高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池
【課題】水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質ポリマー（ａ）及び、電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）を含む高分子電解質化合物が、補強材である多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持された高分子電解質膜。
【解決手段】電解質ポリマー（ａ）及び、電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）を含む高分子電解質化合物が、補強材である多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持された高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００４】
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる問題が生じる。また、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こすため、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００５】
また、フッ素系プロトン伝導性高分子材料以外のものとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン（特許文献１）のような炭化水素系プロトン伝導性高分子材料も高分子電解質膜として検討されている。この高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料の高分子電解質膜と較べて、プロトン伝導性及びメタノール遮蔽性を向上することができるが、目標には未達であり、高分子電解質膜として用いるにはまだ不十分である。さらに高いプロトン伝導度とメタノール遮蔽性を実現するために、特定のプロトン酸基を有するポリイミドを電解質膜として使用する方法があるが（特許文献２）、この方法では、実際の燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の降下が大きくなるという欠点がある。
【０００６】
電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノールを遮蔽できなくなり、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
【０００７】
また、電解質ポリマーの膨潤を抑制することによって、クロスオーバーを低減する試みも行われている。例えば、特許文献３及び４では、多孔質基材に電解質ポリマーを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討が行われている。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし細孔フィリング膜は、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質を充填することが困難だった。電解質の充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があった。
【０００８】
また、特許文献５では、酸性官能基を有する電解質ポリマーに塩基性官能基を有するポリマーをブレンドすることで、酸−塩基反応による擬似架橋構造を系中に存在させ、電解質の膨潤を抑制する検討も行われている。しかし、酸性官能基数が塩基と反応することによって実質的に減少するため、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、該ブレンドポリマー溶液を塗布・乾燥することによって電解質膜を作成する場合には、酸−塩基反応による擬似架橋構造が、該ブレンドポリマー溶液の流動性を低下させ、塗布性を悪くする可能性がある。
【０００９】
酸性ポリマー、塩基性ポリマー、及び弾性ポリマーの３元ポリマーブレンド型電解質膜の検討も行われている（特許文献６）。ここで塩基性ポリマーは、上記特許文献５と同様に酸−塩基反応による擬似架橋によって電解質の膨潤を抑制する効果があるが、特許文献５の場合と同様にプロトン伝導性の低下、及び塗布性の悪化が懸念される。
【００１０】
また、弾性ポリマーとしては、特にポリアクリロニトリル含有ポリマーが示されており、電解質膜の機械特性向上とメタノール遮蔽性の効果があることが記載されている。この弾性ポリマーは、本特許の相分離構造とは異なる半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ： ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）をとることが望ましいことも記載されている。この半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）を有する電解質膜の製造方法としては、酸性ポリマー及び塩基性ポリマーから成るポリマーブレンド膜を弾性ポリマー前駆体であるモノマーで膨潤させた後に、該弾性ポリマー前駆体モノマーを重合させる方法が記載されているが、製造プロセスが多段階であるため、製造コストが高くなる問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献７では炭化水素系ポリマーをヒドロキシメチル基を有する架橋性化合物で架橋することによってメタノール透過を抑制する検討も行われている。しかし、そのような架橋のみでは特に高温においてメタノール水溶液中での膨潤を抑制することは難しく、結果としてメタノール透過性が低下する可能性がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８２９８号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献４】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５４３８９号パンフレット
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】特開２００６−５９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記事情に鑑みて、本発明は、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、電解質ポリマー（ａ）及び、電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）を含む高分子電解質化合物が、補強材である多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持されることにより、高いプロトン伝導性を維持しながらメタノール透過を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下に関する。
１．多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜。
２．前記樹脂組成物が、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している、上記１に記載の高分子電解質膜。
３．高分子電解質膜の表面に前記樹脂組成物の層を有する、上記１または２に記載の高分子電解質膜。
４．前記化合物（ｂ）が、芳香族ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されている、上記１〜３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
５．前記化合物（ｂ）が、ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されているフェノール類である、上記１〜３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
６．前記電解質ポリマー（ａ）が、スルホン酸基及び／又はリン酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーである、上記１〜５のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
７．前記電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量が、１０００〜１００００００である、上記１〜６のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
８．前記ポリマー（ｃ）が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する樹脂を含む、上記２〜７のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
９．前記ポリマー（ｃ）が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、上記２〜８のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１０．前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリルアミド、及びこれらの共重合体からなる群より選択される、上記２〜９のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１１．前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、上記２〜１０のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１２．膜厚が１μｍ〜２００μｍである、上記１〜１１のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１３．前記電解質ポリマー（ａ）の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜２５質量％である、上記１〜１２のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１４．前記電解質ポリマー（ａ）のイオン交換等量質量（ＥＷ値）が３００〜１５００である、上記１〜１３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１５．多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）とを架橋反応させたポリマーを含む、高分子電解質膜。
１６．前記架橋反応の温度が５０℃〜２００℃である、上記１５に記載の高分子電解質膜。
１７．上記１〜１６のいずれか１に記載の高分子電解質膜を２層以上有する多層の高分子電解質膜。
１８．（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含むことを特徴とする、上記１〜１５のいずれか１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１９．前記ポリマー混合液が、前記電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）を更に含む、上記１８の高分子電解質膜の製造方法。
２０．電極と、該電極上に配置された上記１〜１６のいずれか１に記載の高分子電解質膜又は上記１７に記載の多層の高分子電解質膜とからなる電極−高分子電解質膜接合体。
２１．上記２０に記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子電解質膜により、高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ電極−相分離型高分子電解質膜接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
（１）高分子電解質膜
本願発明は、多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜に関する。
【００１８】
(1-1)多孔質基材
多孔質基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、テトロン繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が好ましい。これらの多孔質基材の厚さは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜７５μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。一般に１μｍ以上であれば、実用強度を保持でき、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性に問題は生じない。多孔質基材の空孔率は、例えば１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。１０％以上であれば、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含んだ樹脂組成物の充填量が十分となり、充分なイオン伝導率が得られる。また、９５％以下であれば、十分な補強効果が期待できる。多孔質基材の平均孔径は０．００１〜１００μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、樹脂組成物の充填が容易であり、１００μｍ以下であれば、樹脂組成物の固定化が容易である。
【００１９】
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは上記の厚さ、空孔率、平均孔径の条件を満たしていれば汎用のものを用いることができる。
【００２０】
多孔性の有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
【００２１】
(1-2)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む。
【００２２】
(1-2-1)電解質ポリマー（ａ）
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、高分子電解質膜の一方の表面から他方の表面へ、プロトンを伝える役割を果たす。本発明の（ａ）電解質ポリマーに、特に制限はないが、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、脂肪族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、パーフルオロアルキレン鎖を主鎖に有する樹脂が好ましい。また、プロトン伝導性の観点からは、上記主鎖にプロトン酸基が結合した樹脂が好ましい。プロトン酸基としては、例えば、スルホン酸、リン酸、カルボン酸であることが好ましく、スルホン酸、リン酸であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導性の観点からスルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）電解質ポリマーの好ましい構造としては、例えば、下記の式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を２種以上含む構造が挙げられる。具体的には、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造が挙げられる。
−Ａｒ１− 式（１）
［式（１）において、Ａｒ１は下記の式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ａｒ２− 式（２）
［式（２）において、Ａｒ２は下記の式（７）、及び（８）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ａｒ３− 式（３）
［式（３）において、Ａｒ３は下記の式（９）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
以下、式（４）〜（１０）で表される構造単位について詳細に説明する。
【００２５】
式（４）を以下に示す。
【化１】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（４）の例としては、例えば、
【００２６】
【化２】
等が挙げられる。
【００２７】
式（５）を以下に示す。
【化３】
［式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｙは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＮＨＣ6Ｈ4Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4Ｏ−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（５）の例としては、例えば
【００２８】
【化４】
等が挙げられる。
【００２９】
式（６）を以下に示す。
【化５】
［式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｑは水素、または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、−ＯＨ基、塩素、臭素、ヨウ素を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（６）の例としては、例えば
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
等が挙げられる。
【００３２】
ここで、式（１）のＡｒ１構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また、式（１）のＡｒ１構造単位には、プロトン酸基が導入されていても、されていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
【００３３】
式（７）を以下に示す。
【化８】
［式（７）においては、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは０〜（４−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（７）の例としては、例えば
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
等が挙げられる。
【００３６】
式（８）を以下に示す。
【化１１】
［式（８）においては、Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から３の置換基数を表わし、ｍは０〜（３−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（８）の例としては、例えば
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
等が挙げられる。
【００３９】
ここで、式（２）のＡｒ２構造単位は、式（７）又は／及び（８）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００４０】
式（９）を以下に示す。
【化１４】
［式（９）においては、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（９）の例としては、例えば
【００４１】
【化１５】
等が挙げられる。
【００４２】
式（１０）を以下に示す。
【化１６】
［式（１０）においては、Ｆ，Ｇは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素である。］
式（１０）の例としては、例えば
【００４３】
【化１７】
等が挙げられる。
【００４４】
ここで、式（３）のＡｒ３構造単位は、式（９）又は／及び（１０）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明における式（１）のＡｒ１構造単位、式（２）のＡｒ２構造単位、及び式（３）のＡｒ３構造単位は、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００４６】
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位を含んでも良い。式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位としては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
【００４７】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（１）のＡｒ１構造単位の含有量は、前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることが特に好ましい。この式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。また、式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が５０モル％以下であれば、良好なプロトン伝導率を保持できる。
【００４８】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（２）のＡｒ２構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この式（２）のＡｒ２構造単位の含有量が１０モル％以上であれば、プロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。
【００４９】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（３）のＡｒ３構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して９〜８９モル％とすることが好ましく、１５〜７５モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。この式（３）のＡｒ３構造単位の含有量が９モル％以上であれば、高分子電解質化合物の合成が困難となることもなく、６０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもない。
【００５０】
＜酸基の導入方法＞
本発明における式（１）及び／又は（２）で表わされる芳香族環にスルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基等の酸基（プロトン酸基）を導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができるが、例えば、適当なプロトン化剤を有機溶媒中で反応させればよい。このようなプロトン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入する場合、例えば、上記スルホン化剤の求電子置換反応、スルホン酸誘導体の加水分解反応、亜硫酸塩の付加反応、硫黄化合物の酸化反応等を用いることができる。カルボン酸基を導入する場合、例えば、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、有機金属化合物と二酸化炭素の反応、転移反応等を用いることができる。リン酸基を導入する場合、例えば、有機金属化合物と三塩化リンとの反応に続く加水分解反応、リン酸誘導体の加水分解反応等を用いることができる。
【００５１】
なかでもスルホン化剤としては、さらに、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００５２】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００５３】
本発明の酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのプロトン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。プロトン化剤の添加量が３０質量部以上であれば、プロトン化反応が十分に進行し、プロトン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のプロトン化剤処理も容易となる。
【００５４】
このようにして導入されるプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。プロトン酸基は、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)及びリン酸基(-PO3H2)からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい。
【００５５】
プロトン酸基を式(１)及び／又は(２)で表される芳香族環に導入する方法としては、上記プロトン化剤を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
例えば、式(１)及び／又は(２)の繰返し単位に対応する前駆体モノマーと、プロトン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で反応させることにより、プロトン酸基を導入することができる。反応温度が−２０℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進み、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００５６】
プロトン酸基の導入は、水及び有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン酸基導入に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００５７】
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はプロトン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上であれば、プロトン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒とプロトン化剤との分離・回収も容易となる。
【００５８】
プロトン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。反応温度が−２０℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進行し、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することが容易となる。
【００５９】
＜（ａ）電解質ポリマーの製造方法＞
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有する前駆体モノマーを化学結合（共重合）させて製造することができる。本発明の（ａ）電解質ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位を有するモノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００６０】
例えば、本発明の式（１）、（２）、（３）の繰返し単位からなる電解質ポリマーは、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。
【００６１】
（１１）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えば上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有するジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。具体的には、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６２】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（１２）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、例えば、上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有するジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。具体的には、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の合成は、触媒存在下溶媒中で反応できる。触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００６４】
反応溶媒としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して０．０１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
【００６６】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基を持たない樹脂に対してプロトン酸基を導入することによっても得ることができる。例えば、特開２００２−２２６５７５号公報、特許２８０９６８５号公報、特開平１０−２１９４３号公報、特開平１０−４５９１３号公報には芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホン化することにより電解質ポリマーを得る方法が記載されている。即ち、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム等を好適に使用してスルホン化することにより、本発明の電解質ポリマー（ａ）とすることができる。また、特開２００４−１３１６６２号公報には、芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホメチル化することにより、本発明の電解質ポリマー（ａ）を得る方法も記載されている。即ち、ポリエーテルスルホンを無水塩化スズ（ＩＶ）存在下クロロメチルメチルエーテルと反応させクロロメチル化した後に、チオ酢酸カリウムと反応させてアセチルチオ化し、さらに過酸化水素で酸化することによってスルホメチル化ポリエーテルスルホンとすることができる。
【００６７】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることによっても得ることができる。本発明の電解質ポリマー（ａ）におけるプロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。これらのプロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーを用いた本発明の電解質ポリマー（ａ）の製造方法としては例えば、特開２００５−６３６９０号公報、特開２００５−７１６０９号公報、特開２００４−２５３３３６号公報、特開２００４−３３５１１９号公報に記載されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のアクリルモノマー、及び開始剤の混合物を反応させる方法等がある。
【００６８】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基前駆体官能基を有するポリマーを合成した後に、前記前駆体官能基をプロトン酸基に変換することによっても得ることができる。例えば、米国特許３，２８２，８７５号公報に記載されているスルホニルフルオライド基（ＳＯ2Ｆ基）含有単量体とパーフルオロアルケン単量体を重合させ、得られた重合体を加水分解する方法等がある。
本発明の電解質ポリマー（ａ）は、一種のみであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
【００６９】
(1-2-2)化合物（ｂ）
本発明の化合物（ｂ）は、電解質ポリマー（ａ）と反応する官能基を有する化合物であれば特に制限はないが、芳香族ヒドロキシメチル基を２つ以上含む化合物、及びその芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つ或いは全てが保護基で保護されている誘導体であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシメチル基を少なくとも２つ以上含むフェノール類（好ましくは炭素数８〜４０のフェノール類）、フラン類（好ましくは炭素数６〜４０のフラン類）、レゾール樹脂（好ましくは炭素数６〜６０のレゾール類）、及びそれらの誘導体であることが望ましい。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
＜化合物（ｂ）のヒドロキシメチル基の保護基＞
化合物（ｂ）のヒドロキシメチル基は必要に応じて保護基によって保護することができる。保護基はヒドロキシメチル基の水酸基を保護できれば特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０のアルキルエーテル基類；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数３〜４０のシリルエーテル基類；ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、アダマンチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜４０のエステル基類；メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、ベンジルカーボネート基等の炭素数２〜４０のカーボネート基類；アリルスルホネート基、メタンスルホネート基、ベンジルスルホネート基、トシルスルホネート基等の炭素数１〜４０のスルホネート基類等を用いることができる。保護基としては、アルキルエーテル基類であることが好ましく、より好ましくはメチルエーテル基であることが望ましい。保護基にメチルエーテル基を用いれば脱保護によって生じる副生成物がメタノールとなり、電解質としてメタノールを使用している場合であれば副生成物を除去するために特別な操作をする必要もない。
また、ヒドロキシメチル基を保護することによって、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合ワニスを作製中に架橋反応が起こることもなく、また、ワニスの保存安定性が悪くなることもない。更に製膜中にボイドが発生することもない。
【００７１】
（ｂ）成分の化合物としては例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＣ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチルメフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＴＢＰ）２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＯＣＨＰ）、２，４−ジヒドロキシメチル−６−シクロヘキシルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＯＣ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−４ＭＯＭＰ）、２，４，６−トリメトキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭＰ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＯＰ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラヒドロキシメチルジフェニルエーテル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＤＨＰＥ）、１，４−ビス（１，１−ジメチル−１−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル）ベンゼン（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＭＢＰＣ）、４，４′−イソプロピリデン−２，２′，６，６′−テトラヒドロキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡ）、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２′，６，６′−テトラヒドロキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−２，６−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン等が挙げられ、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）等のメトキシメチル基を有するものが好ましい。
【００７２】
(1-2-3)架橋構造
本発明の樹脂組成物は、架橋構造を有する。架橋構造とは、線状高分子が３次元的に結合した網目構造のことであり、高分子の物理的、化学的性質を変化させることができる。具体的に、本発明の樹脂組成物は、線状高分子である電解質ポリマー（ａ）を化合物（ｂ）で架橋して３次元化することにより得ることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の架橋構造を得るために用いられる架橋反応に特に限定はないが、電解質ポリマー（ａ）中に存在する芳香環と、化合物（ｂ）中に存在するヒドロキシメチル基との脱水縮合反応によって形成される形態が好ましい。化合物（ｂ）中のヒドロキシメチル基が保護基で保護されている場合は、脱保護反応によってヒドロキシメチル基が再生された後、電解質ポリマー（ａ）中に存在する芳香環と脱水縮合反応することよって形成される。
【００７４】
この脱水縮合反応によって形成される架橋構造は、メチレン基であり、酸性条件下や湿潤条件下において安定で容易に切断されないことから、良好な架橋構造を提供する。本発明の樹脂組成物に用いられる架橋反応において、電解質ポリマー（ａ）中のプロトン酸基が触媒として機能する特徴を有する。また、本発明の高分子電解質膜に用いられる架橋反応は、（ｂ）成分が（ａ）成分中の酸性官能基と容易に反応しないため、酸性官能基を有効に利用することが可能である。
架橋反応の温度は、例えば、常圧（1013.25hPa）、５０℃〜２００℃、好ましくは、８０〜１８０℃、より好ましくは、１００〜１６０℃で、０．１〜３時間、好ましくは、０．２５〜２時間、より好ましくは、０．２５〜１時間であることが適当である。架橋反応を減圧下で行っても良い。例えば、１〜５００ｈＰａ、好ましくは、１〜３００ｈＰａである。減圧下の場合、適宜上記温度及び時間を調節しても良い。例えば、１〜３００ｈＰａの場合、５０〜２００℃で０．２５〜２時間架橋反応を行うことが適当である。この架橋反応は、主に、下記(1-3)高分子電解質膜で説明するワニスの塗布後の乾燥による高分子電解質膜作成工程で進行する。
【００７５】
本発明の架橋反応を、電解質ポリマー（ａ）としてポリエーテルスルホン；
を用い、化合物（ｂ）として４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル；
を使用した場合の例を示して説明する。
まず、化合物（ｂ）としての上記４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニルが加水分解して、３，３′，４，４′，５，５′−ヘキサヒドロキシビフェニルとなる。
得られた３，３′，４，４′，５，５′−ヘキサヒドロキシビフェニルと電解質ポリマー（ａ）としての上記ポリエーテルスルホンとが脱水縮合反応する。
上記脱水縮合反応が繰り返されることによって、電解質ポリマー（ａ）としての上記ポリエーテルスルホンが架橋される。
【００７６】
(1-2-4)電解質ポリマー(ａ)と化合物(ｂ)の性質等
＜電解質ポリマー（ａ）のイオン交換当量質量＞
本発明の電解質ポリマー（ａ）のイオン交換当量質量（ＥＷ値）は３００〜１５００であることか好ましく、３５０〜１３００であることがさらに好ましく、より好ましくは４００〜１２００である。ここで、イオン交換当量質量（ＥＷ値）とは、ポリマー中に含まれるプロトン酸基１モル当たりのポリマー乾燥質量を表し、値が小さい程プロトン酸基の比率が大であることを意味する。イオン交換当量質量（ＥＷ値）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００７７】
過剰の１０質量％硫酸水溶液に室温で１２時間以上浸漬したのち、蒸留水で洗浄し（洗浄液のｐＨが７になった時点で洗浄終了とする）、１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥する。（ａ）成分０．０５ｇを飽和食塩水２０ｍｌ中に加え、室温で２時間攪拌する。この溶液を自動的滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ，ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）を用いて、０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液で滴定を行う。中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量から、計算式（１）を用いてイオン交換基質量当量を求める。なお、式中Ｆは中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量（ｍｌ）を示す。
計算式（１）：
イオン交換基当量質量（ｇ／ｍｏｌ）＝０．０５／｛０．０５×Ｆ×０．００１｝
ＥＷ値が３００以上であれば、耐水性及びメタノール遮蔽性を損なうこともなく、また、１５００以下であれば、高いプロトン伝導率を保持できる。
【００７８】
＜化合物（ｂ）の含有量＞
本発明の樹脂組成物における化合物（ｂ）の含有量は、電解質ポリマー（ａ）の総量に対して、１〜２５質量％、好ましくは、２〜２０質量％、より好ましくは、５〜２０質量％とすることが適当である。この含有量が１質量％以上であれば、十分に膜を架橋することができ、２５質量％以下であれば、膜の柔軟性を損なうこともない。
＜電解質ポリマー（ａ）の分子量＞
本発明の樹脂組成物における電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは、１０００００〜３０００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、１００００００以下であれば加工が困難となることもない。
【００７９】
(1-2-5)本発明の好ましい樹脂組成物
本発明の好ましい樹脂組成物は、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している。
このように、本発明の好ましい樹脂組成物は、いわゆる相分離構造を有する。相分離構造とは、２種以上の互いに非相溶のポリマーをブレンドした際に形成される各ポリマー相が互いに分離した構造であり、例えば、いわゆる海島構造及び連続構造が挙げられる。具体的に、本発明の樹脂組成物は、上記ポリマー（ｃ）から成るマトリックス相を基材とし、電解質ポリマー（ａ）から成る複数のドメイン相がマトリックス相中に分散している構造を有する。このとき、本発明の好ましい樹脂組成物の表面では、複数の上記ドメイン相のそれぞれが、上記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在している。また、各ドメイン相は、樹脂組成物の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在している。ドメイン相が両表面を連通して存在することにより、両表面間をプロトンが伝導することができる。また、各ドメイン相がマトリックス相に囲まれていることにより、ドメイン相を形成する電解質ポリマー（ａ）の水又はアルコールによる膨潤を良好に抑制することができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の表面に現れたドメイン相の大きさは、例えば、直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．０８μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．３１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。ドメインの大きさが０．０５μｍ以上であれば、十分なプロトン伝導性を発揮することができ、３０μｍ以下であれば、メタノール遮蔽性が低下することもない。なお、ここでいう直径の平均値とは、本発明の樹脂組成物のドメイン相を、エッチングによって除去した後に残るマトリックス相（多孔質状態）の細孔の最大径の平均値をいう。
また、本発明の樹脂組成物の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）の前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーが複雑に三次元的に絡み合っている共連続構造であってもよい。
さらに、本発明の樹脂組成物は、電解質ポリマー（ａ）で構成されるドメイン間をプロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有する。各ドメインは、樹脂組成物の一方の表面と他方の表面を連通するように樹脂組成物の厚さ（膜厚）方向で隣接するドメインの少なくとも２つ以上と結合していることが好ましい。ドメインの周囲が完全にマトリックスで覆われた場合は、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、また、膜平面方向のみでドメイン間の結合が形成された場合は膜厚方向のプロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００８１】
本発明の樹脂組成物の相分離構造は、走査型電子顕微鏡（SEM）や原子間力顕微鏡（AFM）等を用いて形状を観察することによって確認することができる。例えば、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー（ａ）のドメインをエッチングによって除去すると、ポリマー（ｃ）のマトリックス相のみが残存する。このマトリックス相を、上記SEM及びAFM等を用いて観察することにより、相分離構造を観察することができる。
エッチングの方法としては、過酸化水素・硫酸鉄(II)混合溶液（Fenton試薬）を用いる方法、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー（ａ）が溶解する溶媒によって抽出する方法等が挙げられる。
また、本発明のポリマー（ｃ）は、例えば、３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）に浸漬するエッチング法によって構造が破壊されないことが望ましい。エッチングによって構造が破壊されると、エッチング後の膜に亀裂が生じ、膜が破壊する（断片化する）。エッチングによって断片化する膜は、耐水性、耐メタノール性に劣る可能性がある。
また、上記エッチングによって生じた空孔の割合（空孔率）は、エッチングされた膜の外寸（長さ、幅、膜厚）から求められる体積を１００体積％とした場合、１５体積％から９９体積％の範囲であることが好ましい。空孔率１５体積％以上であれば、良好な膜のプロトン伝導性が保持でき、９９体積％以下の場合には、膜の良好な耐水性、メタノール遮蔽性を保持できる。
また、本発明の樹脂組成物の相分離構造は、電解質ポリマー（ａ）とポリマー（ｃ）との組成比、溶解度パラメーター（ＳＰ値）、表面エネルギー、接触角等を制御することにより、任意に変化させることができる。
また、前記（ａ）及び（ｃ）のポリマーを含む溶液を用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、溶媒の種類、溶液の濃度、溶媒の除去方法、樹脂組成物の乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力、乾燥機の種類、風量等）によっても相分離形状を任意に変化させることができる。
【００８２】
本発明のポリマー（ｃ）は、電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマーであれば特に制限はないが、耐メタノール性、及び／又は耐水性、及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−３０℃〜４００℃、更に好ましくは−１０℃〜３００℃、より好ましくは０℃〜２５０℃を有する樹脂を含むことが望ましい。
【００８３】
電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂等が挙げられる。
【００８４】
また、ポリマー（ｃ）としては、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を含む樹脂も膜強度、耐水性、及びメタノール遮蔽性の観点からは好ましく利用できる。この反応物は、例えば、イミン骨格、及びピリジン骨格などの下記構造Ｉ及びＩＩのような含窒素ヘテロ環構造を有する化合物（樹脂）となる。
構造Ｉ
構造ＩＩ
特にポリアクリロニトリルを加熱して得た含窒素ヘテロ環構造を有する樹脂はオルト縮合型ポリイミンである。
【００８５】
本発明のポリマー（ｃ）に、ポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を導入する場合の加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましい。１００℃以上であれば環化反応等が速やかに進行し、３００℃未満であれば過度に環化反応等が進行することもない。
【００８６】
ポリ（メタ）アクリロニトリルの環化反応等を促進する為には、反応系中にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物が存在することが好ましい。そのような化合物としては、アクリル酸が挙げられる。
酸性官能基を有する化合物が存在する場合には、反応温度を低く抑えることができる。
【００８７】
また、ポリマー（ｃ）として、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等のラジカル重合性モノマー由来のポリマーを使用する場合、それらの構成単位であるモノマーと、該モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体をポリマー（ｃ）として使用してもよい、
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などのオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。
【００８９】
さらに、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体。また、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）、ポリエチレングリコールグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−２００，ＮＫエステルＡ−４００，ＮＫエステルＡ−６００，ＮＫエステルＡ−１０００，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ，ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ，ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＢＥ−３００，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−３，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）、３−メチル−１．５−ペンタンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＤＰ−Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１Ａ）、プロポキシ化エトキシカビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−Ｂ１２０６ＰＥ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ）、２−メチル−１．８−オクタンジオールジアクリレート、及び１，９−ノナンジオールジアクリレート混合物（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−４００，ＮＫエステルＡＰＧ−７００）、２−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ａ）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＡ−１３４）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＧ−２０１Ｐ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−９３００）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴ−３０Ｅ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３，ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ，ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ，ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＥＧ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル２Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル２ＥＧ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル３ＥＧ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル４Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル４ＥＧ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ，ＮＫエステル１４Ｇ，ＮＫエステル２３Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル９ＥＧ，ライトエステル１４ＥＧ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＧ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＤ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．４ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＨＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．６ＨＸ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＯＤ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．９ＮＤ）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＩＮＤ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．１０ＤＣ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００，ＮＫエステルＢＰＥ−２００，ＮＫエステルＢＰＥ−３００，ＮＫエステルＢＰＥ−５００，ＮＫエステルＢＰＥ−９００，ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＰ−２ＥＭ，ライトエステルＢＰ−４ＥＭ，ライトエステルＢＰ−６ＥＭ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＰＧ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＮＰ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＤＣＰ）、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１２０６ＰＥ）、グリセリンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−１０１Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）、トリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３ＰＧ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９ＰＧ）、２−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰＴ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＴＭＰ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ）のような多官能（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９０】
加えて、その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル等のビニル単量体などが挙げられる。これらは単独、及び／又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を有する樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルとの重合性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニルとの共重合体が好ましく、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸との共重合体が特に好ましい。
【００９１】
本発明のポリマー（ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーを合成するための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成の容易さ、回収・精製といった後処理の容易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。重合に際しては、任意に重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤や溶媒を使用することができる。
【００９２】
水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、ポリマー（ｃ）の合成の容易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸カリウムが特に好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを選択し、その共重合成分としてアクリル酸及びメトキシトキシエチレングリコールアクリレートを選択して水中懸濁重合を行った場合、単量体の状態ではアクリロニトリルと、アクリル酸と、メトキシトキシエチレングリコールアクリレートがともに水溶性であることから、ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない（ｃ）のポリマーが高収率で得られる。重合開始剤は、（ｃ）のポリマーの合成に使用されるモノマーの総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００９３】
連鎖移動剤は、分子量調節などの目的で用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００９４】
さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明のポリマー（ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの重合は、例えば、該ポリマー（ｃ）の合成に用いられるモノマーを溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が容易に進行し、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して溶媒がなくなることもない。
【００９６】
ポリマー（ｃ）の重合にラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリロニトリルニトリルを用いる際、特に重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
＜ポリマー（ｃ）の分子量＞
ポリマー（ｃ）の質量平均分子量は、例えば、１０,０００〜５,０００,０００、好ましくは、１０,０００〜２,０００,０００、より好ましくは、５０,０００〜２,０００,０００であることが適当である。平均分子量が１０,０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、５,０００,０００以下であれば加工が困難となることもない。
【００９７】
＜(ａ)/(ｂ)/(ｃ)の質量比＞
本発明の電解質ポリマー(ａ)、化合物(ｂ)、ポリマー(ｃ)の質量比は、(ａ)を１００質量部とした場合、例えば、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／１〜２５／０〜４０であり、好ましくは、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／２〜２０／０〜３０であり、より好ましくは、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／５〜２０／１〜２０であることが適当である。
【００９８】
(1-2-6)その他の樹脂
本発明の樹脂組成物は、その特性を著しく低下しない範囲で、第４成分として（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
【００９９】
例えば、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、この場合には、本発明の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総和が、本発明の樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。
【０１０１】
本発明の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総含有量が樹脂組成物全体の５０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導性が得られる。
【０１０２】
(1-2-7)その他の添加剤
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、その特性を著しく低下しない範囲でカップリング剤、架橋剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は目的に応じて単独または複数組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物に使用されるカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＡ−１００３）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−１００３）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＥ−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３），Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５７５）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５８５）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−７０３）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３），ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−８４６）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９００７）等のシランカップリング剤が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）等が好ましく用いられる。
【０１０５】
これらの添加剤の添加方法に関して特に制限はないが、本発明の樹脂組成物の各成分を含む溶液（ワニス）に混合する方法、電解質膜を添加剤及び／またはその溶液に浸漬する方法（Ｄｉｐ法）、電解質膜に添加剤及び／またはその溶液をコートする方法（コート法）等が目的に応じて、適宜使用することができる。なお、ワニスに混合する方法は、後で詳しく説明する。
【０１０６】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の浸漬時間に関して特に制限はないが、１０〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がさらに好ましく、より好ましくは３０分〜１２０分である。浸漬時間が１０分以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、１８０分以下であれば添加量が多くなりすぎることもない。
【０１０７】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液の濃度に関して特に制限はないが、０．１〜９０％が好ましく、１〜８０％がさらに好ましく、より好ましくは３〜７０％である。濃度が０．１％以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、９０％以下であれば、添加量が多くなりすぎることもない。
【０１０８】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液に使用される溶媒は、電解質膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【０１０９】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の温度は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、５℃〜６０℃がより好ましい。−２０℃以上であれば、添加量が少なくなることもなく、１００℃以下であれば、添加剤そのものが反応することもない。
【０１１０】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合、添加剤溶液に浸漬した電解質膜の表面に付着した余分な添加剤を除去することが好ましい。添加剤の除去方法に制限はないが、溶媒に浸漬して洗い流す方法、溶媒を噴きかけて洗い流す方法、紙や布などで拭き取る方法、エアーガン等で吹き飛ばす方法等を単独或いは組み合わせて目的に応じて使用することができる。
【０１１１】
添加剤は、高分子電解質膜の表面に固定化されるように樹脂組成物に付着させてもよい。付着・固定化する方法に特に制限はないが、加熱、ＵＶ照射、マイクロ波照射、電子線照射等を目的に応じて適宜使用することができる。
【０１１２】
添加した添加剤を加熱により固定化する場合、加熱温度は、特に制限はないが、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がさらに好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。５０℃以上であれば、固定化が十分に進行し、３００℃以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１１３】
また、この加熱に要する時間は、特に制限はないが、１分〜３００分が好ましく、１０分〜２００分がさらに好ましく、より好ましくは２０分〜１５０分である。１分以上であれば、十分に固定化することができ、また、３００分以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１１４】
(1-3)高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に、上記樹脂組成物が充填、固定化、保持された構造を有する。
(1-3-1)高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜を製造する手法としては、種々の公知の手法を利用できるが、最も好ましいのは、キャスト法である。キャスト法は、本発明の上記電解質ポリマー（ａ）、化合物（ｂ）並びに任意にポリマー（ｃ）、その他の樹脂、添加剤を含む溶媒溶液（ワニス）を調製し、このワニスを多孔質基材にキャスト(塗工)し、次いで溶媒を除去する方法である。具体的には、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、
（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含む。
【０１１５】
(1-3-2)ワニスの調製方法
本発明の樹脂組成物の溶媒溶液（ワニス）の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のワニスブレンド法やＯｎｅ−Ｐｏｔ法が挙げられる。ワニスブレンド法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を個々に溶媒に溶解したワニスを調製し、各々のワニスを所望の割合で混合する方法である、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を溶媒とともに混合して溶解する方法である。
【０１１６】
ワニスブレンド法は、溶解度の低い成分の溶け残りを防止できる点で優れ、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は複数のワニスを調製する手間が省ける点で優れている。目的に応じて適宜、調整法を選択することができる。また、ワニスブレンド法とＯｎｅ−Ｐｏｔ法を組み合わせて用いることもできる。例えば、溶解性の悪い成分のみを予めワニス化し、溶解度の良い成分とＯｎｅ−Ｐｏｔ法で混合することによって効率良くワニスの調製を完了することができる。
【０１１７】
ワニスの調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
ワニス調製時の温度は、溶質成分（本発明の樹脂組成物等）の溶解が促進され、且つ溶質成分の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こらない温度であることが望ましい。ワニスの調製時の温度に関して特に限定はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、より好ましくは１５℃〜６０℃である。−２０℃以上であれば、十分な溶解度を保持することができ、１００℃以下であれば、溶質成分自体の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こることもないので好ましい。
【０１１９】
上記ワニスの調製時には、十分に撹拌をすることが適当である。攪拌方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分等の溶質成分が均一且つ短時間で混合される方法が望ましい。
【０１２０】
この攪拌方法に関して特に限定はないが、メカニカルスターラーで攪拌する方法、マグネティックスターラーで攪拌する方法、ミックスローターで攪拌する方法、撹拌脱泡装置で攪拌する方法等を目的に応じて、適宜用いることができる。
【０１２１】
また、必要に応じて減圧状態で攪拌する方法も用いることができる。減圧することによってワニス中の溶存気体が除去され、電解質膜製造時に発生するボイドの発生を抑制する効果がある。減圧度に関して特に制限はないが、１．３〜６６６６１Ｐａ（０．０１〜５００ｍｍＨｇ）が好ましく、１３．３〜３９９９６Ｐａ（０．１〜３００ｍｍＨｇ）がさらに好ましく、より好ましくは１３３〜１３３３２Ｐａ（１〜１００ｍｍＨｇ）である。１．３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）以上であれば、溶媒の蒸発による濃度の変化が少なく、６６６６１Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下であれば、溶存気体が十分に除去されるので好ましい。
また、撹拌時間は、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜２０分であることが適当である。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物の作成に用いるワニスの濃度に特に制限はないが、ワニス全体の質量に対し、樹脂分が、０．１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。濃度が０．１質量％以上であれば、良好な膜成形性を行うことができ、９０質量％以下であれば、加工性が悪化することもないので好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物の作成に用いるワニスの粘度に特に制限はないが、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、電解質膜製造の際にハジキ（ワニスが基材に付着しない状態）が生じることもなく、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、電解質膜製造の際のワニスの糸引きによる膜表面の凹凸が生じることもない。
【０１２４】
ワニスは必要に応じてろ過をすることができる。ろ過の方法に特に限定はないが、加圧ろ過、遠心ろ過、減圧ろ過等を使用することができる。ろ過に用いるフィルターはワニスに溶解しない材質のものであれば特に限定はない。
【０１２５】
ワニスは溶媒をさらに添加することにより、粘度及び濃度を調整することができる。粘度及び濃度の調整に用いる溶媒に関して特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【０１２６】
ワニスのポットライフ（各成分を混合した後の使用可能時間）に関して特に制限はないが、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、より好ましくは２４時間以上である。ポットライフが６時間以上であれば、高分子電解質膜の作成時に不具合を生じることもない。
【０１２７】
次いで、(2)前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を乾燥する。乾燥工程は、例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、５分〜６時間、より好ましくは、１５分〜３時間行われる。
さらに、得られた本発明の高分子電解質膜に、プロトン酸基を導入してもよい。プロトン酸基の導入方法としては、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理方法を利用できる。例えば、本発明の高分子電解質膜を硫酸水溶液中に浸漬してスルホン酸基を導入してもよい。ここで使用する硫酸水溶液は、１〜３０％、好ましくは１０％硫酸水溶液が適当である。浸漬は、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは、３〜１２時間行われることが適当である。
さらに、溶媒及び上記硫酸水溶液を完全に除去するために、本発明の高分子電解質膜を、水、好ましくは蒸留水に浸漬することが適当である。浸漬は、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の温度で、１〜６０分、好ましくは、１〜３０分を３〜１０回、好ましくは、３〜５回行うことが適当である。
【０１２８】
上記乾燥工程に先立ち、前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも1時間保持してもよい。この熱処理によって、多孔質基材の前記空隙及び／又は細孔中に前記樹脂組成物がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、空隙及び／又は細孔中に前記樹脂組成物が充填(固定化、保持)される。
上記熱処理温度は、例えば、常圧で、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、１〜３６時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に樹脂組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、１時間以上であれば、樹脂組成物が多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
【０１２９】
(1-3-2)高分子電解質膜の性質
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが１μｍ以上であれば、高分子電解質膜の取り扱いも容易であり、燃料電池の短絡が起こることもない。２００μｍ以下であれば、高分子電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１３０】
本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
【０１３１】
本発明の高分子電解質膜の膜抵抗は５００ｍΩｃｍ2未満であることが好ましい。膜抵抗が５００ｍΩｃｍ2未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
【０１３２】
本発明の高分子電解質膜のメタノール透過係数は、２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であることが好ましい。２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であれば、良好な出力が得られる。
【０１３３】
本発明の高分子電解質膜の面積膨潤率は２５０％未満であることが好ましく、１８０％未満であることがさらに好ましく、より好ましくは１６０％未満である。膨潤率が２５０％未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において出力低下が起こることもない。
【０１３４】
(1-3-3)多層の高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、２種類以上の高分子電解質膜を積層した多層の高分子電解質膜であってもよい。多層化する方法としては、例えば、種類の異なる高分子電解質膜を張り合わせるラミネート法や、高分子電解質膜にさらに適宜樹脂組成物を含んだワニスをコートして乾燥するコート法が挙げられる。ラミネート法は、さらに溶媒を使用することがないなどの点が優れ、コート法は界面の密着性が高いなどの点で優れる。目的に応じて適宜、製造法を選択することができる。
【０１３５】
積層される各層は、本発明における高分子電解質膜の他、「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等のフッ素系高分子電解質膜が挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の高分子電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層の高分子電解質膜の厚さは全体で５．０〜２００μｍであり、好ましくは、１．０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば多層の高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合の短絡が起こることもない。また、２００μｍ以下であれば、多層の高分子電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１３６】
本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜どうしを張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の高分子電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。また、多層化に用いる高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。
【０１３７】
また、各高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５ｍｅｑ．／ｇが好ましい。０．０３ｍｅｑ．／ｇ以上であれば、電池の電気抵抗が大きく上昇することもなく、４．５ｍｅｑ．／ｇ以下であれば、多層化した高分子電解質膜の十分な機械強度を保持できる。
【０１３８】
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、電極と、該電極上に配置された本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜とからなる。本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜は、上記電極の少なくとも１面、あるいは両面に設けられている。
【０１３９】
（２）電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
【０１４０】
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【０１４１】
(2-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｘ2または［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｘ4（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【０１４２】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３７， ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【０１４３】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。
本発明の好ましい触媒は、触媒全体に対し、白金１０〜５０質量%、好ましくは、２０〜４０質量%をカーボン粒子上に担持した白金触媒担持カーボン粒子である。ここで使用されるカーボン粒子の平均粒径は、０．５〜２０ｎｍ程度であることが適当である。
【０１４４】
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【０１４５】
(2-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
【０１４６】
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【０１４７】
（３）電極−高分子電解質膜接合体
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（a）高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００−５１６０１４号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（b）あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
（c）ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ2ＢＯ4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【０１４８】
より好ましい本発明の膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【０１４９】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
【０１５０】
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【０１５１】
（４）燃料電池
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
【０１５３】
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
【０１５４】
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、４０℃〜６０℃のメタノール水溶液（濃度０質量％〜５０質量％）に１〜１２時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、２枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
【０１５６】
λ（％）＝｛（ｐ−ｐ0）／ｐ｝×１００
λ：面積膨潤率（％）
ｐ0：膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
ｐ：膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
【０１５７】
（２）メタノール遮蔽性の評価
ａ）評価用セル
メタノール透過率測定のため評価用セル（ガラスセルＡ、Ｂ）を作製した。
ｂ）測定方法
左側のセルに純水を１８０ｇ、右側のセルに純水２００ｇを加え評価用セルを恒温槽（３０℃）に設置して、３０分間放置した。左側のセルにメタノールを２０ｇ加え、２００〜８００ｒｐｍで撹拌した。３０，６０，９０，１２０，１５０，１８０分放置後、右側セルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きからメタノール流速Ｊを得た。このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式（Ｉ）に従い、メタノール透過係数Ｐを算出した。
【０１５８】
Ｐ＝Ｊ×ｌ ・・・・・・式（Ｉ）
Ｐ：メタノール透過係数（ｋｇμｍ／ｍ2ｈ）
Ｊ：メタノール透過流速（ｋｇ／ｍ2ｈ）
ｌ：膜厚（μｍ）
【０１５９】
（３）プロトン伝導率の測定、及び膜抵抗の算出
ａ）評価用セル
プロトン伝導率測定のため評価用セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純粋に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ測定を行った。
ｂ）測定方法
交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定算出した。評価用セルをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続した。交流周波数を１．０Ｈｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電解質膜の抵抗を算出した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片から得られた電解質膜の抵抗値を次式に導入してプロトン伝導率を算出した。
【０１６０】
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） ・・・・・・式（Ｉ）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：膜断面積（ｃｍ2）
また、得られた伝導率と高分子電解質膜の膜厚から以下の式（ＩＩＩ）を用いて膜抵抗を算出した。
【０１６１】
Ｒｍ＝０．１×ｌ／σ ・・・・・・式（ＩＩＩ）
Ｒｍ：膜抵抗（ｍΩｃｍ2）
ｌ：膜厚（μｍ）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
（４）相分離構造
実施例及び比較例で得られる樹脂組成物の相分離構造を、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で確認した。具体的には、樹脂組成物をFenton試薬（３％過酸化水素水に５ppmFeSO4を加えたもの）に浸漬し、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー(ａ)をエッチングした。その後、残ったポリマー(ｃ)の構造を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて観察した。構造の評価は、ポリマー(ｃ)の構造の孔の大きさの最大径の平均値を算出した。
【０１６２】
＜（ａ）電解質ポリマーの合成＞
［合成例１］
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物（２５．４６３ｇ，０．０５モル、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーに相当）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３５８ｇ，０．０５モル、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーに相当）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２０．２１２ｇ，０．１０モル、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーに相当）、炭酸カリウム（１６．６ｇ，１．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌ、トルエン３６ｍｌを入れ、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去したのち、温度を２００℃に昇温して９６時間攪拌した。冷却後、この溶液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式１、ｎ：ｍ＝５０：５０）を得た。収量：５０．０ｇ 収率：８８．７％ 質量平均分子量１８万 分散度２．４ イオン交換当量質量値（ＥＷ値）４３０
構造式１：
【０１６３】
【化１８】
【０１６４】
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られた高分子電解質化合物２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６．５ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
【０１６５】
［合成例２］
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物（３０．５５５ｇ，０．０６モル）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１１．４８６ｇ，０．０４モル）を使用した以外は、全て合成例１と同様にして行い目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式２、ｎ：ｍ＝６０：４０）、及び（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。収量：４９．５ｇ 収率：９０．０％ 質量平均分子量１８．０万 分散度２．４ イオン交換当量質量値（ＥＷ値）３８０
構造式２：
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
＜（ｃ）（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーの合成例＞
［合成例３］
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）（４５．０ｇ、０．８４８モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（６．０４ｇ、０．０２７７モル）、アクリル酸（和光純薬社製）（３．３３ｇ、０．０４６２モル）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）（１．１７５ｍｇ、０．００４３モル、０．４７％モル）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌ、で洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、（ｃ）ポリマー：ポリアクリロニトリル共重合体を得た。収量：５１．７ｇ 収率：９５．０％ 質量平均分子量１１０万 分散度９．６ ガラス転移温度１１５℃
【０１６８】
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られたポリアクリロニトリル共重合体２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを加え、１２０℃で加熱溶解し、（ｃ）ポリマーのワニス（樹脂分１０％）を得た。
【０１６９】
＜実施例１〜３＞
合成例１〜２で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニス、（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）である４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、及び合成例３で調製した（ｃ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１０質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度１．０Ｐａ・ｓ〜２．５Ｐａ・ｓ、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスを表２及び下記に示す多孔質基材に浸漬し、ギャップ４０〜１００μｍに調整したカラス棒の間隙を通じて引き上げた後、懸垂状態で送風型乾燥機中１２０℃／０．５時間乾燥した。得られた膜を１０％硫酸水溶液中に７０℃で２時間浸漬後、さらに１２０℃／０．２５時間乾燥することで高分子電解質膜を得た。この膜を蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１〜３の高分子電解質膜を得た。1Ｈ及び13Ｃ−固体ＮＭＲの測定結果から、実施例１〜３の高分子電解質膜は、例えば下記(IV)式の架橋構造を有していることがわかった。
【０１７０】
【０１７１】
また、実施例１〜３で使用した多孔質基材の種類を以下に示す。
実施例１：ポリエチレン（旭化成株式会社製NR312、空孔率38％）
実施例２：テトロン（登録商標）（敷島カンバス社製 T-No.305T、空孔率３４％、開口径４８μｍ）
実施例３：テトロン（登録商標）（敷島カンバス社製 N-No.305T、空孔率３４％、開口径４８μｍ）
【０１７２】
＜比較例１＞
ナフィオン１１５（デュポン社製）を比較例１として用いた。
【０１７３】
＜比較例２＞
合成例１で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニス、合成例３で調製した（ｃ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Ｐａ・ｓ、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス基板上にギャップ４００μｍに調整したアプリケーターを用いて塗布し、送風型乾燥機中１２０℃／０．５、１８０℃／１時間、２００℃／０．２５時間乾燥した。得られた膜を１０％硫酸水溶液中に７０℃で２時間浸漬後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで比較例２の高分子電解質膜を得た。
【０１７４】
＜電極−高分子電解質膜接合体の作製＞
＜実施例４＞
白金担持量が３０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Ｐａ・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＡをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ａ１を形成した。また、白金担持量が３３質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ６１Ｖ３３Ｅ）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Ｐａ・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＢをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ｂ１を形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層Ａ１及びＢ１が実施例１で得られた高分子電解質膜Ｃと接触するように配置し、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを高分子電解質膜Ｃから剥離することにより、触媒層を高分子電解質膜Ｃに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間、再度、熱プレスすることで、電極−高分子電解質膜接合体Ｃ1（触媒層Ａ１膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ１膜厚１５０μｍ）を作製した。
【０１７５】
＜実施例５＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例２で得られた高分子電解質膜Ｄを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｄ1を作製した。
【０１７６】
＜実施例６＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例３で得られた高分子電解質膜Ｅを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｅ1を作製した。
【０１７７】
＜比較例３＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例１で用いた高分子電解質膜「ナフィオン（登録商標）１１５」を用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｐを作製した。
【０１７８】
＜比較例４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜Ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｆ1を作製した。
【０１７９】
＜燃料電池の作製＞
＜実施例７＞
実施例４で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｃ1両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ． 社製 ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）Ｃ2を作製した。
【０１８０】
＜実施例８＞
実施例５で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｄ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｄ2を作製した。
【０１８１】
＜実施例９＞
実施例６で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｅ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｅ2を作製した。
【０１８２】
＜比較例５＞
比較例３で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｐを用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｐ1を作製した。
【０１８３】
＜比較例６＞
比較例４で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｆ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｆ2を作製した。
【０１８４】
実施例１〜３、及び比較例１〜２において得られた膜のメタノール透過性および膜抵抗評価結果を表１、２にまとめる。実施例１〜３のメタノール透過性および膜抵抗は、比較例１〜２よりも低いことを明瞭に示している。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
実施例７〜９、及び比較例５〜６において得られた燃料電池Ｃ2、Ｄ2、Ｅ2、Ｆ2、Ｐ1について、アノード側に１０質量％メタノール水溶液を０．１ｍｌ／分、カソード側に空気を１４１ｍｌ／分、セル温度５０℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を表３にまとめる。
【０１８８】
表３に示す結果は、実施例７〜９の燃料電池は、比較例５〜６の燃料電池よりも、高出力であることを明瞭に示している。
【０１８９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、多層高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００４】
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる問題が生じる。また、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こすため、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００５】
また、フッ素系プロトン伝導性高分子材料以外のものとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン（特許文献１）のような炭化水素系プロトン伝導性高分子材料も高分子電解質膜として検討されている。この高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料の高分子電解質膜と較べて、プロトン伝導性及びメタノール遮蔽性を向上することができるが、目標には未達であり、高分子電解質膜として用いるにはまだ不十分である。さらに高いプロトン伝導度とメタノール遮蔽性を実現するために、特定のプロトン酸基を有するポリイミドを電解質膜として使用する方法があるが（特許文献２）、この方法では、実際の燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の降下が大きくなるという欠点がある。
【０００６】
電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノールを遮蔽できなくなり、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
【０００７】
また、電解質ポリマーの膨潤を抑制することによって、クロスオーバーを低減する試みも行われている。例えば、特許文献３及び４では、多孔質基材に電解質ポリマーを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討が行われている。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし細孔フィリング膜は、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質を充填することが困難だった。電解質の充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があった。
【０００８】
また、特許文献５では、酸性官能基を有する電解質ポリマーに塩基性官能基を有するポリマーをブレンドすることで、酸−塩基反応による擬似架橋構造を系中に存在させ、電解質の膨潤を抑制する検討も行われている。しかし、酸性官能基数が塩基と反応することによって実質的に減少するため、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、該ブレンドポリマー溶液を塗布・乾燥することによって電解質膜を作成する場合には、酸−塩基反応による擬似架橋構造が、該ブレンドポリマー溶液の流動性を低下させ、塗布性を悪くする可能性がある。
【０００９】
酸性ポリマー、塩基性ポリマー、及び弾性ポリマーの３元ポリマーブレンド型電解質膜の検討も行われている（特許文献６）。ここで塩基性ポリマーは、上記特許文献５と同様に酸−塩基反応による擬似架橋によって電解質の膨潤を抑制する効果があるが、特許文献５の場合と同様にプロトン伝導性の低下、及び塗布性の悪化が懸念される。
【００１０】
また、弾性ポリマーとしては、特にポリアクリロニトリル含有ポリマーが示されており、電解質膜の機械特性向上とメタノール遮蔽性の効果があることが記載されている。この弾性ポリマーは、本特許の相分離構造とは異なる半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ： ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）をとることが望ましいことも記載されている。この半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）を有する電解質膜の製造方法としては、酸性ポリマー及び塩基性ポリマーから成るポリマーブレンド膜を弾性ポリマー前駆体であるモノマーで膨潤させた後に、該弾性ポリマー前駆体モノマーを重合させる方法が記載されているが、製造プロセスが多段階であるため、製造コストが高くなる問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献７では炭化水素系ポリマーをヒドロキシメチル基を有する架橋性化合物で架橋することによってメタノール透過を抑制する検討も行われている。しかし、そのような架橋のみでは特に高温においてメタノール水溶液中での膨潤を抑制することは難しく、結果としてメタノール透過性が低下する可能性がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８２９８号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献４】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５４３８９号パンフレット
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】特開２００６−５９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記事情に鑑みて、本発明は、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、電解質ポリマー（ａ）及び、電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）を含む高分子電解質化合物が、補強材である多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持されることにより、高いプロトン伝導性を維持しながらメタノール透過を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下に関する。
１．多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜。
２．前記樹脂組成物が、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している、上記１に記載の高分子電解質膜。
３．高分子電解質膜の表面に前記樹脂組成物の層を有する、上記１または２に記載の高分子電解質膜。
４．前記化合物（ｂ）が、芳香族ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されている、上記１〜３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
５．前記化合物（ｂ）が、ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されているフェノール類である、上記１〜３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
６．前記電解質ポリマー（ａ）が、スルホン酸基及び／又はリン酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーである、上記１〜５のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
７．前記電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量が、１０００〜１００００００である、上記１〜６のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
８．前記ポリマー（ｃ）が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する樹脂を含む、上記２〜７のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
９．前記ポリマー（ｃ）が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、上記２〜８のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１０．前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリルアミド、及びこれらの共重合体からなる群より選択される、上記２〜９のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１１．前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、上記２〜１０のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１２．膜厚が１μｍ〜２００μｍである、上記１〜１１のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１３．前記電解質ポリマー（ａ）の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜２５質量％である、上記１〜１２のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１４．前記電解質ポリマー（ａ）のイオン交換等量質量（ＥＷ値）が３００〜１５００である、上記１〜１３のいずれか１に記載の高分子電解質膜。
１５．多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）とを架橋反応させたポリマーを含む、高分子電解質膜。
１６．前記架橋反応の温度が５０℃〜２００℃である、上記１５に記載の高分子電解質膜。
１７．上記１〜１６のいずれか１に記載の高分子電解質膜を２層以上有する多層の高分子電解質膜。
１８．（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含むことを特徴とする、上記１〜１５のいずれか１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１９．前記ポリマー混合液が、前記電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）を更に含む、上記１８の高分子電解質膜の製造方法。
２０．電極と、該電極上に配置された上記１〜１６のいずれか１に記載の高分子電解質膜又は上記１７に記載の多層の高分子電解質膜とからなる電極−高分子電解質膜接合体。
２１．上記２０に記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子電解質膜により、高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ電極−相分離型高分子電解質膜接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
（１）高分子電解質膜
本願発明は、多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜に関する。
【００１８】
(1-1)多孔質基材
多孔質基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、テトロン繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が好ましい。これらの多孔質基材の厚さは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜７５μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。一般に１μｍ以上であれば、実用強度を保持でき、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性に問題は生じない。多孔質基材の空孔率は、例えば１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。１０％以上であれば、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含んだ樹脂組成物の充填量が十分となり、充分なイオン伝導率が得られる。また、９５％以下であれば、十分な補強効果が期待できる。多孔質基材の平均孔径は０．００１〜１００μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、樹脂組成物の充填が容易であり、１００μｍ以下であれば、樹脂組成物の固定化が容易である。
【００１９】
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは上記の厚さ、空孔率、平均孔径の条件を満たしていれば汎用のものを用いることができる。
【００２０】
多孔性の有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
【００２１】
(1-2)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む。
【００２２】
(1-2-1)電解質ポリマー（ａ）
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、高分子電解質膜の一方の表面から他方の表面へ、プロトンを伝える役割を果たす。本発明の（ａ）電解質ポリマーに、特に制限はないが、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、脂肪族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、パーフルオロアルキレン鎖を主鎖に有する樹脂が好ましい。また、プロトン伝導性の観点からは、上記主鎖にプロトン酸基が結合した樹脂が好ましい。プロトン酸基としては、例えば、スルホン酸、リン酸、カルボン酸であることが好ましく、スルホン酸、リン酸であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導性の観点からスルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）電解質ポリマーの好ましい構造としては、例えば、下記の式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を２種以上含む構造が挙げられる。具体的には、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造が挙げられる。
−Ａｒ１− 式（１）
［式（１）において、Ａｒ１は下記の式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ａｒ２− 式（２）
［式（２）において、Ａｒ２は下記の式（７）、及び（８）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ａｒ３− 式（３）
［式（３）において、Ａｒ３は下記の式（９）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
以下、式（４）〜（１０）で表される構造単位について詳細に説明する。
【００２５】
式（４）を以下に示す。
【化１】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（４）の例としては、例えば、
【００２６】
【化２】
等が挙げられる。
【００２７】
式（５）を以下に示す。
【化３】
［式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｙは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＮＨＣ6Ｈ4Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4Ｏ−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（５）の例としては、例えば
【００２８】
【化４】
等が挙げられる。
【００２９】
式（６）を以下に示す。
【化５】
［式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｑは水素、または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、−ＯＨ基、塩素、臭素、ヨウ素を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（６）の例としては、例えば
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
等が挙げられる。
【００３２】
ここで、式（１）のＡｒ１構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また、式（１）のＡｒ１構造単位には、プロトン酸基が導入されていても、されていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
【００３３】
式（７）を以下に示す。
【化８】
［式（７）においては、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは０〜（４−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（７）の例としては、例えば
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
等が挙げられる。
【００３６】
式（８）を以下に示す。
【化１１】
［式（８）においては、Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ3Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ3Ｈ2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から３の置換基数を表わし、ｍは０〜（３−ｎ）の置換基数を表わす。］
式（８）の例としては、例えば
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
等が挙げられる。
【００３９】
ここで、式（２）のＡｒ２構造単位は、式（７）又は／及び（８）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００４０】
式（９）を以下に示す。
【化１４】
［式（９）においては、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＣ6Ｈ4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（９）の例としては、例えば
【００４１】
【化１５】
等が挙げられる。
【００４２】
式（１０）を以下に示す。
【化１６】
［式（１０）においては、Ｆ，Ｇは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素である。］
式（１０）の例としては、例えば
【００４３】
【化１７】
等が挙げられる。
【００４４】
ここで、式（３）のＡｒ３構造単位は、式（９）又は／及び（１０）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明における式（１）のＡｒ１構造単位、式（２）のＡｒ２構造単位、及び式（３）のＡｒ３構造単位は、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００４６】
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位を含んでも良い。式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位としては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
【００４７】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（１）のＡｒ１構造単位の含有量は、前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることが特に好ましい。この式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。また、式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が５０モル％以下であれば、良好なプロトン伝導率を保持できる。
【００４８】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（２）のＡｒ２構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この式（２）のＡｒ２構造単位の含有量が１０モル％以上であれば、プロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。
【００４９】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（３）のＡｒ３構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して９〜８９モル％とすることが好ましく、１５〜７５モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。この式（３）のＡｒ３構造単位の含有量が９モル％以上であれば、高分子電解質化合物の合成が困難となることもなく、６０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもない。
【００５０】
＜酸基の導入方法＞
本発明における式（１）及び／又は（２）で表わされる芳香族環にスルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基等の酸基（プロトン酸基）を導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができるが、例えば、適当なプロトン化剤を有機溶媒中で反応させればよい。このようなプロトン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入する場合、例えば、上記スルホン化剤の求電子置換反応、スルホン酸誘導体の加水分解反応、亜硫酸塩の付加反応、硫黄化合物の酸化反応等を用いることができる。カルボン酸基を導入する場合、例えば、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、有機金属化合物と二酸化炭素の反応、転移反応等を用いることができる。リン酸基を導入する場合、例えば、有機金属化合物と三塩化リンとの反応に続く加水分解反応、リン酸誘導体の加水分解反応等を用いることができる。
【００５１】
なかでもスルホン化剤としては、さらに、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００５２】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００５３】
本発明の酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのプロトン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。プロトン化剤の添加量が３０質量部以上であれば、プロトン化反応が十分に進行し、プロトン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のプロトン化剤処理も容易となる。
【００５４】
このようにして導入されるプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。プロトン酸基は、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)及びリン酸基(-PO3H2)からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい。
【００５５】
プロトン酸基を式(１)及び／又は(２)で表される芳香族環に導入する方法としては、上記プロトン化剤を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
例えば、式(１)及び／又は(２)の繰返し単位に対応する前駆体モノマーと、プロトン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で反応させることにより、プロトン酸基を導入することができる。反応温度が−２０℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進み、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００５６】
プロトン酸基の導入は、水及び有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン酸基導入に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００５７】
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はプロトン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上であれば、プロトン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒とプロトン化剤との分離・回収も容易となる。
【００５８】
プロトン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。反応温度が−２０℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進行し、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することが容易となる。
【００５９】
＜（ａ）電解質ポリマーの製造方法＞
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有する前駆体モノマーを化学結合（共重合）させて製造することができる。本発明の（ａ）電解質ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位を有するモノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００６０】
例えば、本発明の式（１）、（２）、（３）の繰返し単位からなる電解質ポリマーは、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。
【００６１】
（１１）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えば上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有するジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。具体的には、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６２】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（１２）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、例えば、上記式（１）、（２）、（３）の各繰返し単位を有するジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。具体的には、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の合成は、触媒存在下溶媒中で反応できる。触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００６４】
反応溶媒としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して０．０１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
【００６６】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基を持たない樹脂に対してプロトン酸基を導入することによっても得ることができる。例えば、特開２００２−２２６５７５号公報、特許２８０９６８５号公報、特開平１０−２１９４３号公報、特開平１０−４５９１３号公報には芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホン化することにより電解質ポリマーを得る方法が記載されている。即ち、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム等を好適に使用してスルホン化することにより、本発明の電解質ポリマー（ａ）とすることができる。また、特開２００４−１３１６６２号公報には、芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホメチル化することにより、本発明の電解質ポリマー（ａ）を得る方法も記載されている。即ち、ポリエーテルスルホンを無水塩化スズ（ＩＶ）存在下クロロメチルメチルエーテルと反応させクロロメチル化した後に、チオ酢酸カリウムと反応させてアセチルチオ化し、さらに過酸化水素で酸化することによってスルホメチル化ポリエーテルスルホンとすることができる。
【００６７】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることによっても得ることができる。本発明の電解質ポリマー（ａ）におけるプロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。これらのプロトン酸基を有するラジカル重合性モノマーを用いた本発明の電解質ポリマー（ａ）の製造方法としては例えば、特開２００５−６３６９０号公報、特開２００５−７１６０９号公報、特開２００４−２５３３３６号公報、特開２００４−３３５１１９号公報に記載されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のアクリルモノマー、及び開始剤の混合物を反応させる方法等がある。
【００６８】
また、本発明の電解質ポリマー（ａ）は、プロトン酸基前駆体官能基を有するポリマーを合成した後に、前記前駆体官能基をプロトン酸基に変換することによっても得ることができる。例えば、米国特許３，２８２，８７５号公報に記載されているスルホニルフルオライド基（ＳＯ2Ｆ基）含有単量体とパーフルオロアルケン単量体を重合させ、得られた重合体を加水分解する方法等がある。
本発明の電解質ポリマー（ａ）は、一種のみであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
【００６９】
(1-2-2)化合物（ｂ）
本発明の化合物（ｂ）は、電解質ポリマー（ａ）と反応する官能基を有する化合物であれば特に制限はないが、芳香族ヒドロキシメチル基を２つ以上含む化合物、及びその芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つ或いは全てが保護基で保護されている誘導体であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシメチル基を少なくとも２つ以上含むフェノール類（好ましくは炭素数８〜４０のフェノール類）、フラン類（好ましくは炭素数６〜４０のフラン類）、レゾール樹脂（好ましくは炭素数６〜６０のレゾール類）、及びそれらの誘導体であることが望ましい。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
＜化合物（ｂ）のヒドロキシメチル基の保護基＞
化合物（ｂ）のヒドロキシメチル基は必要に応じて保護基によって保護することができる。保護基はヒドロキシメチル基の水酸基を保護できれば特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０のアルキルエーテル基類；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数３〜４０のシリルエーテル基類；ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、アダマンチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜４０のエステル基類；メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソブチルカーボネート基、ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、ベンジルカーボネート基等の炭素数２〜４０のカーボネート基類；アリルスルホネート基、メタンスルホネート基、ベンジルスルホネート基、トシルスルホネート基等の炭素数１〜４０のスルホネート基類等を用いることができる。保護基としては、アルキルエーテル基類であることが好ましく、より好ましくはメチルエーテル基であることが望ましい。保護基にメチルエーテル基を用いれば脱保護によって生じる副生成物がメタノールとなり、電解質としてメタノールを使用している場合であれば副生成物を除去するために特別な操作をする必要もない。
また、ヒドロキシメチル基を保護することによって、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合ワニスを作製中に架橋反応が起こることもなく、また、ワニスの保存安定性が悪くなることもない。更に製膜中にボイドが発生することもない。
【００７１】
（ｂ）成分の化合物としては例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＣ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチルメフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＴＢＰ）２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＯＣＨＰ）、２，４−ジヒドロキシメチル−６−シクロヘキシルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＯＣ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−４ＭＯＭＰ）、２，４，６−トリメトキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭＰ）、２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＰＯＰ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラヒドロキシメチルジフェニルエーテル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＤＨＰＥ）、１，４−ビス（１，１−ジメチル−１−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル）ベンゼン（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＤＭＬ−ＭＢＰＣ）、４，４′−イソプロピリデン−２，２′，６，６′−テトラヒドロキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡ）、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２′，６，６′−テトラヒドロキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−２，６−ジヒドロキシメチルフェニル）エタン等が挙げられ、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ'−ＢＰＦ）等のメトキシメチル基を有するものが好ましい。
【００７２】
(1-2-3)架橋構造
本発明の樹脂組成物は、架橋構造を有する。架橋構造とは、線状高分子が３次元的に結合した網目構造のことであり、高分子の物理的、化学的性質を変化させることができる。具体的に、本発明の樹脂組成物は、線状高分子である電解質ポリマー（ａ）を化合物（ｂ）で架橋して３次元化することにより得ることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の架橋構造を得るために用いられる架橋反応に特に限定はないが、電解質ポリマー（ａ）中に存在する芳香環と、化合物（ｂ）中に存在するヒドロキシメチル基との脱水縮合反応によって形成される形態が好ましい。化合物（ｂ）中のヒドロキシメチル基が保護基で保護されている場合は、脱保護反応によってヒドロキシメチル基が再生された後、電解質ポリマー（ａ）中に存在する芳香環と脱水縮合反応することよって形成される。
【００７４】
この脱水縮合反応によって形成される架橋構造は、メチレン基であり、酸性条件下や湿潤条件下において安定で容易に切断されないことから、良好な架橋構造を提供する。本発明の樹脂組成物に用いられる架橋反応において、電解質ポリマー（ａ）中のプロトン酸基が触媒として機能する特徴を有する。また、本発明の高分子電解質膜に用いられる架橋反応は、（ｂ）成分が（ａ）成分中の酸性官能基と容易に反応しないため、酸性官能基を有効に利用することが可能である。
架橋反応の温度は、例えば、常圧（1013.25hPa）、５０℃〜２００℃、好ましくは、８０〜１８０℃、より好ましくは、１００〜１６０℃で、０．１〜３時間、好ましくは、０．２５〜２時間、より好ましくは、０．２５〜１時間であることが適当である。架橋反応を減圧下で行っても良い。例えば、１〜５００ｈＰａ、好ましくは、１〜３００ｈＰａである。減圧下の場合、適宜上記温度及び時間を調節しても良い。例えば、１〜３００ｈＰａの場合、５０〜２００℃で０．２５〜２時間架橋反応を行うことが適当である。この架橋反応は、主に、下記(1-3)高分子電解質膜で説明するワニスの塗布後の乾燥による高分子電解質膜作成工程で進行する。
【００７５】
本発明の架橋反応を、電解質ポリマー（ａ）としてポリエーテルスルホン；
を用い、化合物（ｂ）として４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル；
を使用した場合の例を示して説明する。
まず、化合物（ｂ）としての上記４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニルが加水分解して、３，３′，４，４′，５，５′−ヘキサヒドロキシビフェニルとなる。
得られた３，３′，４，４′，５，５′−ヘキサヒドロキシビフェニルと電解質ポリマー（ａ）としての上記ポリエーテルスルホンとが脱水縮合反応する。
上記脱水縮合反応が繰り返されることによって、電解質ポリマー（ａ）としての上記ポリエーテルスルホンが架橋される。
【００７６】
(1-2-4)電解質ポリマー(ａ)と化合物(ｂ)の性質等
＜電解質ポリマー（ａ）のイオン交換当量質量＞
本発明の電解質ポリマー（ａ）のイオン交換当量質量（ＥＷ値）は３００〜１５００であることか好ましく、３５０〜１３００であることがさらに好ましく、より好ましくは４００〜１２００である。ここで、イオン交換当量質量（ＥＷ値）とは、ポリマー中に含まれるプロトン酸基１モル当たりのポリマー乾燥質量を表し、値が小さい程プロトン酸基の比率が大であることを意味する。イオン交換当量質量（ＥＷ値）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００７７】
過剰の１０質量％硫酸水溶液に室温で１２時間以上浸漬したのち、蒸留水で洗浄し（洗浄液のｐＨが７になった時点で洗浄終了とする）、１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥する。（ａ）成分０．０５ｇを飽和食塩水２０ｍｌ中に加え、室温で２時間攪拌する。この溶液を自動的滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ，ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）を用いて、０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液で滴定を行う。中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量から、計算式（１）を用いてイオン交換基質量当量を求める。なお、式中Ｆは中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量（ｍｌ）を示す。
計算式（１）：
イオン交換基当量質量（ｇ／ｍｏｌ）＝０．０５／｛０．０５×Ｆ×０．００１｝
ＥＷ値が３００以上であれば、耐水性及びメタノール遮蔽性を損なうこともなく、また、１５００以下であれば、高いプロトン伝導率を保持できる。
【００７８】
＜化合物（ｂ）の含有量＞
本発明の樹脂組成物における化合物（ｂ）の含有量は、電解質ポリマー（ａ）の総量に対して、１〜２５質量％、好ましくは、２〜２０質量％、より好ましくは、５〜２０質量％とすることが適当である。この含有量が１質量％以上であれば、十分に膜を架橋することができ、２５質量％以下であれば、膜の柔軟性を損なうこともない。
＜電解質ポリマー（ａ）の分子量＞
本発明の樹脂組成物における電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは、１０００００〜３０００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、１００００００以下であれば加工が困難となることもない。
【００７９】
(1-2-5)本発明の好ましい樹脂組成物
本発明の好ましい樹脂組成物は、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している。
このように、本発明の好ましい樹脂組成物は、いわゆる相分離構造を有する。相分離構造とは、２種以上の互いに非相溶のポリマーをブレンドした際に形成される各ポリマー相が互いに分離した構造であり、例えば、いわゆる海島構造及び連続構造が挙げられる。具体的に、本発明の樹脂組成物は、上記ポリマー（ｃ）から成るマトリックス相を基材とし、電解質ポリマー（ａ）から成る複数のドメイン相がマトリックス相中に分散している構造を有する。このとき、本発明の好ましい樹脂組成物の表面では、複数の上記ドメイン相のそれぞれが、上記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在している。また、各ドメイン相は、樹脂組成物の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在している。ドメイン相が両表面を連通して存在することにより、両表面間をプロトンが伝導することができる。また、各ドメイン相がマトリックス相に囲まれていることにより、ドメイン相を形成する電解質ポリマー（ａ）の水又はアルコールによる膨潤を良好に抑制することができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の表面に現れたドメイン相の大きさは、例えば、直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．０８μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．３１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。ドメインの大きさが０．０５μｍ以上であれば、十分なプロトン伝導性を発揮することができ、３０μｍ以下であれば、メタノール遮蔽性が低下することもない。なお、ここでいう直径の平均値とは、本発明の樹脂組成物のドメイン相を、エッチングによって除去した後に残るマトリックス相（多孔質状態）の細孔の最大径の平均値をいう。
また、本発明の樹脂組成物の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）の前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーが複雑に三次元的に絡み合っている共連続構造であってもよい。
さらに、本発明の樹脂組成物は、電解質ポリマー（ａ）で構成されるドメイン間をプロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有する。各ドメインは、樹脂組成物の一方の表面と他方の表面を連通するように樹脂組成物の厚さ（膜厚）方向で隣接するドメインの少なくとも２つ以上と結合していることが好ましい。ドメインの周囲が完全にマトリックスで覆われた場合は、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、また、膜平面方向のみでドメイン間の結合が形成された場合は膜厚方向のプロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００８１】
本発明の樹脂組成物の相分離構造は、走査型電子顕微鏡（SEM）や原子間力顕微鏡（AFM）等を用いて形状を観察することによって確認することができる。例えば、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー（ａ）のドメインをエッチングによって除去すると、ポリマー（ｃ）のマトリックス相のみが残存する。このマトリックス相を、上記SEM及びAFM等を用いて観察することにより、相分離構造を観察することができる。
エッチングの方法としては、過酸化水素・硫酸鉄(II)混合溶液（Fenton試薬）を用いる方法、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー（ａ）が溶解する溶媒によって抽出する方法等が挙げられる。
また、本発明のポリマー（ｃ）は、例えば、３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）に浸漬するエッチング法によって構造が破壊されないことが望ましい。エッチングによって構造が破壊されると、エッチング後の膜に亀裂が生じ、膜が破壊する（断片化する）。エッチングによって断片化する膜は、耐水性、耐メタノール性に劣る可能性がある。
また、上記エッチングによって生じた空孔の割合（空孔率）は、エッチングされた膜の外寸（長さ、幅、膜厚）から求められる体積を１００体積％とした場合、１５体積％から９９体積％の範囲であることが好ましい。空孔率１５体積％以上であれば、良好な膜のプロトン伝導性が保持でき、９９体積％以下の場合には、膜の良好な耐水性、メタノール遮蔽性を保持できる。
また、本発明の樹脂組成物の相分離構造は、電解質ポリマー（ａ）とポリマー（ｃ）との組成比、溶解度パラメーター（ＳＰ値）、表面エネルギー、接触角等を制御することにより、任意に変化させることができる。
また、前記（ａ）及び（ｃ）のポリマーを含む溶液を用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、溶媒の種類、溶液の濃度、溶媒の除去方法、樹脂組成物の乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力、乾燥機の種類、風量等）によっても相分離形状を任意に変化させることができる。
【００８２】
本発明のポリマー（ｃ）は、電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマーであれば特に制限はないが、耐メタノール性、及び／又は耐水性、及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−３０℃〜４００℃、更に好ましくは−１０℃〜３００℃、より好ましくは０℃〜２５０℃を有する樹脂を含むことが望ましい。
【００８３】
電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂等が挙げられる。
【００８４】
また、ポリマー（ｃ）としては、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を含む樹脂も膜強度、耐水性、及びメタノール遮蔽性の観点からは好ましく利用できる。この反応物は、例えば、イミン骨格、及びピリジン骨格などの下記構造Ｉ及びＩＩのような含窒素ヘテロ環構造を有する化合物（樹脂）となる。
構造Ｉ
構造ＩＩ
特にポリアクリロニトリルを加熱して得た含窒素ヘテロ環構造を有する樹脂はオルト縮合型ポリイミンである。
【００８５】
本発明のポリマー（ｃ）に、ポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を導入する場合の加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましい。１００℃以上であれば環化反応等が速やかに進行し、３００℃未満であれば過度に環化反応等が進行することもない。
【００８６】
ポリ（メタ）アクリロニトリルの環化反応等を促進する為には、反応系中にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物が存在することが好ましい。そのような化合物としては、アクリル酸が挙げられる。
酸性官能基を有する化合物が存在する場合には、反応温度を低く抑えることができる。
【００８７】
また、ポリマー（ｃ）として、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等のラジカル重合性モノマー由来のポリマーを使用する場合、それらの構成単位であるモノマーと、該モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体をポリマー（ｃ）として使用してもよい、
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などのオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。
【００８９】
さらに、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体。また、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）、ポリエチレングリコールグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−２００，ＮＫエステルＡ−４００，ＮＫエステルＡ−６００，ＮＫエステルＡ−１０００，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ，ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ，ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＢＥ−３００，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０，ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−３，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）、３−メチル−１．５−ペンタンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＤＰ−Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１Ａ）、プロポキシ化エトキシカビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−Ｂ１２０６ＰＥ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ）、２−メチル−１．８−オクタンジオールジアクリレート、及び１，９−ノナンジオールジアクリレート混合物（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−４００，ＮＫエステルＡＰＧ−７００）、２−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ａ）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＡ−１３４）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＧ−２０１Ｐ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−９３００）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴ−３０Ｅ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３，ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ，ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ，ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ，ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＥＧ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル２Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル２ＥＧ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル３ＥＧ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル４Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル４ＥＧ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ，ＮＫエステル１４Ｇ，ＮＫエステル２３Ｇ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル９ＥＧ，ライトエステル１４ＥＧ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＧ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＤ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．４ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＨＤ−Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．６ＨＸ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＯＤ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．９ＮＤ）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＩＮＤ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．１０ＤＣ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００，ＮＫエステルＢＰＥ−２００，ＮＫエステルＢＰＥ−３００，ＮＫエステルＢＰＥ−５００，ＮＫエステルＢＰＥ−９００，ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＰ−２ＥＭ，ライトエステルＢＰ−４ＥＭ，ライトエステルＢＰ−６ＥＭ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＰＧ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＮＰ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＤＣＰ）、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１２０６ＰＥ）、グリセリンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−１０１Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）、トリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３ＰＧ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９ＰＧ）、２−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰＴ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＴＭＰ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ）のような多官能（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９０】
加えて、その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル等のビニル単量体などが挙げられる。これらは単独、及び／又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を有する樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルとの重合性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニルとの共重合体が好ましく、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸との共重合体が特に好ましい。
【００９１】
本発明のポリマー（ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーを合成するための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成の容易さ、回収・精製といった後処理の容易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。重合に際しては、任意に重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤や溶媒を使用することができる。
【００９２】
水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、ポリマー（ｃ）の合成の容易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸カリウムが特に好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを選択し、その共重合成分としてアクリル酸及びメトキシトキシエチレングリコールアクリレートを選択して水中懸濁重合を行った場合、単量体の状態ではアクリロニトリルと、アクリル酸と、メトキシトキシエチレングリコールアクリレートがともに水溶性であることから、ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない（ｃ）のポリマーが高収率で得られる。重合開始剤は、（ｃ）のポリマーの合成に使用されるモノマーの総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００９３】
連鎖移動剤は、分子量調節などの目的で用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００９４】
さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明のポリマー（ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの重合は、例えば、該ポリマー（ｃ）の合成に用いられるモノマーを溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が容易に進行し、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して溶媒がなくなることもない。
【００９６】
ポリマー（ｃ）の重合にラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリロニトリルニトリルを用いる際、特に重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
＜ポリマー（ｃ）の分子量＞
ポリマー（ｃ）の質量平均分子量は、例えば、１０,０００〜５,０００,０００、好ましくは、１０,０００〜２,０００,０００、より好ましくは、５０,０００〜２,０００,０００であることが適当である。平均分子量が１０,０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、５,０００,０００以下であれば加工が困難となることもない。
【００９７】
＜(ａ)/(ｂ)/(ｃ)の質量比＞
本発明の電解質ポリマー(ａ)、化合物(ｂ)、ポリマー(ｃ)の質量比は、(ａ)を１００質量部とした場合、例えば、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／１〜２５／０〜４０であり、好ましくは、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／２〜２０／０〜３０であり、より好ましくは、(ａ)/(ｂ)/(ｃ)［質量比］＝１００／５〜２０／１〜２０であることが適当である。
【００９８】
(1-2-6)その他の樹脂
本発明の樹脂組成物は、その特性を著しく低下しない範囲で、第４成分として（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
【００９９】
例えば、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、この場合には、本発明の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総和が、本発明の樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。
【０１０１】
本発明の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総含有量が樹脂組成物全体の５０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導性が得られる。
【０１０２】
(1-2-7)その他の添加剤
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、その特性を著しく低下しない範囲でカップリング剤、架橋剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は目的に応じて単独または複数組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物に使用されるカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＡ−１００３）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−１００３）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＥ−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３），Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５７５）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５８５）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−７０３）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３），ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−８４６）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９００７）等のシランカップリング剤が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）等が好ましく用いられる。
【０１０５】
これらの添加剤の添加方法に関して特に制限はないが、本発明の樹脂組成物の各成分を含む溶液（ワニス）に混合する方法、電解質膜を添加剤及び／またはその溶液に浸漬する方法（Ｄｉｐ法）、電解質膜に添加剤及び／またはその溶液をコートする方法（コート法）等が目的に応じて、適宜使用することができる。なお、ワニスに混合する方法は、後で詳しく説明する。
【０１０６】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の浸漬時間に関して特に制限はないが、１０〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がさらに好ましく、より好ましくは３０分〜１２０分である。浸漬時間が１０分以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、１８０分以下であれば添加量が多くなりすぎることもない。
【０１０７】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液の濃度に関して特に制限はないが、０．１〜９０％が好ましく、１〜８０％がさらに好ましく、より好ましくは３〜７０％である。濃度が０．１％以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、９０％以下であれば、添加量が多くなりすぎることもない。
【０１０８】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液に使用される溶媒は、電解質膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【０１０９】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の温度は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、５℃〜６０℃がより好ましい。−２０℃以上であれば、添加量が少なくなることもなく、１００℃以下であれば、添加剤そのものが反応することもない。
【０１１０】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合、添加剤溶液に浸漬した電解質膜の表面に付着した余分な添加剤を除去することが好ましい。添加剤の除去方法に制限はないが、溶媒に浸漬して洗い流す方法、溶媒を噴きかけて洗い流す方法、紙や布などで拭き取る方法、エアーガン等で吹き飛ばす方法等を単独或いは組み合わせて目的に応じて使用することができる。
【０１１１】
添加剤は、高分子電解質膜の表面に固定化されるように樹脂組成物に付着させてもよい。付着・固定化する方法に特に制限はないが、加熱、ＵＶ照射、マイクロ波照射、電子線照射等を目的に応じて適宜使用することができる。
【０１１２】
添加した添加剤を加熱により固定化する場合、加熱温度は、特に制限はないが、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がさらに好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。５０℃以上であれば、固定化が十分に進行し、３００℃以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１１３】
また、この加熱に要する時間は、特に制限はないが、１分〜３００分が好ましく、１０分〜２００分がさらに好ましく、より好ましくは２０分〜１５０分である。１分以上であれば、十分に固定化することができ、また、３００分以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１１４】
(1-3)高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に、上記樹脂組成物が充填、固定化、保持された構造を有する。
(1-3-1)高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜を製造する手法としては、種々の公知の手法を利用できるが、最も好ましいのは、キャスト法である。キャスト法は、本発明の上記電解質ポリマー（ａ）、化合物（ｂ）並びに任意にポリマー（ｃ）、その他の樹脂、添加剤を含む溶媒溶液（ワニス）を調製し、このワニスを多孔質基材にキャスト(塗工)し、次いで溶媒を除去する方法である。具体的には、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、
（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含む。
【０１１５】
(1-3-2)ワニスの調製方法
本発明の樹脂組成物の溶媒溶液（ワニス）の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のワニスブレンド法やＯｎｅ−Ｐｏｔ法が挙げられる。ワニスブレンド法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を個々に溶媒に溶解したワニスを調製し、各々のワニスを所望の割合で混合する方法である、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を溶媒とともに混合して溶解する方法である。
【０１１６】
ワニスブレンド法は、溶解度の低い成分の溶け残りを防止できる点で優れ、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は複数のワニスを調製する手間が省ける点で優れている。目的に応じて適宜、調整法を選択することができる。また、ワニスブレンド法とＯｎｅ−Ｐｏｔ法を組み合わせて用いることもできる。例えば、溶解性の悪い成分のみを予めワニス化し、溶解度の良い成分とＯｎｅ−Ｐｏｔ法で混合することによって効率良くワニスの調製を完了することができる。
【０１１７】
ワニスの調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
ワニス調製時の温度は、溶質成分（本発明の樹脂組成物等）の溶解が促進され、且つ溶質成分の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こらない温度であることが望ましい。ワニスの調製時の温度に関して特に限定はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、より好ましくは１５℃〜６０℃である。−２０℃以上であれば、十分な溶解度を保持することができ、１００℃以下であれば、溶質成分自体の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こることもないので好ましい。
【０１１９】
上記ワニスの調製時には、十分に撹拌をすることが適当である。攪拌方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分等の溶質成分が均一且つ短時間で混合される方法が望ましい。
【０１２０】
この攪拌方法に関して特に限定はないが、メカニカルスターラーで攪拌する方法、マグネティックスターラーで攪拌する方法、ミックスローターで攪拌する方法、撹拌脱泡装置で攪拌する方法等を目的に応じて、適宜用いることができる。
【０１２１】
また、必要に応じて減圧状態で攪拌する方法も用いることができる。減圧することによってワニス中の溶存気体が除去され、電解質膜製造時に発生するボイドの発生を抑制する効果がある。減圧度に関して特に制限はないが、１．３〜６６６６１Ｐａ（０．０１〜５００ｍｍＨｇ）が好ましく、１３．３〜３９９９６Ｐａ（０．１〜３００ｍｍＨｇ）がさらに好ましく、より好ましくは１３３〜１３３３２Ｐａ（１〜１００ｍｍＨｇ）である。１．３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）以上であれば、溶媒の蒸発による濃度の変化が少なく、６６６６１Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下であれば、溶存気体が十分に除去されるので好ましい。
また、撹拌時間は、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜２０分であることが適当である。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物の作成に用いるワニスの濃度に特に制限はないが、ワニス全体の質量に対し、樹脂分が、０．１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。濃度が０．１質量％以上であれば、良好な膜成形性を行うことができ、９０質量％以下であれば、加工性が悪化することもないので好ましい。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物の作成に用いるワニスの粘度に特に制限はないが、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、電解質膜製造の際にハジキ（ワニスが基材に付着しない状態）が生じることもなく、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、電解質膜製造の際のワニスの糸引きによる膜表面の凹凸が生じることもない。
【０１２４】
ワニスは必要に応じてろ過をすることができる。ろ過の方法に特に限定はないが、加圧ろ過、遠心ろ過、減圧ろ過等を使用することができる。ろ過に用いるフィルターはワニスに溶解しない材質のものであれば特に限定はない。
【０１２５】
ワニスは溶媒をさらに添加することにより、粘度及び濃度を調整することができる。粘度及び濃度の調整に用いる溶媒に関して特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【０１２６】
ワニスのポットライフ（各成分を混合した後の使用可能時間）に関して特に制限はないが、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、より好ましくは２４時間以上である。ポットライフが６時間以上であれば、高分子電解質膜の作成時に不具合を生じることもない。
【０１２７】
次いで、(2)前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を乾燥する。乾燥工程は、例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、５分〜６時間、より好ましくは、１５分〜３時間行われる。
さらに、得られた本発明の高分子電解質膜に、プロトン酸基を導入してもよい。プロトン酸基の導入方法としては、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理方法を利用できる。例えば、本発明の高分子電解質膜を硫酸水溶液中に浸漬してスルホン酸基を導入してもよい。ここで使用する硫酸水溶液は、１〜３０％、好ましくは１０％硫酸水溶液が適当である。浸漬は、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは、３〜１２時間行われることが適当である。
さらに、溶媒及び上記硫酸水溶液を完全に除去するために、本発明の高分子電解質膜を、水、好ましくは蒸留水に浸漬することが適当である。浸漬は、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の温度で、１〜６０分、好ましくは、１〜３０分を３〜１０回、好ましくは、３〜５回行うことが適当である。
【０１２８】
上記乾燥工程に先立ち、前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも1時間保持してもよい。この熱処理によって、多孔質基材の前記空隙及び／又は細孔中に前記樹脂組成物がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、空隙及び／又は細孔中に前記樹脂組成物が充填(固定化、保持)される。
上記熱処理温度は、例えば、常圧で、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、１〜３６時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に樹脂組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、１時間以上であれば、樹脂組成物が多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
【０１２９】
(1-3-2)高分子電解質膜の性質
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが１μｍ以上であれば、高分子電解質膜の取り扱いも容易であり、燃料電池の短絡が起こることもない。２００μｍ以下であれば、高分子電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１３０】
本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
【０１３１】
本発明の高分子電解質膜の膜抵抗は５００ｍΩｃｍ2未満であることが好ましい。膜抵抗が５００ｍΩｃｍ2未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
【０１３２】
本発明の高分子電解質膜のメタノール透過係数は、２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であることが好ましい。２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であれば、良好な出力が得られる。
【０１３３】
本発明の高分子電解質膜の面積膨潤率は２５０％未満であることが好ましく、１８０％未満であることがさらに好ましく、より好ましくは１６０％未満である。膨潤率が２５０％未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において出力低下が起こることもない。
【０１３４】
(1-3-3)多層の高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、２種類以上の高分子電解質膜を積層した多層の高分子電解質膜であってもよい。多層化する方法としては、例えば、種類の異なる高分子電解質膜を張り合わせるラミネート法や、高分子電解質膜にさらに適宜樹脂組成物を含んだワニスをコートして乾燥するコート法が挙げられる。ラミネート法は、さらに溶媒を使用することがないなどの点が優れ、コート法は界面の密着性が高いなどの点で優れる。目的に応じて適宜、製造法を選択することができる。
【０１３５】
積層される各層は、本発明における高分子電解質膜の他、「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等のフッ素系高分子電解質膜が挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の高分子電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層の高分子電解質膜の厚さは全体で５．０〜２００μｍであり、好ましくは、１．０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば多層の高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合の短絡が起こることもない。また、２００μｍ以下であれば、多層の高分子電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１３６】
本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜どうしを張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の高分子電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。また、多層化に用いる高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。
【０１３７】
また、各高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５ｍｅｑ．／ｇが好ましい。０．０３ｍｅｑ．／ｇ以上であれば、電池の電気抵抗が大きく上昇することもなく、４．５ｍｅｑ．／ｇ以下であれば、多層化した高分子電解質膜の十分な機械強度を保持できる。
【０１３８】
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、電極と、該電極上に配置された本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜とからなる。本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜は、上記電極の少なくとも１面、あるいは両面に設けられている。
【０１３９】
（２）電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
【０１４０】
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【０１４１】
(2-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｘ2または［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｘ4（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【０１４２】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３７， ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【０１４３】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。
本発明の好ましい触媒は、触媒全体に対し、白金１０〜５０質量%、好ましくは、２０〜４０質量%をカーボン粒子上に担持した白金触媒担持カーボン粒子である。ここで使用されるカーボン粒子の平均粒径は、０．５〜２０ｎｍ程度であることが適当である。
【０１４４】
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【０１４５】
(2-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
【０１４６】
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【０１４７】
（３）電極−高分子電解質膜接合体
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、本発明の高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜又は多層の高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（a）高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００−５１６０１４号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（b）あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
（c）ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ2ＢＯ4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【０１４８】
より好ましい本発明の膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【０１４９】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
【０１５０】
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【０１５１】
（４）燃料電池
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
【０１５３】
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
【０１５４】
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、４０℃〜６０℃のメタノール水溶液（濃度０質量％〜５０質量％）に１〜１２時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、２枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
【０１５６】
λ（％）＝｛（ｐ−ｐ0）／ｐ｝×１００
λ：面積膨潤率（％）
ｐ0：膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
ｐ：膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
【０１５７】
（２）メタノール遮蔽性の評価
ａ）評価用セル
メタノール透過率測定のため評価用セル（ガラスセルＡ、Ｂ）を作製した。
ｂ）測定方法
左側のセルに純水を１８０ｇ、右側のセルに純水２００ｇを加え評価用セルを恒温槽（３０℃）に設置して、３０分間放置した。左側のセルにメタノールを２０ｇ加え、２００〜８００ｒｐｍで撹拌した。３０，６０，９０，１２０，１５０，１８０分放置後、右側セルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きからメタノール流速Ｊを得た。このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式（Ｉ）に従い、メタノール透過係数Ｐを算出した。
【０１５８】
Ｐ＝Ｊ×ｌ ・・・・・・式（Ｉ）
Ｐ：メタノール透過係数（ｋｇμｍ／ｍ2ｈ）
Ｊ：メタノール透過流速（ｋｇ／ｍ2ｈ）
ｌ：膜厚（μｍ）
【０１５９】
（３）プロトン伝導率の測定、及び膜抵抗の算出
ａ）評価用セル
プロトン伝導率測定のため評価用セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純粋に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ測定を行った。
ｂ）測定方法
交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定算出した。評価用セルをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続した。交流周波数を１．０Ｈｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電解質膜の抵抗を算出した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片から得られた電解質膜の抵抗値を次式に導入してプロトン伝導率を算出した。
【０１６０】
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） ・・・・・・式（Ｉ）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：膜断面積（ｃｍ2）
また、得られた伝導率と高分子電解質膜の膜厚から以下の式（ＩＩＩ）を用いて膜抵抗を算出した。
【０１６１】
Ｒｍ＝０．１×ｌ／σ ・・・・・・式（ＩＩＩ）
Ｒｍ：膜抵抗（ｍΩｃｍ2）
ｌ：膜厚（μｍ）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
（４）相分離構造
実施例及び比較例で得られる樹脂組成物の相分離構造を、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で確認した。具体的には、樹脂組成物をFenton試薬（３％過酸化水素水に５ppmFeSO4を加えたもの）に浸漬し、化合物(ｂ)で架橋した電解質ポリマー(ａ)をエッチングした。その後、残ったポリマー(ｃ)の構造を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて観察した。構造の評価は、ポリマー(ｃ)の構造の孔の大きさの最大径の平均値を算出した。
【０１６２】
＜（ａ）電解質ポリマーの合成＞
［合成例１］
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物（２５．４６３ｇ，０．０５モル、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーに相当）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３５８ｇ，０．０５モル、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーに相当）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２０．２１２ｇ，０．１０モル、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーに相当）、炭酸カリウム（１６．６ｇ，１．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌ、トルエン３６ｍｌを入れ、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去したのち、温度を２００℃に昇温して９６時間攪拌した。冷却後、この溶液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式１、ｎ：ｍ＝５０：５０）を得た。収量：５０．０ｇ 収率：８８．７％ 質量平均分子量１８万 分散度２．４ イオン交換当量質量値（ＥＷ値）４３０
構造式１：
【０１６３】
【化１８】
【０１６４】
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られた高分子電解質化合物２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６．５ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
【０１６５】
［合成例２］
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物（３０．５５５ｇ，０．０６モル）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１１．４８６ｇ，０．０４モル）を使用した以外は、全て合成例１と同様にして行い目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式２、ｎ：ｍ＝６０：４０）、及び（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。収量：４９．５ｇ 収率：９０．０％ 質量平均分子量１８．０万 分散度２．４ イオン交換当量質量値（ＥＷ値）３８０
構造式２：
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
＜（ｃ）（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーの合成例＞
［合成例３］
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）（４５．０ｇ、０．８４８モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（６．０４ｇ、０．０２７７モル）、アクリル酸（和光純薬社製）（３．３３ｇ、０．０４６２モル）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）（１．１７５ｍｇ、０．００４３モル、０．４７％モル）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌ、で洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、（ｃ）ポリマー：ポリアクリロニトリル共重合体を得た。収量：５１．７ｇ 収率：９５．０％ 質量平均分子量１１０万 分散度９．６ ガラス転移温度１１５℃
【０１６８】
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られたポリアクリロニトリル共重合体２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを加え、１２０℃で加熱溶解し、（ｃ）ポリマーのワニス（樹脂分１０％）を得た。
【０１６９】
＜実施例１〜３＞
合成例１〜２で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニス、（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）である４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメトキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ）、及び合成例３で調製した（ｃ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１０質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度１．０Ｐａ・ｓ〜２．５Ｐａ・ｓ、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスを表２及び下記に示す多孔質基材に浸漬し、ギャップ４０〜１００μｍに調整したカラス棒の間隙を通じて引き上げた後、懸垂状態で送風型乾燥機中１２０℃／０．５時間乾燥した。得られた膜を１０％硫酸水溶液中に７０℃で２時間浸漬後、さらに１２０℃／０．２５時間乾燥することで高分子電解質膜を得た。この膜を蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１〜３の高分子電解質膜を得た。1Ｈ及び13Ｃ−固体ＮＭＲの測定結果から、実施例１〜３の高分子電解質膜は、例えば下記(IV)式の架橋構造を有していることがわかった。
【０１７０】
【０１７１】
また、実施例１〜３で使用した多孔質基材の種類を以下に示す。
実施例１：ポリエチレン（旭化成株式会社製NR312、空孔率38％）
実施例２：テトロン（登録商標）（敷島カンバス社製 T-No.305T、空孔率３４％、開口径４８μｍ）
実施例３：テトロン（登録商標）（敷島カンバス社製 N-No.305T、空孔率３４％、開口径４８μｍ）
【０１７２】
＜比較例１＞
ナフィオン１１５（デュポン社製）を比較例１として用いた。
【０１７３】
＜比較例２＞
合成例１で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニス、合成例３で調製した（ｃ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Ｐａ・ｓ、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス基板上にギャップ４００μｍに調整したアプリケーターを用いて塗布し、送風型乾燥機中１２０℃／０．５、１８０℃／１時間、２００℃／０．２５時間乾燥した。得られた膜を１０％硫酸水溶液中に７０℃で２時間浸漬後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで比較例２の高分子電解質膜を得た。
【０１７４】
＜電極−高分子電解質膜接合体の作製＞
＜実施例４＞
白金担持量が３０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Ｐａ・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＡをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ａ１を形成した。また、白金担持量が３３質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ６１Ｖ３３Ｅ）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Ｐａ・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＢをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ｂ１を形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層Ａ１及びＢ１が実施例１で得られた高分子電解質膜Ｃと接触するように配置し、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを高分子電解質膜Ｃから剥離することにより、触媒層を高分子電解質膜Ｃに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間、再度、熱プレスすることで、電極−高分子電解質膜接合体Ｃ1（触媒層Ａ１膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ１膜厚１５０μｍ）を作製した。
【０１７５】
＜実施例５＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例２で得られた高分子電解質膜Ｄを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｄ1を作製した。
【０１７６】
＜実施例６＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例３で得られた高分子電解質膜Ｅを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｅ1を作製した。
【０１７７】
＜比較例３＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例１で用いた高分子電解質膜「ナフィオン（登録商標）１１５」を用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｐを作製した。
【０１７８】
＜比較例４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜Ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、電極−高分子電解質膜接合体Ｆ1を作製した。
【０１７９】
＜燃料電池の作製＞
＜実施例７＞
実施例４で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｃ1両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ． 社製 ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）Ｃ2を作製した。
【０１８０】
＜実施例８＞
実施例５で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｄ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｄ2を作製した。
【０１８１】
＜実施例９＞
実施例６で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｅ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｅ2を作製した。
【０１８２】
＜比較例５＞
比較例３で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｐを用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｐ1を作製した。
【０１８３】
＜比較例６＞
比較例４で得られた電極−高分子電解質膜接合体Ｆ1を用いた以外は実施例７と同様にして燃料電池Ｆ2を作製した。
【０１８４】
実施例１〜３、及び比較例１〜２において得られた膜のメタノール透過性および膜抵抗評価結果を表１、２にまとめる。実施例１〜３のメタノール透過性および膜抵抗は、比較例１〜２よりも低いことを明瞭に示している。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
実施例７〜９、及び比較例５〜６において得られた燃料電池Ｃ2、Ｄ2、Ｅ2、Ｆ2、Ｐ1について、アノード側に１０質量％メタノール水溶液を０．１ｍｌ／分、カソード側に空気を１４１ｍｌ／分、セル温度５０℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を表３にまとめる。
【０１８８】
表３に示す結果は、実施例７〜９の燃料電池は、比較例５〜６の燃料電池よりも、高出力であることを明瞭に示している。
【０１８９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子電解質膜の表面に前記樹脂組成物の層を有する、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記化合物（ｂ）が、芳香族ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記化合物（ｂ）が、ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されているフェノール類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記電解質ポリマー（ａ）が、スルホン酸基及び／又はリン酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量が、１０００〜１００００００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記ポリマー（ｃ）が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する樹脂を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリルアミド、及びこれらの共重合体からなる群より選択される、請求項２〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
膜厚が１μｍ〜２００μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記電解質ポリマー（ａ）の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜２５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記電解質ポリマー（ａ）のイオン交換等量質量（ＥＷ値）が３００〜１５００である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）とを架橋反応させたポリマーを含む、高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記架橋反応の温度が５０℃〜２００℃である、請求項１５に記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を２層以上有する多層の高分子電解質膜。
【請求項１８】
（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマー混合液が、前記電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）を更に含む、請求項１８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
電極と、該電極上に配置された請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜又は請求項１７に記載の多層の高分子電解質膜とからなる電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）を、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）で架橋したポリマーを含む、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、化合物(ｂ)で架橋した前記電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び該電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）から成るマトリックス相から成り、前記電解質ポリマー（ａ）のドメイン相が、プロトンが伝導可能である連続した３次元構造を有している、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子電解質膜の表面に前記樹脂組成物の層を有する、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記化合物（ｂ）が、芳香族ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該芳香族ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記化合物（ｂ）が、ヒドロキシメチル基を少なくとも２つ含み、該ヒドロキシメチル基の少なくとも１つが保護基で保護されているフェノール類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記電解質ポリマー（ａ）が、スルホン酸基及び／又はリン酸基及び／又はカルボキシル基を含むポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記電解質ポリマー（ａ）の質量平均分子量が、１０００〜１００００００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記ポリマー（ｃ）が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する樹脂を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリルアミド、及びこれらの共重合体からなる群より選択される、請求項２〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記ポリマー（ｃ）が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
膜厚が１μｍ〜２００μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記電解質ポリマー（ａ）の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜２５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記電解質ポリマー（ａ）のイオン交換等量質量（ＥＷ値）が３００〜１５００である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填し、固定化しかつ保持した樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、電解質ポリマー（ａ）と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物（ｂ）とを架橋反応させたポリマーを含む、高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記架橋反応の温度が５０℃〜２００℃である、請求項１５に記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を２層以上有する多層の高分子電解質膜。
【請求項１８】
（１）電解質ポリマー(ａ)と、該電解質ポリマー（ａ）と架橋反応する官能基を有する化合物(ｂ)とを溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程；及び
（２）前記ポリマー混合液を、多孔質基材に塗工及び／又は含浸し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程；
を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマー混合液が、前記電解質ポリマー（ａ）の膨潤を抑制するポリマー（ｃ）を更に含む、請求項１８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
電極と、該電極上に配置された請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜又は請求項１７に記載の多層の高分子電解質膜とからなる電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【公開番号】特開２００８−１１７７５０（Ｐ２００８−１１７７５０Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３７３２（Ｐ２００７−１４３７３２）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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