高分子電解質膜およびその製造方法、複合体、燃料電池
【課題】スルホン化ポリアリーレンエーテルポリマーを高分子電解質膜とする場合の加工性を犠牲にすることなく、高分子電解質膜の力学特性を特に高いレベルとする
【解決手段】３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルをからなる高分子電解質膜により上記課題が達成された。
【解決手段】３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルをからなる高分子電解質膜により上記課題が達成された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。また、水電解により生成した水素をクリーンなエネルギーとして使用しようとする水電解装置の技術開発においても、高分子電解質膜の利用が検討されている。これらの装置に使用される高分子電解質膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。最近では、この他にも炭化水素系高分子電解質膜の開発が進み、多種多様な材料の可能性が検討されている。これらの中で、加工性と耐熱性を兼ね備えるスーパーエンジニアリングプラスチックとして知られるポリアリーレンエーテルの分子鎖中にスルホン酸基を導入することで、イオン伝導性機能を付与したものが特に注目を集めている（例えば特許文献１参考）。
【特許文献１】特開２００４−１４９７７９
【０００３】
スルホン化ポリアリーレンエーテルは、プロトン導電率を高くすることができことや燃料透過性を抑制できる特徴を示すが、温湿度条件が異なる条件で使われる膜の力学特性と一般にポリマー溶液から製膜される加工性において、両者を共に満たしながら優れた高分子電解質特性を示すことが難しく、これらを全て満足するものは従来なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、スルホン化ポリアリーレンエーテルポリマーを高分子電解質膜とする場合の加工性を犠牲にすることなく、高分子電解質膜の力学特性を特に高いレベルとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる高分子電解質膜。
（２）スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式１で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化３】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
（３）スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化４】
［一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。］
（４）高分子電解質ポリマー溶液を基材上に流延し、溶媒の揮発により膜形成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（５）請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
（６）請求項５に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電解質膜が使用される条件が変わっても優れた機会特性を保つスルホン化ポリアリーレンエーテル系高分子電解質膜が得られる。力学特性に関わる膜欠陥が生じにくいため、品質の安定した高分子電解質膜とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子電解質膜はスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる。本特許で言うポリアリーレンエーテルとは、ポリマー分子鎖中にフェニレン環をエーテル結合またはチオエーテル結合で結びつけている構成単位を有している芳香族系ポリマーのことである。スルホン化ポリアリーレンエーテルの例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、等の構成成分を少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基およびそれらの誘導体が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【０００８】
芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【０００９】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン化芳香族ジハライドやスルホン化芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン化ジオールを用いるよりも、スルホン化ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００１０】
スルホン化ポリアリーレンエーテルの中で好ましいのは、一般式３で表される繰り返し単位を有するものである。
【化５】
一般式３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香環を表す。
【００１１】
一般式３で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルを合成する際に使用するスルホン化モノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式３で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルを合成する際に使用するＡｒ構成成分を与えるモノマーとしては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー等を挙げることができる。末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーにおいては、フェニレン基数は２以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００１２】
スルホン化ポリアリーレンエーテルの中で好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００１３】
【化６】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。
【００１４】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００１５】
一般式１で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１６】
【化７】
一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。
【００１７】
一般式２において、Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００１８】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜を構成するスルホン化ポリアリーレンエーテルのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２０】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００２２】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルとしては、上記で示した繰り返し単位の他に、スルホン酸基を含まないジハロゲン化化合物をモノマーとして得られる繰り返し単位を含んでいてもよく、これらの例として同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００２３】
本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルにおいて、上記で上げたモノマー以外のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中０．５ｇ／ｄＬにポリマーを溶解した際の３０℃における対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇである。対数粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満である場合は力学特性にバラツキがでる傾向にあり、４．０ｄＬ／ｇ以上の場合は成型時の溶液粘度が高くなりすぎて加工が困難となる傾向となる。対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるときに、加工性に優れるとともに、優れた力学特性が安定して発現することになる。対数粘度が１．７〜３．７の範囲であることがより好ましく、対数粘度が２．０〜３．５の範囲であれば更に好ましい。
これらの範囲にあるときに本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルは、引張試験において安定して高い破断強度を示す。この具体的な平均値としては６０ＭＰａ以上であり、好ましくは６５ＭＰａ以上、更に好ましくは７０ＭＰａ以上であり、７５Ｍｐａ以上であれば最も好ましい。これらの平均破断強度測定では平均破断強度の７０％以下の値を示す試料の割合が、１５％以下となることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の８５質量％以上１００質量％以下含まれていることが好ましい。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物が、９０質量％以上１００質量％の範囲であれば更に好ましい。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の８５重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の力学特性の均一性が低下する傾向となる。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００２６】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で高分子電解質膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な高分子電解質膜を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。このようにして得られた高分子電解質膜中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００２７】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物を含む高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１〜２００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましく、１〜２０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが１μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、高分子電解質膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００２８】
また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明の高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００２９】
上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００３１】
〈引張試験〉
２０℃相対湿度６５％での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩを用いて、試料幅１ｃｍ、有効資料帳４ｃｍに切り出したフィルム片を用いて測定した（引張速度：２０ｃｍ／分）。測定は、同一試料について１００個のフィルム片を用いて測定を行った。
【００３２】
〈発電評価〉
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極複合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００３３】
〈イオン交換容量〉
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
【００３４】
〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム８６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（２０時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で繰り返し洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は１．５５ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
本高分子電解質膜の膜厚は３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は７２ＭＰａであり、５０ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００３５】
【化８】
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１のポリマーを１２％に溶解し、４０μｍの厚みで流延する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
本高分子電解質膜の膜厚は３μｍであった。引張試験における平均破断強度は６７ＭＰａであり、４７ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は５％であった。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１のポリマー合成に置いて、反応時間を４時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度１．３２のポリマーを得た。実施例１と同様に作製した高分子電解質膜の膜厚は、３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６３ＭＰａであり、４４ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は２５％であった。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１のポリマー合成に置いて、反応時間を４０時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度４．２のポリマーを得た。実施例１と同様に高分子電解質膜の作製を試みたが、均一な溶液を作製することができず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００３９】
〔実施例３〕
４−フェニルフェノール５０．００ｇ（０．２９３８ｍｏｌ）を１００ｍｌのＮＭＰに溶解し、水酸化ナトリウム１２．３７ｇを１５ｍｌの水にとかしたものを加えた。ここへ、ベンゼン４０ｍｌを加え、ベンゼン環流下に水を共沸除去した（約７時間）。ブロムベンゼン６０．００ｇ（０．３８２１ｍｏｌ）、塩化第一銅１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下１４５℃で約２０時間攪拌した。濾過で沈殿を除いた後、ベンゼンで希釈し、数回水洗した。ベンゼン層は硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物はシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、活性炭処理で４−フェノキシビフェニルを得た。４−フェノキシビフェニル２．１８ｇ（０．００８８６ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル１．５１ｇ（０．００８８７ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（３．６０ｇ（０．０１７７３ｍｏｌ）をジクロロエタン２００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却した後塩化アルミニウム６．１５ｇ（０．０４６１ｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後、氷欲を除き室温でさらに１７時間重合を続けた。反応物はメタノールに注いでポリマーを取り出し、希塩酸に引き続き熱水で洗浄を繰り返した後、乾燥した。収量４．９２ｇ。濃硫酸中で測定した対数粘度は１．４４。
ポリマー１ｇを濃硫酸２０ｍｌに溶解し、６５℃に加熱して９時間攪拌した。ポリマー溶液を水中に注いでポリマーを回収し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した後乾燥した。得られたスルホン化ポリマーの収量は１．１ｇであった。スルホン化ポリマー５００ｍｇをＮＭＰ２．５ｍｌに室温で攪拌して溶解し、ホットプレート上で加温したガラス板上に厚み２００μｍにキャストし、溶媒を留去後、水浸漬してフィルムを得た。フィルムは１００℃希硫酸中１時間浸漬処理した後、１００℃純水中でさらに１時間浸漬処理した。イオン交換容量は、１．２２ｍｅｑ／ｇであった。８０℃、９８％ＲＨで測定したイオン伝導率は、０．０６Ｓ／ｃｍを示した。ＮＭＰ溶液により測定した対数粘度は、１．９１であった。
本高分子電解質膜の膜厚は２４μｍであった。引張試験における平均破断強度は７６ＭＰａであり、５３ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４０】
【化９】
【００４１】
〔実施例４〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７．０１５７ｇ（０．０１４２８１ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．４５６５ｇ（０．０１４２８１ｍｏｌｅ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン４．５７４９ｇ（０．０２８５６ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．５３９８ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４２ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１７時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ＮＭＰ溶液中で測定したポリマーの対数粘度は３．６２を示した。
ポリマー９ｇをＮＭＰ２１ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本高分子電解質膜の膜厚は３４μｍであった。引張試験における平均破断強度は７９ＭＰａであり、５５ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は２％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
〔実施例５〕
実施例４のポリマー３ｇを用い、キャスト厚を４０μｍとする以外は実施例４と同様に高分子電解質膜を作製した。本高分子電解質膜の膜厚は２μｍであった。引張試験における平均破断強度は７３ＭＰａであり、５１ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
【００４４】
〔比較例３〕
実施例４のポリマー合成に置いて、反応時間を５時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度１．２１のポリマーを得た。実施例４と同様に作製した高分子電解質膜の膜厚は、３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６６ＭＰａであり、４５４６ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３５％であった。
【００４５】
〔比較例４〕
実施例４のポリマー合成に置いて、反応時間を４０時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度４．１のポリマーを得た。実施例４と同様に高分子電解質膜の作製を試みたが、均一な溶液を作製することができず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００４６】
〔実施例６〕
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は２．５４ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、本高分子電解質膜の膜厚は３０μｍであった。引張試験における平均破断強度は６６ＭＰａであり、４６ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
〔実施例６〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を１７５℃付近に設定して３５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン化ポリマーを得た。本ポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は１．７５ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、本高分子電解質膜の膜厚は３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６３ＭＰａであり、４４ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
〔実施例７〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６８を示した。本ポリマーと実施例１のポリマーを１２：８８の割合として、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、膜厚は３３μｍの高分子電解質膜が得られた。引張試験における平均破断強度は７９ＭＰａであり、５５ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は５％であった。
本実施例で合成したスルホン化ポリベンズイミダゾールは下記構造式で示されるものである。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
〔実施例８〕
実施例１で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３６Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、加工性に優れるとともに、優れた力学特性を安定して示す高分子電解質膜が得られた。耐久性が課題となっている固体高分子形燃料電池において、優れた膜耐久性が期待されることから燃料電池技術の発展に寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。また、水電解により生成した水素をクリーンなエネルギーとして使用しようとする水電解装置の技術開発においても、高分子電解質膜の利用が検討されている。これらの装置に使用される高分子電解質膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。最近では、この他にも炭化水素系高分子電解質膜の開発が進み、多種多様な材料の可能性が検討されている。これらの中で、加工性と耐熱性を兼ね備えるスーパーエンジニアリングプラスチックとして知られるポリアリーレンエーテルの分子鎖中にスルホン酸基を導入することで、イオン伝導性機能を付与したものが特に注目を集めている（例えば特許文献１参考）。
【特許文献１】特開２００４−１４９７７９
【０００３】
スルホン化ポリアリーレンエーテルは、プロトン導電率を高くすることができことや燃料透過性を抑制できる特徴を示すが、温湿度条件が異なる条件で使われる膜の力学特性と一般にポリマー溶液から製膜される加工性において、両者を共に満たしながら優れた高分子電解質特性を示すことが難しく、これらを全て満足するものは従来なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、スルホン化ポリアリーレンエーテルポリマーを高分子電解質膜とする場合の加工性を犠牲にすることなく、高分子電解質膜の力学特性を特に高いレベルとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる高分子電解質膜。
（２）スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式１で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化３】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
（３）スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化４】
［一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。］
（４）高分子電解質ポリマー溶液を基材上に流延し、溶媒の揮発により膜形成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（５）請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
（６）請求項５に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電解質膜が使用される条件が変わっても優れた機会特性を保つスルホン化ポリアリーレンエーテル系高分子電解質膜が得られる。力学特性に関わる膜欠陥が生じにくいため、品質の安定した高分子電解質膜とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子電解質膜はスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる。本特許で言うポリアリーレンエーテルとは、ポリマー分子鎖中にフェニレン環をエーテル結合またはチオエーテル結合で結びつけている構成単位を有している芳香族系ポリマーのことである。スルホン化ポリアリーレンエーテルの例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、等の構成成分を少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基およびそれらの誘導体が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【０００８】
芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【０００９】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン化芳香族ジハライドやスルホン化芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン化ジオールを用いるよりも、スルホン化ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００１０】
スルホン化ポリアリーレンエーテルの中で好ましいのは、一般式３で表される繰り返し単位を有するものである。
【化５】
一般式３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香環を表す。
【００１１】
一般式３で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルを合成する際に使用するスルホン化モノマーの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式３で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルを合成する際に使用するＡｒ構成成分を与えるモノマーとしては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー等を挙げることができる。末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーにおいては、フェニレン基数は２以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００１２】
スルホン化ポリアリーレンエーテルの中で好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００１３】
【化６】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。
【００１４】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００１５】
一般式１で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリーレンエーテルは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１６】
【化７】
一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。
【００１７】
一般式２において、Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００１８】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００１９】
本発明の高分子電解質膜を構成するスルホン化ポリアリーレンエーテルのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２０】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００２２】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルとしては、上記で示した繰り返し単位の他に、スルホン酸基を含まないジハロゲン化化合物をモノマーとして得られる繰り返し単位を含んでいてもよく、これらの例として同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００２３】
本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルにおいて、上記で上げたモノマー以外のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中０．５ｇ／ｄＬにポリマーを溶解した際の３０℃における対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇである。対数粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満である場合は力学特性にバラツキがでる傾向にあり、４．０ｄＬ／ｇ以上の場合は成型時の溶液粘度が高くなりすぎて加工が困難となる傾向となる。対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるときに、加工性に優れるとともに、優れた力学特性が安定して発現することになる。対数粘度が１．７〜３．７の範囲であることがより好ましく、対数粘度が２．０〜３．５の範囲であれば更に好ましい。
これらの範囲にあるときに本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルは、引張試験において安定して高い破断強度を示す。この具体的な平均値としては６０ＭＰａ以上であり、好ましくは６５ＭＰａ以上、更に好ましくは７０ＭＰａ以上であり、７５Ｍｐａ以上であれば最も好ましい。これらの平均破断強度測定では平均破断強度の７０％以下の値を示す試料の割合が、１５％以下となることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の８５質量％以上１００質量％以下含まれていることが好ましい。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物が、９０質量％以上１００質量％の範囲であれば更に好ましい。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の８５重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の力学特性の均一性が低下する傾向となる。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００２６】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で高分子電解質膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な高分子電解質膜を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。このようにして得られた高分子電解質膜中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００２７】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物を含む高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１〜２００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましく、１〜２０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが１μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、高分子電解質膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００２８】
また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明の高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００２９】
上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００３１】
〈引張試験〉
２０℃相対湿度６５％での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩを用いて、試料幅１ｃｍ、有効資料帳４ｃｍに切り出したフィルム片を用いて測定した（引張速度：２０ｃｍ／分）。測定は、同一試料について１００個のフィルム片を用いて測定を行った。
【００３２】
〈発電評価〉
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極複合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００３３】
〈イオン交換容量〉
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
【００３４】
〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム８６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（２０時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で繰り返し洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は１．５５ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
本高分子電解質膜の膜厚は３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は７２ＭＰａであり、５０ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００３５】
【化８】
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１のポリマーを１２％に溶解し、４０μｍの厚みで流延する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
本高分子電解質膜の膜厚は３μｍであった。引張試験における平均破断強度は６７ＭＰａであり、４７ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は５％であった。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１のポリマー合成に置いて、反応時間を４時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度１．３２のポリマーを得た。実施例１と同様に作製した高分子電解質膜の膜厚は、３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６３ＭＰａであり、４４ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は２５％であった。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１のポリマー合成に置いて、反応時間を４０時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度４．２のポリマーを得た。実施例１と同様に高分子電解質膜の作製を試みたが、均一な溶液を作製することができず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００３９】
〔実施例３〕
４−フェニルフェノール５０．００ｇ（０．２９３８ｍｏｌ）を１００ｍｌのＮＭＰに溶解し、水酸化ナトリウム１２．３７ｇを１５ｍｌの水にとかしたものを加えた。ここへ、ベンゼン４０ｍｌを加え、ベンゼン環流下に水を共沸除去した（約７時間）。ブロムベンゼン６０．００ｇ（０．３８２１ｍｏｌ）、塩化第一銅１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下１４５℃で約２０時間攪拌した。濾過で沈殿を除いた後、ベンゼンで希釈し、数回水洗した。ベンゼン層は硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物はシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、活性炭処理で４−フェノキシビフェニルを得た。４−フェノキシビフェニル２．１８ｇ（０．００８８６ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル１．５１ｇ（０．００８８７ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（３．６０ｇ（０．０１７７３ｍｏｌ）をジクロロエタン２００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却した後塩化アルミニウム６．１５ｇ（０．０４６１ｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後、氷欲を除き室温でさらに１７時間重合を続けた。反応物はメタノールに注いでポリマーを取り出し、希塩酸に引き続き熱水で洗浄を繰り返した後、乾燥した。収量４．９２ｇ。濃硫酸中で測定した対数粘度は１．４４。
ポリマー１ｇを濃硫酸２０ｍｌに溶解し、６５℃に加熱して９時間攪拌した。ポリマー溶液を水中に注いでポリマーを回収し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した後乾燥した。得られたスルホン化ポリマーの収量は１．１ｇであった。スルホン化ポリマー５００ｍｇをＮＭＰ２．５ｍｌに室温で攪拌して溶解し、ホットプレート上で加温したガラス板上に厚み２００μｍにキャストし、溶媒を留去後、水浸漬してフィルムを得た。フィルムは１００℃希硫酸中１時間浸漬処理した後、１００℃純水中でさらに１時間浸漬処理した。イオン交換容量は、１．２２ｍｅｑ／ｇであった。８０℃、９８％ＲＨで測定したイオン伝導率は、０．０６Ｓ／ｃｍを示した。ＮＭＰ溶液により測定した対数粘度は、１．９１であった。
本高分子電解質膜の膜厚は２４μｍであった。引張試験における平均破断強度は７６ＭＰａであり、５３ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４０】
【化９】
【００４１】
〔実施例４〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７．０１５７ｇ（０．０１４２８１ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．４５６５ｇ（０．０１４２８１ｍｏｌｅ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン４．５７４９ｇ（０．０２８５６ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．５３９８ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４２ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１７時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ＮＭＰ溶液中で測定したポリマーの対数粘度は３．６２を示した。
ポリマー９ｇをＮＭＰ２１ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本高分子電解質膜の膜厚は３４μｍであった。引張試験における平均破断強度は７９ＭＰａであり、５５ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は２％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
〔実施例５〕
実施例４のポリマー３ｇを用い、キャスト厚を４０μｍとする以外は実施例４と同様に高分子電解質膜を作製した。本高分子電解質膜の膜厚は２μｍであった。引張試験における平均破断強度は７３ＭＰａであり、５１ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
【００４４】
〔比較例３〕
実施例４のポリマー合成に置いて、反応時間を５時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度１．２１のポリマーを得た。実施例４と同様に作製した高分子電解質膜の膜厚は、３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６６ＭＰａであり、４５４６ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は３５％であった。
【００４５】
〔比較例４〕
実施例４のポリマー合成に置いて、反応時間を４０時間とすることで、ＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度４．１のポリマーを得た。実施例４と同様に高分子電解質膜の作製を試みたが、均一な溶液を作製することができず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００４６】
〔実施例６〕
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は２．５４ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、本高分子電解質膜の膜厚は３０μｍであった。引張試験における平均破断強度は６６ＭＰａであり、４６ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
〔実施例６〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を１７５℃付近に設定して３５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン化ポリマーを得た。本ポリマーのＮＭＰ溶液中で測定した対数粘度は１．７５ｄＬ／ｇであった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、本高分子電解質膜の膜厚は３１μｍであった。引張試験における平均破断強度は６３ＭＰａであり、４４ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は４％であった。
本項分子電解質膜を構成するポリマーは下記構造式で示されるものである。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
〔実施例７〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６８を示した。本ポリマーと実施例１のポリマーを１２：８８の割合として、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製したところ、膜厚は３３μｍの高分子電解質膜が得られた。引張試験における平均破断強度は７９ＭＰａであり、５５ＭＰａ以下の破断強度を与える測定試料の割合は５％であった。
本実施例で合成したスルホン化ポリベンズイミダゾールは下記構造式で示されるものである。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
〔実施例８〕
実施例１で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３６Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、加工性に優れるとともに、優れた力学特性を安定して示す高分子電解質膜が得られた。耐久性が課題となっている固体高分子形燃料電池において、優れた膜耐久性が期待されることから燃料電池技術の発展に寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式１で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【請求項３】
スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
［一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。］
【請求項４】
高分子電解質ポリマー溶液を基材上に流延し、溶媒の揮発により膜形成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した対数粘度が１．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲にあるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなる高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式１で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【請求項３】
スルホン化ポリアリーレンエーテルが、一般式２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
［一般式２において、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ０は１以上の整数を表す。］
【請求項４】
高分子電解質ポリマー溶液を基材上に流延し、溶媒の揮発により膜形成を行う工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００９−３０１８８２（Ｐ２００９−３０１８８２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５３８６（Ｐ２００８−１５５３８６）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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