圧０．１Ｖを下回る温度は９０℃以上であるとさらに好ましい。
[発電試験]
膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパーと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積１．３ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てる。次いで、この燃料電池セルを６０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給する。セルのガス出口における背圧は両極とも０．１ＭＰａＧとした。各原料ガスの加湿は、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とし、水素のガス流量を３３５ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１０４５ｍＬ／ｍｉｎとする。１．６Ａ／ｃｍ２の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が０．１Ｖを下回る温度を測定する。
【００６４】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましく、前記の触媒層の製造方法（ｂ）の基材として示したカーボンペーパー等が使用され、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送できるものを選択する。
【００６５】
これらの電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂおよびガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。
【００６６】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、アノード側触媒層１４ａへ燃料ガス、カソード側触媒層１４ｂに酸化剤ガスを供給する流路となる溝が形成されている。
【００６７】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００６８】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、前記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として用いることができる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［水蒸気透過性の測定］
高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置した。なお、該高分子電解質膜と該カーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の１．３ｃｍ２の開口部を持つシリコン製ガスケットを配置した。これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てた。
セルの温度を８５℃とし、セルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎにて、またもう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎにて流した。なお、背圧は両側とも０．０４ＭＰａに設定した。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過係数［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ］ならびに水蒸気透過度［ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２］を算出した。
【００７２】
［酸素透過性の測定］
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用い、等圧法にて酸素透過係数［ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ならびに酸素透過度［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ］を測定した。高分子電解質膜をさらするセルの温度は８５℃、酸素ガス側の相対湿度を２０％、測定側（ヘリウムガス側）の相対湿度は約０％とした。
【００７３】
[引っ張り試験]
高分子電解質膜の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じた引っ張り試験にて測定した。具体的には、環境制御型引張試験機(インストロン社製)を用いた。温度８０℃、相対湿度９０％下に２時間以上おいた高分子電解質膜を、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験に処して破断応力を測定した。
【００７４】
［分子量測定］
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
ＧＰＣ条件
測定装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム ：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＢｒを含む）
溶媒流量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００７５】
［イオン交換容量の測定］
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７６】
[触媒インク調製]
市販の５質量％ナフィオン（デュポン社登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）３．１５ｇに、５０質量％の白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらに水３．２３ｇ及びエタノール２１．８３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インクを得た。
【００７７】
［ＭＥＡの作製］
後述する高分子電解質膜の片面の中央部における１ｃｍ×１．３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
【００７８】
［燃料電池セルの組み立て］
上記で得られたＭＥＡ１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積１．３ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【００７９】
［発電特性評価］
得られた燃料電池セルを６０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。セルのガス出口における背圧は両極とも圧力０．０４ＭＰａとした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は３３５ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０４５ｍＬ／ｍｉｎとした。１．６Ａ／ｃｍ２の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が０．１Ｖを下回る温度を測定した。
【００８０】
［合成例１］
特開２００７−１７７１９７号公報及び特開２００７‐２８４６５３号公報に記載されている方法を参考にして、住友化学製スミカエクセルPES５２００P（Ｍｎ＝５．４×１０４、Ｍｗ＝１．２×１０５）のかわりに住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４）を用いて下記構造を有する高分子電解質１を合成した。
Ｍｎ １．６×１０５
Ｍｗ ３．３×１０５
イオン交換容量（ＩＥＣ） ２．７ｍｅｑ／ｇ
【００８１】
［合成例２］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。トルエンおよび生成した水を留去した後、得られた混合物を室温まで放冷し、これに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前記混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過により除去した後、濾液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し、下記式（Ａ−１）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導するための前駆体ポリマー２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００
【００８２】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ａ−１）で表されるポリマー４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．０５ｇ、および、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸３３６０ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２３．９ｇを得た。
【００８３】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、これをメタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（Ａ−２）で表される高分子電解質２を１７．２５ｇ得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝３４００００、Ｍｗ＝７０６０００
ＩＥＣ： ４．６ｍｅｑ／ｇ
【００８４】
［合成例３］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．４３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ、トルエン４８ｇを加えた。バス温１５５℃で３時間、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、得られた混合物に４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７．０ｇ（５９．２ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前記混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶解し、得られた溶液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノール１０００ｇで洗浄し、乾燥し下記式（Ｂ−１）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．４ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝３５００
【００８５】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル３．４１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル２．９３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｂ−１）で表されるポリマー３．３５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．０６ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．８６３ｇ、および、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸２８００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸２８００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水６００ｇと、メタノール７００ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２０．５ｇを得た。
【００８６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１９．７ｇ、イオン交換水４４．２ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２９５ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸２７５１ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、これをメタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液９８３ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、４回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（Ｂ−２）で表される高分子電解質３を１５．１ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝３６２０００、Ｍｗ＝６８３０００
ＩＥＣ： ４．７ｍｅｑ／ｇ
【００８７】
［高分子電解質膜１〜２の作製］
合成例１で得られた高分子電解質１をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０重量％の溶液を調製した。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去した。このとき、流延塗布する高分子電解質溶液の厚みを変えることで、２種の高分子電解質膜中間体を得た。得られた高分子電解質膜中間体を２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１、高分子電解質膜２を作製した。
高分子電解質膜１、高分子電解質膜２の膜厚は、それぞれ５．６μｍ、２１．１μｍであった。
【００８８】
［高分子電解質膜３、４の作製］
合成例２で得られた高分子電解質２をＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約２０μｍの高分子電解質膜３および約１０μｍの高分子電解質膜４を作製した。
【００８９】
［高分子電解質膜５の作製］
合成例３で得られた高分子電解質３をＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約２０μｍの高分子電解質膜４５を作製した。
【００９０】
（実施例１〜４）
高分子電解質膜１、高分子電解質膜３、高分子電解質膜４、高分子電解質膜５の水蒸気透過係数、酸素透過係数、水蒸気透過度、酸素透過度、引っ張り強度、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
高分子電解質膜２の水蒸気透過係数、酸素透過係数、水蒸気透過度、酸素透過度、引っ張り強度、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
市販のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜であるＮＲＥ２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）の水蒸気透過係数、酸素透過係数、発電特性を評価した。なお、ＮＲＥ２１１ＣＳの膜厚は２６．５μｍであった。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【符号の説明】
【００９４】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード
触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接
合体（ＭＥＡ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、温度８０℃、相対湿度９０％における破断応力が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過係数が１．０×１０−9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質膜の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下あることを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質膜の厚みが、３μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過度が５．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記高分子電解質が芳香族系高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、該イオン交換基を有するセグメントが下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項１１】
前記Ａｒ1〜Ａｒ9がそれぞれ、主鎖を構成する芳香族基に少なくとも１つのイオン交換基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であって、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である共重合体電解質であり、
前記高分子電解質膜は、該イオン交換基を有するセグメントの密度が該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度より高い相と、
該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が該イオン交換基を有するセグメントの密度より高い相と、
を有するミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、温度８０℃、相対湿度９０％における破断応力が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過係数が７．０×１０−10ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過係数が１．０×１０−9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質膜の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下あることを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質膜の厚みが、３μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
高分子電解質を含み、第１の面と第２の面とを有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜は、前記第１の面を、温度８５℃、相対湿度２０％の加湿環境下にさらし、前記第２の面を温度８５℃、相対湿度０％の無加湿環境下にさらした状態で測定される該第１の面から該第２の面への水蒸気透過度が１．０×１０−６ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２以上であり、該第１の面から該第２の面への酸素透過度が５．０×１０４ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記高分子電解質が芳香族系高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、該イオン交換基を有するセグメントが下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）または（４ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項１１】
前記Ａｒ1〜Ａｒ9がそれぞれ、主鎖を構成する芳香族基に少なくとも１つのイオン交換基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であって、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である共重合体電解質であり、
前記高分子電解質膜は、該イオン交換基を有するセグメントの密度が該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度より高い相と、
該イオン交換基を実質的に有しないセグメントの密度が該イオン交換基を有するセグメントの密度より高い相と、
を有するミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０３２９５（Ｐ２０１１−１０３２９５Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２３０４（Ｐ２０１０−２３２３０４）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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